JPH0219129B2

JPH0219129B2 -

Info

Publication number: JPH0219129B2
Application number: JP61104551A
Authority: JP
Inventors: Jun Okabe; Akihiro Naraki; Masatoshi Abe; Harumi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS62260807A; DE3715210A1; US4831085A; DE3715210C2

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は含フツ素重合体の製造方法に関する。発明の技術的背景ならびにその問題点フツ素ゴムは、通常のゴム組成物と比較して、
耐熱性、耐溶剤性あるいは耐薬品性に優れてお
り、この特性を利用してたとえばホース、チユー
ブ、シール材などに用いられている。このような
フツ素ゴムは、含フツ素重合体を有機過酸化物に
より加硫硬化して得られることが多い。ところで有機過酸化物で加硫硬化しうる含フツ
素重合体としては、一般的に、Br（臭素）含有モ
ノマーを含フツ素モノマーと共重合して、主鎖中
にBr原子を導入させたものが知られており、こ
の含フツ素重合体は主鎖中に導入されたBr原子
をラジカル的に脱離・付加させて三次元架橋構造
とすることが通常行なわれてきた。たとえば特公昭54−1585号公報には、(1)３％以
下の臭素含有オレフインと(2)炭素数２〜７を有す
るフツ素含有モノマーとを共重合させてなり、少
なくとも0.05重量％以上の臭素を共重合体中に含
む、含フツ素重合体が開示されている。また、特
公昭53−4115号公報には、(1)３モル％以下の４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン
−１またはブロモトリフルオロエチレンと、(2)テ
トラフルオロエチレンおよびC_1〜5のアルキル基を
含有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルとを共重合させてなり、少なくとも
0.05重量％の臭素を共重合体中に含む含フツ素重
合体が開示されている。さらに、特開昭60−
195113号公報には、ROCX＝CYZ（Ｘ，Ｙ，Ｚの
うち１つもしくは２つは臭素またはヨウ素であ
り、残りは水素、フツ素または塩素である）で表
わされるモノマーを共重合させてなる含フツ素重
合体が開示されている。ところが上記公報に開示されている含フツ素重
合体は、有機過酸化物に対して活性を有する臭素
原子がいずれも含フツ素重合体の主鎖あるいは極
めて剛直な側鎖に導入されているため、架橋され
た含フツ素重合体は、圧縮永久歪、伸び、引張強
度、100％モジユラスなどの物性面で満足いく値
を示すものは得られないという問題点があつた。また、特開昭60−195113号公報に開示された
ROCX＝CYZで示されるモノマーは、その合成
に数多くの工程が必要であり手間がかかるという
問題点もあつた。一方、米国特許明細書第3351619号明細書には、
ヨウ化フルオロアルキル含有ビニルエーテルを重
合させてなる含フツ素重合体が開示され、また同
第3306879号明細書には、２−ブロモエチルビニ
ルエーテルまたは２−ヨードエチルビニルエーテ
ルを共重合させてなる含フツ素重合体が開示され
ている。ところがヨード原子を含む含フツ素重合
体は光安定性に劣り、またフツ素原子を含有しな
いブロモエチルビニルエーテルなどの炭化水素ビ
ニルエーテルは耐熱性、共重合体に劣るという問
題点があつた。本発明者らは、上記のような従来技術に伴なう
問題点を解決すべく鋭意研究したところ、有機過
酸化物に対して活性を有する臭素原子が主鎖ある
いは極めて剛直な側鎖ではなく、柔軟性を有する
側鎖に導入された含フツ素重合体は、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた特性を有す
るものが得られることを見出して本発明を完成す
るに至つた。発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた架橋フツ素
重合体を与えることができ、しかも共重合性の良
好なモノマーを用いているため製造工程の簡素化
を図りうるような含フツ素重合体の製造方法を提
供することを目的としている。発明の概要本発明に係る含フツ素重合体の製造方法は、 (1) フツ化ビニリデンと、 (2) 炭素数２〜８のパーフルオロアルキレンと、 (3) 炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を有
するパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルとを共重合させて架橋構造形成可能な
共重合体を製造するに際し、上記(1)〜(3)のモノマー成分と共に、 (4) ３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオ
ロビニルエーテル（３−BPVE）または２−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニル
エーテル（２−BPVE）を、共重合体中におけ
る該ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルから生ずる単位が共重合体中に
0.01〜５モル％の量で存在するように共重合さ
せることを特徴としている。本発明により得られる含フツ素重合体は、有機
過酸化物によつて架橋すると、伸び、引張強度、
圧縮永久歪などの物性面で極めて優れた架橋フツ
素重合体が得られる。また本発明に係る含フツ素
重合体の製造方法では、共重合性の良好なモノマ
ーを用いているため、製造工程の効率化および簡
素化を図ることができる。発明の具体的説明以下本発明に係る含フツ素重合体の製造方法に
ついて説明する。本発明に係る含フツ素重合体の製造方法では、 (1) フツ化ビニリデンと、 (2) 炭素数２〜８のパーフルオロアルキレンと、 (3) 炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を有
するパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルとを共重合させて架橋構造形成可能な
共重合体を製造するに際し、上記(1)〜(3)のモノマー成分と共に、 (4) ３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオ
ロビニルエーテル（３−BPVE）または２−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニル
エーテル（２−BPVE）を、共重合体中におけ
る該ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルとを、３−ブロモパーフルオロ
プロピルパーフルオロビニルエーテルまたは２
−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテルから生ずる単位が得られる共重合
体中に0.01〜５モル％の量で存在するように共
重合させている。本発明では、ビニルエーテルとして、３−ブロ
モパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエー
テルを用いることが、得られる含フツ素重合体は
優れた伸び、引張強度、圧縮永久歪など諸特性を
有するため好ましい。上記のパーフルオロアルキレン(2)としては、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン
などの、臭素を含むパーフルオロプロピルパーフ
ルオロビニルエーテル(4)と共重合可能な炭素数２
〜８のパーフルオロアルキレンが挙げられる。また、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基
を有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテル(3)としては、パーフルオロメチルパー
フルオロビニルエーテル、パーフルオロエチルパ
ーフルオロビニルエーテル、パーフルオロプロピ
ルパーフルオロビニルエーテルなどが挙げられ
る。本発明においては、上記のモノマー成分に加え
て、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオ
ロプロペン、トリフルオロエチレン、フツ化ビニ
ル、ヘキサフルオロイソブテンなどの、臭素を含
むパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエー
テルと共重合可能な炭素数２〜８の含フツ素モノ
マーが１種または２種以上共重合成分として含ま
れていてもよい。またパーフルオロプロピルパーフルオロビニル
エーテルと共重合可能な炭素数２〜８の含フツ素
モノマーとして、上記のモノマーとともに含フツ
素ジエンモノマーを用いることもでき、この場合
には加工性（押出し性、混練性）に優れた含フツ
素重合体が得られる。このような含フツ素ジエンモノマーとしては、
パーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオ
ロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２−トリフ
ルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリ
フルオロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２，
３，３−ペンタフルオロ−１，４−ペンタジエ
ン、パーフルオロ−１，７−オクタジエン、パー
フルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニル
パーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオ
ロアリルエーテル、パーフルオロビニルアリルエ
ーテルなどが用いられる。これら含フツ素ジエンモノマーの使用量は、含
フツ素モノマーに対して約１モル％以下とするこ
とが望ましい。これより多い場合には、得られる
含フツ素重合体のゲル化が著しくなり、加工性
（流動特性）および得られる含フツ素重合体の伸
びが低下するため好ましくない。本発明では、 (1) フツ化ビニリデンと、 (2) 炭素数２〜８のパーフルオロアルキレンと、 (3) 炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を有
するパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルとを共重合させて架橋構造形成可能な
共重合体を製造するに際し、上記(1)〜(3)のモノマー成分と共に、 (4) ３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオ
ロビニルエーテル（３−BPVE）または２−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニル
エーテル（２−BPVE）を、共重合体中におけ
る該ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルとを共重合して含フツ素重合体
を得ているが、場合によつては、上記の各モノ
マーと共重合しうるフツ素を含有しないオレフ
イン系モノマーたとえばエチレン、プロピレン
などを共重合させることもできる。本発明に係る含フツ素重合体では、該重合体中
には、３−ブロモパーフルオロプロピルパーフル
オロビニルエーテルまたは２−ブロモパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテルから生ず
る単位は0.01〜５モル％好ましくは0.01〜2.0モル
％であることが望ましい。もしこの単位が５モル
％を超えて存在すると、重合時の安定性が悪くな
り、また加工性が悪くなり、最終的に得られる加
硫物のゴム弾性（伸び）および耐熱性などが劣つ
てくるようになるため好ましくない。本発明において含フツ素重合体を製造するに
は、ラジカル発生源の存在下で、３−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルま
たは２−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオ
ロビニルエーテルと、このビニルエーテルと共重
合可能な (1) フツ化ビニリデンと、 (2) 炭素数２〜８のパーフルオロアルキレンと、 (3) 炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を有
するパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルとを、溶液重合または乳化重合の形態
で、従来公知の方法によつて重合させればよ
い。重合温度は、ラジカル反応が進行し、生成ポリ
マーの解重合が起らない範囲であれば特に制限は
ないが、通常−30〜150℃の範囲である。また重
合圧力は、特に制限なく目的の重合速度および重
合度に応じて広範な圧力を採用しうるが、通常１
〜100Kg／cm²の範囲である。本発明において溶液重合により含フツ素重合体
を得ようとする場合には、たとえば有機過酸化
物、含フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含
フツ素有機アゾ化合物などを重合開始剤として用
い、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタ
ン）、パーフルオロ（１，２−ジクロロエタン）、
パーフルオロ（１，２，２−トリクロロエタン）、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリ
ブチルアミン、α，ω−ジハイドロパーフルオロ
ポリメチレン、パーフルオロ（メトキシポリエト
キシエタン）、パーフルオロオシロシクロブタン、
tert−ブタノールなどの連鎖移動性の少ない重合
溶媒中にて重合反応が実施される。また乳化重合により含フツ素重合体を得ようと
する場合には、重合開始剤として、たとえば過硫
酸塩、過酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化
物、tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジサク
シニルパーオキシドなどの有機過酸化物などの水
溶性重合開始剤が用いられる。また、該無機過酸
化物は亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコルビン酸な
どの還元剤と併用してレドツクス系として用いて
もよい。得られる含フツ素重合体の分子量を調節
するため、メタノール、エタノール、イソペンタ
ン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素
などの連鎖移動剤を必要に応じて用いることもで
きる。また、重合液中のポリマー粒子の安定分
散、ポリマー濃度アツプあるいは重合槽へのポリ
マーの付着防止などの目的で、含フツ素カルボン
酸塩あるいは含フツ素スルホン酸塩などの乳化剤
が用いられるが、生成ポリマーが適度の界面活性
効果を有する場合にはこれらの乳化剤は必ずしも
用いなくてもよい。次に上記のようにして得られる含フツ素重合体
の用途の一例について説明すると、この含フツ素
重合体は有機過酸化物によつて架橋硬化させるこ
とが可能であり、この含フツ素重合体と有機過酸
化物とから硬化可能な含フツ素重合体組成物が得
られる。以下この硬化可能な含フツ素重合体組成物につ
いて説明する。このような含フツ素重合体組成物は、［Ａ］上
記のように含フツ素重合体と、［Ｂ］上記重合体
に対して0.1〜10重量％の有機過酸化物とを含ん
で構成されている。より詳しく説明すると、上記のような含フツ素
重合体は、従来公知の種々の加硫方法、たとえ
ば、有機過酸化物を用いるパーオキシド加硫法、
ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポ
リヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法な
どで、架橋硬化させることができる。これらの中
で、パーオキシド加硫法は、硬化した含フツ素重
合体が機械的強度に優れ、かつ架橋点の構造が安
定な炭素−炭素結合となるため、耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性などに優れることから特に好まし
い。また、化学線、電子線によつても硬化可能で
ある。このパーオキシド加硫法では、用いられる有機
過酸化物としては加硫条件下でパーオキシラジカ
ルを発生するものであればよく、たとえば２，５
−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ベ
ンゾイルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）パーオキシド、ジククミルパーオキ
シド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブ
チルクミルパーオキシド、tert−ブチルパーオキ
シベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキ
シパーオキシド、α，α′−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネートなどが使用される。パーオキシド加硫法では通常共架橋剤として多
官能性不飽和化合物がより優れた加硫特性、機械
的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。こ
のような共架橋剤としては、たとえばトリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、Ｎ，N′−ｍ−フエニ
レンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリ
ス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜燐酸
トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレン
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レートなどが用いられる。有機過酸化物および共架橋剤の使用量は、通
常、含フツ素重合体100重量部当り、有機過酸化
物は約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜５重量
部、共架橋剤は約0.1〜10重量部、好ましくは約
0.5〜５重量部の割合であることが望ましい。また、目的によつては、架橋助剤として２価金
属の酸化物または水酸化物、たとえばカルシウ
ム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または
水酸化物を用いることもできる。これらは受酸剤
として作用するが目的によつては特に用いなくて
もよい。使用する場合には、含フツ素重合体100
重量部当り15重量部以下で使用されることが望ま
しい。また、加硫系各成分は、そのまま配合し混練し
てもよいし、またカーボンブラツク、シリカ、ク
レー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで
希釈分散したり、含フツ素重合体とのマスターバ
ツチ分散物として使用してもよい。またさらに、
上記配合剤に加えて、従来公知の充填剤、補強
剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配
合することができる。また、本発明の含フツ素重
合体はパーオキシド架橋性を有する他の物質、た
とえはシリコーンオイル、シリコーンゴム、フル
オロシリコーンゴム、フルオロホスフアゼンゴ
ム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／
アクリル酸エステル共重合体、エチレン／プロピ
レンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、
アクリル酸エステルゴムなどとブレンド共架橋す
ることもできる。加硫は、一般に含フツ素重合体に前記加硫系各
成分ならびに前記したような各種の添加剤をロー
ル混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混
合など一般に用いられる混合法によつて混合した
後、加熱することによつて行われる。一般には、
一次加硫は約100〜250℃温度で約１〜120分間程
度、また二次加硫は約150〜300℃の温度で０〜30
時間程度加熱して行われる。本発明によつて得られる含フツ素重合体は加工
性に優れるとともにパーオキシド加硫における加
硫特性、加硫物性（機械的強度、伸び、耐熱性、
圧縮永久歪など）の点でも大幅に改善されている
ので、前記のごとき諸用途にいずれも有効に使用
することができる。発明の効果本発明によつて製造される含フツ素重合体は、
有機過酸化物によつて架橋すると、伸び、引張強
度、圧縮永久歪などの物性面で極めて優れた架橋
フツ素重合体が得られる。また本発明に係る含フ
ツ素重合体の製造方法では、共重合性の良好なモ
ノマーを用いているため、製造工程の効率化およ
び簡素化を図ることができる。以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。参考例１３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造３−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライ
ド272ｇ（1.2mol）（以下３−BPFと略記する）
と、テトラメチル尿素24ｇ（0.21mol）（以下
TMUと略記する）と、ジグライム100mlとをオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら40℃でヘキ
サフルオロプロペンオキシド（HFPO）166ｇ
（1.0mol）を分添した。生成物を上下層に分層さ
せ、下層を分離した。この下層を蒸留して、３−ブロモパーフルオロ
プロポキシプロピオン酸フロライド（BPPF）を
267.2ｇ（0.68mol）を得た。このBPPFのＦ−NMRをCF₃COOHを外部標
準として用いて測定した。Ｆ−NMR ａ：−120ppm ｂ：55ppm ｃ：5ppm ｄ：56ppm ｅ：−97ppm ｆ：4ppm このようにして得たBPPF39.3ｇ（0.1mol）
を、Na₂CO₃42.4ｇ（0.4mol）、ジグライム200ml
の80〜90℃のスラリー中に滴下し、そののち150
℃まで昇温し、減圧下で留分を取り出した。留出
物は２層に分離し、その下層を分散して、３−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエ
ーテル（３−BPVE）17.0ｇ（0.05mol）を得た。ａ BrCF₂ ｂ CF₂ ｃ CF₂ Ｏ CFｄ＝CF₂（３−
BPVE）このBPVEのＦ−NMRをBPPEと同様にして
測定した。Ｆ−NMR ａ：−11.5ppm
ｄ：43，50，64ppm ｂ：53.5ppm ｃ：6ppm 参考例２２−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造参考例１において、３−ブロモパーフルオロプ
ロピオニルフロライド（３−BPF）の代わりに、
２−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライド
（２−BPF）を用いた以外は、参考例１と同様に
して、２−ブロモパーフルオロプロピルパーフル
オロビニルエーテル（２−BPVE）を製造した。Ｆ−NMR ａ：6ppm ｄ：42，51，63.5ppm ｂ：28ppm ｃ：8.5ppm 実施例１内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、アセトン５ｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム7.5ｇを入れ、水酸化ナトリウムで
系内のPHを約10に調整し、これに過硫酸アンモニ
ウム１ｇを溶解した。そののち系内をN₂で充分
に置換し、オートクレーブを充分に冷却した後、
テトラフルオロエチレン110ｇ、パーフルオロメ
チルパーフルオロビニルエーテル（EMVE）91.5
ｇ、フツ化ビニリデン247.5ｇ，３−BPVE18.0ｇ
を仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。24時間
後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放出して
重合を停止した。得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、406ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は87％であつた。このゴム状重合体を分析したところ、フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（VDF）（TFE）／FMVE＝68／21／11 （モル比）またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.62重量
％であつた。実施例２内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、アセトン５ｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム7.5ｇを入れ、水酸化ナトリウムで
系内のPHを約10に調整し、これに過硫酸アンモニ
ウム１ｇを溶解した。そののち系内をN₂で充分
に置換し、オートクレーブを充分に冷却した後、
テトラフルオロエチレン110ｇ、パーフルオロメ
チルパーフルオロビニルエーテル（EMVE）
146.3ｇ、フツ化ビニリデン247.5ｇ，２−
BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下80℃で重合を行な
つた。24時間後、オートクレーブを冷却し、残ガ
スを放出して重合を停止した。得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、393ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は82％であつた。このゴム状重合体を分析したところ、フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（VDF）（TFE）／FMVE＝70／19／11 （モル比）またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.53重量
％であつた。実施例３内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、アセトン５ｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム7.5ｇを入れ、水酸化ナトリウムで
系内のPHを約10に調整し、これに過硫酸アンモニ
ウム１ｇを溶解した。そののち系内をN₂で充分
に置換し、オートクレーブを充分に冷却した後、
テトラフルオロエチレン110ｇ、パーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテル（EPVE）
146.3ｇ、フツ化ビニリデン247.5ｇ，３−
BPVE18.0ｇを仕込み、撹拌下80℃で重合を行な
つた。24時間後、オートクレーブを冷却し、残ガ
スを放出して重合を停止した。得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、402ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は77％であつた。このゴム状重合体を分析したところ、フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（VDF）（TFE）／FPVE＝72／19／９（モル比）またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.34重量
％であつた。実施例４内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、アセトン５ｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム7.5ｇを入れ、水酸化ナトリウムで
系内のPHを約10に調製し、これに過硫酸アンモニ
ウム１ｇを溶解した。そののち系内をN₂で充分
に置換し、オートクレーブを充分に冷却した後、
テトラフルオロエチレン55ｇ、パーフルオロメチ
ルパーフルオロビニルエーテル（FMVE）183
ｇ、フツ化ビニリデン247.5ｇ，３−BPVE18.0ｇ
を仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。24時間
後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放出して
重合を停止した。得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、428ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は85％であつた。このゴム状重合物を分析したところ、フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（VDF）（TFE）／FMVE＝67／12／21 （モル比）またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.47重量
％であつた。比較例１内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、アセトン５ｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム7.5ｇを入れ、水酸化ナトリウムで
系内のPHを約10に調製し、これに過硫酸アンモニ
ウム１ｇを溶解した。そののち系内をN₂で充分
に置換し、オートクレーブを充分に冷却した後、
テトラフルオロエチレン110ｇ、パーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテル（EPVE）
146.3ｇ、フツ化ビニリデン247.5ｇ、ブロモテト
ラフルオロエチレン8.9ｇを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、364ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は87％であつた。このゴム状重合物を分析したところ、フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（VDF）（TFE）／FPVE＝68／23／９（モル比）またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.26重量
％であつた。比較例２内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、アセトン５ｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム7.5ｇを入れ、水酸化ナトリウムで
系内のPHを約10に調製し、これに過酸アンモニウ
ム１ｇを溶解した。そののち系内をN₂で充分に
置換し、オートクレーブを充分に冷却した後、テ
トラフルオロエチレン110ｇ、パーフルオロプロ
ピルパーフルオロビニルエーテル（EPVE）
146.3ｇ、フツ化ビニリデン247.5ｇ，ブロモテト
ラフルオロブチレン11.3ｇを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、319ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は62％であつた。このゴム状重合体を分析したところ、フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（VDF）（TFE）／FPVE＝65／24／11 （モル比）またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.31重量
％であつた。比較例３内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、アセトン５ｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム7.5ｇを入れ、水酸化ナトリウムで
系内のPHを約10に調製し、これに過硫酸アンモニ
ウム１ｇを溶解した。そののち系内をN₂で充分
に置換し、オートクレーブを充分に冷却した後、
テトラフルオロエチレン110ｇ、パーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテル（EPVE）
91.5ｇ、フツ化ビニリデン247.5ｇ，ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロビニルエーテル
（IEVE、化学式CF₂＝CFOCF₂CF₂I）17.8ｇを仕
込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。24時間後、
オートクレーブを冷却し、残ガスを放出して重合
を停止した。得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、203ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は39％であつた。このゴム状重合物を分析したところ、フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（VDF）（TFE）／FPVE＝67／21／12 （モル比）またこのゴム状重合物のヨウ素含有量は0.75重
量％であつた。比較例４内容積３のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、アセトン５ｇ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム7.5ｇを入れ、水酸化ナトリウムで
系内のPHを約10に調製し、これに過硫酸アンモニ
ウム１ｇを溶解した。そののち系内をN₂で充分
に置換し、オートクレーブを充分に冷却した後、
テトラフルオロエチレン110ｇ、パーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテル（EPVE）
146.3ｇ、フツ化ビニリデン247.5ｇ，ブロモパー
フルオロエチルパーフルオロビニルエーテル
（BEVE、化学式CF₂＝CFOCF₂CF₂Br）18.0ｇを
仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。24時間
後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放出して
重合を停止した。得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、422ｇのゴム状
重合物が得られた。収率は81％であつた。このゴム状重合体を分析したところ、フツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（VDF）（TFE）／FPVE＝71／21／８（モル比）またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.60重量
％であつた。以上をまとめて表１に示す。

【表】

【表】また上記の実施例１〜４および比較例１〜４で
得られたゴム状重合体の粘度η_sp/Cを、該重合体を
メチルエチルケトンに30℃で0.25ｇ／25mlの量で
溶解させてウベローデ型粘度計を用いて測定し
た。さらに、各重合体のメチルエチルケトンに対す
る溶解性を調べた。結果を表２に示す。

【表】 ×：一部不溶分あり
実施例５実施例１で得られたゴム状の含フツ素重合体
100重量部に対して、MT−カーボン20重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン1.5重量部、トリアリルイソシ
アヌレート４重量部を配合し、ロール混練し、硬
化可能な含フツ素重合体組成物を調製した。次いでこの組成物を160℃で10分間プレス加硫
した後、180℃で４時間オーブンで加熱して加硫
させ、シート状およびＯ−リング状の加硫物を得
た。各加硫物の物性をJIS Ｋ−6301に従つて測定し
た。圧縮永久歪は、線径3.5mmＰ−24 Ｏ−リング
を25％圧縮（200℃で70時間）して測定した。加工性は、２本ロール上での充填材等の混練状
況を肉眼で判断した評価した。また引張強度変化率は、加硫ゴムを230℃×70
時間高熱オーブン中で老化させた後、JIS Ｋ−
6301に従つて引張温度を測定し、老化前後の破断
強度の変化率として求めた値である。結果を表３に示す。実施例６実施例２で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例５と同様にして加硫物の物
性を測定した。結果を表３に示す。実施例７実施例３で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例５と同様にして加硫物の物
性を測定した。結果を表３に示す。実施例８実施例４で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例５と同様にして加硫物の物
性を測定した。結果を表３に示す。比較例５比較例１で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例５と同様にして加硫物の物
性を測定した。結果を表３に示す。比較例６比較例２で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例５と同様にして加硫物の物
性を測定した。結果を表３に示す。比較例７比較例３で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例５と同様にして加硫物の物
性を測定した。結果を表３に示す。比較例８比較例４で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例５と同様にして加硫物の物
性を測定した。結果を表３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) フツ化ビニリデンと、 (2) 炭素数２〜８のパーフルオロアルキレンと、 (3) 炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を有
するパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルとを共重合させて架橋構造形成可能な
共重合体を製造するに際し、上記(1)〜(3)のモノマー成分と共に、 (4) ３−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオ
ロビニルエーテルまたは２−ブロモパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテルを、共
重合体中における該ブロモパーフルオロプロピ
ルパーフルオロビニルエーテルから生ずる単位
が、得られる共重合体中に0.01〜５モル％の量
で存在するように共重合させることを特徴とす
る含フツ素重合体の製造方法。