JP4801311B2 - フルオロエラストマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、機械的特性、圧縮永久歪および低温特性の改良された組み合わせを有するフルオロエラストマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、Ｏリングおよびシャフト封止のような製造物を提供するのに適切なフルオロエラストマーを得るために、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のようなオレフィンの共重合用モノマーとして通常用いられ、上記すべてのものは自動車および化学工業で使用されていることが公知である。架橋性フルオロエラストマー中への多量のペルフルオロエラストマーの導入は、フッ化ゴムの低温における弾力特性をもたらす。
【０００３】
改良された機械特性および圧縮永久歪特性と組み合わせて、改善された低温特性を有する利用可能なフルオロエラストマーの必要性を感じられた。
前記の技術的問題を解決するために、様々な構造特性を有するフルオロビニルエーテルが先行技術で提案されてきた。しかしながら、先行技術から得られたポリマーは、上記特性の組み合わせを示していない。
【０００４】
米国特許第3,132,123号明細書（特許文献１）には、それぞれのホモポリマーおよびＴＦＥとのコポリマーのペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法が記載されている。ホモポリマーは、極限実験条件下において４，０００〜１８，０００ａｔｍの重合圧力を用いて得られる。ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）のホモポリマーはエラストマーであるが、そのＴｇは十分に低くない。記載されたビニルエーテルの一般式は以下：
である：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ⁰ _F
（式中、Ｒ⁰ _Fは、好ましくは１〜５の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）である。
【０００５】
米国特許第3,450,684号明細書（特許文献２）は、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ(ＣＦ₂ＣＦＸ⁰Ｏ)_n'ＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ⁰
（式中、Ｘ⁰はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃、Ｈであり、ｎ’は１〜２０の範囲であってよい）
のビニルエーテルに関する。
また、ＵＶ重合により得られるホモポリマーが記載されている。例証されたコポリマーは、低温での機械的特性および弾力特性（elastomeric properties）で特徴付けられていない。
【０００６】
米国特許第3,817,960号明細書（特許文献３）は、式：
ＣＦ₃Ｏ(ＣＦ₂Ｏ)_n"ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂
（式中、ｎ”は１〜５の範囲であってよい）
のペルフルオロビニルエーテルの製造および重合方法に関する。上記特性についての特性データは記載されていない。
【０００７】
米国特許第4,487,903号明細書（特許文献４）は、式：
ＣＦ₂＝ＣＦ(ＯＣＦ₂ＣＦＹ⁰)_n ⁰ＯＸ²
（式中、ｎ⁰は１〜４の範囲内であり、Ｙ⁰はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃、Ｈであり；Ｘ²はＣ₁−Ｃ₃ペルフルオロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₃ω-ハイドロペルフルオロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₃ω-クロロペルフルオロアルキルであってよい）
のペルフルオロビニルエーテルが使用されるフルオロエラストマーのコポリマーの製造に関する。そのポリマーは、１５〜５０モル％の範囲内のフルオロビニルエーテルユニット含量を有する。前記ビニルエーテルは、上記ＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＭＶＥタイプのペルフルオロビニルエーテルよりも優れた低温特性を有するコポリマーを提供する。また、この場合の硬化エラストマーの上記特性に関する特性データは示されていない。
【０００８】
欧州特許第130,052号明細書（特許文献５）には、−１５〜−１００℃の範囲内のＴｇを有する非晶質ペルフルオロポリマーの取得を導くペルフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）の重合が記載されている。記載されたポリマーは、−７６℃に達するＴｇ値を有し、ペルフルオロポリエーテルを可塑剤として使用することによりさらにＴｇ値が減少する。この特許には、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n'''Ｒ⁰ _f'
（式中、ｎ^'''は３〜３０の範囲内であり、Ｒ⁰ _f'はペルフルオロアルキルである）
のビニルエーテル（ＰＶＰＥ）とのＴＦＥおよびＭＶＥのコポリマーおよびターポリマーが記載されている。精製が困難なため、使用されるビニルエーテルは異なる値のｎ^'''を有するビニルエーテルの混合物である。この特許によれば、Ｔｇの減少に最も著しい効果が現れたのは、ｎ^'''が３またはそれ以上、好ましくは４より高い場合である。
【０００９】
米国特許第4,766,190号明細書（特許文献６）は、米国特許第4,487,903号に記載のものと同様に、得られたポリマーの機械的特性を増大させるため、ペルフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）とＴＦＥおよび低い割合のペルフルオロプロペンとの重合に関する。低温での機械的特性および弾力特性の改善は記載されていない。
【００１０】
米国特許第5,268,405号明細書（特許文献７）は、ペルフッ化ゴム(ＴＦＥ/ＭＶＥコポリマー)の可塑剤としての高い粘性を有するペルフルオロポリエーテルの使用による、低いＴｇを有するペルフッ化ゴムの製造方法を開示している。得られた製造物は、使用中、特にペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が低い分子量（低い粘性）を有する場合に、ＰＦＰＥが滲出するという欠点を有する。したがって、この特許では、高い粘性を有するＰＦＰＥの使用が開示され、低い粘性のものは前もって取り除かれている。
【００１１】
米国特許第5,401,818号明細書（特許文献８）は、式：
Ｒ¹ _f(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂)_m'-ＯＣＦ＝ＣＦ₂
（式中、Ｒ¹ _fはＣ₁−Ｃ₃ペルフルオロアルキル基であり、ｍ’は１〜４の範囲の整数である）
で表され、それぞれのコポリマーが低温で改良された特性を有するペルフルオロビニルエーテルの製造方法に関する。前記ペルフルオロビニルエーテルの製造方法は、産業的見地から補足的方法の単一性を必要とする元素Ｆ₂とのペルフッ素化をさらに要求される。
【００１２】
その上、ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルのペルフルオロオキシアルキレン置換基側の一部であるペルフルオロオキシアルキレンユニットを増加することにより、得られた非晶質コポリマーのＴｇが減少することは公知である。しかしながら、上記の特性の最良の組み合わせを有するポリマーを得ることは不可能である。
【００１３】
ペルフルオロメチルビニルエーテルとのＴＦＥの非晶質コポリマーは、約０℃またはそれより少し低いＴｇを有する（Maskornik, M.ら，「ECD-006 Fluoroelastomer- A high performance engineering material」，Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7、非特許文献１）。ＭＶＥホモポリマーの推定値Ｔｇは、約−５℃である（J. Macromol. Sci.-Phys.，Bl(4), 815-830, Dec. 1967、非特許文献２）。
【００１４】
欧州特許出願第1,148,072号明細書（特許文献９）において、各コポリマーのＴｇを低下させることが可能なフルオロビニルエーテルが記載されるが、得られた製造物の機械的および弾力特性は記載されていない。
【００１５】
米国特許第6,294,627号明細書（特許文献１０）に、式：
ＣＦ₂＝ＣＦ-Ｏ-(ＣＦ₂)_mm-(Ｏ(ＣＦ₂)_pp)_nn-Ｏ-Ｒ_fXL
（式中、ｍｍは１〜４であり、ｎｎは０〜６であり、ｐｐは１〜２であり、Ｒ_fXLはＣ₁−Ｃ₄ペルフッ化アルキル基である）
のフルオロビニルエーテルとのＶＤＦベースのコポリマーが記載されている。この特許の実施例では、酸素原子数が４またはそれ以上で、ｍｍが２であるフルオロビニルエーテルが用いられている。低いＴｇ値であるが、例えば、７ＭＰａより低い破断点応力および６２ショアーＡより低い硬度値のような不十分な機械特性が得られる。
【００１６】
先行技術に記載されるフルオロエラストマーは、上記特性の最良の組み合わせを示しておらず、特に、硬化する際に、以下の特性の組み合わせ：
−改良された機械特性および弾力特性、
−例えば、ＴＲ１０（ＡＳＴＭ Ｄ １３２９法）で示されるような低温度に対する高耐性、
−同じ酸素数および炭素原子を有するビニルエーテルに対する非常に低いＴｇ、
−ポリマー（ｋｇ）／（時間×水（リットル））のフルオロポリマーの高い生産性
を示すフルオロエラストマーが入手可能になる必要性があった。
【００１７】
【特許文献１】
米国特許第3,132,123号明細書
【特許文献２】
米国特許第3,450,684号明細書
【特許文献３】
米国特許第3,817,960号明細書
【特許文献４】
米国特許第4,487,903号明細書
【特許文献５】
欧州特許第130,052号明細書
【特許文献６】
米国特許第4,766,190号明細書
【特許文献７】
米国特許第5,268,405号明細書
【特許文献８】
米国特許第5,401,818号明細書
【特許文献９】
欧州特許出願第1,148,072号明細書
【特許文献１０】
米国特許第6,294,627号明細書
【非特許文献１】
Maskornik, M.ら，「ECD-006 Fluoroelastomer- A high performance engineering material」，Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7
【非特許文献２】
J. Macromol. Sci.-Phys.，Bl(4), 815-830, Dec. 1967
【００１８】
【課題を解決するための手段】
出願人は、以下に記載されるように、上記の技術的課題を解決できることを意外にも予期せず見出した。
【００１９】
本発明の目的は、以下のモノマー：
ａ）フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ² _f（式中、Ｒ² _fはＣ₁−Ｃ₆ペルフルオロアルキルである）のようなＣ₂−Ｃ₈水素化フルオロオレフィン；
ｂ）一般式：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＲ （Ｉ）
（式中、Ｒは以下：
−Ｃ₂−Ｃ₆直鎖または分岐状（ペル）フルオロアルキル、
−Ｃ₅−Ｃ₆環式（ペル）フルオロアルキル、
―１〜３の酸素原子を含むＣ₂−Ｃ₆直鎖または分岐状（ペル）フルオロオキシアルキル
の意味を有し、ＸはＦ、Ｈである）のフルオロビニルエーテル；
ｃ）一般式：
Ｒ^I ₁Ｒ^I ₂Ｃ＝ＣＲ^I ₃−Ｚ−ＣＲ^I ₄＝ＣＲ^I ₅Ｒ^I ₆ （ＩＡ）
（式中、Ｒ^I ₁、Ｒ^I ₂、Ｒ^I ₃、Ｒ^I ₄、Ｒ^I ₅、Ｒ^I ₆は同一または互いに異って、ＨまたはＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｚは任意に酸素原子を含有し、好ましくは少なくとも一部がフッ化されたＣ₁−Ｃ₁₈直鎖もしくは分岐状アルキレンまたはＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキレン基、あるいは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有するビスオレフィン；
ｄ）任意に、以下：
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ² _f（式中、Ｒ² _fはＣ₁−Ｃ₆（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピルである）、
−（ペル）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦＯＸ^a（式中、Ｘ^aはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂オキシアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ₁−Ｃ₁₂（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである）、
から選択される１つ以上のフッ化オレフィンコモノマー；
ｅ）任意に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ₂−Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
ｆ）任意に、１つ以上のＣ₂−Ｃ₈非フッ化オレフィンコモノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン；
を重合して得ることができ、鎖および／または末端位がヨウ素および／または臭素から選択されるハロゲンからなり、前記ハロゲン原子が「硬化部位」コモノマーおよび／または重合に用いられる連鎖移動剤に由来する硬化性フルオロエラストマーを提供することである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
好ましいフルオロオレフィン成分ａ）は、ＶＤＦである。
好ましいフルオロビニルエーテル成分ｂ）は、一般式：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ （II）
（式中、ＹはＦ、ＯＣＦ₃であり、Ｘは上記のとおりである）
のものであり、ペルフルオロビニルエーテルの式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （ＭＯＶＥ１）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃ （ＭＯＶＥ２）
が最も好ましい。
【００２１】
式（ＩＡ）のビスオレフィン成分ｃ）において、好ましくは、Ｒ^I ₁、Ｒ^I ₂、Ｒ^I ₃、Ｒ^I ₄、Ｒ^I ₅、Ｒ^I ₆が水素で、ＺがＣ₄−Ｃ₁₂ペルフルオロアルキレン基または式：
−(Ｑ)_p-ＣＦ₂Ｏ-(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_ma(ＣＦ₂Ｏ)_na-ＣＦ₂−(Ｑ)_p− （IIA）
［式中、Ｑが、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基で、好ましくは、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_sＣＨ₂−（式中、Ｓは１〜３の整数である）から選択され、ｐは０または１の整数であり、ｍａおよびｎａは、ｍａ／ｎａ比が０．２〜５であるような数である］の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基であり、式（IIA）の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が、５００〜１０，０００、好ましくは、１，０００〜４，０００である。より好ましいビスオレフィンは、式：
ＣＨ₂＝ＣＨ−(ＣＦ₂)_t0−ＣＨ＝ＣＨ₂
（式中、ｔ０は６〜１０の整数である）
である。
【００２２】
ポリマーの鎖および／または末端位におけるヨウ素および／または臭素原子は、臭素化および／またはヨウ化「硬化部位」コモノマー、例えば、以下：
−少なくとも１つの原子、好ましくは１〜３の臭素および／またはヨウ素原子を含有するＣ₂−Ｃ₁₀ブロモおよび／またはヨードオレフィン、
−少なくとも１つのヨウ素および／または臭素原子を含有するＣ₁−Ｃ₁₀直鎖または分岐状（ペル）フルオロアルキルビニルエーテルおよび／または（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル
により導入することができる。
【００２３】
ポリマー末端位におけるヨウ素および／または臭素原子は、ヨウ化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば、以下：
−式Ｒ^b _f(Ｉ)_x(Ｂｒ)_y'
（式中、Ｒ^b _fが、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルで、一方、ｘおよびｙは、０〜２の間の整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である）の化合物；
−アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭素化物
を用いて導入することができる。
フルオロエラストマーは、好ましくは、鎖および／または末端位にヨウ素原子を含有する。
好ましい任意の成分ｄ）は、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₃を有するペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）である
【００２４】
上記のように、この発明のフルオロポリマーは、上記の特性の組み合わせを示す。
特に、ビニルエーテルの成分ｂ）を用いて得られる低いＴｇは、不飽和に直接連結される（−ＯＣＦ₂Ｏ−）ユニットが存在するためである。その上、前記のユニットがビニルエーテル成分ｂ）の反応性を増大させることが見出された。
【００２５】
先行技術のＶＤＦベースポリマーおよび任意にＴＦＥと比較して、この発明のポリマーはより低いＴｇを示し、先行技術のＶＤＦベースポリマーに組み込まれた同数の酸素および炭素原子を有するビニルエーテルは得られない。
この発明のポリマーの利点は、以下：
−より優れた機械特性および弾力特性、
−ポリマー（ｋｇ）／（時間×水（リットル））でのフルオロビニルエーテルの成分ｂ）の非常に優れた反応性、
−低Ｔｇ
−低ＴＲ１０
のように要約することができる。
【００２６】
この発明のペルフルオロエラストマーを得るために使用可能なフルオロビニルエーテルの成分ｂ）の量は、非結晶質コポリマーを得るために結晶部位の消失を導くような量であるべきである。
一般的に、非結晶ポリマーを得ることが可能なフルオロビニルエーテルの成分ｂ）由来のユニット量は、好ましくは１５モル％より高く、より好ましくは１７モル％より高い。ｂ）の最大量に制限はないが、８０〜９０％までのモル量が、通常用いられる。さらに、フルオロビニルエーテル成分ｂ）由来のユニット、任意のモノマー成分ｄ）、および／またはＨＦＰおよびＣＴＦＥ（成分ｅ））由来のユニットがそのポリマー存在する場合、ｂ）＋ｄ）ＨＦＰ＋ＣＴＦＥの全モル量は、１５モル％より高く、好ましくは１７モル％より高くなければならない。ｂ）＋ｄ）の全モル量は、８０〜９０％の割合に達してもよい。
【００２７】
ビスオレフィン成分ｃ）由来の鎖におけるユニット量は、通常、０．０１〜２．０モル％、好ましくは０．０５〜０．８モル％である。
最終化合物における臭素化および／またはヨウ化「硬化部位」コモノマー由来のユニット量は、０〜５モル％である。
鎖の末端基に存在する移動剤からのヨウ素および／または臭素量は、０〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．８重量％である。
ペルフッ素化ポリマー中に存在するヨウ素および／または臭素の総量は、０．０５〜４重量％の範囲内である。
【００２８】
この発明のフルオロエラストマーは、フルオロビニルエーテル成分ｂ）およびビスオレフィンの成分ｃ）と共重合し、また成分ｄ）、成分ｅ）およびｆ）から選択される１つ以上のコモノマーが任意に存在し得るＶＤＦベースのコポリマーが好ましい。
【００２９】
好ましいモノマー組成は、モル％で、以下：
ＶＤＦ ５〜８５、好ましくは２０〜８５
成分ｂ） １〜４５、好ましくは５〜４０
成分ｃ） ０．０１〜２
ヨウ素量（重量％として） ０．０５〜０．６
成分ｄ） ０〜４５、好ましくは５〜３０
成分ｅ） ０〜６０
成分ｆ） ０〜４０、好ましくは５〜２０
であり、成分ｅ）がＴＦＥと異なる場合、成分ｂ）＋成分ｄ）＋成分ｅ）の総モルパーセントは、非晶質ポリマーを生じるような割合であり、１５％より高く、好ましくは１７％より高く、かつモノマーの総モルパーセントは１００％に等しい。好ましい成分ｂ）がムーブ１および／またはＭＯＶＥ２である場合、成分ｃ）は上記の好ましいビスオレフィンであり、成分ｄ）はＭＶＥであり、成分ｅ）は任意にＴＦＥの存在下におけるＨＦＰまたはＴＦＥであり、成分ｆ）はエチレンである。
【００３０】
式（ＩＡ）のビスオレフィン成分ｃ）（式中、Ｚはアルキレンまたはシクロアルキレン基である）は、例えば、I. L. Knunyants ら，in Izv. Akad. Nauk. SSR, Ser. Khim.，1964(2), 384-6に記載されているように製造することができ、一方、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン序列を含むビスオレフィンは、米国特許第3,810,874号明細書に記載されている。
【００３１】
臭素化および／またはヨウ化「硬化部位」コモノマーは、例えば、米国特許第4,035,565号明細書および米国特許第4,694,045号明細書、米国特許第4,745,165号明細書、米国特許第4,564,662号明細書ならびに欧州特許第199,138号明細書に記載されている。
ヨウ化および／または臭素化連鎖移動剤については、例えば、米国特許第4,234,770号明細書および米国特許第4,943,622号明細書を参照する。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭素化物で形成される連鎖移動剤については、米国特許第5,173,553号明細書を参照する。
【００３２】
この発明のフルオロエラストマーの製造は、米国特許第4,789,717号明細書および米国特許第4,864,006号明細書に従って、ペルフルオロポリオキシアルキレンのエマルション、分散液またはマイクロエマルションの存在下、水性エマルション中のモノマーの共重合によって行われる。合成は、ペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルションの存在下で行われるのが好ましい。
【００３３】
先行技術の公知の方法に従って、ラジカル開始剤、例えば、過硫酸、過リン酸、過硼酸または過炭酸のアルカリまたはアンモニウム塩と、任意に鉄、銅または銀の塩、もしくは他の易酸化性金属の組み合わせが用いられる。反応媒体には、各種の界面活性剤も存在させることができ、中でも式：
Ｒ³ _f-Ｘ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒ³ _fはＣ₅−Ｃ₁₆（ペル）フルオロアルキル鎖または（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖、Ｘ^-は−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-であり、Ｍ⁺は、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、アルキル金属イオンから選択される）
のフッ化界面活性剤が特に好ましい。一般的に最も使用されているものの中で、我々は、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、１つ以上のカルボキシル基で終わる（ペル）フルオロポリオキシアルキレンなどを記憶している。米国特許第４,990,283号明細書および米国特許第4,864,006号明細書を参照。
【００３４】
重合反応は、通常、２５〜１５０℃の範囲内の温度で、１から１０ＭＰａまでの間からなる圧力で行われる。
ヨウ素および／または臭素を含有する連鎖移動剤の代わりに、またはそれと組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような先行技術において公知の他の連鎖移動剤を使用できる。
重合が完了する際に、フルオロエラストマーは、電解質の添加または冷却によって凝固するような従来方法でエマルションから単離される。
【００３５】
この発明のフルオロエラストマーの目的は、好ましくは、公知技術に従って、加熱によってラジカルを発生し得る適切な過酸化物を添加して、過酸化物ルートで硬化することである。
最も一般的に使用される過酸化物のうち、例えば、ジ−ｔ−ブチル-ペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキソ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド；ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ−［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキソ）ブチル］炭酸塩が記載されている。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許第136,596号明細書および欧州特許第410,351号に記載されている。
【００３６】
次いで、硬化用ブレンドに次のように他の化合物が添加される：
（Ａ）通常、ポリマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の範囲内の量の硬化助剤；それらのうち一般的に用いられるものは、式（ＩＡ）のビスオレフィン；トリアリル-シアヌレート、トリアリル-イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン)−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリル-アクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル-マロンアミド；トリ-ビニル-イソシアヌレート；および４，６−トリ-ビニル-メチルトリシロキサンなどであり、ＴＡＩＣおよび式：
ＣＨ₂＝ＣＨ-(ＣＦ₂)₆-ＣＨ＝ＣＨ₂
のビスオレフィンが特に好ましい；
【００３７】
（Ｂ）ポリマーに対して０〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲内の量で、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、蓚酸塩または亜リン酸塩のような弱酸塩と任意に組み合わせられた、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような二価金属の酸化物および水酸化物から選択された任意の金属化合物；
（Ｃ）ポリマーに対して０〜１０重量％の量の、欧州特許第708,797号明細書に記載されているような、１，８−ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミンなどのような非金属酸化物タイプの任意の酸受容体；
【００３８】
（Ｄ）各量がポリマーに対して０〜１０重量％である、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などのような任意の従来の添加剤；
（Ｅ）ポリマーに対して０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の量である、例えばカーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタンなどのような任意の充填剤であって、ＰＴＦＥ、ＭＦＡおよびＰＦＡのような半晶質フルオロポリマーの充填剤も存在させることができる。
【００３９】
この発明のコポリマーは、過酸化ルートで硬化される場合に、非常に優れた特性の組み合わせを示し、特に、以下の試験を満足する：モルパーセントで以下：
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ） ８０．９２％
−フルオロビニルエーテル成分ｂ）ＭＯＶＥ１ １９．００％
−式ＣＨ₂＝ＣＨ-(ＣＦ₂)₆-ＣＨ＝ＣＨ₂のビスオレフィン成分ｃ）０．０８％
の組成を有するコポリマーは、過酸化物の架橋のために結合部位として：
−０．２重量％に等しい量で、ヨウ化移動剤の１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ₄Ｆ₈Ｉ₂）の鎖の末端基に存在するヨウ素、
−０．７８重量％に等しい量で、コモノマーの４−ブロモヘプタフルオロエチルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの鎖に存在する臭素、
を有し、
１００ｐｈｒのフルオロエラストマーについて、化合物中に
−Ｌｕｐｅｒｃｏ（商品名）１０１ＸＬ^* ２
−ＤＲＩＭＩＸ（商品名）ＴＡＩＣ^** ４
−ＺｎＯ ５
−Ｂｌａｃｋ ＭＴ（商品名）Ｎ９９０ ３０
^*４５重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキソ）ヘキサンを含有する
^**７５重量％のＴＡＩＣ
を含有し、
１６０℃で１０分間加圧硬化し、強制空気循環炉中、２３０℃で４時間、後硬化に付し、室温から２３０℃に１時間継続して温める工程の後に、以下のような特性の組み合わせを示す：
−破断時の応力（ASTM D 412-83） ＞１３ＭＰａ
−破断時の伸び（ASTM D 412-83） ＞１２０％
−硬度（ショアーＡ） ＞６５
−２００℃で７０時間のＯリング上の圧縮永久歪（ASTM D 395） ＜４０％
−ＴＲ１０（ASTM D 1329） ≦４０℃。
【００４０】
また、この発明のフルオロエラストマーは、イオン的に硬化させることができる。硬化用ブレンドに、先行技術で公知の適当なな硬化剤および促進剤、さらに成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）（Ｅ）を添加する。例えば、欧州特許第335,705号明細書および米国特許第4,233,427号明細書に記載されるように、硬化剤として、例えば、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物またはその誘導体を用いることができる。それらの中で、特に、ジ−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン；２つの芳香環が、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の基、または１つの酸素もしくは硫黄原子、またはカルボニル基により互いに結合しているビスフェノールが挙げられる。芳香環は、１つ以上の塩素、フッ素、臭素原子またはカルボニル、アルキル、アシルで置換されていてもよい。
【００４１】
使用できる促進剤としては、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムまたはアンチモンの第４級塩（例えば、欧州特許第335,705号明細書および米国特許第3,876,654号明細書を参照）、アミノ-ホスホニウム塩（例えば、米国特許第4,259,463号明細書を参照）、ホスホラン（例えば、米国特許第3,752,787号明細書を参照）、欧州特許第182,299号明細書および欧州特許第120,462号明細書に記載のイミノ化合物などが挙げられる。促進剤と硬化剤との間の付加物を使用することもできる。米国特許第5,648,429号明細書、米国特許第5,430,381号明細書、米国特許第5,648,430号明細書を参照としてここに入れる。
また、欧州特許第136,596号明細書に記載されているように、イオンおよび過酸化物硬化剤の双方の混合系を使用することもできる。
【００４２】
（ペル）フルオロビニルエーテル成分ｂ）の合成方法は以下の工程からなる：
ａ’）次亜フッ素酸塩と式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃Ｒ₄のフッ化オレフィンとから次式の次亜フッ素酸塩
ＣＦ₂(ＯＦ)₂＋Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃Ｒ₄→
Ｆ-Ｒ₁Ｒ₂-ＣＲ₃Ｒ₄-ＯＣＦ₂ＯＦ （VI）
を得る当初反応：
ｂ’）次亜フッ素酸塩と式Ｒ₅Ｒ₆Ｃ＝ＣＲ₇Ｒ₈の第２のフッ化オレフィンとから中間体のＦ-ＣＲ₁Ｒ₂-ＣＲ₃Ｒ₄-ＯＣＦ₂Ｏ-ＣＲ₅Ｒ₆-ＣＲ₇Ｒ₈-Ｆ
Ｆ-Ｒ₁Ｒ₂-ＣＲ₃Ｒ₄-ＯＣＦ₂ＯＦ＋Ｒ₅Ｒ₆Ｃ²＝Ｃ¹Ｒ₇Ｒ₈→
Ｆ-ＣＲ₁Ｒ₂-ＣＲ₃Ｒ₄-ＯＣＦ₂Ｏ-Ｃ²Ｒ₅Ｒ₆-Ｃ¹Ｒ₇Ｒ₈-Ｆ （VII）
を得る反応：
ｃ’）脱ハロゲン化または脱ヒドロハロゲンで、ペルフルオビニルエーテルを得る：

【００４３】
前記合成スキームでは、
−化合物（VII）の式を参照して：
−[式中、Ｒ₁、Ｒ₄は同一または異なって、Ｈ、Ｆであり、Ｒ₂、Ｒ₃は同一または異なって、Ｈ、Ｃｌであり、次の条件で：（１）最終反応が脱ハロゲンの場合、Ｒ₂、Ｒ₃はＣｌであり、（２）最終反応が脱ヒドロハロゲンの場合、２つの置換基Ｒ₂、Ｒ₃のうち一方がＨで、他方はＣｌであり；
−Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、
−Ｆまたはそれらのうち１つがＣ₁−Ｃ₄直鎖または分岐状ペルフルオロアルキル基もしくは１〜３の酸素原子を含有するＣ₁−Ｃ₄直鎖または分岐状ペルフルオロオキシアルキル基であり、あるいはＲ₅およびＲ₇またはＲ₆およびＲ₈が互いに結合して、Ｃ²およびＣ¹とＣ₅−Ｃ₆ペルフルオロアルキル環を形成し、
−基Ｒ₅〜Ｒ₈のうち１つがＣ₂−Ｃ₄直鎖または分岐状フルオロアルキルもしくは１〜３の酸素原子を含有するＣ₂−Ｃ₄直鎖または分岐状フルオロオキシアルキルであり、他のＲ₅〜Ｒ₈のうち１つまたは２つがＦであり、残りの１つまたは２つが同一または互いに異なって、Ｈ、Ｃｌから選択されれ、ＨおよびＣｌから選択される置換基が２つである場合、それらの両方が同じ炭素原子に結合し、Ｒ₅およびＲ₇またはＲ₆およびＲ₈が互いに結合して、Ｃ²およびＣ¹とＣ₅−Ｃ₆ペルフルオロアルキル環を形成し、２つの遊離置換基Ｒ₆、Ｒ₈またはＲ₅、Ｒ₇のうち一方がＦで、他方がＨ、Ｃｌから選択される。
【００４４】
−反応ａ’）で用いられるフルオロアルケンは、次の反応ｂ’）のフルオロアルケンと代替可能であり、この場合、中間体の化合物（VII）の鎖にある−ＯＣＦ₂Ｏ−に対して、２つの各群Ｒ₁〜Ｒ₄およびＲ₅〜Ｒ₈の各基の位置が同じで、上記のスキームに従って合成が起こる際に占められた位置であり、２つのオレフィンが予定の工程でそれぞれ反応するという条件付きで、Ｒ₁〜Ｒ₄基およびＲ₅〜Ｒ₈基のそれぞれの置換基について定義される意味は、互いに交換可能である。
【００４５】
上記のスキームの当初反応ａ’）において、その底部に放出口を備えた適当な反応器（第１反応器）で、不活性液体で適度に希釈された次亜フッ素酸塩ガス流ＣＦ₂(ＯＦ)₂を、不活性液体で任意に希釈されたオレフィンＲ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃Ｒ₄で形成された流れと接触させ、中間体の次亜フッ素酸塩（VI）の形成を伴う化学反応ａ’）をさせる。化学量論的反応に見合うように、反応物を、およそ単位モル比で、または過剰なＣＦ₂(ＯＦ)₂と共に、反応器に導入すべきである。反応器中の混合物の残留時間は、オレフィン反応、反応温度および任意の反応溶媒の存在によって、１００分の数秒から約１２０秒にまでに及ぶ。
【００４６】
反応温度は、−４０℃〜−１５０℃、好ましくは−８０℃〜−１３０℃の範囲であってもよい。
化合物（VI）は、通常、反応粗化合物から分離され、続いて、工程ｂ’）に記載の次の反応に移される。
第１反応器から出される混合化合物は、第２反応器に供給される前に、室温に加熱してもよい。
【００４７】
第２の反応ｂ’）において、純粋状態または溶解状態で、第２のオレフィンＲ₅Ｒ₆Ｃ＝ＣＲ₇Ｒ₈は、化合物（VII）の形成を伴う当初反応で得られた化合物と反応する。
続いて、反応器中の濃度を一定に維持するために、オレフィンを供給してもよい。反応ｂ’）の温度は、−２０〜−１３０℃、好ましくは−５０〜−１００℃の範囲であってもよい。オレフィンの濃度は、０．０１Ｍまたはそれ以上、好ましくは３Ｍより高く、より好ましくは純化合物を使用してもよい。
【００４８】
工程ａ’）およびｂ’）で用いられる溶媒は、ペルフッ化もしくはクロロヒドロフッ化溶媒またはヒドロフルオロカーボンである。前記溶媒の例は、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＣＦＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＣｌ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃｌである。
【００４９】
反応ｃ’）において、工程ａ’）およびｂ’）で用いられるオレフィンによって、化合物（VII）を、反応粗化合物から蒸留の際に、脱塩素または脱塩化水素反応に付して、式（Ｉ）のビニルエーテルが得られる。
【００５０】
この最終工程は、先行技術に広く記載されている反応を用いて行うことができる。合成に用いられる２つのオレフィンのＲ₁〜Ｒ₈置換基を適当に選択することにより、この発明のビニルエーテルが得られる。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例は、この発明を説明するための目的で示されるが、それらはこの発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
実施例１
コポリマーＶＤＦ/ＭＯＶＥ１ ８１／１９モル％
８００ｒｐｍで駆動する攪拌器を備えた２リットルのオートクレーブに、排気後、１．３リットルの脱イオン水および
−式：
ＣＦ₂ＣｌＯ(ＣＦ₂-ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₂ＣＯＯＨ
（式中、ｎ／ｍ＝１０、６００の平均分子量を有する）
の酸末端基を有する４．３ｍｌのペルフルオロポリオキシアルキレン；
−３０容量％の４．３ｍｌのＮＨ₃水溶液；
−８．８ｍｌの脱イオン水；
−式：
ＣＦ₃Ｏ(ＣＦ₂-ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₃
（式中、ｎ／ｍ＝２０、４５０の平均分子量を有する）
の２．６ｍｌのＧａｌｄｅｎ（商品名）Ｄ０２
を混合することによって得られた２０ｍｌのマイクロエマルションを導入した。
【００５３】
次いで、オートクレーブの内部を８０℃の温度まで加熱し、全反応中、この温度を維持した。次いで、３５ｇのＣＦ₂＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₃（ＭＯＶＥ１）および１．２ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ₄Ｆ₈Ｉ₂）を添加した。
次いで、オートクレーブを、純フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と共に、８バール（０．８ＭＰａ）に加圧した。
【００５４】
この工程が終了したとき、オートクレーブに、
−開始剤として０．０６５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）；
−０．６ｇの式ＣＨ₂＝ＣＨ-(ＣＦ₂)₆-ＣＨ＝ＣＨ₂のビスオレフィン；
その化合物の添加を、重合の開始時からスタートして、０．０３ｇずつを合計２０回で、かつモノマー転化率が５％ずつ増加するように行った；
−８．６ｇの式ＣＦ₂＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの４−ブロモ−ヘプタフルオロエチルビニルエーテル；
その化合物の添加を、重合の開始時からスタートして、０．４３ｇずつを合計２０回で、かつモノマー転化率が５％ずつ増加するように行った；
−１１２ｇのＣＦ₂＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₃（ＭＯＶＥ１）
その化合物の添加を、５％に等しいモノマー転化が起こる時からスタートして、５．９ｇずつを合計１９回で、モノマー転化が５％ずつ増加するのが続くように行った；
を導入した。
【００５５】
８バール（０．８ＭＰａ）の圧力を、純フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を供給することによって、全重合中、一定に維持した。
７０分の反応後、１００％のモノマー転化率に対応して、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。
そのように得られたラテックスを硫酸アルミニウム溶液（１リットルのラテックスにつき６ｇのＡｌ₂(ＳＯ₄)₃）で凝固させ、空気循環炉中、９０℃で１６時間乾燥させた。２２０ｇのポリマーが得られた。
【００５６】
Ｃ₆Ｆ₆に熱溶解したポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって、１９％に等しいポリマー中のＭＯＶＥ１のモル比が測定された。
ＤＳＣで測定されたＴｇは、−４１℃であった。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のポリマーの固有粘度は、３５ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦで測定されたポリマー中のヨウ素および臭素の重量パーセントは、それぞれ０．２０重量％および０．７８重量％であった。
ＡＴＳＭ Ｄ １６４６法に従って測定されたムーニー粘度（ＭＬ(１＋１０’＠１２１℃)）は、７ＭＵであった。
【００５７】
実施例２（比較例）
コポリマーＴＦＥ／ＭＯＶＥ１ ７６／２４
電磁攪拌器、圧力変換器ならびに反応体の供給口および排出口を備えた重合用の４０ｍｌのＡＩＳＩ−３１６反応器に、ＣＦＣｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中の３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、９．８ミリモルのＭＯＶＥ１および１８ミリモルのテトラフルオロエチレンを導入した。
【００５８】
反応器を−１９６℃の温度に冷却し、排気し、次いで、再度室温に戻し、再度冷却した。この全工程を２回行った。
脱気操作の終わりに、反応器を３０℃の温度に調温し、反応混合物を電磁撹拌下で維持した。約８時間（反応時間）かけて、内圧を６．４ａｔｍから４．７ａｔｍまで減圧した。
未反応のモノマーを蒸留し、真空下、１５０℃で３時間ポリマーをストリッピングした後、透明で無色のゴムのような１，１００ｍｇのポリマーを回収した。
【００５９】
Ｃ₆Ｆ₆に熱溶解したポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル比が２４％であると測定された。
ＤＳＣで測定されたＴｇは、−２１．４℃であった。３０℃で測定されたＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商品名）ＦＣ−７５中のポリマーの固有粘度は、３５．５ｍｌ／ｇであった。
【００６０】
実施例３（比較例）
コポリマーＴＦＥ／β−ＰＤＥ（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂）７７／２３実施例２に記載されているものと同じ重合用反応器に、ＣＦＣｌ₂-ＣＦ₂Ｃｌ中の３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、１０ミリモルのβ−ＰＤＥおよび１８ミリモルのテトラフルオロエチレンを連続して導入した。
先の実施例２に記載されている手順を、電磁撹拌下、３０℃の温度に調温する工程まで従った。
【００６１】
ポリマーで行われる¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって、ポリマー中のβ−ＰＤＥのモル比が２３％であると測定された。ＤＳＣで測定されたＴｇは、−４．８℃であった。
前記Ｔｇ値は、実質的に同一のビニルエーテルのモル比を含む実施例２のＴＦＥ／ＭＯＶＥ１コポリマーで得られる値よりも高かった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
この発明によれば、過酸化物ルートで硬化し得るフルオロエラストマーを提供することができる。

Claims (20)

1. 以下のモノマー組成：
   ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜８５モル％；
   ｂ）一般式（Ｉ）：
   ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＲ （Ｉ）
   （式中、Ｒは以下：
   −Ｃ₂−Ｃ₆直鎖または分岐状（ペル）フルオロアルキル、
   −Ｃ₅−Ｃ₆環式（ペル）フルオロアルキル、
   −１〜３の酸素原子を含むＣ₂−Ｃ₆直鎖または分岐状（ペル）フルオロオキシアルキル
   の意味を有し、ＸはＦ、Ｈである）のフルオロビニルエーテル１〜４５モル％；
   ｃ）一般式（ＩＡ）：
   Ｒ^I ₁Ｒ^I ₂Ｃ＝ＣＲ^I ₃−Ｚ−ＣＲ^I ₄＝ＣＲ^I ₅Ｒ^I ₆ （ＩＡ）
   （式中、Ｒ^I ₁、Ｒ^I ₂、Ｒ^I ₃、Ｒ^I ₄、Ｒ^I ₅、Ｒ^I ₆は同一または互いに異って、ＨまたはＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｚは任意に酸素原子を含有するＣ₁−Ｃ₁₈直鎖もしくは分岐状アルキレンまたはＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキレン基、あるいは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有するビスオレフィン０．０１〜２モル％；
   ｄ）任意に、以下：
   −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ² _f（式中、Ｒ² _fはＣ₁−Ｃ₆（ペル）フルオロアルキルである）、
   −（ペル）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦＯＸ^a（式中、Ｘ^aはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₂オキシアルキルである）
   から選択される１つ以上のフッ化オレフィンコモノマー０〜４５モル％；
   ｅ）任意に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選択されるＣ₂−Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）０〜６０モル％；
   ｆ）任意に、１つ以上のＣ₂−Ｃ₈非フッ化オレフィンコモノマー０〜４０モル％；
   のエマルション重合により得ることができ、鎖および／または末端位がヨウ素０．０５〜０．６重量％および／または臭素からなり、前記ハロゲン原子が「硬化部位」コモノマーおよび／または重合に用いられる連鎖移動剤に由来する硬化性フルオロエラストマー。
2. 前記フルオロビニルエーテル成分ｂ）が、一般式（II）：
   ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ （II）
   （式中、ＹはＦ、ＯＣＦ₃であり、Ｘは上記のとおりである）
   を有する請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
3. 前記フルオロビニルエーテル成分ｂ）が、以下の式：
   ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （ＭＯＶＥ１）
   ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃ （ＭＯＶＥ２）
   を有する請求項２に記載の硬化性フルオロエラストマー。
4. 前記フルオロビニルエーテル成分ｂ）が、以下の式：
   ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （ＭＯＶＥ１）
   を有する請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
5. 前記ビスオレフィン成分ｃ）の式（ＩＡ）において、Ｒ^I ₁、Ｒ^I ₂、Ｒ^I ₃、Ｒ^I ₄、Ｒ^I ₅、Ｒ^I ₆が水素で、ＺがＣ₄−Ｃ₁₂ペルフルオロアルキレン基または式：
   −(Ｑ)_p-ＣＦ₂Ｏ-(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_ma(ＣＦ₂Ｏ)_na-ＣＦ₂−(Ｑ)_p− （IIA）
   ［式中、Ｑが、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１の整数であり、ｍａおよびｎａは、ｍａ／ｎａ比が０．２〜５である数である］の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基であり；
   式（IIA）の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が、５００〜１０，０００である請求項１〜４のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
6. 前記ビスオレフィン成分ｃ）が、式：
   ＣＨ₂＝ＣＨ−(ＣＦ₂)_t0−ＣＨ＝ＣＨ₂
   （式中、ｔ０は６〜１０の整数である）
   を有する請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー。
7. 前記臭素化および／またはヨウ化「硬化部位」コモノマーが、以下：
   −１〜３の臭素および／またはヨウ素原子を含有するＣ₂−Ｃ₁₀ブロモおよび／またはヨードオレフィン、
   −少なくとも１つのヨウ素および／または臭素原子を含有するＣ₁−Ｃ₁₀直鎖または分岐状（ペル）フルオロアルキルビニルエーテルおよび／または（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル
   から選択される請求項１〜６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
8. 前記ヨウ化および／または臭素化連鎖移動剤が、以下：
   −式Ｒ^b _f(Ｉ)_x(Ｂｒ)_y'
   （式中、Ｒ^b _fが、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルで、一方、ｘおよびｙは、０〜２の間の整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である）の化合物；
   −アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭素化物
   から選択される請求項１〜６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー
9. 鎖および／または末端位にヨウ素原子を含有する請求項７または８に記載の硬化性フルオロエラストマー。
10. 前記任意の成分ｄ）が、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₃である請求項１〜９のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
11. 前記フルオロビニルエーテルの成分ｂ）由来のユニット量が、１５モル％より高い請求項１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
12. 前記フルオロビニルエーテル成分ｂ）、任意のモノマー成分ｄ）、ＨＦＰおよびＣＴＦＥ（成分ｅ））由来の総ユニット量が、１５モル％より高い請求項１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
13. 前記ビスオレフィン成分ｃ）由来の鎖におけるユニット量が、０．０１〜２．０モル％である請求項１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
14. 前記臭素化および／またはヨウ化「硬化部位」コモノマー由来のユニット量が、０〜５モル％で、鎖の末端基に存在する移動剤からのヨウ素および／または臭素量が、０〜２重量％である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
15. ポリマー中に存在するヨウ素および／または臭素の総量が、０．０５〜４重量％の範囲内である請求項１４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
16. モル％で、以下のモノマー組成：
    ＶＤＦ ５〜８５、
    前記成分ｂ） １〜４５、
    前記成分ｃ） ０．０１〜２
    ヨウ素量（重量％として） ０．０５〜０．６
    前記成分ｄ） ０〜４５、
    前記成分ｅ） ０〜６０、
    前記成分ｆ） ０〜４０、
    を有し、前記成分ｅ）がＴＦＥと異なる場合、前記成分ｂ）＋前記成分ｄ）＋前記成分ｅ）の総モルパーセントが、１５％より高く、かつモノマーの総モルパーセントが１００％である請求項１〜１５のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
17. 請求項１〜１６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマーおよび
    （Ａ）通常、ポリマーに対して０．５〜１０重量％の範囲内の量の硬化助剤；
    （Ｂ）０〜１５重量％の範囲内の量で、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、ＰｂおよびＣａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、蓚酸塩および亜リン酸塩から選択される弱酸塩と任意に組み合わせられた、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａおよびＰｂから選択される二価金属の酸化物および水酸化物から選択された任意の金属化合物；
    （Ｃ）ポリマーに対して０〜１０重量％の量の、１，８−ビスジメチルアミノナフタレンおよびオクタデシルアミンから選択される非金属酸化物タイプの任意の酸受容体；
    （Ｄ）各量がポリマーに対して０〜１０重量％である、増粘剤、顔料、酸化防止剤および安定剤から選択される任意の添加剤；
    （Ｅ）ポリマーに対して０〜８０重量％の量である、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび半晶質フルオロポリマーから選択される任意の充填剤
    を含有する過酸化物ルートで硬化可能なブレンド。
18. イオンルートで硬化可能な請求項１〜１６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
19. 請求項１〜１６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマーまたは請求項１７に記載のブレンドが硬化されたフルオロエラストマーまたは硬化されたブレンド。
20. 請求項１９に記載のフルオロエラストマーまたはブレンドから得ることが可能な製造物。