ITMI20000901A1

ITMI20000901A1 - Fluoroelastomeri

Info

Publication number: ITMI20000901A1
Application number: IT2000MI000901A
Authority: IT
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2001-10-21
Also published as: DE60139437D1; KR20010098468A; EP1148072B1; KR100791505B1; JP2001354719A; RU2271368C2; EP1148072A2; ITMI20000901A0; JP5110746B2; EP1148072A3; JP2012041557A; US7160967B2; US20050192420A1; IT1318487B1; US20010047067A1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda fluorovinileteri, il processo per la loro preparazione e i polimeri da essi ottenibili.

E' ben noto che i perfluoroalchilvinileteri sono generalmente impiegati come monomeri per la copolimerizzazione di olefine, in particolare tetrafluoroetilene, fluoruro di vinilidene, clorotrifluoroetilene (CTFE), esafluoropropene. L'introduzione di basse quantità di perfluoroalchilvinileteri nei polimeri plastomerici comporta una superiore processabilità dei polimeri e migliori proprietà meccaniche a caldo. L'introduzione di elevate quantità di perfluorovinileteri nei fluoropolimeri reticolabili comporta caratteristiche di elasticità a bassa temperatura delle gomme fluorurate.

Era sentita l'esigenza, nel campo dei materiali polimerici fluorurati di produrre elastomeri con migliorate proprietà alle basse temperature. Tali proprietà si possono esprimere in generale tramite la temperatura di transizione vetrosa Tg Una minore Tg permette di avere polimeri elastomerici che possono essere utilizzati a temperature più basse e quindi avere a disposizione elastomeri con un più ampio intervallo di utilizzo. Per ottenere la combinazione delle proprietà sopra indicate i fluorovinileteri devono avere elevata capacità unitaria di modificare le caratteristiche base del backbone, nonché elevata reattività, per poter essere impiegati come cornonomeri nei fluoropolimeri elastomerici . Era desiderabile avere a disposizione vinileteri ottenibili con processi semplici con un numero limitato di passaggi. Preferibilmente sarebbe auspicabile avere a disposizione un processo in continuo per preparare detti vinileteri.

Per risolvere il problema tecnico sopra indicato sono stati proposti nell'arte nota fluorovinileteri con diverse caratteristiche strutturali. Tuttavia dall'arte nota, qui di seguito descritta, si evidenziano numerosi problemi irrisolti nella sintesi dei perfluorovinileteri e nella preparazione dei relativi polimeri aventi la combinazione di proprietà sopra indicate.

Il brevetto USP 3.132.123 descrive la preparazione di peri luoroalchilvinileteri , dei relativi omopolimeri e copolimeri con TFE. Gli omopolimeri vengono ottenuti in condizioni sperimentali estreme, utilizzando pressioni di polimerizzazione da 4000 a 18000 atm. L'omopolimero del periluorometilviniletere (PMVE) é un elastomero: non viene riportata la Tg. La formula generale dei vinileteri descritti è la seguente:

dove R°F é un radicale periluoroalchilico preferibilmente da 1 a 5 atomi di carbonio. Un processo per la preparazione di questi vinileteri é descritto nel brevetto USP 3.291.843 in cui 1 'acilfluoruro di partenza viene salificato e pirolizzato con carbonati anche in presenza di solventi. Con questo processo si ottengono sottoprodotti idrogenati indesiderati.

Il brevetto USP 3.450.684 riguarda vinileteri di formula:

dove può variare da 1 a 20.

Sono riportati anche gli omopolimeri ottenuti per polimerizzazione UV. I copolimeri esemplificati non sono caratterizzati con le loro proprietà meccaniche e elastomeriche alle basse temperature .

Il brevetto USP 3.635.926 riguarda la copolimerizzazione in emulsione dei periluorovinileteri con TFE, evidenziando che la presenza di terminali acilfluoruro -COF rendono instabili i polimeri. Lo stesso fenomeno era già riportato in USP

3.085.083 nei sistemi di polimerizzazione dei periluorovinileteri in solvente.

Il brevetto USP 3.817.960 riguarda la preparazione e la polimerizzazione di periluorovinileteri di formula

dove n" può variare da 1 a 5. La sintesi del composto é complicata, richiede tre passaggi. La preparazione del prodotto di partenza si effettua mediante l'ossidazione a bassa temperatura in presenza di radiazioni U.v. ;

inoltre é necessaria la condensazione con HFPO ( esafluoropropenossido ) e la successiva pirolisi alcalina. Non vengono riportati dati di caratterizzazione sulle proprietà indicate sopra. A questo riguardo si veda la domanda di brevetto DE 19713806.

Il brevetto USP 3.896.179 riguarda la separazione di isomeri "primari" di perfluorovinileteri , ad esempio di

dai rispettivi isomeri "secondari"

meno stabili. Questi, ultimi sono prodotti indesiderati sia per quanto riguarda la preparazione dei polimeri che per le scadenti proprietà dei polimeri ottenuti.

Il brevetto USP 4.340.750 riguarda la preparazione dei perf luorovinileteri di formula

dove R°f è un perfluoroalchile opzionalmente contenente ossigeno, dove R° é un gruppo alchilico e R' rappresenta H o un gruppo alchilico . Nella preparazione di questi composti viene impiegato un acilfluoruro assieme a iodio e tetrafluoroetilene , evitando lo stadio finale di pirolisi dell'acilf luoruro che origina dall'epossido del perfluoro- propene mediante una reazione di deiodofluorurazione , che avviene con basse rese.

Il brevetto USP 4.487.903 si riferisce alla preparazione di copolimeri fluoroelastomerici utilizzando perfluoro vinileteri di formula:

dove n° varia da 1 a 4; Y°=F, CI, CF3, H; X2 può essere

perf luoroalchile , -idroperf luoroalchile, -cloroperf luoroalchile . Il polimero ha un contenuto di unità fluoroviniletere che varia da 15 a 50 % in moli. Questi vinileteri danno copolimeri che alle basse temperature hanno caratteristiche superiori a quelle dei perf luorovinileteri tipo PVE (perfluoropropilviniletere) e MVE citati sopra. Nel brevetto si insegna che per avere buone caratteristiche a bassa temperatura é richiesta la presenza di almeno due legami eterei nella catena laterale adiacente al doppio legame. Inoltre dal brevetto si desume che per valori di n° maggiori di 4 risulta difficile purificare i monomeri e l'effetto sull'abbassamento della Tg dei polimeri é minore. In aggiunta la reattività dei vinileteri descritti è molto bassa ed è difficile ottenere polimeri ad alto peso molecolare in grado di fornire buone proprietà elastomeriche per le applicazioni indicate.

Viene esemplificato un copolimero TFE/perf luoroviniletere (n°=2) 31/69 % peso con Tg di -32°C. Tuttavia il polimero viene ottenuto con tempi di reazione molto lunghi (96 ore di polimerizzazione) . Anche in questo caso non vengono forniti dati di caratterizzazione dell 'elastomero vulcanizzato.

Il brevetto EP 130.052 descrive la polimerizzazione dei perf luorovinilpolieteri (PVPE) che conduce a perfluoropolimeri amorfi con Tg che varia da -15 a -100°C. I polimeri descritti hanno valori di Tfl che arrivano fino a -76°C; l'ulteriore decremento di Tg è ottenuto utilizzando dei perfluoropolieteri come plastificanti. Nel brevetto vengono descritti copolimeri e terpolimeri del TFE e MVE con vinileteri (PVPE) di formula

°

in cui n'" varia da 3 a 30 e R°f. é un perfluoroalchile. Per difficoltà di purificazione, i vinileteri utilizzati sono delle miscele di vinileteri con diversi valori di n'H. Secondo questo brevetto l'effetto più marcato sulla diminuzione della TB si evidenzia quando n' " è uguale o maggiore di 3, preferenzialmente maggiore di 4. Secondo gli esempi di polimerizzazione descritti in questo brevetto la massa finale del polimero, oltre al trattamento a caldo e sotto vuoto, deve essere poi lavata con freon® TF per rimuovere tutto il monomero (PVPE ) non reagito. Dagli esempi si ricava che la reattività di tutti i monomeri (PVPE) descritti è scarsa.

Il brevetto USP 4.515.989 si riferisce alla preparazione di nuovi intermedi per la sintesi di fluorovinileteri . Secondo il brevetto la sintesi dei vinileteri viene migliorata utilizzando un intermedio che é in grado di decarbossilare più facilmente. Per la sua preparazione si impiegano fluoroepossidi di formula:

II. brevetto USP 4.766.190 riguarda la polimerizzazione dei perfluorovinilpolieteri (PVPE) simili a quelli di USP 4.487.903 con TFE e basse percentuali di perfluoropropene, allo scopo di incrementare le proprietà meccaniche dei polimeri ottenuti.

Il brevetto EP 338.755 riguarda la preparazione dei copolimeri perfluorurati utilizzando la fluorurazione diretta di copolimeri parzialmente fluorurati. Si utilizzano monomeri parzialmente fluorurati più reattivi, sottoponendo poi i polimeri ottenuti a fluorurazione con fluoro elementare. Lo step di fluorurazione richiede un'unità supplementare nel processo, in più in questo step si utilizza fluoro elementare che é un gas altamente ossidante, con le conseguenti precauzioni connesse al suo uso. Inoltre nel brevetto si afferma che per non pregiudicare la reazione di fluorurazione e le catteristiche del polimero che si ottiene, usando ilprocesso dell'invenzione la percentuale del comonomero nel polimero non può superare il 50% in moli.

Il brevétto USP 5.268.405 insegna la preparazione di gomme perfluorurate a bassa Tg, mediante l'impiego di perfluoropolieteri ad alta viscosità come plastificanti di gomme perfluorurate ( copolimeri TFE/MVE ). Tuttavia durante l'uso si hanno-essudazioni dei perfluoropolieteri. Questo é vero soprattutto per il PFPE a basso peso molecolare (bassa viscosità): nel brevetto pertanto si indica l'uso di PFPE ad alta viscosità, e si devono perciò preventivamente allontanare da questi i PFPE a bassa viscosità.

Il brevetto USP 5.350.497 si riferisce alla preparazione di perfluoroalchilvinileteri attraverso la fluorurazione con fluoro elementare di idrofluorocloroeteri e successiva declorurazione .

Il brevetto USP 5.401.818 riguarda la preparazione dei perf luorivinileteri di formula :

(Dove è un radicale perfluoròalchile e m' un intero che varia da 1 a 4) e dei rispettivi copolimeri con migliorate proprietà a bassa temperatura. La preparazione di questi perfluorovinileteri avviene attraverso 7 passaggi, dei quali alcuni hanno rese molto basse, e che comprendono anche una perfluorurazione con F2 elementare. La reattività di questi perfluorovinileteri è comunque bassa.

Come viene mostrato dall'arte nota sopra riportata, la sintesi dei perfluorovinileteri generalmente comporta un processo a più stadi con basse rese (USP 3.132.123, USP 3.450.684), con ulteriori purificazioni per allontanare gli isomeri indesiderati (USP 3.896.179) e la necessità di controllare i sottoprodotti idrogenati indesiderati (USP 3.291.843). In alternativa, nella sintesi si impiegano sostanze che fungono da intermedi, che sono appositamente preparate, e che consentono di eliminare questi svantaggi (USP 4.340.750, USP 4.515.989).

Inoltre in alcuni casi la preparazione dei vinileteri prevede la fluorurazione con fluoro elementare di intermedi parzialmente fluorurati (USP 5.350.497); oppure, per evitare problemi di sintesi e di bassa reattività dei periluorovinileteri viene proposta la perfluorurazione di polimeri parzialmente fluorurati (EP 338.755).

Altri problemi evidenziati nell'arte nota riguardano la bassa reattività dei periluorovinileteri, che rende necessario il recupero dai grezzi di reazione dei monomeri non reagiti (Brevetto Inglese UK 1.514.700), e i problemi di stabilità per i polimeri aventi gruppi terminali -C(0)F (USP 3.635.926). Questi ultimi possono essere ulteriormente trasformati con opportuni reagenti per aumentare la stabilità del polimero fluorurato (EP 178.935).

I periluoroossialchilvinileteri sono inoltre utilizzati per impartire alle gomme fluorurate buone proprietà alle basse temperature, e in particolare per abbassare la temperatura di transizione vetrosa.

Aumentando le unità periluoroossialchileniche che compongono il sostituente periluoroossialchilenico laterale diminuisce la Tg dei relativi copolimeri amorfi ottenibili, ma allo stesso tempo diminuisce drasticamente la reattività dei vinileteri, rendendo difficile o impossibile ottenere polimeri a peso molecolare sufficientemente elevato per impartire ai polinieri le caratteristiche elastomeriche desiderate, e inoltre rendendo più marcati i problemi evidenziati in precedenza per il recupero del monomero non reagito dai grezzi di polimerizzazione o dal polimero medesimo (USP 4.487.903 - EP 130.052). in alcuni casi, dove il monomero non può essere eliminato completamente per semplice strippaggio sotto vuoto, devono essere poi effettuati più lavaggi con solventi fluorurati per eliminare completamente il viniletere non reagito dalla mssa polimerica .

I copolimeri amorfi del TFE con il periluorometilviniletere hanno Tg attorno a 0°C o di poco inferiori (Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material". Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7).

II valore estrapolato della Tg dell'omopolimero del MVE è di circa -5°C (J. Macromol. Sci.-Phys., B1(4), 815-830, Dee.

1967) .

Nei brevetti USP 5.296.617 e 5.235.074 viene descritta la reattività dell 'ipofluorito nei confronti, dei prodotti insaturi, che porta contemporaneamente alla formazione del derivato diossolanico e al prodotto di fluorurazione dell'olefina stessa. Nel brevetto EP 683.181 si descrive la reattività di nei confronti delle olefine che porta alla formazione di prodotti di reazione lineari tra una molecola di ipofluorito e due molecole della medesima olefina, per la preparazione di dieni simmetrici.

Più in particolare sono noti copolimeri fluoroelastomerici, atti alla preparazione di O-rings, a base di unità monomeriche derivanti da vinilidenfluoruro {VDF), esafluoropropene {HFP), periluoroalchilvinileteri (PAVÉ) quali ad esempio metilviniletere, ed eventualmente tetrafluoroetilene (TFE), i quali sono vulcanizzabili per via ionica, sono dotati di elevate caratteristiche elastomeriche alle basse ed alte temperature e presentano buona processabilità, al distacco dagli stampi dopo vulcanizzazione (si veda USP 5.260.393). Detti copolimeri fluoroelastomerici presentano proprietà migliorate rispetto ai copolimeri costituiti da unità di VDF e HFP, utilizzati nella preparazione di O-rings. Questi ultimi copolimeri infatti presentano buone proprietà a caldo, ma proprietà scadenti alle basse temperature.

E' noto anche che fluoroelastomeri dotati di migliori caratteristiche a freddo sono quelli a base di unità di VDF, PAVÉ ed eventualmente TFE, vulcanizzabili per via radicalica con perossidi ed agenti reticolanti.

Mediante questo tipo di reticolazione, tuttavia,,il processo di produzione dei manufatti è più complesso rispetto alla reticolazione di tipo ionico..

Sono anche noti copolimeri fluoroelastomerici a base di unità monomeriche derivanti da vinilidenfluoruro-(VDF), che sono vulcanizzabili per via ionica ed indicati per la produzione di "shaft seals" e di "fuel hoses " (si veda USP

5.260.392).

Come è noto la preparazione di tali manufatti richiede materiali elastomerici dotati di una combinazione ottimale delle seguenti caratteristiche: buone proprietà di resistenza agli oli motore e/o alle benzine, buone proprietà di resistenza alle alte temperature nonché buon comportamento a freddo, ed in particolare, per manufatti come gli "shaft seals", buona processabilità nello stampaggio, sia a compressione che ad iniezione, ed infine buona velocità di vulcanizzazione.

E' noto utilizzare per tali manufatti copolimeri fluoroelastomerici costituiti da unità monomeriche di VDF, perfluoroalchilvinileteri (PAVÉ), e tetrafluoroetilene (TFE).

Tali copolimeri posseggono buone caratteristiche alle basse temperature, tuttavia essi presentano lo svantaggio di essere vulcanizzabili solo per via perossidica, con tutti gli inconvenienti dovuti a tale metodo di vulcanizzazione, quali ad esempio la necessità di controllare accuratamente le temperature nelle operazioni di "compounding ", i brevi tempi di "scorch" e di attivazione termica..

Sono noti anche fluoroelastomeri dotati di migliorata processabilità e di ottime proprietà meccaniche ed elastiche vulcanizzabili sia per via ionica che perossidica.

E' altresì noto che un miglioramento nella processabilità dei fluoroelastomeri è ottenibile miscelando opportunamente polimeri aventi differente distribuzione dei pesi molecolari. Ciò inevitabilmente comporta, oltre a fenomeni di rigonfiamento dopo estrusione, un peggioramento nelle proprietà meccaniche e nella stampabilità del prodotto finale.

Detti fluoroelastomeri sono dotati di migliorata processabilità, soprattutto durante la calandratura della mescola, a cui si accompagnano ottime proprietà meccaniche e di lavorabilità durante l'estrusione e lo stampaggio ad iniezione, con un ottimo distacco dagli stampi. Tali fluoroelastomeri sono ottenuti introducendo nella catena ’polimerica piccole quantità di una bis-olefina (si veda il brevetto USP 5.585.449).

I fluoroelastomeri descritti sopra hanno tuttavia l'inconveniente di presentare proprietà alle basse temperature non ancora in grado di soddisfare le più pressanti richieste di resistenza alle basse temperature, come ad esempio nell'industria automobilistica, in cui sono richiesti materiali aventi la combinazione delle seguenti proprietà:

resistenza chimica alle benzine additivate con alcoli o MBTE o altri composti polari,

elevata resistenza alle basse temperature come ad esempio mostrato da TR 10 (norma ASTM D 1329),

• Tg molto basse,

mantenimento di buone proprietà elastomeriche, come ad esempio proprietà meccaniche e di sealing, in particolare alle alte.temperature.

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato che é possibile risolvere il problema tecnico sopra indicato come qui di seguito descritto utilizzando particolari fluorovinileteri, che sono inoltre facilmente sintetizzabili e ottenibili con un processo in continuo.

Costituisce un oggetto della presente invenzione fluoroelastomeri comprendenti nella catena polimerica unità derivanti da fluorovinileteri di formula generale:

{I)

dove R è un gruppo (per)fluoroalchilico lineare, ramificato o ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico, contenente da uno a tre atomi di ossigeno, lineare, ramificato; quando R é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra .i seguenti: H, Cl, Br, I;

X = F, H.

Dei composti di formula (I) sono preferiti i fluorovinileteri di formula generale:

(II)

dove Y = F, OCF3; X come sopra definito:

Ulteriormente preferiti sono i periluorovinileteri di formula :

(III)

dove Y è come sopra definito.

Ancora ulteriormente preferito è il periluoroviniletere di formula:

(IV)

Sorprendentemente, i vinileteri secondo l'invenzione presentano i vantaggi di seguito riportati rispetto ai vinileteri noti.

I vantaggi ottenibili si possono attribuire all'unità direttamente legata all'insaturazione etilenica.

L'abbassamento della Tg che si ottiene con i vinileteri dell'invenzione é collegata alla presenza dell'unità

direttamente legata all'insaturazione. L'abbassamento di Tg é sorprendentemente così marcato da potersi definire un effetto primario .

Infatti se si utilizza il viniletere dell'invenzione con due atomi di ossigeno :

(MOVE 1)

l'abbassamento di Tg, in copolimeri con TFE con percentuali di viniletere di circa il 46% in peso é di 35°C rispetto al PVE (PVE)

e di 15°C rispetto al viniletere avente la stessa formula bruta, ma con il secondo ossigeno in posizione diversa e senza presentare l'unità caratteristica 2

(/3-PDE)

Ancora più sorprendente da notare che rispetto al MVE

il viniletere /3 -PDE non dà . nessun vantaggio in termini di Tg.

Invece l'effetto primario dell'unità ( risulta molto netto con i vinileteri dell'invenzione (MOVE).

E' stato trovato che l'unità legata all 'insaturazione etilenica dei vinileteri dell'invenzione incrementa la reattività del viniletere diminuendo i riarrangiamenti a COF che creano instabilità.

I vantaggi dei polimeri dell'invenzione si possono così riassumere :

La reattività dei nuovi monomeri permette di preparare copolimeri con un contenuto di gruppi carbossilici, o derivati come -C(0)F, -C00- , molto basso. Il contenuto di gruppi carbossilici nel copolimero con -TFE é risultato di circa 10 volte inferiore rispetto a quello di un copolimero preparato in condizioni identiche ma utilizzando PVE al posto dei fluorovinileteri (si vedano gli esempi). Come detto, la presenza di un minor contenuto di gruppi carbossilici, o dei derivati corrispondenti (ammidi , esteri, etc), consente di ottenere polimeri più stabili.

La reattività dei monomeri,di formula (I) è sorprendentemente elevata (si vedano gli esempi).

Per ottenere i polimeri amorfi la quantità di viniletere dell'invenzione deve essere tale da portare alla scomparsa dei domini cristallini. L'esperto del ramo può verificare facilmente la quantità dei vinileteri dell'invenzione che é richiesta per ottenere questi risultati.

In genere la quantità di viniletere per ottenere polimeri amorfi é maggiore del 10% in moli, preferibilmente compresa tra circa il 15 ed il 20% in moli, o superiore. Le caratteristiche a bassa temperatura (Tg) dei polimeri oggetto di questa invenzione risultano nettamente migliori sia rispetto ai copolimeri a identico contenuto di MVE (si vedano Esempi) sia anche, sorprendentemente, rispetto ai copolimeri dove il periluoroviniletere, a parità di atomi di ossigeno, non presenta il raggruppamento -0CF20-direttamente legato all'insaturazione , come nel caso del (si vedano gli esempi).

Un ulteriore vantaggio dei fluorovinileteri (I) dell'invenzione, come di seguito illustrato, é costituito dal fatto che la loro preparazione viene realizzata in impianto continuo attraverso un numero limitato di passaggi. Inoltre le materie prime che vengono utilizzate sono a basso costo. Si possono citare ad esempio le seguenti:

ed altre olefine.

L'uso di questi reagenti é specificato nel processo di sintesi dei vinileteri dell'invenzione.

I copolimeri dell'invenzione sono ottenibili polimerizzando con gli opportuni comonomeri i fluorovinileteri' di. formula generale (I)- (IV). Per ottenere i fluoroelastomeri dell'invenzione la quantità dei comonomeri di formula (I)-(IV) che si utilizza nella miscela di comonomeri è tale da portare alla scomparsa dei domini cristallini. In generale la quantità è maggiore di 10% in moli.

Per copolimero si intende un polimero contenente il viniletere dell'invenzione e uno o più comonomeri.

Per comonomeri si intendono i composti fluorurati aventi almeno un doppio legame C=C polimerizzabile , eventualmente contenenti nella molecola idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno, detti comonomeri essendo in grado di dare origine a (co)polimeri in presenza di iniziatori radicalici.

Comonomeri opzionali che possono venire copolimerizzati sono olefine non fluorurate quali etilene, propilene, isobutilene .

Tra i comonomeri utilizzabili si menzionano i seguenti: le periluoroolef ine quali tetraf luoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene ;

le fluoroolefine idrogenate quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF) , trifluoroetilene, periluoroalchiletileni , dove R2f è un perf luoroalchile

le cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine quali il clorotrif luoroetilene {CTFE ) ed il bromotrifluoroeti -lene ;

i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove è un (per)fluoroalchile , ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile o eptafluoropropile;

( per ) f luoro-ossialchilvinileteri dove X® è un alchile , o un ossialchile , o un ( per ) f luoroossialchile avente uno o più gruppi eterei , ad esempio perfluoro- 2 -propossi -propile ;

monomeri solfonici aventi struttura dove Xb

dove Xc = F , Cl , Br;

una bis -olefina avente formula generale

( IA)

dove

uguali o diversi tra loro, sono

H oppure alchili

Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico

lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.

Nella formula (1A), Z è preferibilmente un radicale perfluoroalchilenico mentre

sono preferibilmente idrogeno.

Quando Z è un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, esso ha preferibilmente formula:

- ( HA)

dove :

Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico

p è 0 o 1;

ma ed na sono numeri tali che il rapporto ma/na è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 500 e 10.000, preferibilmente tra 1.000 e. 4.000. Preferibilmente, Q è scelto tra i seguenti gruppi:

con s = 1-3.

Le bis-olefine di formula (IA) in cui Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico possono essere preparate secondo quanto descritto, ad esempio, da I.L. Knunyants et al. in Izv . Akad. Nauk. SSR, Ser. Khim. 1964(2), 384-6, mentre le bis-olefine contenenti sequenze (per)fluoropoliossialchileni -che sono descritte nel brevetto US 3.810.874.

La quantità di unità in catena derivanti da tali bis-olefine è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0 moli.

I comonomeri sopra indicati, polimerizzabili con i perf luorovinileteri , possono essere utilizzati singolarmente o in miscela con altri comonomeri.

La struttura di base del fluoroelastomero può essere in particolare scelta tra:

(1) copolimeri basati su VDF, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: perfluoroolefine quali tetrafluoroetilene (TFE ), esafluoropropene (HFP); cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine

quali il clorotrifluoroetilene (CTFE ) ed il bromotrifluoroetilene ; (per )fluoroalchilvinileteri (PAVÉ)

dove Rfcx è un (per)fluoroalchile ad

esempio trifluorometile , bromodifluorometile , pentafluoropropile; periluoro-ossialchilvinileteri , dove Xc è un perfluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; olefine non fluorurate (01) C2-C8, ad esempio etilene e propilene ;

(2) copolimeri basati sul TFE, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)-fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove è definito come sopra; perfluoro-ossialchilvinileteri

, dove X£ è definito come sopra; fluoroolef ine

contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo

e/o iodio; olefine non fluorurate (01)

All'interno delle classi di fluoroelastomeri sopra definite, composizioni monomeriche di base preferite (in moli) sono le seguenti:

VDF 45-85

HFP e/o PAVÉ 0-45

TFE 0-30

MOVE 1-45, preferibilmente 5-40

01 0-40

la somma di HFP+PAVE+MOVE essendo al massimo 45%;

TFE 50-85

PAVÉ 0-50

MOVE 1-50, preferibilmente 5-40

01 0-40

la somma di PAVE+MOVE essendo al massimo 50.

I fluoroelastomeri dell'invenzione sono preferibilmente vulcanizzati per via perossidica.

Quando si vulcanizzano per via ionica le composizioni preferite (espresse in moli) sono le seguenti nel caso in cui il fluoroelastomero venga utilizzato per la preparazione di O-rings:

VDF 48-65

HFP 20-35

PAVÉ 0 6

TFE 0-20

MOVE 3- 9

la somma PAVÉ MOVE minore o uguale 10% moli.

Per l'impiego dei fluoroelastomeri per l'ottenimento di shaft seals o fuel hoses le seguenti composizioni (in moli) sono preferite:

VDF 30-47

HFP 20-40

PAVÉ 0-17

TFE 10-30

MOVE 3-20

la somma PAVE+MOVE minore o uguale 20% moli.

Nel caso dei fluoroelastomeri vulcanizzatili per via perossidica, è preferibile aggiungere piccole quantità di una bis -olefina come indicato sopra.

Per raggiungere un buon grado di vulcanizzazione è opportuno utilizzare fluoroelastomeri contenenti siti reattivi, vale a dire iodio e/o bromo in catena, preferibilmente iodio (cure site monomer).

Si può anche utilizzare un trasferitore iodurato e/o bromurato .

Il procedimento per la preparazione dei polimeri fluorurati secondo la presente invenzione può essere realizzato per polimerizzazione in solvente organico come descritto in USP 4.864.006 e 5.182.342, qui integralmente incorporati per riferimento. Il solvente organico é selezionato nel gruppo comprendente clorofluorocarburi, periluoropolieteri, idrofluorocarburi e idrofluoroeteri.

In alternativa la preparazione di fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione può essere realizzata mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici (ad esempio, persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio), eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati di formula:

dove R3f è una catena (per)fluoroalchilica oppure una catena (per)fluoropoliossialchilica , è scelto tra: ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: peri luoroottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici , ecc.

Si vedano i bevetti U.S.P 4.990.283 e U.S.P. 4.864.006.

Ultimata la polimerizzazione, il fluoroelastomero è isolato dall'emulsione con metodi convenzionali, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento.

In alternativa, la polimerizzazione può essere effettuata in massa od in sospensione, in un liquido organico in cui è presente un iniziatore radicalico, secondo tecniche ben note.

La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25°C e 150°C, sotto pressione sino a 10 MPa.

La preparazione dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione viene preferibilmente effettuata in emulsione acquosa in presenza di un'emulsione, dispersione o microemulsione di perfluoropoliossialchileni , secondo quanto descritto nei brevetti US 4.789.717 ed US 4.864.006.

I fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione sono vulcanizzati preferibilmente per via perossidica, per cui essi preferibilmente contengono in catena e/o in posizione terminale alle macromolecole atomi di iodio e/o bromo, preferibilmente iodio. L'introduzione di tali atomi di iodio e/o bromo può essere realizzata tramite aggiunta, nella miscela di reazione, di comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati, quali bromo e/o iodio olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio (come descritto ad esempio in USP 4.035.565 ed USP 4.694.045), oppure iodio e/o bromo fluoroalchilvinileteri (come descritto nei brevetti US 4.745.165, US 4.564.662 ed EP 199.138), in quantità tali per cui-il contenuto di comonomeri "cure-site" nel prodotto finale sia generalmente compreso tra 0,05 e 2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base.

In alternativa od anche in associazione ai comonomeri "cure-site", è possibile introdurre atomo di iodio e/o bromo terminali tramite aggiunta alla miscela di reazione di trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula Rbf(I)x(Br)y, dove Rbf.è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con 1≤ x+y ≤ 2 (vedi ad esempio i brevetti US 4.243.770 e US 4.943.622) .

E' altresì possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi , secondo quanto descritto nel brevetto US 5.173.553.

In alternativa od in associazione ai trasferitori di catena contenenti iodio e/o bromo si possono impiegare altri trasferitori di catena noti nella tecnica, quali acetato di etile, dietilmalonato , ecc.

La vulcanizzazione per via perossidica viene realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di un opportuno perossido che sia in grado di generare radicali per riscaldamento.

Tra quelli più comunemente impiegati ricordiamo: dialchilperossidi , quali ad esempio di-terbutil -perossido e 2,5-dimetil -2,5 -di(terbutìlperossi )esano ; dicumil perossido, dibenzoil perossido ; diterbutil perbenzoato; di-[l,3-dimetil-3-(terbutìlperossi )butil ]carbonato. Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio nelle domande di brevetto EP 136.596 ed EP 410.351.

Alla mescola di vulcanizzazione sono poi aggiunti altri prodotti quali:

(a) coagenti di vulcanizzazione, in quantità generalmente comprese tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 7%, in peso rispetto al polimero; tra di essi comunemente impiegati sono: triallil -cianurato, triallil-isocianurato (TAIC), tris(diallilammina) -s- triazina; triallilfosf ito; Ν,Ν-diallil-acrilammide; Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetraallil -malonammi -de; tri -vinil-isocianurato ; e 4,6-tri-vinil-metiltrisilossano, ecc.: particolarmente preferito è il TAIC;

(b) un composto metallico, in quantità compresa tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polirnero, scelto tra ossidi ed idrossidi di metalli divalenti, quali per esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca;

(c) altri additivi convenzionali, quali ispessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.

I fluoroelastomeri della presente invenzione possono essere vulcanizzati per via ionica. Alla mescola di vulcanizzazione vengono aggiunti, oltre ai prodotti indicati sopra ai punti (b) e (c), opportuni agenti vulcanizzanti ed acceleranti ben noti nella tecnica. Ad esempio, come agenti vulcanizzanti possono essere impiegati composti poliossidrilati aromatici od alifatici, o loro derivati, come descritto ad esempio in EP 335.705 ed USP 4.233.427. Tra di essi in particolare ricordiamo: i di-, tri- e tetra-idrossibenzeni, naftaleni od antraceni; i bisfenoli in cui i due anelli aromatici sono collegati tra loro tramite un radicale bivalente alifatico, cicloalifatico od aromatico, oppure tramite un atomo di ossigeno o zolfo, od anche un gruppo carbonile. Gli anelli aromatici possono essere sostituiti da uno o più atomi di cloro, fluoro, bromo, oppure da carbonile, alchile, acile.

Come acceleranti possono essere impiegati ad esempio: i sali di ammonio, fosfonio, arsonio, od antimonio quaternari (vedi ad esempio EP 335.705 ed USP 3.876.654); i sali di aitimino-fosfonio (vedi ad esempio USP 4.259.463); i fosforane (vedi ad esempio USP 3.752.787); i composti imminici descritti in EP 182.239 ed EP 120.462; ecc. Si possono utilizzare anche addotti tra un accelerante e un vulcanizzante, si vedano i brevetti US 5.648.429, US 5.430.381, US 5.648.430 qui incorporati integralmente per riferimento.

E' altresì possibile impiegare sistemi di vulcanizzazione mista, sia ionica che perossidica, come descritto in

EP 136.596.

Il processo di sintesi dei nuovi (per)fluorovinileteri, che comprende la reazione iniziale dell 'ipofluorito con una olefina fluorurata di formula a dare 1'ipofluorito intermedio la successiva reazione di questo composto con una seconda olefina fluorurata di formula

a dare l'intermedio

che per successiva dealogenazione o deidroalogenazione porta all'ottenimento dei nuovi periluorovinileteri .

Lo schema generale della sintesi é il seguente :

a) (VI) b) -(VII ) dealogen. / c)

/deidroalogen .

In questo schema di sintesi:

con riferimento alla formula del composto (VII):

Rlf R4, uguali o diversi, sono H, F; R2, R3, uguali o diversi sono H, CI alle condizioni seguenti: (1) se la reazione finale é una dealogenazione R2, R3 = Cl, (2) se la reazione finale é una deidroalogenazione uno dei due sostituenti R2, R3 é H e l'altro é Cl; Rs, R6, R7, R8 sono :

F, oppure uno di essi é un gruppo perfluoroalchilico lineare o ramificato, oppure un gruppo peri luorossialchilico lineare o ramificato contenente da uno a tre atomi di ossigeno, oppure R5 ed R7, o Rs ed Rs, sono tra di loro collegati a formare con C2 e C1 un ciclo periluoroalchilico C3-C6;

quando uno dei radicali R5-RB é fluoroalchile C2-C4 lineare o ramificato, o fluorossialchile C2-C4 lineare o ramificato contenente da uno a tre atomi di ossigeno, uno o due degli altri R5-Ra sono F e uno o due dei rimanenti, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, Cl, Br, Iodio; quando i sostituenti scelti tra H, Cl, Br, Iodio sono due, essi sono entrambi legati allo stesso atomo di carbonio; quando R5 ed R7, O Re ed R8, sono tra di loro collegati a formare con C2 e C1 un ciclo fluoroalchilico C5-C6, uno dei due sostituenti liberi R6, Re o R5,R7 é F e l'altro é scelto tra H, CI, Br, Iodio.

il fluoroalchene impiegato nella reazione a) é sostituibile con quello della successiva reazione b); in questo caso i significati definiti per i sostituenti del gruppo Rj-R^, e rispettivamente del gruppo R5-RB, sono tra di loro intercambiabili, con la condizione che la posizione di ciascun radicale di ognuno dei due gruppi RI"R4 e R5-RB rispetto a - sulla catena del composto intermedio (VII), é la "medesima che é occupata se la sintesi avviene secondo lo schema sopra riportato, e le due olefine reagiscono ognuna nei passaggi previsti.

Nella prima reazione a) dello schema illustrato sopra un flusso di gas ipofluorito opportunamente diluito con un fluido inerte, viene a contatto, in un apposito reattore munito di uscita, sul fondo dello stesso (primo reattore), con un flusso costituito dall'olefina eventualmente diluita in un fluido inerte, in modo tale da permettere la reazione chimica a) con formazione dell'ipofluorito intermedio (VI). Per favorire la stechiometria della reazione i reagenti devono venire introdotti nel reattore in rapporto molare all'incirca unitario, o con un eccesso di Il tempo di permanenza della miscela nel reattore può variare da pochi centesimi di secondo fino a 120 secondi circa in dipendenza dalla reattività dell'olefina, dalla temperatura di reazione e dalla presenza di eventuali solventi di reazione.

La temperatura di reazione può variare da -40 a -150°C, preferibilmente da -80 a -130°C.

Il composto (VI) normalmente non viene isolato dal grezzo di reazione, e viene trasferito in continuo nella successiva reazione descritta nel passaggio b).

La miscela dei prodotti all'uscita dal primo reattore può venir riscaldata a temperatura ambiente prima di venir avviata al secondo reattore.

Nella seconda,reazione b) la seconda olefina

allo stato puro o in soluzione, reagisce con il prodotto ottenuto nella prima reazione con formazione del composto (VII).

L' olefina può essere alimentata in continuo, in modo da mantener costante la sua concentrazione nel reattore. La temperatura della reazione b) può variare da -20 a - 130°C, preferenzialmente da -50 a -100°C. La concentrazione di olefina é maggiore o uguale a 0,01M, preferenzialmente la concentrazione é superiore a 3M, più preferibilmente si può impiegare anche il composto puro.

I solventi che si impiegano nei passaggi a) e b) sono solventi perfluorurati o cloroidrof luorurati o idrofluorocarburi. Esempi di questi solventi sono:

.

Nella reazione c) il composto (VII), dipendentemente dalle olefine utilizzate nei passaggi a) e b), previa distillazione dal grezzo di reazione, viene sottoposto a declorurazione oppure a deidroclorurazione per ottenere i vinileteri di formula (I) ·

Quest'ultimo passaggio può essere realizzato impiegando reazioni ampiamente descritte nell'arte nota. L'opportuna scelta dei sostituenti da R3 a R8 nelle due olefine impiegate nella sintesi consente di ottenere i vinileteri della presente invenz ione .

Un ulteriore oggetto di questa invenzione é un procedimento in cui un ipòfluorito di formula in cui X3 e X2 uguali o diversi sono F, CF3, e due fluoroalcheni di formula rispettivamente in cui

uguali o diversi sono

peri luoroalchile o ossiperfluoroalchile lineare o ramificato, vengono fatti reagire secondo i passaggi a) e b) dello schema di sintesi sopra indicato, con esclusione del passaggio di dealogenazione o deidroalogenazione , per ottenere composti di formula generale (Vili)

I seguenti esempi vengono riportati allo scopo di illustrare l'invenzione, e non costituiscono una limitazione dell'ambito della medesima.

Negli esempi l'analisi termogravimetrica TGA viene effettuata utilizzando una velocità di 10°C/min.

Esempio 1

Sintesi del perf luoro-1-2,dicloro-3,5-dioxaeptano .

Il reattore impiegato é di tipo cilindrico, con un volume totale di 300 mi ed é munito di agitatore meccanico a trascinamento magnetico, turbina con riciclo dei gas reagenti collocata a 20 cm dal cielo del reattore, termocoppia interna, due tubi in rame interni per il carico dei reagenti che terminano a circa 1 mm dalla turbina, e scarico dei prodotti dal fondo. Nel reattore, al cui interno la temperatura viene mantenuta a -114°C, vengono introdotti tramite uno dei due tubi di carico 1,1 1/h (litri/ora) di e 3,3 1/h di He; tramite il secondo tubo di carico si mantiene un flusso di 1,1 1/h di e 0,7 1/h di He. L'alimentazione viene continuata per 6,6 ore.

Il tempo di permanenza del gas di trasporto nella zona di reazione compresa fra lo sbocco dei due tubi di addizione nel reattore e l'imbocco dello scarico è di circa 4 sec.

Sul fondo del reattore i prodotti di reazione vengono riportati a temperatura ambiente e il flusso della miscela gassosa, monitorato per via gascromatografica, viene continuamente alimentato, sotto agitazione meccanica, a un secondo reattore del volume di 250 mi mantenuto alla temperatura di -70°C, munito di agitatore meccanico, termocoppia, entrata pescante per la miscela reagente, uscita in battente di gas inerte. Il reattore contiene 72,6 g di diclorodifluoroetilene

Al termine dell'aggiunta dei gas reagenti nel secondo

reattore, il grezzo di reazione viene distillato su colonna a

piatti a pressione atmosferica, raccogliendo 41,5 g del pro-

dotto desiderato (punto di ebollizione 91°C ).

La resa in perfluoro-1,2 dicloro-3,5-dioxaeptano, calco-

lata rispetto al è del 36%.

Caratterizzazione del perfluoro 1,2, dicloro-3,5-dioxaeptano.

Punto di ebollizione a pressione atmosferica: 91°C.

Spettro in p.p.m. ( rispetto a ):

Spettro di massa (E.I. impatto elettronico), picchi

principali e intensità relative:

Spettro IR (cm 1) intensità : (W)=debole, (m)=medio, (s)=forte, (vs)=molto forte :

Esempio 2

Sintesi del perfluoro- 1,2-dicloro-

3 ,5,8-trioxanonano (isomero A) e del

perf luoro-1 ,2-dicloro-3 ,5,7-trioxa -6-metilottano (isomero B).

In un reattore identico a quello utilizzato nell'esempio 1, mantenuto alla medesima temperatura di -114°C, vengono introdotti tramite uno dei due tubi di carico 1,551/h di e 4,5 1/h di He; tramite il secondo tubo di carico 1,4 1/h e 0,71/h di He per 4,5 ore.

Il tempo di permanenza del gas di trasporto nella zona di reazione compresa fra lo scarico del reattore e la fine dei due tubi di addizione è di circa 3 sec.

Sul fondo del reattore i prodotti di reazione vengono riportati a temperatura ambiente e il flusso della miscela gassosa, monitorato per via gascromatografica, viene mandato in continuo, sotto agitazione meccanica, in un secondo reattore identico a quello descritto per lo stesso passaggio nell'esempio 1. All'interno, ove viene mantenuta una temperatura di -70°C, si trovano 51 g di diclorofluoroetilene

Al termine dell'aggiunta dei gas reagenti nel secondo reattore il grezzo di reazione viene distillato su colonna a piatti alla pressione ridotta di 250 mmHg. Si raccolgono 50 g di una miscela composta da due isomeri, rispettivamente l'isomero A) perfluoro-1,2-dicloro-3,5,8-trioxanonano e l'isomero B) periluoro-1,2-dicloro-3,5,7-trioxa-6-metilottano. La composizione della miscela viene determinata per gascromatografia ed é la seguente : isomero A 79%, isomero B 21%. La resa molare di A+B rispetto al utilizzato è del 38%. La resa molare di A+B rispetto al periluorometilviniletere utilizzato è del 42%. Gli isomeri sono stati separati per gascromatografia preparativa .

Caratterizzazione dei prodotti A e B

Punto di ebollizione della miscela (A 79%, B 21%) alla pressione ridotta di 250 mmHg 82°C .

Spettro in p.p.m. ( rispetto a ) dell'isomero A:

perf luoro-1 ,2-dicloro -1,2-diidro- 3,5,7-trioxa -6-metilottano (isomero D).

In un reattore identico a quello utilizzato nell'esempio 1, mantenuto alla temperatura di -112°C, vengono introdotti tramite uno dei due tubi di carico 1,551/h di

e 4,5 1/h di He; tramite il secondo tubo di carico 1,4 1/h di e 0,7 1/h di He per 5 ore.

Sul fondo del reattore i prodotti di reazione vengono riportati a temperatura ambiente e il flusso della miscela gassosa, monitorato per via gascromatografica, viene mandato in continuo, sotto agitazione meccanica, in un secondo reattore identico a quello usato per lo stesso passaggio nell'esempio 1. All'interno la temperatura é di -70°C e si trovano 50 g di 1,2-dicloroetilene

Al termine dell'aggiunta dei gas reagenti nel secondo reattore, dopo distillazione del solvente a pressione ambiente, il grezzo di reazione viene distillato su colonna a piatti alla pressione ridotta di 100 mmHg. Si raccolgono 43,5 g della miscela dei prodotti desiderati (isomero C 78%, isomero D 22%, determinati per gascromatografia) . La resa molare di C+D rispetto a utilizzato è del 33%. Gli isomeri sono stati isolati per gascromatografia preparativa.

Caratterizzazione dei prodotti C e D

Punto di ebollizione della miscela (C 78%, D 22%) alla pressione ridotta di 100 mmHg: 71°C.

Spettro 19F-NMR in p.p.m. ( rispetto a CFC13= 0 ) dell'isomero C perfluoro-1,2-dicloro-1,2-diidro-3,5,8-trioxanonano:

Esempio 4

Dealogenazione del perfluoro 1,2-dicloro-3,5 -dioxaeptano .

In un pallone a tre colli del volume di 25 mi, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore , colonna di distillazione munita di refrigerante ad acqua e trappola di raccolta mantenuta a -78°C e collegata al vuoto di una pompa meccanica, si caricano 150 mi di DMF, 15 g di Zn in polvere, 0,5 g. di e 100 mg di I2. Si porta la temperatura interna a 80°C e si aggiungono goccia a goccia 50 g di perfluoro -1,2-dicloro- 3,5 -dioxaeptano.

Terminata l'aggiunta si lascia reagire per circa 30 minuti. Al termine si porta gradualmente la pressione interna da 760 mmHg iniziali a 300 mmHg: Dopo circa 20 minuti si scollega la trappola di raccolta contenente 34,2 g di periluoro-3,5 -dioxa-l-eptene (MOVE 1). La resa di dealogenazione è del 85%. Caratterizzazione del perfluoro-3, 5-dioxa-l-eptene (MOVE 1) Punto di ebollizione a pressione atmosferica 41,9°C.

Spettro 19F-NMR in p.p.m. rispettivamente al CFCl^O:

Spettro di massa (impatto elettronico) picchi principali e intensità relative:

Esempio 5

Dea logenazione della miscela di isomeri A+B ottenuti nell'esempio 2 (perfluoro-l,2-dicloro-3,5,8-trioxanonano

In un pallone da 250 mi equipaggiato come descritto nel precedente esempio 4, vengono caricati 110 mi di DMF, 10 g di Zn in polvere e 0,3 mi di Br2. Si porta la temperatura interna a 75°C e si aggiungono, a goccia a goccia, 30,3 g della miscela binaria A+B isolata nel precedente esempio 2. Terminata l'aggiunta si lascia reagire per circa 3 ore. Al termine si abbassa gradualmente la pressione interna da 760 mm Hg a 200 mm Hg. a -79°C Dopo circa 30 minuti si scollega la trappola di raccolta. Si recupera il relativo contenuto, che viene lavato con acqua. Alla fine si ottengono 24,0 g di una miscela costituita per il 79% (determinazione gascromatograf ica) da perf luoro- 3,5,8-trioxa -1-nonene (MOVE 2)

(isomero A') e per il 21% da perfluoro-3,5,7-trioxa- 6,metil -1 ottene (isomero B'), che vengono poi separati per gascromatografia preparativa.

Caratterizzazione dei prodotti A' e B'

Intervallo di ebollizione della miscela degli isomeri a pressione atmosferica: 72,5°-74 ,5°C.

Spettro 19F-NMR in p.p.m. { rispetto a dell'isomero A' :

Spettro di massa (impatto elettronico), picchi principali e intensità relative dell'isomero A':

Spettro di massa (impatto elettronico), picchi principali e intensità relative dell'isomero Β':

Spettro IR (cm1) e (intensità); (w)=debole, (m)=medio,

;

Esempio 6

Dealogenazione della miscela di isomeri C+D ottenuta nell'esempio 3

FC 1 perf luoro-1,2 -dieloro -1,2-diidro -3,5,7-1rioxa -6-metilot tano (isomero D).

In un pallone a tre colli dal volume di 500 mi, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore , colonna di distillazione avente un refrigerante a acqua e trappola di raccolta mantenuta alla temperatura di - 78°C, si caricano 250 mi di DMF, 30 g di zinco in polvere e 300 mg di I2.

Si porta la temperatura a 100°C e si aggiungono goccia a goccia 56,9 g della miscela di isomeri ottenuta nell'esempio 3.

Terminata l'aggiunta si porta la temperatura interna del reattore a 120°C e si mantiene l'agitazione pe 24 ore. Al termine si distilla il prodotto di reazione, che contiene tracce di solvente, e che viene raccolto nella trappola mantenuta a - 78°C. Dopo lavaggio con acqua si recuperano 35 g di una miscela di perfluoro-1,2-diidro-3-5-8-trioxa-l-nonene (isomero C' , 79% in moli) e di perfluoro-1,2-diidro- 3-5-7-tri -oxa- 5-metil-l-ottene (isomero D', 21 % in.moli). Gli isomeri si separano per gas cromatografia preparativa.

La resa della reazione di dealogenazione é del 76%.

Caratterizzazione dei prodotti C' e D'

Intervallo di ebollizione della miscela di isomeri C' 79%, D' 21% a pressione atmosferica: 90,0-92,0°C.

Spettro in p.p.m. { rispetto a dell'isomero C' perfluoro-1,2-diidro-3 ,5,8- trioxa-1-nonene:

Spettro in p.p.m. ( rispetto a dell'i-

somero D' perfluoro-l,2-diidro-3,5,7-trioxa-6-metil-l-ottene:

Spettro di massa (impatto elettronico), picchi principali

{e intensità relative %):

Spettro IR della miscela di isomeri (C' 79%, D' 21%)

(Ciri1) intensità : (W)=debole, (m)=medio,

(s)=forte, (vs)-molto forte :

Esempio 7

Qmopolimerizzazione del periluoro-3,5-dioxa-l-eptene (MOVE 1).

In un reattore in vetro per polimerizzazioni, dal volume

di 20 mi, provvisto di agitazione magnetica e di una entrata

per il carico e lo scarico dei reagenti, si caricano nell'or-

dine : 60 μΐ di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in

e 3 g di MOVE 1. Il reattore così caricato viene

posto alla temperatura di -196°C, evacuato, riportato a tempe-

ratura ambiente, il tutto per due volte. Al termine delle ope-

razioni di degasaggio il reattore viene termostatato alla temperatura di 30°C e si lascia reagire in queste condizioni per due giorni sotto agitazione magnetica.

Il grezzo di reazione che viene alla fine recuperato appare come una soluzione leggermente viscosa, trasparente, incolore ed omogenea.

Dopo distillazione del monomero non reagito, e successivo strippaggio sotto vuoto a 150°C per 3 ore, vengono isolati 180 mg di polimero.

L'analisi IR del polimero ottenuto mostra che nello spettro sono assenti bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati.

L'analisi effettuata sul polimero disciolto in è in accordo con la struttura dell'omopolimero avente un peso molecolare di 50.000. L'analisi non evidenzia la presenza di monomero non reagito.

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg del polimero, determinata tramite DSC, è di -35,4°C. L'analisi termogravimetrica (TGA) mostra una perdita in peso del 2% a 332°C e del 10% a 383°C. Esempio 8

Copolimero tra periluoro-3,5 ,8-trioxa-1 -nonene

e perfluoro-3,5,7-trioxa- 6,met il-1-ottene (MOVE 2a).

In un reattore avente le medesime caratteristiche di quello descritto nell'esempio 7, vengono caricati 150 μΐ di perf luoropropionilperossido al 3% in peso in e 3,2 g di una miscela preparata secondo il procedimento dell'esempio 5 e contenente 83% MOVE 2 e 17% MOVE 2a. Il reattore viene quindi evacuato, raffreddato, e la successiva reazione effettuata come é stato descritto nel precedente esempio 7.

Il grezzo di reazione appare come una soluzione leggermente viscosa, trasparente, incolore ed omogenea. Si distillano i monomeri che non hanno reagito e si effettua, in successione, uno strippaggio sotto vuoto a 150°C per 3 ore. Si isolano alla fine 350 mg di polimero.

L'analisi IR mostra che nello spettro del polimero sono assenti bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati .

L'analisi è in accordo con la struttura del copolimero avente un peso molecolare medio di 35.000 e un contenuto MOVE 2/MOVE 2a identico alle percentuali della miscela reagente; non si evidenziano monomeri non reagiti.

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg del polimero determinata tramite DSC è di -52,6°C. L'analisi termogravimetrica (TGA) mostra una perdita in peso del 2% a 280°C e del 10% a 327°C. Esempio 9

Copolimero amorfo tra MOVE 1 e TFE.

In un reattore in AISI-316 per polimerizzazione dal volume di 40 mi, munito di agitazione magnetica, trasduttore di pressione ed entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, si caricano 250 μΐ di periluoropropionilperossido al 3% in peso in 9,8 mmoli di MOVE 1 e 18 mmoli di tetrafluoroetilene .

Il reattore si raffredda alla temperatura di -196°C, evacuato, poi riportato a temperatura ambiente e raffreddato ancora, il tutto per due volte.

Al termine delle operazioni di degasaggio il reattore viene termostatato alla temperatura di 30°C e la miscela in reazione mantenuta sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,4 atm a 4,7 atm in circa 8 ore (tempo di reazione ).

Dopo distillazione dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto per 3 ore a 150°C, vengono recuperati 1100 mg di polimero, che si presenta come una gomma trasparente ed incolore.

Mediante l'analisi 19F-NMR del polimero sciolto a caldo in C6F6 si determina che la percentuale molare del MOVE 1 nel polimero é del 24%.

L' analisi IR non evidenzia nello spettro del polimero bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati, e indica la presenza di minimi assorbimenti nella zona dove cadono i segnali dei carbossili. L'intensità di questi segnali, confrontati con quelli analoghi ottenuti da un film dello stesso spessore realizzato con il polimero dell'esempio di confronto 1, é pari a circa 1/10 di questi ultimi.

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione per cui il polimero è amorfo. La Tg determinata via DSC, è di -21,4°C:

Ls TGA mostra una perdita in peso del 2% a 450°C e del 10% a 477°C. Il polimero pertanto risulta termicamente più stabile rispetto all'esempio di confronto (si veda sotto).

La viscosità intrinseca del polimero misurata a 30°C in Fluorinert® FC-75, è di 35,5 ml/g.

Esempio 10

Copolimero amorfo tra MOVE 1 e TFE.

In un reattore in AISI-316 per polimerizzazione identico a quello descritto nel precedente esempio 9 vengono caricati, nell'ordine, 250 μΐ di periluoropropionilperossido al 3% in peso in 9,75 mmoli di MOVE 1 e 9 mmoli di tetrafluoroetilene.

Si segue poi la procedura già descritta nel precedente esempio 9 fino alla fase di termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. Durante la reazione La pressione interna scende da 3,4 atm a 2,9 atm in circa 8 ore.

Alla fine si distillano i monomeri non reagiti e il polimero viene strippato sotto vuoto a 150°C per 3 ore.

Si isolano 480 mg di polimero.

Tramite l'analisi 19F-NMR del polimero sciolto a caldo in

si determina che la percentuale molare del MOVE 1 nel polimero é del 39%

L'analisi IR indica che nello spettro del polimero sono assenti bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati .

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg determinata tramite DSC è di -29,8°C .

La TGA mostra una perdita in peso del 10% a 435°C.

Esempio 11

Copolimero amorfo tra MOVE 1 e

In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 9 vengono caricati, nell'ordine, 250 μΐ di periluoropropionilperossido al 3% in peso in

10 mmoli di MOVE 1 e 18 mmoli di VDF.

Si segue la procedura già descritta nel precedente esempio 9 fino alla fase di termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,8 atm a 5,0 atm durante il corso della reazione (circa 8 ore) .

Dopo distillazione dei monomeri non reagiti, e successivo strippaggio del polimero a 150°C sotto vuoto per 3 ore, si isolano 1600 mg di polimero, dall'aspetto di una gomma trasparente e incolore.

Mediante l'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero sciolto in si determina che la percentuale molare del MOVE 1 nel polimero é del 40%.

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La determinata tramite DSC, è di -47°C.

Ls TGA mostra una perdita in peso del 2% a 428°C e del 10% a 455°C .

Esempio 12

Terpolimero amorfo MOVE 2/MOVE 2a/TFE.

In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 9 si caricano, nell'ordine, 100 μΐ di peri luoropropionilperossido al 6% in peso in 10 mmoli di una miscela MOVE 2 83% e MOVE 2a 17% sintetizzata secondo il procedimento dell'esempio 5, e 18 mmoli di tetrafluoroetilene (TFE).

Si segue poi la procedura già descritta nel precedente esempio 9 fino alla termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,1 atm a 3,9 atm durante il corso della reazione (circa 8 ore) .

Dopo distillazione dei monomeri non reagiti e strippaggio del polimero a 150°C sotto vuoto per 3 ore si isola il polimero .

Dall'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero sciolto in si ricava che la percentuale molare complessiva dei perfluorovinileteri MOVE 2 MOVE 2a nel polimero é del 22%; Il rapporto molare MOVE 2/MOVE 2a nel polimero é 83/17 ed é identico a quello della miscela caricata all'inizio.

Non si evidenzia la presenza di monomeri non reagiti. L' analisi IR non evidenzia nello spettro del polimero bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati, e indica la presenza di minimi assorbimenti nella zona dove cadono i segnali dei carbossili. L'intensità di questi segnali, confrontati con quelli analoghi ottenuti da un film dello stesso spessore realizzato con il polimero dell'esempio di confronto 1, é pari a circa 1/ÌO di questi ultimi..

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg determinata tramite DSC, è di -37,5°C .

La TGA mostra una perdita in peso del 10% a 473°C.

La viscosità intrinseca del polimero misurata a 30°C in Fluorinert® FC-75, è di 40,0 ml/g.

Esempio 13

Terpolimero amorfo MOVE 2/MOVE 2a/TFE.

In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 9 si caricano, nell'ordine, 100 μΐ di perf luoropropionilperossido al 6% in peso in

mmoli della miscela MOVE 2 83% MOVE 2a 17% sintetizzata secondo il procedimento dell'esempio 5, e 10 mmoli di tetrafluoroetilene (TFE) .

Si segue poi la procedura già descritta nel precedente esempio 9 fino alla fase di termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 3,6 atm a 2,7 atm durante il corso della reazione (circa 8 ore).

Dopo distillazione dei monomeri non reagiti e strippaggio del polimero a 150°C sotto vuoto per 3 ore si isolano 652 mg di polimero.

Mediante l'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero sciolto in CeF6 si ricava che la percentuale molare complessiva dei periluorovinilet eri MOVE 2 MOVE 2a nel polimero é del 37%; Il rapporto molare MOVE 2/MOVE 2a nel polimero é 83/17 ed é identico a quello della miscela caricata all'inizio.

Non si evidenzia la presenza di monomeri non reagiti. L' analisi IR non evidenzia nello spettro del polimero bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati.

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Te determinata tramite DSC, è di -44,5°C:

La TGA mostra una perdita in peso del 10% a 451°C.

La viscosità intrinseca del polimero misurata a 30°C in Fluorinert® FC-75, è di 16,7 ml/g.

Esempio 14

Copolimero amorfo tra periluoro-1,2-diidro-3,5,8-trioxa-1-nonene (H-MOVE 2) e periluoro-1,2-diidro-3,5,7-trioxa-6-metil-1-ottene (H-MOVE 2a) con rapporto molare 88/12.

In un reattore identico a quello descritto nell'esempio 7 si caricano 200 μΐ di perfluoropropionilperossido al 3% in peso di e 3,1 g di una miscela di H-MOVE 2/H-MOVE 2a 88/12.

Si segue la procedura descritta nell'esempio 7.

Il grezzo di reazione che viene recuperato appare come una soluzione leggermente viscosa, trasparente, incolore ed omogenea .

Dopo distillazione del monomero non reagito,,e successivo strippaggio sotto vuoto a 150°C per 3 ore, vengono isolati 120 mg di polimero.

L'analisi IR del polimero ottenuto mostra che nello spettro del polimero sono assenti bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati.

L'analisi 1SF-NMR è in accordo con la struttura delcopolimero avente un contenuto di monomeri H-MOVE 2 e H-MOVE 2a identico alle percentuali di H-MOVE 2 e H-MOVE 2a nella miscela reagente. L'analisi non evidenzia la presenza di monomeri non reagiti.

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg del polimero, determinata tramite DSC, è di -58,0°C. L'analisi termogravimetrica (TGA) mostra una perdita in peso del 10% a 307°C.

Esempio 15

Terpolimero H-MOVE 2/H-MOVE 2a/TFE.

In un reattore analogo a guello descritto nell'esempio 9 si caricano 100 μΐ di perfluoropropionilperossido al 6% in peso di e 5 mmoli di una miscela di H-MOVE 2 (88%) e H-MOVE 2a (12%) e 18 mmoli di tetrafluoroetilene.

Si segue la medesima procedura descritta nell'esempio 9. Al termine del degasaggio il reattore viene termostatato alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,8 atm a 6,5 atm in circa 6 ore (tempo di reazione).

Dopo distillazione.dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto per 3 ore a 150°C, vengono isolati 300 mg di polimero.

Mediante l'analisi 19F-NMR del polimero sciolto a caldo in C6F6 si calcola che la percentuale molare dei perlfuorovinileteri (H-MOVE 2 H-MOVE 2a) contenuti nel polimero é del 3 3%.Il rapporto molare H-MOVE 2/H-MOVE 2a nel polimero é identico al rapporto molare H-MOVÉ 2/H-MOVE 2a della miscela caricata. Non si evidenziano monomeri non reagiti.

L' analisi IR non evidenzia nello spettro del polimero bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati, Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione per cui il polimero è amorfo. La determinata via DSC, è di -44,5°C.

Ls TGA mostra una perdita in peso del 10% a 450°C.

Esempio di confronto 1

Copolimero PVE/TFE.

In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 9 si caricano, nell'ordine, 250 yl di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in , 9,8 mmoli di PVE e 18 mmoli di tetrafluoroetilene.

Si segue la procedura già descritta nel precedente esempio 9 fino alla termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. Il tempo di reazione é di otto ore .

Dopo distillazione dei monoméri non reagiti e strippaggio a 150°C sotto vuoto per 3 ore, si recuperano 540 mg di polimero.

Tramite l'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero sciolto in si calcola che la percentuale molare del PVE nel polimero é del 23%.

L'analisi IR mostra che nello spettro del polimero vi sono bande di assorbimento nella zona dei carbossili, la cui intensità risulta 10 volte superiore a quella che si ottiene da un film del copolimero MOVE 1/TFE preparato secondo l'esempio 9, e avente lo stesso spessore.

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La TGA mostra una perdita in peso del 2% a 427°C e del 10% a 463°C. La Tg, determinata tramite DSC é di 15°C.

La viscosità intrinseca del polimero, misurata a 30°C in Fluorinert® FC-75, è di 51 ml/g.

Esempio di confronto 2

Copolimero tra

In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 9 si caricano, nell’ordine, 250 μΐ di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in 10 mmoli di /3-PDE e 18 mmoli di tetrafluoroetilene.

Si segue la procedura descritta nel precedente esempio 9 fino alla fase di termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica.

Tramite l'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero purificato dai monomeri mediante i procedimenti descritti negli esempi precedenti, si calcola che la percentuale molare del β -PDE nel polimero é del 23%.

Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione per cui il polimero è amorfo. La Tg, determinata tramite DSC, è di -4,8°C. Questo valore di Tg è nettamente superiore a quelli ottenibili con i vinileteri dell'invenzione (si veda sopra).

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Fluoroelastomeri comprendenti nella catena polimerica unità derivanti da fluorovinileteri di formula:

dove R è un gruppo (per)fluoroalchilico lineare, ramificato o ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico , contenente da uno a tre atomi di ossigeno, lineare, ramificato; quando R é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, Cl, Br, I; X = F, H.
2. Fluorolastomeri secondo la riv. 1, comprendenti nella catena polimerica unità derivanti da fluorovinileteri di formula : (II) dove Y = F, OCF3; X come sopra definito.
3. Fluorolastomeri secondo le riv. 1 e 2, comprendenti nella catena polimerica unità derivanti da fluorovinileteri di formula: (III) dove Y è come sopra definito.
4. Fluorolastomeri secondo le riv. 1-3, comprendenti nella catena polimerica unità derivanti da fluorovinileteri di formula: (IV)
5. Fluorolastomeri secondo le riv. 1-4, ottenibili polirnerizzando i fluorovinileteri indicati nelle riv. 1-4 con comonomeri, utilizzando una quantità dei fluorovinileteri tale da portare alla scomparsa dei domini cristallini.
6. Fluoroelastomeri secondo la riv. 5, in cui la quantità dei fluorovinileteri é maggiore di 10% in moli, preferibilmente compresa tra circa il 15 ed il 20% in moli, o superiore .
7. Fluoroelastomeri secondo le riv. 1-6 in cui i comonomeri sono composti, fluorurati aventi almeno un doppio legame C=C polimerizzabile , opzionalmente contenenti nella molecola idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno, detti comonomeri essendo in grado di dare origine a (co) polimeri in presenza di iniziatori radicalici.
8. Fluoroelastomeri secondo la riv. 7 in cui comonomeri opzionali polimerizzabili sono olefine non fluorurate C2-C8, preferibilmente etilene, propilene, isobutilene.
9. Fluoroelastomeri secondo le riv. 7-8 in cui i comonomeri sono scelti tra uno o più dei seguenti: periluoroolef ine , preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene; fluoroolef ine idrogenate preferibilmente fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene , perfluoroalchiletileni C

dove R2f è un perfluoroalchile Ci-Cg; cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine preferibilmente clorotrif luoroetilene (CTFE ) e bromotrifluoroetilene ; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove R2f è un (per)fluoroalchile Ci-Cg, preferibilmente trifluorometile , bromodif luorometile o eptafluoropropile ; (per)fluoro-ossialchilvinileteri , dove X“ è un alchile o un ossialchile , o un (per)fluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente perfluoro- 2-propossi -propile ; monomeri solfonici aventi struttura

dove dove Xc = F, Cl, Br; bis -olefina aventi formula generale (IA) dove uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili

Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico

lineare o ramificato, opzionalmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.
10. Fluoroelastomeri secondo la riv. 9 in cui nella bis-olefina di formula (IA), Z è un radicale perfluoroalchilenico sono idrogeno.
11. Fluoroelastomeri secondo le riv. 9-10 in cui nella bisolefina di formula (IA), Z è un radicale (per)fluoropoliossialchilenico avente formula: - ( HA) dove : Q è un radicale alchilenico Od ossialchilenico

p è 0 o 1; ma ed na sono numeri tali che il rapporto ma/na è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 500 e 10.000, preferibilmente tra 1.000 e 4.000.
12. Fluoroelastomeri secondo le riv. 9-11 in cui nella bisolefina di formula (IA) Q è scelto tra i seguenti gruppi:
13. Fluoroelastomeri secondo le riv. 9-12 in cui la quantità in catena di unità derivanti dalla bis-olefina di formula (IA) è compresa tra 0,01 e 1,0 moli.
14. Fluoroelastomeri secondo le riv. 1-13 in cui la struttura di base del fluoroelastornerò é scelta tra: (1) copolimeri basati su VDF copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra perfluoroolefine preferibilmente tetraf luoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP); cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine preferibilmente clorotrifluoroetilene (CTFE) e bromotrifluoroetilene; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove è un (per)fluoroalchile preferibilmente trifluorometile , bromodifluorometile, pentaf luoropropile ; perfluoro-ossialchilvinileteri t, dove XL è un perflucro-osscalchile avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente, peri luoro-2 -propossi -propile; olefine non fluorurate (01) preferibilmente etilene e propilene; (2) copolimeri basati su TFE copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)-fluoroalchilvinileteri dove Rfcf è definito come sopra; perfluoro-ossialchilvinileteri dove Xfc è definito come sopra; fluoroolefine contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o io¬ dio; olefine non fluorurate (Ol)
15. Fluoroelastomeri secondo la riv. 14 aventi le seguenti composizioni monomeriche di base (in moli): VDF 45-85 HFP e/o PAVÉ 0-45 TFE 0-30 MOVE 1-45, preferibilmente 5-40 la somma di HFP+PAVE+MOVE essendo al massimo 45%; TFE 50-85 PAVÉ 0-50 MOVE 1-50, preferibilmente 5-40 01 0-40 la somma di PAVE+MOVE essendo al massimo 50.
16. Fluoroelastomeri secondo le riv. 14-15 vulcanizzatili per via perossidica, opzionalmente in presenza di piccole quantità di una bis-olefina'come indicato sopra, detti fluoroelastomeri contenenti preferibilmente siti reattivi, vale a dire iodio e/o bromo in catena, preferibilmente iodio, e/o utilizzando un trasferitore iodurato e/o bromurato.
17. Fluoroelastomeri secondo le riv. 13-15 vulcanizzabili per via ionica aventi le seguenti composizioni (espresse in moli): nel caso in cui il fluoroelastomero venga utilizzato per la preparazione di 0-rings: VDF 48-65 HFP 20-35 PAVÉ 0- 6 TFE 0-20 MOVE 3- 9 la somma PAVÉ MOVE minore o uguale 10% moli; nel caso in cui il fluoroelastomero venga utilizzato per la preparazione di shaft seals o fuel hoses: VDF 30-47 HFP 20-40 PAVÉ 0-17 TFE 10-30 MOVE 3-20 la somma PAVE+MOVE minore o uguale 20% moli.