JP6212542B2 - トリフルオロエチレンの制御フリーラジカル共重合 - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素系モノマー、詳しくはトリフルオロエチレンとトリフルオロエチレン以外のさらなるモノマーとのフリーラジカル共重合のための方法であって、キサンテートまたはトリチオカーボネートまたは一ヨウ素化化合物によって制御される方法に関する。また、本発明により、この方法による熱可塑性ブロックコポリマーの調製が可能となる。また、本発明は、かくして得られ得る熱可塑性ブロックコポリマーを提供する。
フルオロポリマーは、光学分野、マイクロエレクトロニクスおよび膜技術を含む、塗膜または特殊な被覆膜から気密シール材からまでに及ぶ数多くの用途に対する注目に値する特性を有する類型の化合物である。このようなフルオロポリマーの中でも、コポリマーは、その多様性、形態構造、別格の特性および多用途性のため、特に好都合である。
フッ素系コポリマーを調製するために先行技術で行われる共重合反応のほとんどは「慣用的な」フリーラジカル反応である。
例えば、Ｙａｇｉ ｅｔ ａｌ．による論文Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ６：４２９−４３６（１９７９）には、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの慣用的な共重合が記載されている。このコポリマーは、Ｈｉｇａｓｈｉｈａｔａ ｅｔ ａｌ．による論文Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ２：８５−９２（１９８１）に論考されているように、特に好都合な圧電特性を有する。
Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．による論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３９：４２６８−４２７１（２００６）、Ｌｕ ｅｔ ａｌ．による論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３９：６９６２−６９６８（２００６）およびＺｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．による論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４０：７８３−７８５（２００７）には、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合の後、クロロトリフルオロエチレン単位の塩素原子の低減を行うことによるフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのターポリマーの調製方法が記載されている。
さらに、制御フリーラジカル共重合のための手法、即ち、ポリマーのモル質量と多分散指数の制御を得ること、また、制御された構造（ブロック、グラフト、交互、勾配、超分枝など）のコポリマーの合成を可能にすることも提案されている。
文献ＵＳ６３５５７４９には、ボラン化合物による酸素の存在下での制御共重合法によるフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびコモノマー（クロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロペンなど）のターポリマーの調製が記載されている。同様に、Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ．による論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３５：７６７８−７６８４（２００２）には、これもボラン化合物による制御共重合によるフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび塩素化コモノマーのターポリマーの作製が記載されている。この手法は、ボラン化合物の高いコストおよび該化合物の爆発が生じるリスクのため、実際に実行することは困難である。
さらに、一部のコポリマーは、連鎖移動剤としてＭＡＤＩＸ（「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｘａｎｔｈａｔｅｓ」）という名称のキサンテート化合物によって；または連鎖移動剤としてのヨウ素化化合物によって他の様式で制御されるフリーラジカル共重合方法によって調製することが可能になっている。
当該技術分野において関連する研究をまとめた２例の総説が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４３：１０１６３−１０１８４（２０１０）およびＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０９：６６３２−６６８６（２００９）に公表されている。
Ｋｏｓｔｏｖ ｅｔ ａｌ．による論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４４：１８４１−１８５５（２０１１）には、ＭＡＤＩＸ型の手法を用いたフッ素系ブロックコポリマーの作製が記載されている。同じストラテジーにより、Ｇｉｒａｒｄ ｅｔ ａｌ．による論文ＡＣＳ ＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１２，１，２７０−２７４には、フッ化ビニリデンとペルフルオロメチルビニルエーテルを主体とするコポリマーの合成が報告されている。
Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．による論文Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，４７：７８３９−７８４１（２０１１）には、排他的にクロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルを主体とするコポリマーに関するキサンテート制御型共重合法の別の例が示されている。
Ｂｏｙｅｒ ｅｔ ａｌ．による論文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａ，４７：４７１０−４７２２（２００９）には、ヨウ素化化合物を連鎖移動剤として使用したフッ化ビニリデンとα−トリフルオロメタクリル酸のコポリマーの合成が記載されている。
Ｂｏｙｅｒ ｅｔ ａｌ．による論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４３：３６５２−３６６３（２０１０）には、ヨウ素化化合物を連鎖移動剤として使用したフッ化ビニリデンとペルフルオロメチルビニルエーテルとの共重合が記載されている。文献ＵＳ２００９／０１０５４３５には、同じ方法によるペルフルオロメチルビニルエーテル系二ヨウ素化コオリゴマーが記載されている。
文献ＷＯ０１／６０８６９には、水性媒体中での、ＶＤＦと、ＨＦＰ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥまたはＰＡＶＥ（ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル）および続いて架橋をもたらす臭素化またはヨウ素化された架橋部位を有するモノマーであるとみなされる第３のコモノマーとの共重合によるフッ素系エラストマーの合成が記載されている。
最後に、文献ＵＳ２００８／００８１１９５には、末端官能基を２つ有し、ボランまたは二ヨウ素化型移動剤によって制御される重合によって調製されるターポリマー（例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのターポリマー）が記載されている。
しかしながら、依然として、特に制御フリーラジカル共重合法による新しい熱可塑性フッ素系コポリマーが開発される必要性が存在している。
かなり具体的には、トリフルオロエチレンを主体とする（特に、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンを主体とする）ブロックコポリマーが、制御フリーラジカル共重合によって、先行技術よりも簡単に確実に作製される必要性が存在している。
また、トリフルオロエチレンを主体とする、特に、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンを主体とする、またはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび第３のコモノマーを主体とするブロックコポリマーが得られることも必要とされている。
米国特許第６３５５７４９号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１０５４３５号明細書 国際公開第２００１／６０８６９号 米国特許出願公開第２００８／００８１１９５号明細書
Ｙａｇｉ ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ６：４２９−４３６（１９７９） Ｈｉｇａｓｈｉｈａｔａ ｅｔ ａｌ．、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ２：８５−９２（１９８１） Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３９：４２６８−４２７１（２００６） Ｌｕ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３９：６９６２−６９６８（２００６） Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４０：７８３−７８５（２００７） Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３５：７６７８−７６８４（２００２） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４３：１０１６３−１０１８４（２０１０） Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０９：６６３２−６６８６（２００９） Ｋｏｓｔｏｖ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４４：１８４１−１８５５（２０１１） Ｇｉｒａｒｄ ｅｔ ａｌ．、ＡＣＳ ＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１２，１，２７０−２７４ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，４７：７８３９−７８４１（２０１１） Ｂｏｙｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａ，４７：４７１０−４７２２（２００９） Ｂｏｙｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４３：３６５２−３６６３（２０１０）
本発明は、第１に、トリフルオロエチレンモノマーとトリフルオロエチレンとは異なる少なくとも１種類のさらなるモノマーとの連鎖移動剤の存在下での制御フリーラジカル共重合工程を含む熱可塑性コポリマーの調製方法であって、前記連鎖移動剤がキサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物または一ヨウ素化化合物である方法に関する。
共重合工程に存在させるモノマーは：
フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンからなるものであるか；または
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび少なくとも１種類のさらなるモノマーを含むものである。
一実施形態によれば、該さらなるモノマーは、フッ素系モノマー、好ましくは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるか；または水素系モノマー、好ましくは、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリルおよびアリルモノマー、例えば、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテルから選択されるか；またはこの組合せから選択される。
調製されるコポリマーは熱可塑性ブロックコポリマーである。これは、本発明によるコポリマーが半結晶性の融体ポリマーであることを意味する。使用される制御フリーラジカル共重合法は、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ型のもの（可逆的付加／断片化連鎖移動によるもの）である。
一実施形態によれば、連鎖移動剤は、式Ｒ１−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族基を表し、−Ｚは−Ｏ−Ｒ２基（ここで、Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を含むアルキルもしくはアリール基を表す。）を表すか、または−Ｚは−Ｓ−Ｒ３基（ここで、Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族基を表す。）を表す。）の化合物であるキサンテートまたはトリチオカーボネート化合物である。
一実施形態によれば、キサンテートまたはトリチオカーボネート化合物はＯ−エチル−Ｓ−（１−メチルオキシカルボニル）エチルキサンテートである。
一実施形態によれば、連鎖移動剤は、１−ヨードフルオロアルカン、好ましくは、式ＲＦ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ（式中、ｎは１から５００の範囲の整数であり、ＲＦは、ペルフルオロカーボン基を表し、特により好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７およびＣｍＦ２ｍ＋１基から選択され、ｍは４から２０の範囲の偶数の整数である。）の化合物である一ヨウ素化化合物である。
また、本発明は、トリフルオロエチレン単位を有するものであり、キサンテートもしくはトリチオカーボネートまたは一ヨウ素化末端基を有するコポリマーに関する。
一実施形態によれば、該コポリマーは：
トリフルオロエチレン単位およびフッ化ビニリデンとは異なるさらなる単位；または
トリフルオロエチレン単位とフッ化ビニリデン単位のみ；または
トリフルオロエチレン単位およびフッ化ビニリデン単位およびさらなる単位
を有するものである。
一実施形態によれば、該さらなる単位は、フッ素系単位、好ましくは、以下の単位：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるか；または水素系単位、好ましくは、以下の単位：酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリルおよびアリル単位、例えば、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテル単位から選択されるか；またはこの組合せから選択される。
一実施形態によれば、該コポリマーは、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ基であるキサンテートまたはトリチオカーボネート末端基を有するものであり、−Ｚは−Ｏ−Ｒ２基（ここで、Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を含むアルキルもしくはアリール基を表す。）を表すか、または−Ｚは−Ｓ−Ｒ３基（ここで、Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族基を表す。）を表す。
一実施形態によれば、キサンテートまたはトリチオカーボネート末端基は−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５または−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｃ１２Ｈ２５基である。
一実施形態によれば、該コポリマーは、少なくとも１つのブロックがトリフルオロエチレン単位を含むものであるか、またはホモ−ポリ（トリフルオロエチレン）ブロックであるブロックコポリマーである。
一実施形態によれば、少なくとも１つのブロックがフッ化ビニリデン単位を含むものである。
一実施形態によれば、少なくとも１つのブロックがフッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位を含むものである。
一実施形態によれば、少なくとも１つのブロックが、フッ素系単位、好ましくは、以下の単位：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるか；または水素系単位、好ましくは、以下の単位：酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリルおよびアリル単位、例えば、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテル単位から選択されるか；またはこの組合せから選択される単位を含むものである。
一実施形態によれば、該ブロックコポリマーは：
ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーブロック（ホモ−ポリ（トリフルオロエチレン））、およびフッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位を含むコポリマーブロック、および場合によりさらなる単位；または
フッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位を含むコポリマーブロック、およびフッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位とさらなる単位とを含むコポリマーブロック
を含むものである。
一実施形態によれば、該ブロックコポリマーは：
ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーブロック、およびフッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位とを含むコポリマーブロック；または
フッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位を含むコポリマーブロック、およびフッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位とを含むコポリマーブロック；または
ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーブロック、およびフッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位のみを含むコポリマーブロック
を含むものである。
また、上記のコポリマー（ａ）を少なくとも１種類のコモノマー（ｂ）と反応させる工程を含むコポリマー（ｃ）の調製方法も本発明の主題である。
一実施形態によれば、コポリマー（ｃ）は上記のブロックコポリマーである。
一実施形態によれば、コモノマー（ｂ）は、フッ素系モノマー、好ましくは、フッ化ビニリデン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるか；または水素系モノマー、好ましくは、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリルおよびアリルモノマー、例えば、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテルから選択されるか；または該さらなるモノマーはこの組合せから選択される。
一実施形態によれば、該方法は、上記の方法に従ってコポリマー（ａ）を調製する予備工程を含む。
また、上記の少なくとも１種類のコポリマーを含むものである皮膜または膜も本発明の主題である。
また、上記の皮膜を備えた圧電デバイスも本発明の主題である。
また、上記の皮膜を備えた強誘電デバイスも本発明の主題である。
また、上記の皮膜を備えた焦電デバイスも本発明の主題である。
また、上記の皮膜を含む被覆膜も本発明の主題である。
本発明により、先行技術に存在している必要性を満たすことが可能である。より詳しくは、本発明により、トリフルオロエチレンを主体とする（特に、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンを主体とする、またはフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンと第３のコモノマーとを主体とする）コポリマーの制御フリーラジカル共重合のための、ボランの使用に基づいた既知の方法よりも簡単で確実な方法が提供される。
また、本発明により、トリフルオロエチレンを主体とする熱可塑性ブロックコポリマーを提供する。
一部の特定の具体的な実施形態によれば、本発明はまた、以下に示す好都合な特徴のうちの１つまたは好ましくはこれ以上を有するものである。
キサンテートもしくはトリチオカーボネート化合物または一ヨウ素化化合物の使用により、トリフルオロエチレンをそのコモノマーとのフリーラジカル共重合のための反応を制御することが可能である。
本発明により、キサンテートまたはトリチオカーボネートまたは一ヨウ素酸塩化（ｍｏｎｏｉｏｄａｔｅｄ）末端基を有するポリマーまたはコポリマーとさらなるコモノマーとから多種多様なブロックコポリマーを得ることが可能である。
本発明によるコポリマーは多種多様な様式で官能化され得る。例えば、このコポリマーは、続いて架橋工程またはグラフト工程で使用され得る。
本発明は、圧電性、強誘電性または焦電性の化合物の作製に特に有用である。
ＰＶＤＦ−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ブロックコポリマー（実施例１参照）の重水素化アセトンでの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。 同じブロックコポリマーの重水素化アセトンでの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。 キサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）コポリマー（実施例２参照）の重水素化アセトンでの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。 同じコポリマーの重水素化アセトンでの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。 キサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ブロックコポリマー（実施例３参照）の重水素化アセトンでの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。 同じブロックコポリマー重水素化アセトンでの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。 キサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ｂ−ＰＶＤＦブロックコポリマー（実施例４参照）の重水素化アセトンでの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。 同じブロックコポリマー重水素化アセトンでの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。 上記の図において、化学シフト（単位：ｐｐｍ）をｘ軸上に示す。 キサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）コポリマー（実施例２参照）、およびキサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ブロックコポリマー（実施例３参照）のサイズ排除クロマトグラム（ＳＥＣまたはＧＰＣ）を表す。 キサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）コポリマー（実施例２参照）、およびキサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ｂ−ＰＶＤＦブロックコポリマー（実施例４参照）のサイズ排除クロマトグラム（ＳＥＣまたはＧＰＣ）を表す。 上記の図において、保持時間（単位：分）をｘ軸上に示し、強度（単位：ｍＶ）をｙ軸上に示す。最高モル質量は最小保持時間に対応する。 一ヨウ素化末端基を有するＰＶＤＦ−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）コポリマー（実施例１参照）、キサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）コポリマー（実施例２参照）、キサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）コポリマー（実施例３参照）およびキサンテート末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ｂ−ＰＶＤＦコポリマー（実施例４参照）の熱重量分析の（大気下で実施）のサーモグラムを表す。図に表示した数字は実施例番号に対応する。温度（単位：℃）をｘ軸上に示し、残留質量％をｙ軸上に示す。
次に、本発明を以下の説明において、より詳細に非限定的な様式で説明する。
本説明全体を通して、ＴｒＦＥまたはＶＦ３はトリフルオロエチレンを表し、ＶＤＦはフッ化ビニリデンを表し、ＰＶＤＦはポリ（フッ化ビニリデン）を表し、１２３４ｙｆは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを表す。
本発明は、ＴｒＦＥと少なくとも１種類のさらなるモノマー、場合により数種類のさらなるモノマーとの共重合反応による熱可塑性ブロックコポリマーの調製であって、該共重合反応の制御を可能にする連鎖移動剤としてキサンテートもしくはトリチオカーボネート化合物または一ヨウ素化化合物の存在下での該コポリマーの調製を提供する。
Ｘで示すさらなるモノマーを１種類使用する場合、ＴｒＦＥ単位および該さらなるモノマーＸに対応する単位を有するコポリマーが得られる。得られるコポリマーは、ポリ（ＴｒＦＥ−コ−Ｘ）またはポリ（Ｘ−コ−ＴｒＦＥ）と示される。
ＶＤＦをさらなるモノマーとして使用することは特に好都合であり、その場合、得られるコポリマーはポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）またはポリ（ＴｒＦＥ−コ−ＶＤＦ）と示される。
または、例えば、フッ素系モノマー、好ましくは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるか；または水素系モノマー、好ましくは、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、および例えば、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテル型のアリルモノマーから選択される別のさらなるモノマーを使用することも可能である。
また、２種類、３種類または３種類より多くの異なるさらなるモノマーを使用することも可能である。この場合、これらのモノマーのうちの１種類は好ましくはＶＤＦである。
このようなさらなるモノマーは、好ましくは上記に挙げたものから選択される。
一例として、本発明により、ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）コポリマーを得ることが可能である。
好ましくは、キサンテートまたはトリチオカーボネート化合物は、式（Ｉ）：
（Ｉ） Ｒ１−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ
（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族（好ましくは、アルキル）基を表し、−Ｚは−Ｏ−Ｒ２基（ここで、Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を含むアルキルもしくはアリール基を表す（この場合は、キサンテート化合物である。））を表すか、または−Ｚは−Ｓ−Ｒ３基（ここで、Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族（好ましくは、アルキル）基を表す（この場合は、トリチオカーボネート化合物である。）を表す。）の化合物である。
Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３に芳香族基が存在しないと反応収率が改善される傾向を有することがみとめられている。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は置換されていても非置換であってもよく、好ましくは非置換である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は線状または分枝状の基であり、好ましくは飽和型の基である。
次いで、本発明の方法に従って得られるコポリマーは、キサンテートまたはトリチオカーボネート末端基、即ち、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ基（即ちＺは上記の意味を有する。）が鎖の末端に存在するものになる。
キサンテートまたはトリチオカーボネート化合物の代わりに一ヨウ素化化合物を使用することが可能である。キサンテートまたはトリチオカーボネート化合物では、通常末端基（ＣＨ２ＣＦ２−ＳＣ（Ｓ）Ｒ、Ｒ＝アルキルまたはＳＲ’、Ｒ’アルキル）とまさに同様に活性な反転末端基（ＣＦ２ＣＨ２−ＳＣ（Ｓ）Ｒ、Ｒ＝アルキルまたはＳＲ’、Ｒ’アルキル）が生じるという利点を有するが、一ヨウ素化化合物の場合はそうでない。
さらに、キサンテートまたはトリチオカーボネート化合物から調製されるコポリマーでは、一ヨウ素化化合物から調製されるコポリマーと比べて改善された熱安定性が得られ得る（これに関しては図１１参照）。
一ヨウ素化化合物は単一のヨウ素原子を含む化合物である。該化合物は、特に１−ヨードフルオロアルカン、特に、式ＲＦ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ（式中、ｎは１から５００の範囲の整数であり、ＲＦは、ペルフルオロカーボン基を表し、好ましくは基ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７およびＣｍＦ２ｍ＋１から選択され、ｍは４から２０の範囲の偶数の整数である。）の化合物であり得る。
次いで、本発明の方法に従って得られるコポリマーは１つ（単一）の一ヨウ素化末端基、即ち単一の末端ヨウ素原子を有するものになる。
共重合反応は、開始剤の存在下で行われる。前記開始剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたは２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであり得る。
反応は、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよび水、ならびにこの混合物から選択される溶媒中で行われる。
反応は、１０から２００℃、好ましくは３５から１７０℃の温度、および１０から１２０バール、好ましくは２０から８０バールの圧力で好ましく行われる。至適温度の選択は、使用される開始剤に依存する。一般的に、反応は少なくとも６時間、開始剤の半減期の期間がおよそ１時間となる温度で行われる。
モノマーの量に対する連鎖移動剤の量のモル比によりコポリマーのモル質量を制御することが可能である。好ましくは、この比は０．００１から０．０２０、より優先的には０．００５から０．０１０である。
コモノマーの量に対するＴｒＦＥモノマーの量の初期モル比は、例えば１０％から９０％、好ましくは２０％から５０％であり得る。およそ６５％のＶＤＦと３５％のＴｒＦＥ（モル比率で）を含むコポリマーが特に好都合である。
得られるコポリマーのモル質量は、好ましくは１００００から４０００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４００００から３０００００ｇ／ｍｏｌである。モル質量が高いほど、得られる物質の特性は良好である。
得られるコポリマー多分散指数は、好ましくは１．２から１．９、より優先的には１．４から１．７である。
この合成手法によって得られるコポリマーは、そのキサンテートもしくはトリチオカーボネート末端基または一ヨウ素化末端基のため、さらに、別のブロックコポリマーの調製のための１種類（またはこれ以上）のコモノマーと反応し得る。
該コモノマーは、特に、上記に挙げたものから選択され得る。
かくして得られるブロックコポリマーは、第１のブロックおよび第２のブロックを含む（または該ブロックからなるもの）ものであり得る。
第１のブロックは、特に、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンのブロックを含むコポリマー、またはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を主体とするターポリマーであり得る。
第２のブロックは、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーブロックであり得る。
例えば、第２のブロックは、ポリ（フッ化ビニリデン）ブロック、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびフッ化ビニルを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび２Ｈ−ペンタフルオロプロペンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび１Ｈ−ペンタフルオロプロペンを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびペルフルオロエチルビニルエーテルを主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびα−トリフルオロメタクリル酸を主体とするターポリマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびペルフルオロプロピルビニルエーテルを主体とするターポリマー、ＶＤＦ、α−トリフルオロメタクリル酸もしくはα−トリフルオロメタクリル酸誘導体、またはポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸アルキル）、ポリアクリルアミド、ポリビニルカルバゾールもしくはポリアクリロニトリルブロックを主体とするコポリマーであり得る。
上記に記載のものと同様の条件が、ブロックコポリマーを作製するためのこの反応にも使用され得る。キサンテートもしくはトリチオカーボネートまたは一ヨウ素化末端基を有するコポリマーの量に対するコモノマーの量のモル比は、好ましくは１から２００、より優先的には５から１００である。
本発明に従って得られるコポリマーは、特に、電解質の作製または膜の作製に有用である。また、該コポリマーは、圧電、強誘電または焦電デバイスの作製、および被覆膜の作製にも有用である。
以下の実施例は本発明の例示であり、限定されない。
［実施例１］
ＰＶＤＦ−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）の合成
ＰＶＤＦ−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ブロックポリマーの合成は２工程で、以下のようにして行った：
Figure 0006212542
まず初めに、ＶＤＦのＣ６Ｆ１３Ｉ制御フリーラジカル重合を、Ｉｏｄｉｎｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＩＴＰ）ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＶＤＦ）−Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｆｅｃｔ ｏｆ ＶＤＦ ｃｈａｉｎｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＩＴＰというタイトルの論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８，１０３５３−１０３６２（２００５）に公表）に記載のプロトコルに従って行った。
このフリーラジカル共重合は、マノメーター、破裂板ならびにガス導入弁および逃し弁を備えた１００ｍＬ容Ｐａｒｒ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブ内で行う。調節された電子デバイスにより、オートクレーブの撹拌と加熱の両方を制御する。ＶＤＦ系テロマーＣ６Ｆ１３（ＶＤＦ）ｎ−Ｉ（６．２ｇ、０．０２６ｍｏｌ、２％、ＤＰｎ＝２６）をオートクレーブ内に導入する。次いで、これを、その気密性を確認するために３０バールの窒素圧まで１時間加圧する。窒素がエバキュエーションされたら、反応器を真空下に４０分間置き、次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレートＴＢＰＰＩ（０．６０ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）および６０ｍＬの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンをこの中に導入する。次いで、反応器を−６０℃まで冷却し（アセトン／液体窒素混合物）、次いで、１，１，２−トリフルオロエチレンまたはＴｒＦＥ（７．４７ｇ、０．０９１ｍｏｌ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペンまたは１２３４ｙｆ（１．４９ｇ、０．０１３ｍｏｌ）およびフッ化ビニリデンまたはＶＤＦ（１０ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を、次いで逐次この中に導入する。
反応器を７４℃まで徐々に加熱し、圧力および温度の変化を記録する。重合中、反応の発熱による反応器内部の圧力の増大が観察され、その後、ガス状フッ素系モノマーの所望のポリマーへの変換によって引き起こされる前記圧力の低下が観察される。７４℃で、圧力は３５バールに近くなる（７８℃までの温度の急激な上昇が観察され、これにより反応は発熱性であることが示される。）。この発熱後の時間中、７４℃に維持した温度で圧力は３５バールから１２バールまで低下する。反応および冷却後、反応器を氷中に３０分間放置し、次いで、ガス抜きをする（未反応フッ素系モノマーの放出）。反応器を開放した後、溶媒を蒸留によって除去し、次いで、生成物を冷ペンタンで析出させ、濾過し、重量が一定になるまで真空乾燥させる（１０−２バール、６０℃）。ＰＶＤＦ−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｚ）ブロックコポリマー（白色粉末の形態）を１Ｈ ＮＭＲ（図１）および１９Ｆ ＮＭＲ（図２）分光法によって特性評価する。収率の計算値は７８％である。
図１において、符号ＡはＴｒＦＥのＣＦＨ基を表し；符号ＢはＣＦ２ＣＨ ２−Ｉ基を表し；符号ＣはＶＤＦの通常の二連子−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ ２ＣＦ２−および１２３４ｙｆのＣＨ２を表し；符号ＤはＶＤＦの逆転二連子−ＣＦ２ＣＨ ２−ＣＨ ２ＣＦ２−を表す。ＴｒＦＥの比率の計算値は２０ｍｏｌ％である。
図２において、符号Ｅは１２３４ｙｆを表す。
コポリマーのＴＧＡサーモグラム（大気下で実施）を図１１（曲線番号１）に示す。
Figure 0006212542
［実施例２］
ポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ＳＣ（Ｓ）ＯＥｔの合成
この共重合は、先のとおりに、１００ｍＬ容ＨＣ−２７６反応器内で、この内部に、それぞれ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．９０４ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、２−メルカプトプロピオン酸メチルエステルＯ−エチルジチオカーボネート（Ｒｈｏｄｉｘａｎ；０．８１１ｇ、３．９ｍｍｏｌ）および５０ｍＬの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを導入することにより行われる。次いで、反応器を−６０℃まで冷却し（アセトン／液体窒素混合物）、次いで、ＴｒＦＥ（１２．８１ｇ、０．１５６ｍｏｌ）、続いてＶＤＦ（１５ｇ、０．２３４ｍｏｌ）を、次いで、逐次この中に導入する。
反応器を７４℃まで徐々に加熱し、圧力および温度の変化を記録する。重合中、反応の発熱による反応器内部の圧力の増大が観察され、次いで、ガス状フッ素系モノマーの消費によって引き起こされる前記温度の下降が観察され、所望のポリマーが得られる。７４℃で、圧力は２２バールに近くなる（７６℃までの発熱と関連）。
この発熱後の時間中、７４℃に維持した温度で圧力は７バールまで低下する。先のように、反応および冷却後、反応器を氷中に３０分間放置し、次いでガス抜きをする。反応器を開放した後、溶媒を留去する。生成物を冷ペンタンで析出させ、濾過し、１４時間真空乾燥させる（１０−２バール、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ＳＣ（Ｓ）ＯＥｔコポリマー（白色粉末の形態）を１Ｈ ＮＭＲ（図３）および１９Ｆ ＮＭＲ（図４）分光法によって特性評価する。収率の計算値は７５％である。
図３において、符号ＡはＣＨＦ基を表し；符号Ｂは−ＣＦ２ＣＨ ２ＳＣ（Ｓ）ＯＥｔ基を表し；符号Ｃは−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ ２ＣＦ２−を表し；符号ＤはｔＢｕ−ＶＤＦ基を表し。さらに、符号ａ、ｂ、ｃおよびｄは、表示したコポリマーの式に示した位置に対応する。
Figure 0006212542
図４において、符号Ｅは−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２を表す。さらに、符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｈ’は、表示したコポリマーの式に示した位置に対応する。
コポリマーのＧＰＣクロマトグラムを図９と１０に示す。このコポリマーのモル質量は４００００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ当量）であり、その多分散指数ＤＰＩは１．６１である。
コポリマーのＴＧＡサーモグラムを図１１（曲線番号２）に示す。
［実施例３］
ポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ｂ−ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４）ブロックポリマーの合成
この共重合は、ＶＤＦとＴｒＦＥを主体とする実施例２のコポリマー（６．２ｇ、０．０２６ｍｏｌ、２％）をオートクレーブ内に導入することにより行われる。反応器を真空下に４０分間置き、次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．６０ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）および６０ｍＬの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンをこの中に導入する。次いで、反応器を−６０℃まで冷却し、次いで、ＴｒＦＥ（７．４７ｇ、０．０９１ｍｏｌ）、１２３４ｙｆ（１．４９ｇ、０．０１３ｍｏｌ）、および最後にＶＤＦ（１０ｇ、０．１５６ｍｏｌ）をそれぞれ、この中に導入する。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、圧力および温度の変化を報告する。
重合中、反応の発熱による反応器内部の圧力の増大が観察され、次いで、溶液中でのガス状フッ素系モノマーの所望のポリマーへの変換によって引き起こされる前記圧力の低下が観察される。７４℃で、圧力は４２バールに近くなる（７９℃までの温度の急激な上昇が観察される。）。この発熱後の時間中、７４℃に維持した温度で圧力は４２バールから１１バールまで低下する。反応および冷却後、反応器を氷中に３０分間放置し、次いでガス抜きをする。
反応器を開放した後、溶媒を蒸留によって完全に除去し、コポリマーを氷冷ペンタンで析出させ、濾過し、１４時間真空乾燥させる（１０−２バール、６０℃）。所望のコポリマー（白色粉末の形態）を１Ｈ ＮＭＲ（図５）および１９Ｆ ＮＭＲ（図６）分光法によって特性評価する。収率の計算値は８１％である。
図６において、２つの符号Ａは１２３４ｙｆの存在を示す。
コポリマーのＧＰＣクロマトグラムを図９に示す。ブロックコポリマーのモル質量は５５０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ当量）であり、ＤＰＩは１．７１である。コポリマーのＴＧＡサーモグラムを図１１（曲線番号３）に示す。
［実施例４］
ポリ（ＶＤＦ−コ−ＴｒＦＥ）−ｂ−ＰＶＤＦブロックコポリマーの合成
Figure 0006212542
この共重合は、ＶＤＦとＴｒＦＥを主体とし、キサンテート末端基を有する実施例２で合成したコポリマー（６．２ｇ、０．０２６ｍｏｌ、２％）をオートクレーブ内に導入することにより行われる。反応器を真空下に４０分間置き、次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．４３ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）および６０ｍＬの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンをこの中に導入する。次いで、反応器を−６０℃まで冷却し（アセトン／液体窒素混合物）、次いで、ＶＤＦ（１２ｇ、０．１８７ｍｏｌ）をこの中に導入する。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、圧力および温度の変化を記録する。
重合中、反応の発熱による反応器内部の圧力の増大が観察され、次いで、ガス状ＶＤＦの消費によって引き起こされる前記圧力の低下が観察され、所望のポリマーが得られる。７４℃で、圧力は２５バールに近くなり（７６℃までの温度の急激な上昇が観察される。）、次いで７バールまで下がる（温度は７４℃に維持する。）。反応および冷却後、反応器を氷中に３０分間放置し、次いでガス抜きをする。反応器を開放した後、溶媒を蒸留によって除去し、次いで、残渣を冷ペンタンで析出し、濾過し、重量が一定になるまで真空乾燥させる（１０−２バール、６０℃）。
所望のコポリマー（白色粉末の形態）を１Ｈ ＮＭＲ（図７）および１９Ｆ ＮＭＲ（図８）分光法によって特性評価する。収率の計算値は７９％である。
コポリマーのＧＰＣクロマトグラムを図１０に示す。このブロックコポリマーのモル質量は４３０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ当量）であり、ＤＰＩは１．７２である。
コポリマーのＴＧＡサーモグラムを図１１（曲線番号４）に示す。

Claims (25)

  1. 制御フリーラジカル共重合によるコポリマーの調製方法であって、開始剤および連鎖移動剤の存在下での、トリフルオロエチレンモノマーと、トリフルオロエチレンとは異なる少なくとも１種類のさらなるモノマーとの共重合工程を含み、前記連鎖移動剤はキサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物または一ヨウ素化化合物であり、ここで、調製されるコポリマーはブロックコポリマーであり、共重合工程中に存在させるモノマーは、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンからなるか、またはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび少なくとも１種類のさらなるモノマーを含み、モノマーの量に対する連鎖移動剤の量のモル比は０．００１から０．０２０であり、コモノマーの量に対するＴｒＦＥモノマーの量の初期モル比は１０％から９０％である、方法。
  2. コモノマーの量に対するＴｒＦＥモノマーの量の初期モル比が２０％から５０％である請求項１に記載の方法。
  3. さらなるモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３ テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるフッ素系モノマーから選択されるか；または
    酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、および、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテルから選択されるアリルモノマーから選択される水素系モノマーから選択されるか；または
    これらの組合せから選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 連鎖移動剤が、式Ｒ１−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ［式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族基を表し、−Ｚは−Ｏ−Ｒ２基（ここで、Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を含むアルキルもしくはアリール基を表す。）を表すか、または−Ｚは−Ｓ−Ｒ３基（ここで、Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族基を表す。）を表す。］の化合物であるキサンテートまたはトリチオカーボネート化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. キサンテートまたはトリチオカーボネート化合物がＯ−エチル−Ｓ−（１−メチルオキシカルボニル）エチルキサンテートである請求項４に記載の方法。
  6. 連鎖移動剤が、式ＲＦ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ（式中、ｎは１から５００の範囲の整数であり、ＲＦは、基ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７およびＣｍＦ２ｍ＋１から選択されるペルフルオロカーボン基を表し、ｍは４から２０の範囲の偶数の整数である。）の１−ヨードフルオロアルカンである一ヨウ素化化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  7. トリフルオロエチレン単位およびフッ化ビニリデンとは異なるさらなる単位；またはトリフルオロエチレン単位とフッ化ビニリデン単位のみ；またはトリフルオロエチレン単位およびフッ化ビニリデン単位およびさらなる単位を有し、ならびにキサンテートもしくはトリチオカーボネートまたは一ヨウ素化末端基を有する熱可塑性ブロックコポリマーであって、モル質量が４００００から３０００００ｇ／ｍｏｌである、熱可塑性ブロックコポリマー。
  8. さらなる単位が、以下の単位：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるフッ素系単位から選択されるか；または
    以下の単位：酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、および、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテル単位から選択されるアリル単位から選択される水素系単位から選択されるか；または
    これらの組合せから選択される、請求項７に記載のコポリマー。
  9. コポリマーが−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ基であるキサンテートまたはトリチオカーボネート末端基を有し、−Ｚは−Ｏ−Ｒ２基（ここで、Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を含むアルキルもしくはアリール基を表す。）を表すか、または−Ｚは−Ｓ−Ｒ３基（ここで、Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族基を表す。）を表す請求項７または８に記載のコポリマー。
  10. キサンテートまたはトリチオカーボネート末端基が、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５または−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｃ１２Ｈ２５基である請求項９に記載のコポリマー。
  11. 少なくとも１つのブロックがトリフルオロエチレン単位を含むものであるか、またはホモ−ポリ（トリフルオロエチレン）ブロックである請求項７から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
  12. 少なくとも１つのブロックがフッ化ビニリデン単位を含む請求項１１に記載のブロックコポリマー。
  13. 少なくとも１つのブロックがフッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位を含む請求項１１に記載のブロックコポリマー。
  14. 少なくとも１つのブロックが、以下の単位：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるフッ素系単位から選択されるか；または
    以下の単位：酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、および、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテル単位から選択されるアリル単位から選択される水素系単位から選択されるか；または
    これらの組合せから選択される単位を含む、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
  15. ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーブロックと、フッ化ビニリデン単位およびトリフルオロエチレン単位および場合によりさらなる単位を含むコポリマーブロック；または
    フッ化ビニリデン単位およびトリフルオロエチレン単位を含むコポリマーブロックと、フッ化ビニリデン単位およびトリフルオロエチレン単位およびさらなる単位を含むコポリマーブロック
    を含む、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
  16. ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーブロックと、フッ化ビニリデン単位およびトリフルオロエチレン単位および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位を含むコポリマーブロック；または
    フッ化ビニリデン単位およびトリフルオロエチレン単位を含むコポリマーブロック、と、フッ化ビニリデン単位およびトリフルオロエチレン単位および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位を含むコポリマーブロック；または
    ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーブロックと、フッ化ビニリデン単位およびトリフルオロエチレン単位のみを含むコポリマーブロック
    を含む、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
  17. 制御されたラジカル重合によるブロックコポリマー（ｃ）の調製方法であって、開始剤の存在下、ブロックコポリマー（ａ）を少なくとも１種類のコモノマー（ｂ）と、コポリマー（ａ）の量に対するコモノマー（ｂ）の量のモル比５〜１００で反応させる工程を含み、
    前記コポリマー（ａ）が請求項７から１１のいずれか一項に記載のものであり、かつキサンテート末端基またはトリチオカーボネート末端基または一ヨウ素化末端基を示す、コポリマー（ｃ）の調製方法。
  18. コポリマー（ｃ）が、請求項１１から１６のいずれか一項に記載のものである、請求項１７に記載の方法。
  19. コモノマー（ｂ）が、フッ化ビニリデン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、α−トリフルオロメタクリル酸およびこの誘導体から選択されるフッ素系モノマーから選択されるか；または
    酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、および、アリルアルコール、酢酸アリル、ハロゲン化アリルもしくはアリルグリシジルエーテルから選択されるアリルモノマーから選択される水素系モノマーから選択されるか；または
    さらなるモノマーがこれらの組合せから選択される、請求項１７または１８に記載の方法。
  20. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法に従ってコポリマー（ａ）を調製する予備工程を含む請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 請求項７から１６のいずれか一項に記載のコポリマーを少なくとも１種類含む皮膜または膜。
  22. 請求項２１に記載の皮膜を備える圧電デバイス。
  23. 請求項２１に記載の皮膜を備える強誘電デバイス。
  24. 請求項２１に記載の皮膜を備える焦電デバイス。
  25. 請求項２１に記載の皮膜を含む被覆膜。
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