JPH10212322A - 含フッ素エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋点としてヨウ素を有するパーオキサイド
加硫可能な含フッ素エラストマーであって、耐熱性にす
ぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーの製造方
法を提供する。 【解決手段】 一般式 I−R−I (ここで、Rは2価のフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化
水素基である)で表わされるジアイオダイド化合物およ
び2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下に炭素数2〜8
のフッ素化オレフィンを重合反応させて含フッ素エラス
トマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、新しいタイプ
の架橋性単量体を共重合させたパーオキサイド加硫可能
な含フッ素エラストマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エラストマーのパーオキサイド
加硫物は、耐薬品性、機械的特性にすぐれ、特に耐塩基
性添加剤性の点ですぐれているため、近年自動車部品用
途などに広く用いられるようになってきている。パーオ
キサイド加硫のためには、架橋点としてヨウ素、臭素ま
たはこれら両者を有する含フッ素エラストマーが用いら
れている(特公昭53-4115号公報、特公平1-57126号公
報、特開昭61-55138号公報、特開平7-316234号公報な
ど)。

【０００３】しかしながら、一般に架橋点としてヨウ素
を有する含フッ素エラストマーは、臭素または臭素およ
びヨウ素を含む含フッ素エラストマーと比較して、加硫
速度が大きいという利点を有する反面で、耐熱性に劣る
という欠点を有している。このような傾向は、特にヨウ
素が共重合体分子末端に結合している含フッ素エラスト
マーに顕著に認められる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、架橋
点としてヨウ素を有するパーオキサイド加硫可能な含フ
ッ素エラストマーであって、耐熱性にすぐれた加硫物を
与え得る含フッ素エラストマーの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 I−R−I (ここで、Rは2価のフルオロ炭化水素
基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基であ
る)で表わされるジアイオダイド化合物および2,2-ジフ
ルオロヨードエチレンの存在下に炭素数2〜8のフッ素化
オレフィンを重合反応させて含フッ素エラストマーを製
造することによって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】炭素数2〜8のフッ素化オレフィン
としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少なく
とも一種が用いられ、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-テトラフルオロエチレン３元共重合
体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)３元共重合体、テトラフ
ルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
共重合体等の含フッ素エラストマーを形成させる。ま
た、必要に応じて、オレフィン、ビニル化合物等を更に
共重合させることもできる。

【０００７】これらの含フッ素エラストマーの製造に際
しては、一般式 I−R−I で表わされるジアイオダイド
化合物および2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下で
重合反応が行われる。

【０００８】ジアイオダイド化合物としては、例えば1,
2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフル
オロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-
ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフル
オロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパ
ーフルオロブタンが用いられる。これらのジアイオダイ
ド化合物は、フッ素化オレフィン単量体に対して約0.01
〜0.5モル%、好ましくは約0.03〜0.3モル%の割合で用い
られる。これ以下の使用割合では、得られる共重合体の
分子量が高くなって加工性が悪化するようになり、一方
これ以上の割合で用いられると、共重合体の分子量が低
くなり過ぎ、ロール混練性等の加工性が悪化するばかり
ではなく、加硫物の耐熱性も低下するようになる。

【０００９】また、2,2-ジフルオロヨードエチレンは、
フッ素化オレフィン単量体に対して約0.01〜5モル%、好
ましくは約0.03〜1.5モル%の割合で用いられ、かつジア
イオダイド化合物に対して約1〜10倍、好ましくは約1〜
5倍のモル比で用いられる。フッ素化オレフィン単量体
に対する使用割合がこれ以下では、有効な架橋性基量を
形成させることができず、一方これ以上の割合で共重合
させても、それ以上の耐熱性や機械的物性の格別の改善
は認められず、不経済である。

【００１０】ここで用いられる2,2-ジフルオロ-2-クロ
ロヨウ化エチルは、フッ化ビニリデンに塩化ヨウ素を反
応させることにより得られる(J. Org. Chem. 第23巻第1
661頁、1958)。 CF₂＝CH₂＋ICl → CF₂ClCH₂I

【００１１】この反応は、常圧下でも行われ、その際に
は液体ICl中にフッ化ビニリデンガスをバブリングする
ことによって行われる。また、反応系を密閉し、減圧下
でこれら両者を反応させることもできる。反応温度は約
0〜120℃、好ましくは約10〜70℃、更に好ましくは約20
〜50℃である。約10℃以下では反応速度が遅く、一方約
70℃以上では反応が急激に起きたりあるいは生成物の蒸
発が起こり得る可能性がみられる。

【００１２】得られた反応生成物は暗色をしており、そ
れの脱色は水性媒体中で水溶性還元剤を用いて、一般に
アルカリ性条件下で行われる。水溶性還元剤としては、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、亜硫酸カルシウム等の水溶性亜硫酸塩が用い
られる。

【００１３】これらの水溶性亜硫酸塩と共に、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム等のアルカリ性物質が用いられる。

【００１４】このようにして脱色された生成物を、P
₂O₅、MgSO₄、モレキュラシーブを用いて乾燥させると、
約90%以上の好収率で2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エ
チルを得ることができる。

【００１５】2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルの
脱塩化水素化反応は、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩またはクラウンエーテルおよびアルカリの存在
下で行われる。４級塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、水酸化物、硫酸水素化物等が一般に用いられる。

【００１６】好適な４級塩としては、例えばテトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモ
ニウムハイドロジェンサルフェイト、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムブロ
マイド等が挙げられる。

【００１７】また、クラウンエーテルとしては、例えば
12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベ
ンゾ-18-クラウン-6、21-クラウン-7、24-クラウン-8等
が用いられる。

【００１８】これらの４級塩またはクラウンエーテル
は、2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルに対して、
一般的な触媒量で用いられる。また、脱塩化水素化剤と
してのアルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等が2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチ
ルに対して、１当量以上の割合で水溶液として用いられ
る。

【００１９】これらの触媒を用いての脱塩化水素化反応
は、約0〜150℃、好ましくは約50〜100℃、更に好まし
くは約90〜100℃の温度で行われる。約50℃以下では反
応速度がかなり遅く、一方約100℃以上では収率の低下
がみられる。

【００２０】この反応を極性溶媒の共存下で行なうこと
が好ましい。極性溶媒としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
タノール、エタノール、酢酸等が用いられ、好ましくは
ジオキサンが用いられる。また、飽和炭化水素のような
極性の小さい溶媒の存在下で反応させても、良好な収率
で目的物を得ることができる。この場合には、水層（ア
ルカリ層）と有機層とが分層し、不均一な２層反応系を
形成する。ここで用いられる溶媒としては、反応温度よ
りも高い沸点を有するデカリン等が好んで用いられる。

【００２１】反応の進行と共に、沸点40〜42℃の2,2-ジ
フルオロヨードエチレンが生成するので、これを-10℃
に冷却した系外のトラップに捕捉し、それを蒸留するこ
とにより純粋な目的物を得ることができる。

【００２２】共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム、パーフルオロオキシアルキル
カルボン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約10MPa以下、好ましくは約0〜5MP
a、温度約0〜100℃、好ましくは約50〜80℃の条件下で
行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na
₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解質物質
あるいはNaOH等を添加して用いてもよい。

【００２３】得られた含フッ素エラストマーは、極限粘
度ηsp/c(メチルエチルケトン中、35℃)が約0.1〜3dl/
g、好ましくは約0.5〜2dl/gの値を有しており、従来公
知の種々の加硫方法、例えばパーオキサイド加硫法、ポ
リアミン加硫法、ポリオール加硫法などによって加硫す
ることができるが、好ましくは有機過酸化物によって架
橋される。

【００２４】有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチ
ル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス(第3ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベン
ゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパー
オキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパ
ーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,
5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン
-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用され
る。

【００２５】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。

【００２６】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜5重量部、好ましくは約0.5〜3重
量部の割合で、共架橋剤が約0.5〜10重量部、好ましく
は約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。

【００２７】上記の各成分からなる組成物中には、カー
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)₂、MgO、PbO等の２価金属の酸化物または水酸化物あ
るいは合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、クラウンエーテル等
の加工助剤、可塑剤、安定剤、顔料、その他必要な配合
剤が適宜配合される。

【００２８】本発明によって得られる含フッ素エラスト
マーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例え
ばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコ
ーンゴム、フルオロホスファゼンゴム、エチレン-酢酸
ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合
体、エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステ
ルゴムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。

【００２９】組成物の調製は、２本ロール、ニーダ、バ
ンバリーミキサなどを用いて混練することによって行わ
れ、またそれの架橋は、約140〜220℃で約2〜30分間加
熱することにより行われる。なお、用途に応じて、機械
的特性を向上させるために、約180〜230℃の空気中で数
時間程度二次加硫を行ってもよい。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る含フッ素エラストマーは、
有機過酸化物による加硫で、良好な耐熱性を有する加硫
物を与える。またこの含フッ素エラストマーは、流動特
性および成形加工性にすぐれた架橋性組成物を与える。

【００３１】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００３２】参考例１ (1)28〜29℃の液体ICl 162g(１モル)を反応容器に仕込
み、そこにフッ化ビニリデンガスをバブリングした。温
度は、直ぐに22〜24℃に下がり、この温度を維持しなが
ら、もはやフッ化ビニリデンの消費が起こらなくなる
迄、フッ化ビニリデンのバブリングを継続した。反応終
了後、得られた暗色の反応混合物を、水100ml中にそれ
ぞれ5gのNa₂SO₃およびNa₂CO₃を溶解させた水溶液で洗浄
し、水洗、MgSO₄で乾燥させて、純度98%以上(ガスクロ
マトグラフィーによる)の2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ
化エチルを209g(収率92.5%)得た。

【００３３】(2)上記(1)で得られた2,2-ジフルオロ-2-
クロロヨウ化エチルの内の33.9g(0.15モル)を、0.7gの
テトラブチルアンモニウムブロマイド(2.1ミリモル)を
溶解させた70℃の60重量%水酸化カリウム水溶液28ml中
に加え、沸点80〜90℃以上の留分を同時に留去しながら
攪拌条件下で加熱還流させた。反応はガスの発生を伴
い、このガスはマススペクトルのデーターからフッ化ビ
ニリデンであることが確認された。

【００３４】-10℃のトラップに集められた内容物を、M
gSO₄で乾燥した後再蒸留して、沸点40〜42℃の2,2-ジフ
ルオロヨードエチレン7.6gと沸点92〜94℃の出発物質
(2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチル)1.7gとに分留
した。出発物質分を差し引いた目的物の収率は、28%で
あった。

【００３５】元素分析値(C₂HF₂I)： 実測値 C:12.74%，H:0.58%，F:19.98% 計算値 C:12.63%，H:0.53%，F:20.00% ＮＭＲスペクトル(内部標準；テトラメチルシラン)： 4.3d J_H-F(trans)＝24Hz¹⁹ F-NMR(内部標準；CF₃COOH)： 0.5dd(F-trans) -4.5d(F-cis) J_E-F＝28Hz

【００３６】参考例２ 参考例１(1)で得られた2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化
エチル22.6g(0.1モル)、18-クラウン-6 0.5g(1.9ミリ
モル)および60重量%水酸化カリウム水溶液30mlの混合物
をゆっくりと還流し、揮発性物質を-10℃に冷却したト
ラップに留出させた。トラップ内容物(殆んど純粋な目
的物中に痕跡量の出発物質が含まれている)を、MgSO₄で
乾燥させた後再蒸留して、沸点40〜42℃の2,2-ジフルオ
ロヨードエチレンを7.4g(収率39%)得た。

【００３７】参考例３ 参考例１(1)で得られた2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化
エチル50g(0.22モル)、100gの水酸化カリウムを水60ml
に溶解させた水酸化カリウム水溶液、ジオキサン25mlお
よび18-クラウン-6 0.75g(2.8ミリモル)の混合物を80
〜90℃の温度で攪拌し、揮発性物質を-10℃に冷却した
トラップに留出させた。トラップ内容物の有機層を分
け、MgSO₄で乾燥させて、目的物／出発物質／ジオキサ
ン(気-液クロマトグラフィーによる組成比44.6：46.5：
8.9)混合物43gを得た。この混合物を更に蒸留し、沸点4
0〜42℃の2,2-ジフルオロヨードエチレンを18.1gを得
た。出発物質分を差し引いた目的物の収率は、72%であ
った。

【００３８】参考例４ 参考例１(1)で得られた2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化
エチル 25g（0.11モル）、18-クラウン-6 0.36g、56重
量％水酸化カリウム水溶液 32gおよびデカリン40mlの混
合物を、激しく攪拌しながら、80〜90℃に昇温させた。
反応の進行に伴って留出した揮発性物質を-30℃に冷却
したトラップで回収し、17gの粗生成物を得た。これを
ガスクロマトグラフィーで分析すると、その中の2,2-ジ
フルオロヨードエチレンの含有率は88％であった。

【００３９】実施例 容量10Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内に、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム30g、リン酸水素二ナト
リウム10gおよび水5Ｌを仕込み、内部を窒素ガスで置換
し、脱気した後、 フッ化ビニリデン[VdF] 530g ヘキサフルオロプロペン[HFP] 940g テトラフルオロエチレン[TFE] 210g 2,2-ジフルオロヨードエチレン 10.2g を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を攪拌しなが
ら、反応器内の温度を70℃迄昇温させた。

【００４０】過硫酸アンモニウム3.0g、1,4-ジヨードパ
ーフルオロブタン13.5gおよび1-ヨード-2,2-ジフルオロ
エチレン10.2gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応
を開始させた。重合反応は約6時間継続させ、この間VdF
-HFP-TFE(モル比61.9：21.8：16.3)混合ガス1.9kgを追
加しながら、重合圧を33〜34kg/cm²Gに保った。

【００４１】反応終了後、得られた水性ラテックスを塩
化カルシウム水溶液で凝集させ、水洗、乾燥させて、共
重合体2.64kgを得た。 溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン)：0.57dl/g ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)：21.7 共重合体組成(モル比)：VdF/HFP/TFE＝64.6/19.3/16.1 ヨウ素含有量：0.35重量%

【００４２】得られた共重合体100重量部に MTカーボンブラック 35重量部 トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC60) 4 〃 有機過酸化物(吉富・アトケム製品Luperco 101XL) 3 〃 酸化亜鉛 5 〃 を加えてロールで混練し、得られた混練物を170℃で10
分間プレス加硫して、シート状およびリング状(P-24)に
加硫成形した。

【００４３】比較例１ 実施例において、1,4-ジヨードパーフルオロブタン量を
18.0gに変更し、2,2-ジフルオロヨードエチレンを用い
ずに共重合反応を行い、共重合体2.58kgを得た。 溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン)：1.09dl/g ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)：58.0pts 共重合体組成(モル比)：VdF/HFP/TFE＝64.7/18.5/16.8 ヨウ素含有量：0.4重量% 得られた共重合体について、実施例と同様の加硫および
測定が行われた。

【００４４】比較例２ 実施例において、1,4-ジヨードパーフルオロブタン量を
27.0gに変更し、2,2-ジフルオロヨードエチレンを用い
ずに共重合反応を行い、共重合体2.8kgを得た。 溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン)：0.53dl/g ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)：11.8pts 共重合体組成(モル比)：VdF/HFP/TFE＝65.3/18.5/16.2 ヨウ素含有量：0.5重量% 得られた共重合体について、実施例と同様の加硫および
測定が行われた。

【００４５】実施例および各比較例での測定結果は、次
の表に示される。 表 測定項目 実 施 例 比較例１ 比較例２ [ムーニー粘度、スコーチ] ML₁₊₄ (pts) 29 72 17 MLmin (pts) 26 68 14 t₅ (分) 13.1 11.1 26 [常態物性] 硬さ 72 72 69 100%モジュラス (MPa) 7.8 4.3 4.0 引張強さ (MPa) 23.9 21.2 21.9 伸び (%) 220 320 270 [耐熱老化性] 硬さ変化 -1 -1 -2 100%モジュラス変化率(%) -30 -38 -35 引張強さ変化率 (%) -18 -38 -23 伸び変化率 (%) +26 +53 +30 [圧縮永久歪；(%)] 25 33 28 [流動特性] Ｑ値 (cm³/秒) 2.0×10^-3 0.9×10^-3 1.5×10^-3 ムーニー粘度、スコーチ：JIS K-6300による 硬さ：DIN 53 505による 100%モジュラス、引張強さ、伸び：DIN 53 504による 圧縮永久歪：DIN 53 517による 流動特性：直径1mm、長さ1mmのダイを有する高化式フローテスタを用い、温度15 0℃、荷重10kg/cm²の条件下でのＱ値

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 I−R−I (ここで、Rは2価のフル
   オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化
   水素基である)で表わされるジアイオダイド化合物およ
   び2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下に炭素数2〜8
   のフッ素化オレフィンを重合反応させることを特徴とす
   る、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの
   製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られた含フッ素エラストマ
   ーおよび有機過酸化物を含有してなる含フッ素エラスト
   マー組成物。