CN105492418B - 含氟化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在部分氟化酯的氟化反应中以高收率制造被全氟化的目标物的方法。将使化合物(1)和化合物(2)反应而得的化合物(3)(其中，氟含量在30质量％以上。)在液相中氟化，得到全氟化的化合物(4)。其中，化合物(1)为HOCH2‑RA‑CH2OH，化合物(2)为X1C(＝O)‑C(RB)(RC)(RD)。RA为2价饱和烃基等，不具有醚性氧原子等杂原子。X1为卤素原子，‑C(RB)(RC)(RD)为支链状的基团。
Description
技术领域
本发明涉及工业上有用的含氟化合物的制造方法。
背景技术
全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体可用作耐热性且耐化学品性优良的氟树脂的原料单体。例如在分子中具有羧基的全氟(烷基乙烯基醚)可用作离子交换膜的原料单体，经由二酰基氟化物类而制造(参照非专利文献1)。
作为用于含氟单体的制造的二酰基氟化物类的制造方法，已知具有以下工序(1)～(3)的方法(参照专利文献1。)。
工序(1)：使单酰基氟化物与2官能醇反应，得到部分氟化酯的工序。
工序(2)：通过氟化反应，由部分氟化酯得到全氟酯的工序。
工序(3)：通过全氟酯的分解反应，得到二酰基氟化物类的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/004397号
非专利文献
非专利文献1：J.Fluorine Chem.,94,65-68(1999)
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1中记载的制造方法中，上述工序(2)中的全氟酯的收率低。
本发明的目的在于提供一种在部分氟化酯的氟化反应中以高收率制造经全氟化的目标物的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[14]的构成的含氟化合物的制造方法。
[1]一种含氟化合物的制造方法，其中，具有使下式(1)所表示的化合物(1)与下式(2)所表示的化合物(2)反应得到下式(3)所表示的化合物(3)(其中，氟含量为30质量％以上。)的工序(I)，和
将上述化合物(3)在液相中进行氟化、得到下式(4)所表示的化合物(4)的工序(II)。
HOCH2-RA-CH2OH···(1)
X1C(＝O)-C(RB)(RC)(RD)···(2)
(RD)(RC)(RB)C-C(＝O)OCH2-RA-CH2OC(＝O)-C(RB)(RC)(RD)···(3)
(RDF)(RCF)(RBF)C-C(＝O)OCF2-RAF-CF2OC(＝O)-C(RBF)(RCF)(RDF)···(4)
其中，
RA：2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基。
RB、RC、RD：RB为与RBF相同的含氟1价有机基团、通过氟化反应变为RBF的1价有机基团、氢原子以及卤素原子中的任一种；RC为与RCF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应变为RCF的1价有机基团；RD为与RDF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应变为RDF的1价有机基团。
X1：卤素原子。
RAF：RA的氢原子全部被氟取代后的基团。
RBF：在RB为氢原子的情况下，RBF为氟原子；在RB为卤素原子的情况下，RBF为与RB相同的卤素原子。在RB不是氢原子以及卤素原子中的任一种的情况下，RBF为与RB相同或不相同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为RB被氟取代后的基团。
RCF：RCF为与RC相同或不相同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为RC被氟取代后的基团。
RDF：RDF为与RD相同或不相同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为RD被氟取代后的基团。
[2]如[1]的含氟化合物的制造方法，其中，上述RA的碳数为20以下，在上述RB、上述RC以及上述RD分别为上述含氟1价有机基团或上述1价有机基团的情况下，其碳数为10以下。
[3]如[1]或[2]的含氟化合物的制造方法，其中，上述RA为(CH2)n，RAF为(CF2)n(其中，n为1～10的整数。)。
[4]如[1]～[3]中任一项的含氟化合物的制造方法，其中，上述RB以及RBF为氟原子，上述RC以及RCF相同且为碳数1～3的全氟烷基，且上述RD以及RDF相同且为碳数1的全氟烷基、碳数2～6的全氟烷氧基或具有1个醚性氧原子的碳数4～8的全氟烷氧基。
[5]如[1]～[4]中任一项的含氟化合物的制造方法，其中，上述工序(II)中，向上述液相中供给用惰性气体稀释后的氟气体来进行氟化，上述氟气体的比例在上述惰性气体和上述氟气体的合计100体积％中为30～60体积％。
[6]如[1]～[5]中任一项的含氟化合物的制造方法，其中，上述工序(II)中，在含有氟化反应溶剂的上述液相中进行氟化，上述氟化反应溶剂是不含有C-H键但含有醚性氧原子的含氟溶剂。
[7]如[6]的含氟化合物的制造方法，其中，上述含氟溶剂为(RDF)(RCF)(RBF)C-C(＝O)F(其中，RBF、RCF以及RDF与上述相同。)。
[8]一种含氟化合物的制造方法，其中，具有上述[1]～[7]中任一项的含氟化合物的制造方法中的工序(I)以及工序(II)，和通过上述化合物(4)的断裂反应而得到1种以上的下式(5)所表示的化合物(5)以及下式(6)所表示的化合物(6)的工序(III)。
FC(＝O)-RAF-C(＝O)F···(5)
(RDF)(RCF)(RBF)C-C(＝O)F···(6)
[9]如[8]的含氟化合物的制造方法，其中，上述工序(II)中，在含有氟化反应溶剂的上述液相中进行氟化，上述氟化反应溶剂是1种以上的上述化合物(5)以及上述化合物(6)。
[10]一种含氟化合物的制造方法，其中，具有上述[8]或[9]的含氟化合物的制造方法中的工序(I)、工序(II)以及工序(III)，和使上述化合物(5)与六氟环氧丙烷反应、得到下式(7)所表示的化合物(7)的工序(IV)，和将该化合物(7)热分解得到下式(8)所表示的化合物(8)的工序(V)。
FC(＝O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(＝O)F···(7)
F2C＝CF-O-QAF-CF＝CF2···(8)
其中，
RAF：表示与上述相同的含义。
QAF：在RAF的碳数为1的情况下，QAF为单键。在RAF的碳数为2以上的情况下，QAF为比RAF碳数少1的、2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基的氢原子全部被氟取代后的基团。
[11]一种含氟化合物的制造方法，其中，具有上述[8]或[9]的含氟化合物的制造方法中的工序(I)、工序(II)以及工序(III)，和使上述化合物(5)与下式(9)所表示的化合物(9)反应、得到下式(10)所表示的化合物(10)的工序(VI)。
HO-R···(9)
R-OC(＝O)-RAF-C(＝O)O-R···(10)
其中，R是选自-CH3、-CH2CH3以及-CH(CH3)2的基团。
[12]一种含氟化合物的制造方法，其中，具有上述[8]或[9]的含氟化合物的制造方法中的工序(I)、工序(II)以及工序(III)，和使上述化合物(5)与六氟环氧丙烷反应、得到下式(7)所表示的化合物(7)的工序(IV)，和将该化合物(7)热分解、与R1OH反应得到下式(11)所表示的化合物(11)的工序(VII)。
FC(＝O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(＝O)F···(7)
F2C＝CF-O-RAF-C(＝O)OR1···(11)
其中，
RAF：表示与上述相同的含义。
R1：表示碳数1～10的烷基。
[13]一种含氟聚合物的制造方法，其中，通过上述[10]的方法得到化合物(8)，接着使化合物(8)聚合。
[14]一种含氟聚合物的制造方法，其中，通过上述[12]的方法得到化合物(11)，接着使化合物(11)聚合。
发明的效果
如果采用本发明的含氟化合物的制造方法，则可在部分氟化酯的氟化反应中以高收率制造全氟化的目标物。
具体实施方式
本说明书中，式(1)所表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
本说明书中的有机基团是指将碳原子作为必要成份的基团，烃基是指由碳原子和氢原子构成的基团。
本说明书中的“卤素”是指氟、氯、溴以及碘。
本说明书中的“卤代”是指非卤素原子的原子(例如，与碳原子键合的氢原子)被卤素原子取代、与碳原子键合的基团(例如，与碳原子键合的羟基)被卤素原子取代、以及在不具有卤素原子的原子团(例如，形成双键或三键的由2个碳原子构成的原子团)上加成卤素原子。另外，有时也将卤素原子被别的卤素原子取代称作进行取代的卤素原子名的卤代(例如，氟化有时也指氯原子等被氟原子取代)。
本说明书中的“可被卤代的”基团是指至少具有通过卤代反应可被卤代的原子、基团以及原子团的基团。
本说明书中的“卤代基团”是指具有可被卤代的基团的有机基团被卤代而产生的有机基团。例如，卤代烃基是指烃基被卤代而产生的有机基团。
“部分卤代基团”是指是卤代基团且存在可被卤代的基团的基团。
“全卤代基团”是指是卤代基团且不存在可被卤代的基团的基团。
“含氟全卤代基团”是指卤素原子的至少一部分是氟原子的全卤代基团。
以下的本说明书以及权利要求书中的“氟化反应”是指本发明中的工序(II)的氟化反应。
相同地，“氟化”是指本发明中的工序(II)的氟化反应导致的氟化。
以下的本说明书中的”可被氟化的”有机基团是指至少具有可被本发明中的工序(II)的氟化反应所氟化的原子、基团以及原子团的有机基团。
本说明书中的含杂原子的烃基是指含有不因氟化反应而变化的杂原子(例如，烷氧基的氧原子、醚性氧原子等。)或不因氟化反应而变化的杂原子团(例如，羰基、磺酰基等。)的烃基。
卤代(含杂原子的烃)基是指含杂原子的烃基被卤代后的基团。全卤代(含杂原子的烃)基是指不存在可被卤代的基团的卤代(含杂原子的烃)基，部分卤代(含杂原子的烃)基是指存在可被卤代的基团的卤代(含杂原子的烃)基。
本发明的含氟化合物的制造方法具有下述的工序(I)和工序(II)，根据需要具有工序(III)～工序(VI)。
下面对各工序进行说明。
[工序(I)]
工序(I)是使下述的化合物(1)和下述的化合物(2)反应、得到下述的化合物(3)(其中，氟含量在30质量％以上。)的工序。
HOCH2-RA-CH2OH···(1)
X1C(＝O)-C(RB)(RC)(RD)···(2)
(RD)(RC)(RB)C-C(＝O)OCH2-RA-CH2OC(＝O)-C(RB)(RC)(RD)···(3)
(RA)
RA是2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基。RA不具有醚性氧原子等杂原子。如果RA不具有醚性氧原子等杂原子，则后述的工序(II)中化合物(3)难以分解。因此，作为工序(II)的目标物的化合物(4)的收率优良。从后述的工序(II)中的化合物(3)对液相的溶解性等方面考虑，RA的碳数优选1～20，特别优选1～10。
作为2价饱和烃基，可例举亚烷基、具有环结构的2价饱和烃基。作为具有环结构的2价饱和烃基，例如可例举具有选自环烷基、双环烷基以及具有脂环式螺结构的1价基团的取代基团的2价饱和烃基；环亚烷基；双环亚烷基；将环亚烷基或双环亚烷基作为部分结构的2价饱和烃基；等。
作为2价饱和烃基，从易获得性的方面考虑，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状也可以是支链状，从工序(II)中的化合物(3)的转化率优良的方面考虑，优选直链状。
作为部分卤代2价饱和烃基，优选上述的2价饱和烃基的氢原子的一部分被卤素原子所取代的基团，特别优选亚烷基的氢原子的一部分被卤素原子所取代的部分卤代亚烷基。作为部分卤代亚烷基的卤素原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
作为RA，优选碳数为1～20的直链状亚烷基，特别优选碳数为1～10的直链状亚烷基。具体而言，可例举-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-等。
(RB、RC以及RD)
RB是与RBF相同的含氟1价有机基团、通过氟化反应变为RBF的1价有机基团、氢原子以及卤素原子的任一种。
RC是与RCF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应变为RCF的1价有机基团。
RD是与RDF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应变为RDF的1价有机基团。
式(2)中的-C(RB)(RC)(RD)基是支链状的基团。由于支链状的基团体积大，因此具有该基团的化合物(3)不易在工序(II)中分解。因此，工序(II)中的化合物(4)的收率优良。
<RB>
在RB为与RBF相同的含氟1价有机基团的情况下，RB为不被氟化反应所氟化的含氟1价有机基团。例如可例举含氟全卤代1价饱和烃基；含氟全卤代(含杂原子1价饱和烃)基；等。
作为可被工序(II)的氟化反应所氟化的有机基团，至少具有下述原子、原子团以及基团。不被氟化反应所氟化的有机基团是不具有这些中的任一种的有机基团。
作为可被氟化反应所氟化的原子，例如可例举与碳原子键合的氢原子。
作为可被氟化反应所氟化的原子团，例如可例举>C＝C<、-C≡C-等可加成氟原子的原子团。>C＝C<被氟化则成为>CF-CF<，-C≡C-被氟化则成为-CF2-CF2-。此外，可被氟化的原子团上也可键合可被氟化的原子，例如，-CH＝CH-被氟化，成为-CF2-CF2-。
作为可被氟化反应所氟化的基团，例如可例举通过氟化而变为氟代羰基的羧基；在烷基的碳-碳键间插入羰基的基团；等。
作为含氟全卤代1价饱和烃基以及含氟全卤代(含杂原子1价饱和烃)基的来源的1价饱和烃基，可例举烷基、环烷基、或具有环结构的1价饱和烃基(例如，环烷基、环烷基烷基、或双环烷基、具有脂环式螺结构的基团，或将这些基团作为部分结构的基团。)等。
在RB为与RBF相同的含氟1价有机基团的情况下，作为RB，具体而言，优选含氟全卤代烷基、具有1个以上的醚性氧原子的含氟全卤代烷基、含氟全卤代烷氧基、具有1个以上的醚性氧原子的含氟全卤代烷氧基，特别优选全氟烷基、具有1个以上的醚性氧原子的全氟烷基、全氟烷氧基、具有1个以上的醚性氧原子的全氟烷氧基。
在RB为与RBF相同的含氟1价有机基团的情况下，从后述的工序(II)中的化合物(3)对液相的溶解性、抑制工序(II)中的化合物(3)的分解等方面考虑，RB的碳数优选1～20，特别优选1～10。RB可以是直链状也可以是支链状。
在RB为通过氟化反应变为RBF的1价有机基团的情况下，作为RB，可例举1价饱和烃基；含杂原子1价饱和烃基；部分卤代1价饱和烃基；部分卤代(含杂原子1价饱和烃)基；1价不饱和烃基；含杂原子1价不饱和烃基；部分卤代1价不饱和烃基；部分卤代(含杂原子1价不饱和烃)基；具有可被氟化的基团的1价有机基团；等。
作为含杂原子1价饱和烃基、部分卤代1价饱和烃基以及部分卤代(含杂原子1价饱和烃)基中的1价饱和烃基，可例举与作为含氟全卤代1价饱和烃基以及含氟全卤代(含杂原子1价饱和烃)基中的1价饱和烃基而例示的基团相同的基团。
作为可被氟化的1价不饱和烃基，具体而言，可例举环己烯基、苯基、链烯基、或炔基等。
在RB为通过氟化反应而变为RBF的1价有机基团的情况下，作为RB，特别优选1价饱和烃基；含杂原子1价饱和烃基；部分卤代1价饱和烃基；部分卤代(含杂原子1价饱和烃)基。具体而言，优选烷基、烷氧基、具有1个以上的醚性氧原子的烷基、具有1个以上的醚性氧原子的烷氧基、部分卤代烷基、部分卤代烷氧基、具有1个以上的醚性氧原子的部分卤代烷基、具有1个以上的醚性氧原子的部分卤代烷氧基。
在RB为通过氟化反应而变为RBF的1价有机基团的情况下，从后述的工序(II)中的化合物(3)对液相的溶解性、抑制工序(II)中的化合物(3)的分解等方面考虑，RB的碳数优选1～20，特别优选1～10。RB可以是直链状也可以是支链状。
在RB为卤素原子的情况下，RB优选氟原子、氯原子、溴原子，特别优选氟原子。
<RC>
在RC为与RCF相同的含氟1价有机基团的情况下，作为RC，可例举与RB所例示的基团相同的基团，优选相同的基团。
在RC为通过氟化反应而变为RCF的1价有机基团的情况下，作为RC，可例举与RB所例示的基团相同的基团，优选相同的基团。
在RC为与RCF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应而变为RCF的1价有机基团的情况下，从后述的工序(II)中的化合物(3)对液相的溶解性、抑制工序(II)中的化合物(3)的分解等方面考虑，RC的碳数优选1～20，特别优选1～10。RC可以是直链状也可以是支链状。
<RD>
在RD为与RDF相同的含氟1价有机基团的情况下，作为RD，可例举与RB所例示的基团相同的基团，优选相同的基团。
在RD为通过氟化反应而变为RDF的1价有机基团的情况下，作为RD，可例举与RB所例示的基团相同的基团，优选相同的基团。
在RD为与RDF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应而变为RDF的1价有机基团的情况下，从后述的工序(II)中的化合物(3)对液相的溶解性、抑制工序(II)中的化合物(3)的分解等方面考虑，RD的碳数优选1～20，特别优选1～10。RD可以是直链状也可以是支链状。
<RB、RC以及RD的组合>
RB、RC以及RD的组合从工序(II)中的化合物(3)对液相的溶解性、抑制工序(II)中的化合物(3)的分解等方面考虑，优选RC以及RD中的1个为碳数1～3的1价有机基团、RC以及RD中的1个为碳数1～10的1价有机基团、RB为氢原子或卤素原子的组合。
作为这样的组合，例如可例举RC为选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2的1个，RD为选自-CF3、-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、-OCF3、-OCF2CF3、-OCF2CF2CF3、-OCF2CF2CFClCF2Cl、-OCF2CF2Br、-OCF(CF3)CF2CFClCF2Cl、-OCH2CH2CH3的1个，RB为氢原子或卤素原子的组合。
RB，RC以及RD的组合更优选RC为碳数1～3的全氟烷基或碳数1～3的全氟烷氧基，RD为碳数1的全氟烷基、具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷基、碳数1～10的全氟烷氧基或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷氧基，RB为氟原子的组合。
特别优选的RB、RC以及RD的组合是RC为碳数1～3的全氟烷基，RD为碳数1的全氟烷基、碳数2～6的全氟烷氧基或具有1个醚性氧原子的碳数4～8的全氟烷氧基，RB为氟原子的组合。
作为这样的更优选或特别优选组合，例如可例举RC为选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2的1个，RD为选自-CF3、-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、-OCF2CF2CF3的1个，RB为氟原子的组合。
(X1)
X1为卤素原子。作为卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，从工序(1)中的反应性优良的方面考虑，优选氟原子、氯原子或溴原子，特别优选氟原子。
(化合物(1))
作为化合物(1)，具体而言可例举以下的化合物(1-1)。
HOCH2-(CH2)n-CH2OH···(1-1)
n为RA的碳数，优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～8，特别优选2～8。
(化合物(2))
作为化合物(2)，具体而言可例举以下的化合物(2-1)～(2-7)，特别优选化合物(2-1)～(2-3)。
(CF3)2CFC(＝O)F···(2-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(＝O)F···(2-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)C(＝O)F···(2-3)
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)C(＝O)F···(2-4)
CF2BrCF2OCF(CF3)C(＝O)F···(2-5)
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F···(2-6)
CH3CH2CH2OCF(CF3)C(＝O)F···(2-7)
化合物(2)的沸点优选-10～200℃，特别优选0～170℃。如果化合物(2)的沸点在上述范围内，则在工序(I)之后，回收未反应的化合物(2)时的回收操作容易进行。例如如果化合物(2)的沸点在上述范围的下限值以上，则可在不使用冷冻机等大规模设备的情况下回收未反应的化合物(2)。如果在上述范围的上限值以下，则可在不使用特别的加热装置的情况下使用蒸汽等通用的加热装置来回收未反应的化合物(2)。化合物(2-1)～(2-7)的沸点均为0～170℃。
化合物(2)可通过获得市售品的方法、用公知的方法进行合成的方法等得到。
(化合物(1)和化合物(2)的组合)
在使工序(I)所得到的化合物(3)的氟含量在30质量％以上的条件下组合化合物(1)和化合物(2)。如果化合物(3)的氟含量在30质量％以上，则工序(II)中的化合物(3)对液相的溶解性优良。因此，工序(II)的氟化反应容易在均匀的体系中实施，工序(II)中的化合物(4)的收率也提高。化合物(3)的氟含量优选30～86质量％，特别优选30～76质量％。
另外，氟含量是指化合物的分子量中氟原子所占的质量比例。
化合物(1)和化合物(2)的组合从化合物(1)以及(2)的易获得性的方面考虑，优选其中一方使用不含有氟原子的化合物，另一方使用含有氟原子的化合物。其中，特别优选作为化合物(1)使用不含有氟原子的化合物，作为化合物(2)使用含有氟原子的化合物。
(化合物(3))
作为化合物(3)，优选作为可被氟化的原子、原子团以及基团仅具有与碳原子键合的氢原子的化合物。在该情况下，工序(II)中的氟化反应仅为与碳原子键合的氢原子被氟原子所取代的反应。-CH2-RA-CH2-作为可被氟化的原子、原子团以及基团仅具有与碳原子键合的氢原子，由此在RB、RC、RD均不是可被氟化的基团或原子的情况下，化合物(3)的氟化仅为-CH2-RA-CH2-中的氢原子被氟原子所取代的反应。
作为化合物(3)，具体而言可例举使化合物(1-1)和化合物(2-1)反应而得的下述化合物(3-1)、使化合物(1-1)和化合物(2-2)反应而得的下述化合物(3-2)、使化合物(1-1)和化合物(2-3)反应而得的下述化合物(3-3)、使化合物(1-1)和化合物(2-4)反应而得的下述化合物(3-4)、使化合物(1-1)和化合物(2-5)反应而得的下述化合物(3-5)、使化合物(1-1)和化合物(2-6)反应而得的下述化合物(3-6)、使化合物(1-1)和化合物(2-7)反应而得的下述化合物(3-7)。
(CF3)2CFCOOCH2-(CH2)n-CH2OCOCF(CF3)2···(3-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2-(CH2)n-CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3···(3-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2-(CH2)n-CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3···(3-3)
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COOCH2-(CH2)n-CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CFClCF2Cl···(3-4)
CF2BrCF2OCF(CF3)COOCH2-(CH2)n-CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2Br···(3-5)
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOCH2-(CH2)n-CH2OCOCF(CF3)OCF(CF3)CF2CFClCF2Cl···(3-6)
CH3CH2CH2OCF(CF3)COOCH2-(CH2)n-CH2OCOCF(CF3)OCH2CH2CH3···(3-7)
其中，n与式(1-1)中的n相同。
(化合物(1)和化合物(2)的反应)
化合物(1)和化合物(2)的反应为酯化反应，可用公知的方法实施。酯化反应可在溶剂(以下，也记作“酯化反应溶剂”。)的存在下实施也可在不存在下实施。作为酯化反应溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、三乙胺、或三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂。酯化反应溶剂的使用量相对于100质量份的化合物(1)和化合物(2)的总计，优选50～500质量份。在用间歇式反应器进行酯化反应的情况下，从提高该反应器的每单位容积的化合物(1)以及化合物(2)的投料量、生产性优良的方面考虑，优选在不存在酯化反应溶剂的情况下进行酯化反应。
酯化反应中，相对于化合物(1)的化合物(2)的量优选1.5～10倍摩尔，特别优选2～5倍摩尔。
化合物(1)和化合物(2)的反应温度的下限优选-50℃。在反应在酯化反应溶剂的存在下进行的情况下，上限优选设为100℃以及酯化反应溶剂的沸点中较低的温度，在不存在酯化反应溶剂时进行反应的情况下，优选100℃。反应温度特别优选-50～100℃。
化合物(1)和化合物(2)的反应时间可根据原料的供给速度和反应中使用的化合物量适当变更。反应压力优选0～2MPa(表压)。
通过化合物(1)和化合物(2)的反应，产生HX1所表示的酸。在X1为氟原子的情况下，产生HF，因此反应体系中优选存在HF捕捉剂。作为HF捕捉剂，可例举碱金属氟化物、三烷基胺等。作为碱金属氟化物，优选NaF或KF。在不使用HF捕捉剂的情况下，优选在可使HF气化的反应温度进行反应，且优选将HF与氮气流一起排出反应体系外。HF捕捉剂的使用量相对于化合物(2)优选1～10倍摩尔。
可对含有化合物(1)和化合物(2)的反应所生成的化合物(3)的粗产物进行纯化，也可直接将其用于工序(II)的反应中。从顺利进行工序(II)中的氟化反应的方面考虑，优选进行纯化。
作为纯化方法，可例举直接蒸馏粗产物的方法、用稀碱水等处理粗产物并分液的方法、对粗产物用适当的有机溶剂萃取后进行蒸馏的方法、硅胶柱色谱法等。
[工序(II)]
工序(II)是将化合物(3)在液相中氟化、得到下式(4)所表示的化合物(4)的工序。化合物(4)是化合物(3)中的可被氟化的原子、原子团以及基团全部被氟化的化合物。使上述化合物(1)以及化合物(2)反应而得的化合物(3)不易在工序(II)中分解。因此，通过将该化合物(3)用作氟化的原料，可以高收率得到化合物(4)。
(RDF)(RCF)(RBF)C-C(＝O)OCF2-RAF-CF2OC(＝O)-C(RBF)(RCF)(RDF)···(4)
(RAF)
RAF是RA的氢原子全部被氟取代后的基团。
(RBF、RCF以及RDF)
在RB为氢原子的情况下，RBF为氟原子；在RB为卤素原子的情况下，RBF为与RB相同的卤素原子。RB不是氢原子以及卤素原子的情况下，RBF为与RB相同或不相同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为RB被氟化的基团(RB中的可被氟化的原子、原子团以及基团全部被氟化的基团。)。
RCF为与RC相同或不相同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为RC被氟化的基团(RC中的可被氟化的原子、原子团以及基团全部被氟化的基团。)。
RDF为与RD相同或不相同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为RD被氟化的基团(RD中的可被氟化的原子、原子团以及基团全部被氟化的基团。)。
(化合物(4))
作为化合物(4)，具体而言可例举通过化合物(3-1)的氟化反应而得的下述化合物(4-1)、通过化合物(3-2)的氟化反应而得的下述化合物(4-2)、通过化合物(3-3)的氟化反应而得的下述化合物(4-3)、通过化合物(3-4)的氟化反应而得的下述化合物(4-4)、通过化合物(3-5)的氟化反应而得的下述化合物(4-5)、通过化合物(3-6)的氟化反应而得的下述化合物(4-6)、通过化合物(3-7)的氟化反应而得的下述化合物(4-7)。
(CF3)2CFCOOCF2-(CF2)n-CF2OCOCF(CF3)2···(4-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2-(CF2)n-CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3···(4-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2-(CF2)n-CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3···(4-3)
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COOCF2-(CF2)n-CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CFClCF2Cl···(4-4)
CF2BrCF2OCF(CF3)COOCF2-(CF2)n-CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2Br···(4-5)
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOCF2-(CF2)n-CF2OCOCF(CF3)OCF(CF3)CF2CFClCF2Cl···(4-6)
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2-(CF2)n-CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3···(4-7)
其中，n与式(1-1)中的n相同。
(化合物(3)的氟化反应)
化合物(3)的氟化反应在液相中进行。优选在含有溶剂(以下，也记作“氟化反应溶剂”。)的液相中进行。作为氟源，优选使用氟气体。氟气体优选使用用惰性气体稀释的氟气体。作为惰性气体，可例举氦气、氖气、氩气等稀有气体、或氮气，优选氮气、氦气，从在经济上有利的方面考虑，特别优选氮气。氟气体的比例(以下，也记作“氟气体量”。)在氟气体和惰性气体的总计100体积％中，优选30～60体积％。如果氟气体量在上述范围的下限值以上，则可在短时间内向反应器供给氟化反应所必需的规定量的氟气体，生产性优良。可提高化合物(3)的转化率，且提高化合物(4)的选择率。如果氟气体量在上述范围的上限值以下，则安全性优良。
使上述的化合物(1)以及化合物(2)反应而得的化合物(3)即使在氟气体量较大的条件下，化合物(3)的转化率也高，且化合物(4)的选择率也高。因此，在氟气体量大、生产性优良的条件下，可以高收率得到化合物(4)。
作为氟化反应溶剂，优选不被氟化反应所氟化的含氟溶剂，例如可例举全氟烷烃类，或将在结构中具有选自氯原子、氮原子以及氧原子的1种以上原子的公知的有机溶剂全氟化后的有机溶剂。
作为氟化反应溶剂，优选常压下在-100～300℃中作为液体存在的溶剂，特别优选在-80～200℃中作为液体存在的溶剂。
作为氟化反应溶剂，优选使用化合物(3)的溶解性高的溶剂，尤其优选在20℃下可溶解1质量％以上的化合物(3)的含氟溶剂，特别优选可溶解5质量％以上的溶剂。
作为氟化反应溶剂，具体而言可例举全氟烷烃类(商品名：FC-72等。)、全氟醚类(商品名：FC-75、FC-77等。)、全氟聚醚类(商品名：Krytox、FOMBLIN、Galden、Demnum等。)、氯氟醚类、氯氟烃类(商品名：Flonmbe)、氯氟聚醚类、全氟烷基胺(例如，全氟三烷基胺等。)、惰性流体(商品名：FLUORINERT)等。
作为氟化反应溶剂，更优选含有醚性氧原子的含氟溶剂，例如可例举上述全氟醚类、全氟聚醚类、氯氟醚类等。其中，优选不含有氯原子的含氟溶剂，特别优选全氟醚类、全氟聚醚类。
作为氟化反应溶剂，还优选使用作为后述工序(III)的产物的化合物(5)以及化合物(6)中的1种以上。如果使用化合物(5)以及化合物(6)中的1种以上，则不需要进行工序(III)之后的溶剂回收，后处理简便。通常，由于化合物(5)是目标物，因此作为氟化反应溶剂优选化合物(6)。
氟化反应溶剂的使用量相对于化合物(3)优选5倍质量以上，特别优选10～100倍质量。
氟化反应的反应形式优选间歇方式或连续方式。氟化反应优选通过下述的<方法1>或<方法2>实施，从化合物(4)的反应收率和选择率的方面考虑，特别优选<方法2>。氟气体在以间歇方式实施的情况下以及以连续方式实施的情况下，均优选用氮气等惰性气体稀释后使用。
<方法1>
在反应器中加入化合物(3)和氟化反应溶剂，开始搅拌。在所规定的反应温度和反应压力下，一边向氟化反应溶剂中连续供给用惰性气体稀释后的氟气体一边使其反应的方法。
<方法2>
在反应器中加入氟化反应溶剂，进行搅拌。接着在所规定的反应温度和反应压力下，一边以规定的摩尔比向氟化反应溶剂中连续供给用惰性气体稀释后的氟气体和化合物(3)和氟化反应溶剂，一边使其反应的方法。
<方法3>
向管状反应器中连续导入氟化反应溶剂，使其在管状反应器内流通。接着，将用惰性气体稀释后的氟气体、和溶解有化合物(3)的氟化反应溶剂以氟气体和化合物(3)达到所规定的摩尔比的比例分别连续地供至管状反应器内的氟化反应溶剂流中并混合，在管状反应器内使氟气体和化合物(3)接触、反应，将含有反应生成物的氟化反应溶剂从管状反应器取出的方法。在该方法中，通过使氟化反应溶剂循环、从循环着的氟化反应溶剂中取出反应生成物，可以以连续方式进行氟化反应。
与方式3的情况相同，在方法2中，从提高化合物(4)的选择率、抑制副产物量的方面考虑，优选在供给化合物(3)时供给用氟化反应溶剂稀释后的化合物(3)。此外，在用溶剂稀释化合物(3)时，优选将相对于化合物(3)的氟化反应溶剂的量设为5倍质量以上，特别优选设为10倍质量以上。
在氟化反应中，间歇方式也好连续方式也好，相对于化合物(3)中的全部可被氟化的原子、原子团以及基团，优选将对其进行氟化的氟(F2)的量一直设为过剩量。为了将可被氟化的原子、原子团以及基团全部氟化，该量优选必须的理论量的1.1倍当量以上，特别优选1.3倍当量以上。
例如，化合物(3)在可被氟原子取代的原子、原子团以及基团中仅具有可被氟原子取代的原子、且该原子为氢原子的情况下，相对于该氢原子，氟(F2)的量优选一直设为过剩量。具体而言，相对于氢原子，氟量优选1.1倍当量以上(即1.1倍摩尔以上。)，从选择率的方面考虑特别优选1.3倍当量以上(即，1.3倍摩尔以上。)。氟的量优选从反应的最初到最后都为过剩量。因此，在反应初始向反应器中加入氟化反应溶剂时，优选在该氟化反应溶剂中溶解足够量的氟。
氟化反应的液相温度从化合物(4)的收率、选择率、安全性以及工业上容易实施的方面考虑，优选10～50℃，特别优选10～30℃。
对氟化反应的反应压力没有特别的限定，从化合物(4)的收率、选择率、安全性以及工业上容易实施的方面考虑，优选大气压～2MPa(表压)。
为了使氟化反应高效进行，优选在反应体系中添加化合物(3)以外的含有C-H键的化合物，或对反应体系照射紫外线。这些优选在氟化反应后期进行。藉此，可高效地氟化反应体系中存在的化合物(3)，可飞跃性地提高化合物(3)的收率。
作为含有C-H键的化合物，优选芳香族烃，可例举苯、甲苯等。该含有C-H键的化合物的添加量相对于化合物(3)中的氢原子优选0.1～10摩尔％的量，特别优选0.1～5摩尔％的量。
含有C-H键的化合物优选添加在存在氟气体的反应体系中。而且，在加入含有C-H键的化合物的情况下，优选对反应体系进行加压。作为加压时的压力，优选0.01～5MPa(表压)。
在照射紫外线的情况下，照射时间优选0.1～3小时。
在与碳原子键合的氢原子被氟原子所取代的氟化反应中，HF作为副产物生成。在去除作为副产物生成的HF时，优选使用HF捕捉剂。具体而言，可例举使HF捕捉剂在反应体系中共存的方法、使HF捕捉剂在反应器气体出口与出口气体接触的方法。作为该HF捕捉剂，可使用与先前例示的相同的试剂，优选NaF。
在反应体系中使HF捕捉剂共存的情况下，HF捕捉剂的量相对于化合物(3)中存在的氢原子优选1～20倍摩尔，特别优选1～5倍摩尔。在反应器气体出口配置HF捕捉剂的情况下，优选采用将作为HF捕捉剂的NaF成型为颗粒状并进行填充的NaF颗粒填充层。具体而言，优选将(a)冷却器(优选保持为10℃～室温，特别优选保持为约20℃。)、(b)NaF颗粒填充层、以及(c)冷却器(优选保持为-78～10℃，特别优选保持为-30～0℃。)以(a)-(b)-(c)的顺序串联设置。另外，(c)的冷却器中，可设置用于将从该冷却器凝集的液体送回反应器的液体返送线路。
氟化反应所得到的含有化合物(4)粗产物可直接用于之后的工序，也可进行纯化制成高纯度产物。作为纯化方法，可例举将粗产物直接在常压或减压下进行蒸馏的方法等。
[工序(III)]
工序(III)是通过化合物(4)的断裂反应得到下式(5)所表示的化合物(5)以及下式(6)所表示的化合物(6)的1种以上的工序。
FC(＝O)-RAF-C(＝O)F···(5)
(RDF)(RCF)(RBF)C-C(＝O)F···(6)
(化合物(5))
作为化合物(5)，可例举通过化合物(4-1)～(4-7)的断裂反应而得的下述化合物(5-1)。
FC(＝O)-(CF2)n-C(＝O)F···(5-1)
其中，n与式(1-1)中的n相同。
(化合物(6))
作为化合物(6)，可例举通过化合物(4-1)的断裂反应而得的下述化合物(6-1)、通过化合物(4-2)的断裂反应而得的下述化合物(6-2)、通过化合物(4-3)的断裂反应而得的下述化合物(6-3)、通过化合物(4-4)的断裂反应而得的下述化合物(6-4)、通过化合物(4-5)的断裂反应而得的下述化合物(6-5)、通过化合物(4-6)的断裂反应而得的下述化合物(6-6)、通过化合物(4-7)的断裂反应而得的下述化合物(6-7)。
(CF3)2CFC(＝O)F···(6-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(＝O)F···(6-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)C(＝O)F···(6-3)
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)C(＝O)F···(6-4)
CF2BrCF2OCF(CF3)C(＝O)F···(6-5)
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F···(6-6)
CF3CF2CF2OCF(CF3)C(＝O)F···(6-7)
(化合物(4)的断裂反应)
化合物(4)的断裂反应是化合物(4)的酯键的分解反应。该分解反应优选通过在热分解反应、或亲核剂或亲电子剂的存在下进行的分解反应来实施，特别优选在亲核剂或亲电子剂的存在下进行的分解反应。
在使化合物(4)在液相中与亲核剂或亲电子剂反应、进行酯键的分解反应的情况下，该反应可在分解反应溶剂的存在下进行也可在其不存在的情况下进行。化合物(4)本身作为溶剂起作用，从不需要从反应产物中分离溶剂的方面考虑，优选在分解反应溶剂不存在的情况下进行。作为亲核剂优选F-，特别优选来源于碱金属的氟化物的F-。作为碱金属的氟化物，优选NaF、NaHF2、KF、CsF，从反应性的方面考虑，特别优选KF。
在进行将F-作为亲核剂的酯键的分解反应的情况下，F-亲核地加成在化合物(4)的酯键中存在的羰基上，接着-OCF2-RAF-CF2O-脱离的同时生成化合物(6)。F-进一步从-OCF2-RAF-CF2O-脱离，生成化合物(5)。脱离后的F-与别的化合物(4)分子同样地进行反应。因此，反应的最初所使用的亲核剂可以是催化剂量，也可以是过剩量。F-等亲核剂的量相对于化合物(4)优选0.1～500摩尔％，更优选0.1～100摩尔％，特别优选0.5～50摩尔％。
反应温度优选-30℃以上且溶剂或化合物(4)的沸点以下的温度，特别优选-20～250℃。
分解反应优选一边用带蒸馏塔的反应装置进行蒸馏一边实施。
另外，在以上所说明的方法中，在工序(III)所生成的化合物(6)和工序(I)所使用的化合物(2)为相同的化合物的情况下，通过将工序(III)所生成的化合物(6)作为工序(I)中的化合物(2)使用(循环)，可连续制造化合物(5)。例如，可例举将生成的化合物(6)的一部分或全部作为化合物(2)使用、与化合物(1)反应的方法。
此外，如上所述，化合物(6)也可作为氟化反应溶剂使用。因此，通过将化合物(1)与过剩量的化合物(6)混合、使两者反应生成化合物(3)，可形成由化合物(3)和将其溶解的化合物(6)构成的溶液。该溶液可作为溶解了化合物(3)的氟化反应溶剂而在工序(II)中使用。
[工序(IV)以及工序(V)]
工序(IV)是使化合物(5)与六氟环氧丙烷(以下，也记作“HFPO”。)反应、得到下式(7)所表示的化合物(7)的工序。工序(V)是将化合物(7)热分解、得到下式(8)所表示的化合物(8)的工序。化合物(8)是能够环化聚合的含氟单体，可用作氟树脂的原料。在由化合物(5)制造化合物(8)的情况下，通过采用这样的经由化合物(7)的制造方法，可减少工序数、高效地得到化合物(8)。
FC(＝O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(＝O)F···(7)
F2C＝CF-O-QAF-CF＝CF2···(8)
(RAF)
表示与上述相同的含义，即RA的氢原子全部被氟化的基团。
(QAF)
QAF：在RAF的碳数为1的情况下，QAF为单键。在RAF的碳数为2以上的情况下，QAF为比RAF碳数少1的、2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基的氢原子全部被氟取代后的基团。
(化合物(7))
作为化合物(7)，可例举使HFPO与化合物(5-1)反应、得到的下述化合物(7-1)。
FC(＝O)-CF(CF3)-O-CF2-(CF2)n-C(＝O)F···(7-1)
其中，n与式(1-1)中的n相同。
(化合物(8))
作为化合物(8)，可例举将化合物(7-1)热分解而得的下述化合物(8-1)。
F2C＝CF-O-(CF2)n-1-CF＝CF2···(8-1)
其中，n与式(1-1)中的n相同。
其中，n为3的F2C＝CF-O-(CF2)2-CF＝CF2和n为2的F2C＝CF-O-CF2-CF＝CF2作为能够环化聚合的含氟单体特别有用。作为得到的聚合物，可例举旭硝子株式会社(旭硝子社)制CYTOP(注册商标)。
使化合物(5)和HFPO反应、得到化合物(7)的反应可在溶剂的存在下实施，也可在不存在的情况下实施。在使用溶剂的情况下，作为溶剂，优选四甘醇二甲醚。反应温度优选-50～0℃，从容易控制反应、化合物(7)的选择率的方面考虑，特别优选-15～-5℃。反应优选在常压下实施，具体而言，特别优选-0.1～0.5MPa(表压)。反应在不存在水分、酸性成分的情况下进行。
将化合物(7)热分解的反应优选在气相中催化剂的存在下进行。例如，可例举使用流动层型的反应装置，在填充有玻璃珠作为催化剂的反应器中实施反应的方法。如果采用该方法，则化合物(7)不用暂时生成为金属盐而是可以从化合物(7)直接一步反应得到化合物(8)。
从抑制化合物(7)的过度分解和化合物(7)的异构化的方面考虑，反应优选在常压下、反应温度为100～350℃、化合物(7)的通过时间为1～30秒的条件下进行。另外，通过时间是指化合物(7)与作为被催化剂填充的部分的催化剂填充层接触的时间。
[工序(VI)]
工序(VI)是使化合物(5)与下式(9)所表示的化合物(9)反应、得到下式(10)所表示的化合物(10)的工序。化合物(10)可变换为具有RAF基的二异氰酸酯化合物，具有RAF基的二异氰酸酯化合物可用作含氟聚氨酯树脂原料或医疗用结合材料的中间体等。
HO-R···(9)
R-OC(＝O)-RAF-C(＝O)O-R···(10)
(R)
R是选自-CH3、-CH2CH3以及-CH(CH3)2的基团。
(RAF)
表示与上述相同的含义，即RA的氢原子全部被氟所取代的基团。
(化合物(9))
作为化合物(9)，是CH3OH、CH3CH2OH以及(CH3)2CHOH的任一种。
(化合物(10))
作为化合物(10)，可例举使化合物(9)与化合物(5-1)反应、得到的下述化合物。
R-OC(＝O)-(CF2)n-C(＝O)O-R
其中，n与式(1-1)中的n相同。
化合物(5)和化合物(9)的反应可在溶剂的存在下进行，也可在不存在的情况下进行。作为溶剂，优选没有与化合物(10)的反应性、且能够通过蒸馏分离、柱分离等方法与化合物(10)分离的溶剂。由于化合物(9)本身也作为溶剂起作用，因此可在溶剂不存在的情况下进行反应。反应温度的下限值优选-20℃。反应温度的上限值优选设为100℃以及溶剂的沸点中的较低的温度。反应温度特别优选0～40℃。压力优选0～2MPa(表压)。
在化合物(5)和化合物(9)的反应中，HF作为副产物生成。在去除作为副产物生成的HF时，优选使用HF捕捉剂或碱水溶液。作为该HF捕捉剂，可使用与先前例示的相同的试剂。作为碱水溶液，可例举氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等。在不使用HF捕捉剂的情况下，优选在可使HF气化的反应温度进行反应，且优选将HF与氮气流一起排出反应体系外。HF捕捉剂或碱水溶液的使用量相对于化合物(5)优选1～10倍摩尔。
[工序(IV)以及工序(VII)]
工序(IV)如前所述，是使化合物(5)与HFPO反应、得到下式(7)所表示的化合物(7)的工序。工序(VII)是将化合物(7)热分解、与R1OH反应、得到下式(11)所表示的化合物(11)的工序。化合物(11)可用作氟树脂的原料。在由化合物(5)制造化合物(11)的情况下，通过采用这样的经由化合物(7)的制造方法，可减少工序数、高效地得到化合物(11)。
FC(＝O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(＝O)F···(7)
F2C＝CF-O-RAF-C(＝O)OR1···(11)
(RAF)
表示与上述相同的含义，即RA的氢原子全部被氟所取代的基团。
(R1)
R1：碳数1～10的烷基。
(化合物(11))
作为化合物(11)，可例举将化合物(7-1)热分解、与R1OH反应而得的下述化合物(11-1)。
F2C＝CF-O-(CF2)n-C(＝O)OR1···(11-1)
其中，n与式(1-1)中的n相同。
其中，R1为CH3的(即R1OH为甲醇)F2C＝CF-O-(CF2)n-C(＝O)OCH3作为含氟单体可用于含氟聚合物的制造，特别优选n为3。
将化合物(7)热分解、合成(11)的反应优选在气相中在催化剂的存在下进行。例如，可例举使用流动层型的反应装置，在填充有玻璃珠作为催化剂的反应器中实施反应的方法。通过催化剂层后，与甲醇反应，藉此，不用将化合物(7)暂时分离而是可以由化合物(7)直接得到化合物(11)。
从抑制化合物(7)的过度分解的方面考虑，反应优选在常压下、反应温度为100～350℃、优选150～250℃、化合物(7)的通过时间为1～20秒的条件下进行。另外，通过时间是指化合物(7)与作为被催化剂填充的部分的催化剂填充层接触的时间。
如上所说明的本发明的制造方法中，由于在工序(II)中将工序(I)中使化合物(1)以及化合物(2)反应而得的化合物(3)氟化，因此能够以高收率得到化合物(4)。
于是，通过进行工序(III)～(V)，可由化合物(4)得到化合物(5)以及化合物(6)，由化合物(5)经由化合物(7)得到化合物(8)。化合物(8)可用作能够环化聚合的含氟单体。
此外，工序(VI)中，可由化合物(5)得到化合物(10)。化合物(10)可用作医疗用结合材料的中间体等。
此外，工序(VII)中，可由化合物(5)得到化合物(11)。化合物(11)可用作含氟单体。
化合物(8)和化合物(11)可作为含氟单体单独聚合得到含氟聚合物，也可并用、聚合得到含氟聚合物。
实施例
以下例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。例1～5和例11、12为实施例，例6～10为比较例。
例中的简称表示如下含义。
(HFPO)3：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(＝O)F
TMS：四甲基硅烷
[GC纯度]
以百分率表示的根据气相色谱(GC)的峰面积比求出的粗液中的化合物(3)的比例的值(摩尔％)。
[19F-NMR以及1H-NMR的测定]
作为内部基准试样，在19F-NMR的测定中使用全氟苯(C6F6)，在1H-NMR的测定中使用TMS。
NMR图谱数据以表观的化学位移范围表示。
[19F-NMR转化率]
供至氟化反应的化合物(3)的量中，以摩尔基准的百分率表示转化的化合物(3)的量的值(摩尔％)，可根据计算式：100-(回收未反应化合物(3)量/供给化合物(3)量)×100求出。
具体而言，供至氟化反应的化合物(3)的量为实测值，回收的未反应化合物(3)的量为根据从高压釜取出的回收物的19F-NMR测定求出的值。
[19F-NMR收率]
相对于供至氟化反应的化合物(3)的量的回收的化合物(4)的量(生成量)以摩尔基准的百分率表示的值(摩尔％)，可根据计算式：(回收化合物(4)量/供给化合物(3)量)×100求出。
具体而言，供至氟化反应的化合物(3)的量为实测值，回收的化合物(4)的量为根据从高压釜取出的回收物的19F-NMR测定求出的值。
[例1]
(例1-1)(CF3)2CFCOO(CH2)5OCOCF(CF3)2(相当于化合物(3-1)。)的制造
在5L的烧瓶中加入HO(CH2)5OH(相当于化合物(1-1)。)1000g，一边用氮气鼓泡一边搅拌。接着，一边将该烧瓶的内温保持为25～30℃一边用2.5小时向液相中供给(鼓泡)4400g的(CF3)2CFC(＝O)F(相当于化合物(2-1)。)。供给结束后，在室温下搅拌15小时，回收得到的粗液。
该粗液的GC纯度为95％。
此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物(氟含量＝53.6质量％)。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.42-1.53(m，2H)，1.70-1.84(m，4H)，4.20-4.50(m，4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-74.3(12F)，-181.9(2F)。
(例1-2)(CF3)2CFCOO(CF2)5OCOCF(CF3)2(相当于化合物(4-1)。)的制造
在3000mL的镍制高压釜中加入2800g作为氟化反应溶剂的(HFPO)3并搅拌，保持为25℃。在高压釜气体出口设置保持为-20℃的冷却机。吹入氮气1.0小时后，以吹入速度36L/小时吹入1小时用氮气稀释后的氟气体量为50体积％的稀释氟气体(以下，也记作“50％氟气体”。)。
接着，一边以相同流速吹入50％氟气体，一边用2小时注入40g的例1-1所得到的(CF3)2CFCOO(CH2)5OCOCF(CF3)2。再以相同流速吹入1小时50％氟气体，进一步吹入1小时氮气。
来自高压釜的回收物中的产物将标记化合物作为主产物，19F-NMR收率为96％，19F-NMR转化率为98％。
NMR图谱
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-74.3(s，12F)，-86.1(4F)，-122.6(2F)，-125.7(4F)，-181.9(2F)。
[例2](CF3)2CFCOO(CF2)5OCOCF(CF3)2(相当于化合物(4-1)。)的制造
以与例1-1相同的方式得到(CF3)2CFCOO(CH2)5OCOCF(CF3)2。接着，除了将氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例1-2相同的操作。来自高压釜的回收物中的产物的主产物为标记化合物。19F-NMR收率以及19F-NMR转化率示于表1。
[例3]
(例3-1)(CF3)2CFCOO(CH2)6OCOCF(CF3)2(相当于化合物(3-1)。)的制造
除了如表1记载变更起始原料以外，进行与例1-1相同的操作。回收的粗液的GC纯度为96％。此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物(氟含量＝52.2质量％)。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.42-1.53(m，4H)，1.70-1.84(m，4H)，4.20-4.50(m，4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-74.3(12F)，-181.9(2F)。
(例3-2)(CF3)2CFCOO(CF2)6OCOCF(CF3)2(相当于化合物(4-1)。)的制造
将注入高压釜的化合物设为例3-1所得的(CF3)2CFCOO(CH2)6OCOCF(CF3)2，除了将氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例1-2相同的操作。来自高压釜的回收物中的产物的主产物为标记化合物。19F-NMR收率以及19F-NMR转化率示于表1。
NMR图谱
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-74.3(s，12F)，-86.1(4F)，-122.6(4F)，-125.7(4F)-181.9(2F)。
[例4]
(例4-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2)6OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(相当于化合物(3-2)。)的制造
除了如表1记载变更起始原料以外，进行与例1-1相同的操作。回收的粗液的GC纯度为97％。此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物(氟含量＝60.1质量％)。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.42-1.53(m，4H)，1.70-1.84(m，4H)，4.20-4.50(m，4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-80.9(4F)，-80.5(6F)，-83.1(16F)，-130.7(4F)，-132.7(2F)，-145.2(2F)。
(例4-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2)6OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(相当于化合物(4-2)。)的制造
将注入高压釜的化合物设为例4-1所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2)6OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，除了将氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例1-2相同的操作。来自高压釜的回收物中的产物的主产物为标记化合物。19F-NMR收率以及19F-NMR转化率示于表1。
NMR图谱
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-80.9(4F)，-80.5(6F)，-83.1(16F)，-86.1(4F)，-122.6(4F)，-125.7(4F)，-130.7(4F)，-132.7(2F)，-145.2(2F)。
[例5]
(例5-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(相当于化合物(3-2)。)的制造
除了如表1记载变更起始原料以外，进行与例1-1相同的操作。回收的粗液的GC纯度为95％。此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物(氟含量＝60.9质量％)。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.42-1.53(m，2H)，1.70-1.84(m，4H)，4.20-4.50(m，4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-80.9(4F)，-80.5(6F)，-83.1(16F)，-130.7(4F)，-132.7(2F)，-145.2(2F)。
(例5-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(相当于化合物(4-2)。)的制造
将注入高压釜的化合物设为例5-1所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，除了将氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例1-2相同的操作。来自高压釜的回收物中的产物的主产物为标记化合物。19F-NMR收率以及19F-NMR转化率示于表1。
NMR图谱
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-80.9(4F)，-80.5(6F)，-83.1(16F)，-86.1(4F)，-122.6(2F)，-125.7(4F)，-130.7(4F)，-132.7(2F)，-145.2(2F)。
[例6]
(例6-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2)4OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(相当于化合物(3-3)。)的制造
除了如表1记载变更起始原料以外，进行与例1-1相同的操作。回收的粗液的GC纯度为97％。此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物(氟含量＝58.5质量％)。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)1.70-1.84(m，4H)，4.20-4.50(m，4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-80.5(6F)，-80.9(4F)，-83.1(6F)，-130.7(4F)，-145.2(2F)。
(例6-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CF2)4OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(相当于化合物(4-3)。)的制造
将注入高压釜的化合物设为例6-1所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2)4OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3，除了将氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例1-2相同的操作。来自高压釜的回收物中的产物的主产物为标记化合物。19F-NMR收率以及19F-NMR转化率示于表1。
NMR图谱
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-80.5(6F)，-80.9(4F)，-83.1(6F)，-122.6(4F)，-126.6(4F)-130.7(4F)，-145.2(2F)。
[例7]
(例7-1)CF3CF2COO(CH2)5OCOCF2CF3的制造
除了如表1记载变更起始原料以外，进行与例1-1相同的操作。回收的粗液的GC纯度为97％。此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.42-1.53(m，2H)，1.70-1.84(m，4H)，4.20-4.50(m，4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-83.0(6F)，-121.4(4F)。
(例7-2)CF3CF2COO(CF2)5OCOCF2CF3的制造
除了将注入高压釜的化合物设为例7-1所得的CF3CF2COO(CH2)5OCOCF2CF3、氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例1-2相同的操作，但发生了燃烧反应，可从高压釜回收的回收物中确认到多种产物。该回收物中的标记化合物的19F-NMR收率示于表1。
NMR图谱
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-83.0(6F)，-86.1(4F)，-121.4(4F)，-122.6(2F)，-125.7(4F)。
[例8]
(例8-1)CF3CF2COO(CH2)6OCOCF2CF3的制造
除了如表1记载变更起始原料以外，进行与例1-1相同的操作。回收的粗液的GC纯度为96％。此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.42-1.53(m，4H)，1.70-1.84(m，4H)，4.20-4.50(m，4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-83.0(6F)，-121.4(4F)。
(例8-2)CF3CF2COO(CF2)6OCOCF2CF3的制造
将注入高压釜的化合物设为例8-1所得的CF3CF2COO(CH2)6OCOCF2CF3，除了将氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例1-2相同的操作。来自高压釜的回收物中的产物的主产物为标记化合物。19F-NMR收率以及19F-NMR转化率示于表1。
NMR图谱
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-83.0(6F)，-86.1(4F)，-121.4(4F)，-122.6(4F)，-125.7(4F)。
[例9]
(例9-1)CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造
除了如表1记载变更起始原料以外，进行与例1-1相同的操作。回收的粗液的GC纯度为95％。此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.19(3H)，1.39-1.49(2H)，1.54-1.63(2H)，1.71-1.80(2H)，3.39-3.53(2H)，3.66-3.72(1H)，4.21-4.46(4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-80.9(2F)，-82.3(6F)，-83.1(6F)，-87.4(2F)，-130.7(4F)，-132.7(2F)。
(例9-2)CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造
将注入高压釜的化合物设为例9-1所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3，除了将氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例1-2相同的操作。来自高压釜的回收物中的产物的主产物为标记化合物。19F-NMR收率以及19F-NMR转化率示于表1。
NMR图谱
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-79.2～-80.7(7F)，-81.5～82.0(12F)，-85.9～-87(6F)，-122,4(2F)，-125.3(4F)-129.6(4F)，-131.4(2F)，-144.9(1F)。
[例10]CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造
以与例9-1相同的方式得到CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。因此，除了将氟化反应的条件设为表1的条件以外，进行与例9-2相同的操作。来自高压釜的回收物中的产物的主产物为标记化合物。19F-NMR收率以及19F-NMR转化率示于表1。
[例11]
(例11-1)CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3的制造
除了如表1记载变更起始原料以外，进行与例1-1相同的操作。回收的粗液的GC纯度为98％。此外，测定1H-NMR以及19F-NMR图谱，确认主要成分为标记化合物。
NMR图谱
1H-NMR(399.78MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)1.70-1.84(m，4H)，4.20-4.50(m，4H)。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-83.0(6F)，-121.4(4F)。
(例11-2)CF3CF2COO(CF2)4OCOCF2CF3的制造
在3000mL的镍制高压釜中加入2800g的(HFPO)3并搅拌，保持为25℃。在高压釜出口设置冷却为-20℃的冷却器。另外，设置用于将自保持于-20℃的冷却器凝集的液体返回至高压釜的液体返送管路。吹入氮气2小时后，以流速7.8L/小时吹入50％氟气体，历时1小时。接着，一边以相同流速吹入50％氟气体，一边用6小时注入例11-1所得的CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3(25g)。再以相同流速吹入50％氟气体，历时1小时，进一步吹入氮气，历时1小时。来自高压釜的回收物中的产物将标记化合物作为主产物，19F-NMR收率为51％，19F-NMR转化率为80％。
接着，一边以相同流速吹入50％氟气体，一边用6小时注入例11-1所得的CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3(25g)。再以相同流速吹入50％氟气体，历时1小时，进一步吹入氮气，历时1小时。产物将标记化合物作为主产物，19F-NMR收率为83％，19F-NMR转化率为100％。
19F-NMR(376.17MHz，溶剂：CDCl3，基准：C6F6)δ(ppm)：-83.8(6F)，-87.3(4F)，-122.6(4F)，-126.6(4F)。
[表1]
例1～6中，通过氟化反应，可以高收率得到目标物。其中，例1、3～6中，在氟气体量高的条件(50体积％)下，可以高收率得到目标物。与此相对，例7～11中，不能以高收率得到目标物。例如，在氟气体量高的条件下进行氟化反应的例7～9中，转化率高的例子的目标物的选择率低，因此收率低。在氟气体量低的条件下进行氟化反应的例10中，目标物的选择率稍稍提高，但不能得到足够的收率。例11中，延长被氟化的化合物的注入时间(反应时间)、转化率提高，但选择率低，不能得到足够的收率。
[例12]
(例12-1)FC(＝O)(CF2)3C(＝O)F的制造(相当于化合物(5-1)。)
在1L的烧瓶中加入500g的例1-2所得到的(CF3)2CFCOO(CF2)5OCOCF(CF3)2(相当于化合物(4-1)。)，接着加入4.1g的KF粉末，一边进行剧烈搅拌，一边在油浴中在100℃下加热5小时。在烧瓶上部串联设置温度调节为20℃的回流器以及气体捕集用氟树脂容器。在加热后进行冷却，回收液状样品和气体状样品，将液状样品蒸馏纯化。通过GC-MS进行分析的结果是，确认标记化合物为主产物。收率为82摩尔％。该收率是指将根据投料组成在理论上可得到的目的化合物的摩尔数作为100％时的，用蒸馏纯化而得的回收馏分中所含有的目的化合物的摩尔％。
(例12-2)FC(＝O)CF(CF3)O(CF2)4C(＝O)F的制造(相当于化合物(7-1)。)
在2L的高压釜中加入360g的例12-1所得的FOC(CF2)3COF、11.4g的氟化铯、56.8g的四甘醇二甲醚，一边将高压釜保持为-10℃，一边添加260g的六氟环氧丙烷。反应结束后，回收下层，进行蒸馏纯化，通过GC-MS确认标记化合物为主产物。与例12-1定义相同的目的化合物的收率为60摩尔％。
(例12-3)F2C＝CFO(CF2)2CF＝CF2的制造(相当于化合物(8-1)。)
在铬镍铁合金制1英寸反应管中填充玻璃珠使填充高达到20cm，加热至330℃。将500g的例12-2所得的FC(＝O)CF(CF3)O(CF2)4C(＝O)F用氮气稀释为10体积％，导入反应管。将线速控制为2.0cm/秒，一边将反应气体在玻璃珠层中的通过时间保持为10秒一边进行反应。反应出口气体用干冰-乙醇捕集器进行捕集。对捕集器捕集液进行蒸馏纯化，通过GC-MS进行分析的结果是，确认标记化合物为主产物。与例12-1定义相同的目的化合物的收率为48摩尔％。
(例12-4)F2C＝CFO(CF2)2CF＝CF2(相当于化合物(8-1)。)的聚合
在1L可拆式烧瓶中加入150g的例12-3所得的F2C＝CFO(CF2)2CF＝CF2、28.0g的甲醇、3.8g的引发剂([(CH3)2CHOCO]2的10质量％1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷溶液。)、5.7g的分散剂(日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制，商品名：Newcol 714SN)、800g的超纯水，在40℃下搅拌20小时、在50℃下搅拌6小时，合计26小时，进行悬浮聚合。得到的聚合物粒子(环化聚合物)的收率为88％，固有粘度为0.34。环化聚合物是溶解于全氟三丁胺等全氟溶剂中、可在硅晶片或玻璃上形成薄膜涂层、透明且坚韧的聚合物。
聚合物粒子的收率是将加入的单量体的质量作为100％时得到的聚合物粒子的质量％。
固有粘度以下式(A)定义。固有粘度的测定如下进行。制备将聚合物粒子溶解于1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷而得的溶液，一边稀释浓度c，一边用乌伯娄德型粘度管计算测量其流下速度。固有粘度是将ηsp/c和c双对数绘图、将其浓度c外推为0的外推值。
固有粘度[η]＝lim(ηsp/c)…(A)
其中，c＝聚合物浓度(g/dL)，ηsp＝t1/t0-1(t0：溶剂的流下时间，t1：溶液的流下时间)。
[例13]
(例13-1)FC(＝O)(CF2)4C(＝O)F的制造(相当于化合物(5-1)。)的制造
在1L的烧瓶中加入500g的例4-2所得的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2)6OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，2.1g的KF粉末，一边剧烈搅拌，一边在油浴中在100℃下加热5小时。在烧瓶上部设置温度调节为20℃的回流器。回收冷却后液状样品，进行蒸馏纯化。通过GC-MS进行分析的结果是，确认标记化合物为主产物。收率为85摩尔％。该收率以与例12-1相同的方式求出。
(例13-2)H3COC(＝O)(CF2)4C(＝O)OCH3的制造(相当于化合物(10)。)
在500mL的烧瓶中加入300g的例13-1所得的FC(＝O)(CF2)4C(＝O)F，一边保持为10℃，添加110g的甲醇(相当于化合物(9)。)。搅拌2小时后，加入氢氧化钾水溶液，回收下层，进行蒸馏纯化。通过GC-MS进行分析的结果是，确认标记化合物为主产物。与例12-1定义相同的目的化合物的收率为87摩尔％。
[例14]
(例14-1)FC(＝O)(CF2)2C(＝O)F的制造(相当于化合物(5-1)。)
在1L的烧瓶中加入1000g的例6-2所得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CF2)4OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(相当于化合物(4-3)。)，接着加入6.5g的KF粉末，一边剧烈搅拌，一边在油浴中在100℃下加热5小时。在烧瓶上部串联设置温度调节为20℃的回流器以及气体捕集用氟树脂容器。在加热后进行冷却，回收液状样品和气体状样品，将液状样品蒸馏纯化。通过GC-MS进行分析的结果是，确认标记化合物为主产物。收率为85摩尔％。该收率是指将根据投料组成在理论上可得到的目的化合物的摩尔数作为100％时的，用蒸馏纯化而得的回收馏分中所含有的目的化合物的摩尔％。
(例14-2)FC(＝O)CF(CF3)O(CF2)3C(＝O)F的制造(相当于化合物(7-1)。)
在2L的高压釜中加入500g的例14-1所得的FOC(CF2)2COF、39.1g的氟化铯、115g的四甘醇二甲醚，一边将高压釜保持为-10℃，一边添加470g的六氟环氧丙烷。反应结束后，回收下层，进行蒸馏纯化，通过GC-MS确认标记化合物为主产物。与例14-1定义相同的目的化合物的收率为62摩尔％。
(例14-3)F2C＝CFO(CF2)3C(＝O)OCH3的制造(相当于化合物(9-1)。)
在铬镍铁合金制1英寸反应管中，填充玻璃珠使填充高达到20cm，加热至250℃。将500g的例14-2所得的FC(＝O)CF(CF3)O(CF2)3C(＝O)F用氮气稀释为10体积％，导入反应管。将线速控制为2.0cm/秒，一边将反应气体在玻璃珠层中的通过时间保持为10秒一边进行反应。反应出口气体用埋有甲醇的干冰-乙醇捕集器进行捕集。对捕集器捕集液进行蒸馏纯化，通过GC-MS进行分析的结果是，确认标记化合物为主产物。与例14-1定义相同的目的化合物的收率为42摩尔％。
产业上的利用可能性
如果采用本发明的含氟化合物的制造方法，则可在部分氟化酯的氟化反应中以高收率制造全氟化的目标物。作为该目标物，可提供作为氟树脂原料的含氟单体或医疗用结合材料的中间体。
这里引用2013年8月26日提出申请的日本专利申请2013-175041号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (13)
1.一种含氟化合物的制造方法，其特征在于，具有使下式(1)所表示的化合物(1)与下式(2-1)所表示的化合物(2)反应得到下式(3)所表示的化合物(3)的工序(I)，其中，所述化合物(3)的氟含量为30质量％以上，和
将所述化合物(3)在液相中使用氟气体进行氟化、得到下式(4)所表示的化合物(4)的工序(II)，其中，所述氟气体是用惰性气体稀释的氟气体，所述氟气体的比例在所述惰性气体和所述氟气体的合计100体积％中为30～60体积％；
HOCH2-RA-CH2OH…(1)
(CF3)2CFC(＝O)F…(2-1)
(CF3)2CFCOOCH2-RA-CH2OCOCF(CF3)2…(3)
(CF3)2CFCOOCF2-RAF-CF2OCOCF(CF3)2…(4)
其中，
RA：2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基；
RAF：RA的氢原子全部被氟取代后的基团。
2.如权利要求1所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述RA的碳数为20以下。
3.如权利要求1或2所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述RA为(CH2)n，RAF为(CF2)n，其中，n为1～10的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(II)中，向所述液相中供给用惰性气体稀释后的氟气体来进行氟化，
所述氟气体的比例在所述惰性气体和所述氟气体的合计100体积％中为30～60体积％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(II)中，在含有氟化反应溶剂的所述液相中进行氟化，
所述氟化反应溶剂是不含有C-H键但含有醚性氧原子的含氟溶剂。
6.如权利要求5所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述含氟溶剂为(CF3)2CFC(＝O)F。
7.一种含氟化合物的制造方法，其特征在于，具有权利要求1～6中任一项所述的含氟化合物的制造方法中的工序(I)以及工序(II)，和通过所述化合物(4)的断裂反应而得到1种以上的下式(5)所表示的化合物(5)以及下式(6-1)所表示的化合物(6)的工序(III)；
FC(＝O)-RAF-C(＝O)F…(5)
(CF3)2CFC(＝O)F…(6-1)。
8.如权利要求7所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(II)中，在含有氟化反应溶剂的所述液相中进行氟化，
所述氟化反应溶剂是1种以上的所述化合物(5)以及所述化合物(6)。
9.一种含氟化合物的制造方法，其特征在于，具有权利要求7或8所述的含氟化合物的制造方法中的工序(I)、工序(II)以及工序(III)，和使所述化合物(5)与六氟环氧丙烷反应、得到下式(7)所表示的化合物(7)的工序(IV)，和将该化合物(7)热分解得到下式(8)所表示的化合物(8)的工序(V)；
FC(＝O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(＝O)F…(7)
F2C＝CF-O-QAF-CF＝CF2…(8)
其中，
RAF：表示与前述相同的含义；
QAF：在RAF的碳数为1的情况下，QAF为单键，在RAF的碳数为2以上的情况下，QAF为比RAF碳数少1的2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基的氢原子全部被氟取代后的基团。
10.一种含氟化合物的制造方法，其特征在于，具有权利要求7或8所述的含氟化合物的制造方法中的工序(I)、工序(II)以及工序(III)，和使所述化合物(5)与下式(9)所表示的化合物(9)反应、得到下式(10)所表示的化合物(10)的工序(VI)；
HO-R…(9)
R-OC(＝O)-RAF-C(＝O)O-R…(10)
其中，R是选自-CH3、-CH2CH3以及-CH(CH3)2的基团。
11.一种含氟化合物的制造方法，其特征在于，具有权利要求7或8所述的含氟化合物的制造方法中的工序(I)、工序(II)以及工序(III)，和使所述化合物(5)与六氟环氧丙烷反应、得到下式(7)所表示的化合物(7)的工序(IV)，和将该化合物(7)热分解、与R1OH反应得到下式(11)所表示的化合物(11)的工序(VII)；
FC(＝O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(＝O)F…(7)
F2C＝CF-O-RAF-C(＝O)OR1…(11)
其中，
RAF：表示与前述相同的含义；
R1：表示碳数1～10的烷基。
12.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求9所述的方法得到化合物(8)，接着使化合物(8)聚合。
13.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求11所述的方法得到化合物(11)，接着使化合物(11)聚合。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1461293A (zh) * | 2000-07-11 | 2003-12-10 | 旭硝子株式会社 | 含氟化合物的制造方法 |
| JP2004346014A (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Asahi Glass Co Ltd | ペルフルオロジビニルエーテルの製造方法 |
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Family Cites Families (1)
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| JP2004346014A (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Asahi Glass Co Ltd | ペルフルオロジビニルエーテルの製造方法 |
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