JPH0830020B2 - 含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法 - Google Patents
含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法Info
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- JPH0830020B2 JPH0830020B2 JP62226279A JP22627987A JPH0830020B2 JP H0830020 B2 JPH0830020 B2 JP H0830020B2 JP 62226279 A JP62226279 A JP 62226279A JP 22627987 A JP22627987 A JP 22627987A JP H0830020 B2 JPH0830020 B2 JP H0830020B2
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- fluoride
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- containing perfluoroether
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法に
関する。更に詳しくは、一般式RfCF2OCF2CF2Iで表わさ
れる含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法に関する。
関する。更に詳しくは、一般式RfCF2OCF2CF2Iで表わさ
れる含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法に関する。
一般式RfCF2OCF2CF2Iで表わされる化合物は、RMgBrと
の反応でRfCF2OCF＝CF2を合成するための中間体あるい
はSO3との反応でRfCF2OCF2COFを合成するための中間体
などとして有用である。
の反応でRfCF2OCF＝CF2を合成するための中間体あるい
はSO3との反応でRfCF2OCF2COFを合成するための中間体
などとして有用である。
かかる含ヨウ素パーフルオロエーテルを合成するため
の一つの方法が、特公昭47-13011号公報において提案さ
れている。具体的には、 (CF3)2CO＋KF⇒(CF3)2CFOK (CF3)2CFOK＋I2＋CF2＝CH2⇒(CF3)2CFOCF2CF2I なる反応が、アセトニトリル、ベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、２−メチルスルホラン、ブチロールアセトン
などの溶媒を用いて行われているが、その収率は約17％
ときわめて低い水準にとどまっている。
の一つの方法が、特公昭47-13011号公報において提案さ
れている。具体的には、 (CF3)2CO＋KF⇒(CF3)2CFOK (CF3)2CFOK＋I2＋CF2＝CH2⇒(CF3)2CFOCF2CF2I なる反応が、アセトニトリル、ベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、２−メチルスルホラン、ブチロールアセトン
などの溶媒を用いて行われているが、その収率は約17％
ときわめて低い水準にとどまっている。
そこで本発明者らは、好収率で含ヨウ素パーフルオロ
エーテルを製造し得る方法を求めて種々検討を重ねた結
果、テトラフルオロエチレンおよび塩化ヨウ素、臭化ヨ
ウ素またはヨウ素をパーフルオロアセトンではなく、パ
ーフルオロカルボン酸フロライドと特定の条件下で反応
させることにより、かかる課題が効果的に解決されるこ
とを見出した。
エーテルを製造し得る方法を求めて種々検討を重ねた結
果、テトラフルオロエチレンおよび塩化ヨウ素、臭化ヨ
ウ素またはヨウ素をパーフルオロアセトンではなく、パ
ーフルオロカルボン酸フロライドと特定の条件下で反応
させることにより、かかる課題が効果的に解決されるこ
とを見出した。
従って、本発明は一般式RfCF2OCF2CF2I（ここで、Rf
は後記定義と同じである）で表される含ヨウ素パーフル
オロエーテルの製造法に係り、含ヨウ素パーフルオロエ
ーテルの製造は、極性溶媒中アルカリ金属フッ化物また
は第４アンモニウム塩フロライド触媒の存在下に、該触
媒に対し約３倍モル量以上の割合で用いられる、一般式
RfCOF（ここで、Rfはフッ素原子またはパーフルオロ低
級アルキル基である）で表される酸フロライド、テトラ
フルオロエチレンおよび塩化ヨウ素、臭化ヨウ素または
ヨウ素を反応させることにより行われる。
は後記定義と同じである）で表される含ヨウ素パーフル
オロエーテルの製造法に係り、含ヨウ素パーフルオロエ
ーテルの製造は、極性溶媒中アルカリ金属フッ化物また
は第４アンモニウム塩フロライド触媒の存在下に、該触
媒に対し約３倍モル量以上の割合で用いられる、一般式
RfCOF（ここで、Rfはフッ素原子またはパーフルオロ低
級アルキル基である）で表される酸フロライド、テトラ
フルオロエチレンおよび塩化ヨウ素、臭化ヨウ素または
ヨウ素を反応させることにより行われる。
極性溶媒としては、ジ−、トリ−またはテトラ−エチ
レングリコールジアルキルエーテルであって、アルキル
基がメチル基であるものが好んで用いられ、この他にス
ルホランなども用いることができる。
レングリコールジアルキルエーテルであって、アルキル
基がメチル基であるものが好んで用いられ、この他にス
ルホランなども用いることができる。
アルカリ金属フッ化物としては、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムなどのフッ化物が用いられる
が、入手し易さ、取扱性、脱水操作性、価格などの面か
らフッ化セシウムが一般的に用いられる。また、第４ア
ンモニウム塩フロライドとしては、テトラメチルアンモ
ニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライ
ド、テトラプロピルアンモニウムフロライドなどのテト
ラアルキルアンモニウムフロライドが用いられる。
ム、セシウム、ルビジウムなどのフッ化物が用いられる
が、入手し易さ、取扱性、脱水操作性、価格などの面か
らフッ化セシウムが一般的に用いられる。また、第４ア
ンモニウム塩フロライドとしては、テトラメチルアンモ
ニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライ
ド、テトラプロピルアンモニウムフロライドなどのテト
ラアルキルアンモニウムフロライドが用いられる。
酸フロライドは、これらの触媒に対し約３倍モル以上
の割合で用いられる。これ以下の使用割合では副反応が
多く生じ、テトラフルオロエチレンの３〜４量体などが
多く生成するようになる。また、テトラフルオロエチレ
ンは、理論的には触媒に対して１倍モル量以上用いられ
ればよいが、反応速度および収率などの点からは、約1.
2倍モル量以上用いられることが好ましい。
の割合で用いられる。これ以下の使用割合では副反応が
多く生じ、テトラフルオロエチレンの３〜４量体などが
多く生成するようになる。また、テトラフルオロエチレ
ンは、理論的には触媒に対して１倍モル量以上用いられ
ればよいが、反応速度および収率などの点からは、約1.
2倍モル量以上用いられることが好ましい。
反応は、極性溶媒および触媒のけん濁液に酸フロライ
ドを圧入し、その温度を約０〜10℃に保ちながら、極性
溶媒に溶解させた塩化ヨウ素、臭化ヨウ素またはヨウ素
およびテトラフルオロエチレン（０℃での分圧が10kg/c
m2Ｇ以下）をそれぞれ圧入し、圧入終了後約２〜10時間
程度熟成させることにより行われ、残ガスをパージして
反応を終了させたら、反応混合物を10％水酸化ナトリウ
ム水溶液中に注ぎ、反応生成物は油状層として取得さ
れ、蒸留して精製される。
ドを圧入し、その温度を約０〜10℃に保ちながら、極性
溶媒に溶解させた塩化ヨウ素、臭化ヨウ素またはヨウ素
およびテトラフルオロエチレン（０℃での分圧が10kg/c
m2Ｇ以下）をそれぞれ圧入し、圧入終了後約２〜10時間
程度熟成させることにより行われ、残ガスをパージして
反応を終了させたら、反応混合物を10％水酸化ナトリウ
ム水溶液中に注ぎ、反応生成物は油状層として取得さ
れ、蒸留して精製される。
本発明方法により、パーフルオロアルキル パーフル
オロビニルエーテル合成用中間体などとして有用な含ヨ
ウ素パーフルオロエーテルが好収率で製造される。
オロビニルエーテル合成用中間体などとして有用な含ヨ
ウ素パーフルオロエーテルが好収率で製造される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１ 容量3lのSUS製オートクレーブに、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル1000mlおよびフッ化セシウム
76g（0.5モル）を仕込んだ。このけん濁液に、COF2165g
（2.5モル）を攪拌しながら圧入した。若干発熱し、温
度は15℃から20℃に昇温した。
リコールジメチルエーテル1000mlおよびフッ化セシウム
76g（0.5モル）を仕込んだ。このけん濁液に、COF2165g
（2.5モル）を攪拌しながら圧入した。若干発熱し、温
度は15℃から20℃に昇温した。
内温を０℃迄冷却し、２時間攪拌した後、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル500mlに溶解させた塩
化ヨウ素81.3g（0.5モル）およびテトラフルオロエチレ
ン70g（0.7モル）を、それぞれ２台の圧入機から24時間
かけて圧入した。この間、若干の温度上昇があり、反応
温度は０〜10℃の間を示した。圧入終了後４時間熟成
し、残ガスをパージして反応を終了させた。
レングリコールジメチルエーテル500mlに溶解させた塩
化ヨウ素81.3g（0.5モル）およびテトラフルオロエチレ
ン70g（0.7モル）を、それぞれ２台の圧入機から24時間
かけて圧入した。この間、若干の温度上昇があり、反応
温度は０〜10℃の間を示した。圧入終了後４時間熟成
し、残ガスをパージして反応を終了させた。
反応混合物を10％水酸化ナトリウム氷水中に注ぎ、油
状層を水洗、分液、脱水および蒸留して、沸点46〜48℃
の液体108g（収率69.2％）を得た。
状層を水洗、分液、脱水および蒸留して、沸点46〜48℃
の液体108g（収率69.2％）を得た。
Ｆ−NMR（CF3COOH基準： −50ppm、＋7ppm、＋11ppm Mass（m/e）:312、185、127 のデータから、上記留分液体はCF3OCF2CF2Iと同定され
る。
る。
実施例２ 実施例１において、塩化ヨウ素のテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル溶液の代りにヨウ素127g（0.5
モル）をトリエチレングリコールジメチルエーテル500m
lに溶解させた溶液を用いると、同沸点の生成物が83.1g
（収率53.3％）得られた。
コールジメチルエーテル溶液の代りにヨウ素127g（0.5
モル）をトリエチレングリコールジメチルエーテル500m
lに溶解させた溶液を用いると、同沸点の生成物が83.1g
（収率53.3％）得られた。
実施例３ 実施例１において、COF2の代りに、C2F5COFを415g
（2.5モル）用いると、沸点109〜110℃の液体が152.8g
（収率74.2％）得られた。
（2.5モル）用いると、沸点109〜110℃の液体が152.8g
（収率74.2％）得られた。
Ｆ−NMR（CF3COOH基準）： −49ppm、−3ppm、＋15ppm、＋56ppm、＋70ppm Mass（m/e）:412、285、127 のデータから、上記留分液体はC3F7OCF2CF2Iと同定され
る。
る。
実施例４ 実施例３において、フッ化セシウムの代りに、フッ化
カリウム29.1g（0.5モル）を用いると、同沸点の生成物
が73.7g（収率35.8％）得られた。
カリウム29.1g（0.5モル）を用いると、同沸点の生成物
が73.7g（収率35.8％）得られた。
実施例５ 実施例３において、塩化ヨウ素の代りに、ヨウ素127g
（0.5モル）を用いると、同沸点の生成物が126.3g（収
率61.3％）得られた。
（0.5モル）を用いると、同沸点の生成物が126.3g（収
率61.3％）得られた。
実施例６ 実施例３において、フッ化セシウムけん濁用および塩
化ヨウ素溶解用にそれぞれ用いられたテトラエチレング
リコールジメチルエーテルの代りに、同量宛のトリエチ
レングリコールジメチルエーテルを用いると、同沸点の
生成物が118.0g（収率57.3％）得られた。
化ヨウ素溶解用にそれぞれ用いられたテトラエチレング
リコールジメチルエーテルの代りに、同量宛のトリエチ
レングリコールジメチルエーテルを用いると、同沸点の
生成物が118.0g（収率57.3％）得られた。
実施例７ 実施例１において、COF2の圧入量を415g（6.3モル）
に変更し、また塩化ヨウ素の代りに、臭化ヨウ素103.5g
（0.5モル）を用いると、同沸点の生成物が138.4g（収
率67.2％）得られた。
に変更し、また塩化ヨウ素の代りに、臭化ヨウ素103.5g
（0.5モル）を用いると、同沸点の生成物が138.4g（収
率67.2％）得られた。
実施例８〜10 実施例２において、フッ化セシウムの代りにテトラア
ルキルアンモニウムフロライド（0.5モル）を用いる
と、同沸点の生成物が次のように得られた。
ルキルアンモニウムフロライド（0.5モル）を用いる
と、同沸点の生成物が次のように得られた。
比較例１ 実施例２において、それぞれ1000mlおよび500ml用い
られたテトラエチレングリコールジメチルエーテルの代
りにベンゼンを用いると、同沸点の生成物は17.5g（収
率11.2％）しか得られなかった。
られたテトラエチレングリコールジメチルエーテルの代
りにベンゼンを用いると、同沸点の生成物は17.5g（収
率11.2％）しか得られなかった。
比較例２ 実施例１において、フッ化セシウムの使用量を152g
（1.0モル）に変更し、フッ化セシウムに対するCOF
2（2.5モル）の割合を３倍モル量以下にすると、テトラ
フルオロエチレンの圧入のたびに急激な発熱がみられ、
温度が10数℃迄上昇した。圧入終了後４時間熟成し、残
ガスをパージ後同様に処理すると、同沸点の生成物は11
g（収率7.3％）しか得られなかった。
（1.0モル）に変更し、フッ化セシウムに対するCOF
2（2.5モル）の割合を３倍モル量以下にすると、テトラ
フルオロエチレンの圧入のたびに急激な発熱がみられ、
温度が10数℃迄上昇した。圧入終了後４時間熟成し、残
ガスをパージ後同様に処理すると、同沸点の生成物は11
g（収率7.3％）しか得られなかった。
蒸留残査には、テトラフルオロエチレンの３〜４量体
が大量に含まれていることが、Mass（m/e）400、300の
値から確認された。
が大量に含まれていることが、Mass（m/e）400、300の
値から確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】極性溶媒中アルカリ金属フッ化物または第
４アンモニウム塩フロライド触媒の存在下に、該触媒に
対し約３倍モル量以上の割合で用いられる、一般式RfCO
F（ここで、Rfはフッ素原子またはパーフルオロ低級ア
ルキル基である）で表わされる酸フロライド、テトラフ
ルオロエチレンおよび塩化ヨウ素、臭化ヨウ素またはヨ
ウ素を反応させることを特徴とする、一般式RfCF2OCF2C
F2I（ここで、Rfは前記定義と同じである）で表わされ
る含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法。 - 【請求項２】極性溶媒が、ジー、トリーまたはテトラー
エチレングリコールジアルキルエーテルである特許請求
の範囲第１項記載の含ヨウ素パーフルオロエーテルの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62226279A JPH0830020B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | 含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62226279A JPH0830020B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | 含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470427A JPS6470427A (en) | 1989-03-15 |
| JPH0830020B2 true JPH0830020B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=16842720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62226279A Expired - Fee Related JPH0830020B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | 含ヨウ素パーフルオロエーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830020B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4556648B2 (ja) | 2004-12-03 | 2010-10-06 | ヤマハ株式会社 | デューティ比補正回路 |
| CN113260602A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-13 | 大金工业株式会社 | 氟代醇盐的制造方法 |
| WO2022191254A1 (ja) * | 2021-03-09 | 2022-09-15 | ダイキン工業株式会社 | ハロエーテル及びその製造方法並びにビニルエーテル及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-09-11 JP JP62226279A patent/JPH0830020B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6470427A (en) | 1989-03-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |