EP2841474A1 - Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene - Google Patents

Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene

Info

Publication number
EP2841474A1
EP2841474A1 EP13723870.5A EP13723870A EP2841474A1 EP 2841474 A1 EP2841474 A1 EP 2841474A1 EP 13723870 A EP13723870 A EP 13723870A EP 2841474 A1 EP2841474 A1 EP 2841474A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
units
copolymer
trifluoroethylene
block
vinylidene fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13723870.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Ameduri
Ali Alaaeddine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Original Assignee
Arkema France SA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2841474A1 publication Critical patent/EP2841474A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • H10N15/15—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a radical copolymerization process of fluorinated monomers and particularly trifluoroethylene and additional monomers different from trifluoroethylene, controlled by a compound xanthate or trithiocarbonate or monoiodé.
  • the invention also makes it possible to prepare thermoplastic block copolymers by this process.
  • the invention also provides the thermoplastic block copolymers obtainable thereby.
  • Fluoropolymers are a class of compounds with outstanding properties for a variety of applications, from paint and specialty coatings to seals, optics, microelectronics and membrane technology.
  • the copolymers are particularly interesting because of their diversity, their morphology, their exceptional properties and their versatility.
  • controlled radical copolymerization techniques that is to say, to obtain a control of the molecular weight and the polymolecularity index of polymers, as well as a synthesis of copolymers to controlled architectures (block, grafted, alternating, gradient, hyperbranched ).
  • copolymers could be prepared by controlled radical copolymerization methods using xanthate compounds as chain transfer agents, under the name MADIX, for "Macromolecular Design via Interchange of Xanthates"; or alternatively by means of iodinated compounds as chain transfer agents.
  • MADIX Macromolecular Design via Interchange of Xanthates
  • WO 01/60869 describes the synthesis of fluorinated elastomers by copolymerization in aqueous medium of VDF with HFP, TFE, CTFE or PAVE (perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers) and a third comonomer considered as a monomer at site brominated or iodinated crosslinking providing a subsequent crosslinking.
  • US 2008/0081 195 discloses terpolymers, such as terpolymers of vinylidene fluoride, trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene, having two functional terminations and prepared by controlled polymerization with borane or di-iodinated transfer agents.
  • thermoplastic fluorinated copolymers particularly by means of controlled radical copolymerization methods.
  • the invention relates first of all to a process for the preparation of a thermoplastic copolymer, comprising a step of controlled radical copolymerization of a trifluoroethylene monomer with at least one additional monomer, other than trifluoroethylene, in the presence of a chain transfer agent.
  • said chain transfer agent being a xanthate compound, a trithiocarbonate compound or a monoiodinated compound.
  • - consist of vinylidene fluoride and trifluoroethylene; or - include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and at least one additional monomer.
  • the additional monomer or monomers are chosen from fluorinated monomers, and preferably from 2,3,3,3-tetrafluoropropene, vinyl fluoride, 2-chloro-1,1-difluoroethylene, 2-bromo-1,1-difluoroethylene, hexafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene, 1,1,1,3-tetrafluoropropene, 3, 3,3-trifluoro-2-bromoropropene, 1H-pentafluoropropene, 2H-pentafluoropropene, perfluoromethylvinylether, perfluoroethylvinylether, perfluoropropylvinylether, ⁇ -trifluoromethacrylic acid and its derivatives; or are chosen from hydrogenated monomers, and preferably from vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone,
  • the copolymer prepared is a thermoplastic block copolymer. This means that the copolymers according to the invention are fusible semi-crystalline polymers.
  • the controlled radical copolymerization process employed is of the RAFT / MADIX type (by reversible addition-fragmentation chain transfer).
  • the xanthate or trithiocarbonate compound is O-ethyl-S- (1-methyloxycarbonyl) ethylxanthate.
  • the chain transfer agent is a mono-iodinated compound which is a 1-iodofluoroalkane, and which is preferably a compound of formula RF- (CH 2 CF 2 ) nl, in which n is a whole number ranging from 1 to 500, and R F represents a perfluorocarbon group, more particularly preferably selected from the groups CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 and C m F 2m + 1, m being an even integer ranging from 4 to 20.
  • the invention also relates to a copolymer having trifluoroethylene units and having a xanthate or trithiocarbonate or monoiodinated termination.
  • the copolymer has:
  • the additional units are chosen from fluorinated units, and preferably from 2,3,3,3-tetrafluoropropene, vinyl fluoride, 2-chloro-1,1-difluoroethylene, 2-bromo- 1,1-Difluoroethylene, hexafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene, 1,1,1,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-bromopropene, 1H-pentafluoropropene, 2H-pentafluoropropene, perfluoromethylvinylether, perfluoroethylvinylether, perfluoropropylvinylether, alpha-trifluoromethacrylic acid and its derivatives; or chosen from hydrogenated units, and preferably from vinyl acetate units, N-vinyl pyrrolidone, methacrylates,
  • the copolymer is a block copolymer of which at least one block comprises trifluoroethylene units, or is a homo-poly (trifluoroethylene) block.
  • At least one block comprises vinylidene fluoride units.
  • At least one block comprises vinylidene fluoride and trifluoroethylene units.
  • At least one block comprises units chosen from fluorinated units, and preferably from 2,3,3,3-tetrafluoropropene, vinyl fluoride, 2-chloro-1, 1-difluoroethylene, 2 units. bromo-1,1-difluoroethylene, hexafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoro- 2-chloropropene, 1,1,1,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-bronnoropropene, 1H-pentafluoropropene, 2H-pentafluoropropene, perfluoromethylvinylether, perfluoroethylvinylether, perfluoropropylvinylether, acid a- trifluoromethacrylic acid and its derivatives; or chosen from hydrogenated units, and preferably from vinyl acetate units, N-vinyl pyrrolidone, me
  • the block copolymer comprises:
  • copolymer block comprising vinylidene fluoride and trifluoroethylene units and a copolymer block comprising vinylidene fluoride and trifluoroethylene units and additional units.
  • the block copolymer comprises:
  • copolymer block comprising vinylidene fluoride and trifluoroethylene units and a copolymer block comprising vinylidene fluoride, trifluoroethylene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene units;
  • the invention also relates to a method for preparing a copolymer (c), comprising a reaction step of a copolymer (a) which as described above, with at least one comonomer (b).
  • the copolymer (c) is a block copolymer described above.
  • the comonomer (b) is chosen from fluorinated monomers, and preferably from vinylidene fluoride, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, vinyl fluoride, 2-chloro-1, 1-Difluoroethylene, 2-bromo-1,1-difluoroethylene, hexafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene, 1, 1, 1, 3 tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2- bromoropropene, 1H-pentafluoropropene, 2H-pentafluoropropene, perfluoromethylvinylether, perfluoroethylvinylether, perfluoropropylvinylether, alpha-trifluoromethacrylic acid and its derivatives; or is selected from hydrogenated monomers, and preferably from vinyl acetate, N-vin
  • the process comprises a preliminary step of preparing the copolymer (a) according to the method described above.
  • the invention also relates to a film or a membrane comprising at least one copolymer as described above.
  • the invention also relates to a piezoelectric device comprising a film as described above.
  • the invention also relates to a ferroelectric device comprising a film as described above.
  • the invention also relates to a pyroelectric device comprising a film as described above.
  • the invention also relates to a coating comprising a film as described above.
  • the present invention makes it possible to meet the existing needs in the state of the art. It provides more particularly a controlled radical copolymerization process of trifluoroethylene-based copolymers (and especially based on vinylidene fluoride and trifluoroethylene, or based on vinylidene fluoride and trifluoroethylene and a third comonomer) simpler and more sure that known methods based on the use of boranes.
  • the invention also provides thermoplastic block copolymers based on trifluoroethylene.
  • the invention also has one or preferably more of the advantageous features listed below.
  • the invention makes it possible to obtain a wide variety of block copolymers from polymers or copolymers having a terminating xanthate or trithiocarbonate or monoiodea, and additional comonomers.
  • copolymers according to the invention can be functionalized in a wide variety of ways. For example, these copolymers may be used for subsequent crosslinking or grafting steps.
  • the invention is particularly useful for the manufacture of piezoelectric, ferroelectric or pyroelectric compounds.
  • Figure 1 shows a 1 H NMR spectrum in deuterated acetone of a PVDF- ⁇ -polyblock copolymer (VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (see Example 1).
  • Figure 2 shows a 19 F NMR spectrum in deuterated acetone of the same block copolymer.
  • Figure 3 shows a 1 H NMR spectrum in deuterated acetone of a xanthate-terminated poly (VDF-co-TrFE) copolymer (see Example 2).
  • Figure 4 shows a 19 F NMR spectrum in deuterated acetone of the same copolymer.
  • FIG. 5 represents a 1 H NMR spectrum in deuterated acetone of a xanthate-terminated poly (VDF-co-TrFE) -i-poly (VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) block copolymer (see FIG. Example 3).
  • Figure 6 shows a 19 F NMR spectrum in deuterated acetone of the same block copolymer.
  • Figure 7 shows a 1 H NMR spectrum in deuterated acetone of a xanthate-terminated poly (VDF-co-TrFE) -i-PVDF block copolymer (see Example 4).
  • Figure 8 shows a 19 F NMR spectrum in deuterated acetone of the same block copolymer.
  • FIG. 9 represents a steric exclusion chromatogram (SEC or GPC) of a poly (VDF-co-TrFE) copolymer (see Example 2) with xanthate termination, and a polyblock copolymer (VDF-co -VDF (VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) terminally xanthate-terminated (see Example 3).
  • SEC steric exclusion chromatogram
  • FIG. 10 represents a steric exclusion chromatogram (SEC or GPC) of a poly (VDF-co-TrFE) copolymer (see example 2) at termination xanthate, and a xanthate-terminated poly (VDF-co-TrFE) -i -PVDF block copolymer (see Example 4).
  • SEC steric exclusion chromatogram
  • the retention time in minutes is plotted on the abscissa, and the intensity in mV is on the ordinate.
  • the highest molar masses correspond to the lowest retention times.
  • FIG. 11 represents a thermogravimetric thermogram made in air of poly (VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) polycarbonyl-terminated copolymers (see example 1), poly (VDF-co-TrFE ) xanthate-terminated (see Example 2), xanthate-terminated poly (VDF-co-TrFE) -i-poly (VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (see Example 3) and poly (VDF- Xanthate-terminated co-TrFE) -i -PVDF (see Example 4).
  • the numbers shown in the figure correspond to the numbers of the examples.
  • the temperature in ° C is indicated on the abscissa, and the residual mass in% is indicated on the ordinate.
  • TrFE or VF 3 denote trifluoroethylene
  • VDF denotes vinylidene fluoride
  • PVDF denotes polyvinylidene fluoride
  • 1234yf denotes 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the invention provides for preparing a thermoplastic block copolymer by means of a copolymerization reaction between TrFE and at least one additional monomer, possibly several, in the presence of a xanthate or trithiocarbonate compound or a monoiodinated compound as a chain transfer agent for controlling the copolymerization reaction.
  • a copolymer having TrFE units and units corresponding to the additional monomer X is obtained.
  • the copolymer obtained is denoted poly (TrFE-co-X) or poly (X-co-TrFE). ).
  • VDF VDF-co-TrFE
  • TrFE-co-VDF poly (TrFE-co-VDF).
  • another additional monomer for example selected from fluorinated monomers, and preferably from 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf), vinyl fluoride, 2-chloro-1, difluoroethylene, 2-bromo-1,1-difluoroethylene, hexafluoropropene, 3,3,3- trifluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene, 1,1,1,3-tetrafluoropropene, 1H-pentafluoropropene, 2H-pentafluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-bromoropropene, perfluoromethylvinyl ether, perfluoroethylvinyl ether, perfluoropropylvinyl ether, alpha-trifluoromethacrylic acid and its derivatives; or chosen from hydrogenated monomers, and preferably from vinyl acetate, N-vinylpyrrol
  • the invention makes it possible to obtain the poly (VDF ter-TrFE-ter-1234yf) copolymer.
  • the xanthate or trithiocarbonate compound is a compound of formula (I):
  • R 1 represents an aliphatic (preferably alkyl) group having from 1 to 20 carbon atoms
  • -Z represents a group -O-R2 in which R 2 represents an alkyl or aryl group containing from 1 to 10 carbon atoms (in this case in which case it is a xanthate compound) or
  • -Z represents a group -S-R3, in which R3 represents an aliphatic (preferably alkyl) group having from 1 to 20 carbon atoms (in this case it is of a trithiocarbonate compound).
  • R 1, R 2 and R 3 may be substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted.
  • R 1, R 2 and R 3 are linear or branched groups, and preferably they are saturated groups.
  • thermostability can be achieved with copolymers prepared from a xanthate or trithiocarbonate compound, as compared to copolymers made from a mono-ion compound (see Figure 11 in this regard).
  • the mono-iodinated compound is a compound having a single iodine atom. It may in particular be a 1-iodofluoroalkane, and in particular a compound of formula RF- (CH 2 CF 2 ) nl, in which n is an integer ranging from 1 to 500, and R F represents a perfluorocarbon group, preferably chosen from the groups CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 and C m F 2m + 1, m being an even integer ranging from 4 to 20.
  • the copolymers obtained according to the process of the invention then have a monoiodinated (single) terminal, that is to say a single terminal iodine atom.
  • the copolymerization reaction is carried out in the presence of an initiator.
  • an initiator may be, for example, tert-butyl peroxypivalate, ter-amyl peroxypivalate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, sodium, ammonium or potassium persulfates, benzoyl peroxide, terf-butyl hydroxy peroxide, terf-butyl peroxide or 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane.
  • the reaction is carried out in a solvent, which is for example chosen from 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, acetonitrile, methyl ethyl ketone, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, acetate methyl, ethyl acetate, cyclohexanone, water and mixtures thereof.
  • a solvent which is for example chosen from 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, acetonitrile, methyl ethyl ketone, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, acetate methyl, ethyl acetate, cyclohexanone, water and mixtures thereof.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 10 to 200 ° C, preferably 35 to 170 ° C, and a pressure of 10 to 120 bar, preferably 20 to 80 bar.
  • the choice of the optimum temperature depends on the initiator that is used. Generally, the reaction is carried out for at least 6 hours, at a temperature at which the half-life of the initiator is about 1 hour.
  • the molar ratio of the amount of chain transfer agent to the amount of monomers makes it possible to control the molar mass of the copolymer.
  • this ratio is from 0.001 to 0.020, more preferably from 0.005 to 0.010.
  • the initial molar ratio of the amount of the monomer TrFE to the amount of the comonomers can be, for example, from 10% to 90%, preferably from at 50%.
  • a copolymer containing about 65% VDF and 35% TrFE (in molar proportions) is particularly advantageous.
  • the molar mass of the copolymer obtained is preferably from 10,000 to 400,000 g / mol, more preferably from 40,000 to 300,000 g / mol. The higher the molar mass, the better the properties of the materials obtained.
  • the polymolecularity index of the copolymer obtained is preferably from 1.2 to 1.9, more preferably from 1.4 to 1.7.
  • copolymer obtained by this synthetic technique because of its xanthate or trithiocarbonate termination or monoiodinated termination, may in turn be reacted with one (or more) comonomer for the preparation of another block copolymer.
  • the comonomer (s) may be chosen in particular from those listed above.
  • the block copolymer thus obtained may comprise (or consist of) a first block and a second block.
  • the first block can in particular be a block copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene or a terpolymer based on vinylidene fluoride, trifluoroethylene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234 yf).
  • the second block may be a homopolymer, copolymer or terpolymer block.
  • the second block may be a polyvinylidene fluoride block, a terpolymer based on vinylidene fluoride, trifluoroethylene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene, a terpolymer based on vinylidene fluoride, trifluoroethylene and vinyl fluoride, a terpolymer based on vinylidene fluoride, trifluoroethylene and 2-chloro-1,1-difluoroethylene, a terpolymer based on vinylidene fluoride, trifluoroethylene and 2-bromo-1,1-difluoroethylene, a terpolymer based on vinylidene fluoride, trifluoroethylene and hexafluoropropene, a terpolymer based on vinylidene fluoride, trifluoroethylene and 3,3,3-trifluoropropene, a terpolymer based on vinylidene fluoride, tri
  • the molar ratio of the amount of comonomer to the amount of xanthate or trithiocarbonate or monoiodinated terminated copolymer is preferably from 1 to 200, more preferably from 5 to 100.
  • copolymers obtained according to the invention are particularly useful for the manufacture of electrolytes or for the manufacture of membranes. They are also useful for the manufacture of piezoelectric, ferroelectric or pyroelectric devices as well as coatings.
  • PVDF-ter-TrFE-ter-1234yf The synthesis of the PVDF- ⁇ -poly block polymer (VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) was carried out in two steps, as follows:
  • the radical copolymerization is carried out in a 100 ml autoclave Parr Hastelloy equipped with a pressure gauge, a bursting disc, and gas introduction and release valves.
  • a regulated electronic device controls both agitation and heating of the autoclave.
  • the reactor is placed under vacuum for 40 minutes, then f-butyl peroxypivalate TBPPI (0.60 g, 3.47 mmol) and 60 ml of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. are introduced.
  • the reactor is then cooled to -60 ° C. (acetone / liquid nitrogen mixture), followed by 1,1,2-trifluoroethylene or TrFE (7.47 g, 0.091 mol), 2,3,3,3-tetrafluorocarbon.
  • 2-propene or 1234yf (1.49 g, 0.013 mol
  • the vinylidene fluoride or VDF (10 g, 0.156 mmol
  • the reactor is progressively heated to 74 ° C, and changes in pressure and temperature are recorded.
  • an increase in the pressure inside the reactor is observed, due to the exothermicity of the reaction, and then a decrease thereof, caused by the conversion of the gaseous fluorinated monomers into the desired polymer.
  • the pressure is around 35 bar (a rapid increase in temperature to 78 ° C is observed, which shows that the reaction is exothermic).
  • the pressure goes from 35 bars to 12 bars with a temperature maintained at 74 ° C.
  • the reactor is left in ice for 30 min and then degassed (release of the unreacted fluorinated monomers).
  • the reference A designates the CFH group of TrFE;
  • the reference B denotes the group CF 2 CH 2 -I;
  • C denotes the normal diads - CH 2 CF 2 -CH 2 CF 2 - of VDF and CH 2 of 1234yf;
  • the reference D denotes the inverse diads -CF2CH2-CH2CF2- of VDF.
  • the calculated proportion of TrFE is 20 mol%.
  • reference E denotes 1234yf.
  • the ATG thermogram (made under air) of the copolymer is visible in FIG. 11 (curve No. 1).
  • This copolymerization is carried out as previously in a 100 mL HC-276 reactor by introducing respectively i-butyl peroxypivalate (0.904 g, 5.2 mmol), 2-mercaptopropionic acid methyl ester O-ethyl dithiocarbonate (Rhodixan; 0.81 g, 3.9 mmol) and 50 mL of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.
  • the reactor is then cooled to -60 ° C. (acetone / liquid nitrogen mixture), then TrFE (12.81 g, 0.156 mol) followed by VDF (15 g, 0.234 mmol) are then successively introduced therein.
  • the reactor is progressively heated to 74 ° C, and changes in pressure and temperature are recorded. During the polymerization, an increase in the pressure inside the reactor is observed, due to the exothermicity of the reaction, and then a decrease thereof, caused by the consumption of the fluorinated monomers gas in the desired polymer. At 74 ° C, the pressure is around 22 bar (related to the exotherm up to 76 ° C).
  • the reference A designates the group CHF; reference B denotes the group -CF 2 CH 2 SC (S) OEt; C is -CH 2 CF 2 -CH 2 CF 2 -; and the reference D denotes the group tBu-VDF.
  • the references a, b, c and d correspond to the positions indicated on the illustrated formula of the copolymer.
  • the reference E designates -CH 2 CF 2 -CH 2 .
  • the GPC chromatogram of the copolymer is visible in FIGS. 9 and 10.
  • the molar mass of this copolymer is 40,000 g / mol (PMMA equivalent) and its DPI polymolecularity index is 1.61.
  • This copolymerization is carried out by introducing the copolymers based on VDF and TrFE of Example 2 (6.2 g, 0.026 mol, 2%) into the autoclave.
  • the reactor is placed under vacuum for 40 minutes, then t-butyl peroxypivalate (0.60 g, 3.47 mmol) and 60 ml of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane are introduced therein.
  • the reactor is then cooled to -60 ° C., TrFE (7.47 g, 0.091 mol), 1234yf (1.49 g, 0.013 mol) and finally VDF (10 g, 0.156 mmol) are then respectively introduced.
  • the reactor is progressively heated to 74 ° C, and changes in pressure and temperature are recorded.
  • the GPC chromatogram of the copolymer is visible in FIG. 9.
  • the molar mass of the block copolymer is 55,000 g / mol (PMMA equivalent) and the DPI is 1.71).
  • the ATG thermogram of the copolymer is visible in FIG. 11 (curve No. 3).
  • the copolymerization is carried out by introducing the xanthous-terminated VDF and TrFE copolymer synthesized in Example 2 (6.2 g, 0.026 mol, 2%) into the autoclave.
  • the reactor is placed under vacuum for 40 minutes, then f-butyl peroxypivalate (0.43 g, 1.87 mmol) and 60 ml of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane are introduced therein.
  • the reactor is then cooled to -60 ° C (acetone / liquid nitrogen mixture), and then the VDF (12 g, 0.187 mmol) is introduced.
  • the reactor is progressively heated to 74 ° C, and changes in pressure and temperature are recorded.
  • the desired copolymer in the form of a white powder, is characterized by 1 H NMR spectroscopy (FIG. 7) and 19 F (FIG. 8). The calculated yield is 79%.
  • the GPC chromatogram of the copolymer is visible in FIG. 10.
  • the molar mass of this block copolymer is 43,000 g / mol (PMMA equivalent) and the DPI is 1.72.
  • the ATG thermogram of the copolymer is visible in FIG. 11 (curve No. 4).

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de copolymères à blocs, comprenant une étape de copolymérisation radicalaire contrôlée du trifluoroéthylène avec au moins un monomère supplémentaire, différent du trifluoroéthylène, en présence d'un agent de transfert de chaîne, ledit agent de transfert de chaîne étant un composé xanthate, un composé trithiocarbonate ou un composé monoiodé. L'invention concerne également les copolymères à blocs,susceptibles d'être obtenus par ce procédé.

Description

COPOLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE A PARTIR
DE TRIFLUOROETHYLENE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de copolymérisation radicalaire de monomères fluorés et particulièrement du trifluoroéthylène et de monomères supplémentaires différents du trifluoroéthylène, contrôlée par un composé xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodé. L'invention permet également de préparer des copolymères à blocs thermoplastiques grâce à ce procédé. L'invention fournit également les copolymères à blocs thermoplastiques susceptibles d'être ainsi obtenus.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications, depuis la peinture ou les revêtements spéciaux jusqu'aux joints d'étanchéité, en passant par l'optique, la microélectronique et la technologie membranaire. Parmi ces polymères fluorés, les copolymères sont particulièrement intéressants en raison de leur diversité, de leur morphologie, de leurs propriétés exceptionnelles et de leur versatilité.
La plupart des réactions de copolymérisation mises en œuvre dans l'état de la technique pour préparer des copolymères fluorés sont des réactions radicalaires dites conventionnelles.
Par exemple, l'article de Yagi et al. dans Polymer Journal 6:429-436
(1979) décrit une copolymérisation conventionnelle de fluorure de vinylidène avec du trifluoroéthylène. Ces copolymères présentent des propriétés piézoélectriques particulièrement intéressantes, comme cela est discuté dans l'article de Higashihata et al. dans Ferroelectrics 2:85-92 (1981 ).
Les articles de Wang et al. dans Macromolecules 39:4268-4271 (2006), de Lu et al. dans Macromolecules 39:6962-6968 (2006) et de Zhang et al. dans Macromolecules 40:783-785 (2007) décrivent un procédé de préparation de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène par une copolymérisation de fluorure de vinylidène avec du chlorotrifluoroéthylène suivie d'une réduction des atomes de chlore des unités de chlorotrifluoroéthylène.
Par ailleurs, il a été également proposé des techniques de copolymérisation radicalaire contrôlée, c'est-à-dire permettant d'obtenir un contrôle de la masse molaire et de l'indice de polymolécularité des polymères, ainsi qu'une synthèse de copolymères à architectures contrôlées (à blocs, greffés, alternés, à gradient, hyperbranchés...).
Le document US 6.355.749 décrit la préparation de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un comonomère tel que le chlorotrifluoroéthylène ou l'hexafluoropropène, selon un procédé de copolymérisation contrôlée au moyen de composés boranes en présence d'oxygène. De même, l'article de Chung et al. dans Macromolecules 35:7678- 7684 (2002) décrit la fabrication de terpolymères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un comonomère chloré, également selon une copolymérisation contrôlée au moyen de composés boranes. Cette technique est difficile à mettre en œuvre en pratique en raison du coût élevé des composés boranes et des risques d'explosion qu'ils engendrent.
Par ailleurs, certains copolymères ont pu être préparés par des méthodes de copolymérisation radicalaire contrôlée au moyen de composés xanthates en tant qu'agents de transfert de chaîne, sous l'appellation MADIX, pour « Macromolecular Design via Interchange of Xanthates » ; ou encore au moyen de composés iodés en tant qu'agents de transfert de chaîne.
Deux revues résumant des travaux pertinents dans le domaine ont été publiées dans Macromolecules 43:10163-10184 (2010) et dans Chem. Rev. 109:6632-6686 (2009).
L'article de Kostov et al., dans Macromolecules 44:1841 -1855 (201 1 ) décrit la fabrication de copolymères fluorés à blocs à partir d'une technique de type MADIX. Selon la même stratégie, l'article de Girard et al. dans ACS MacroLetters, 2012, 1 , 270-274 reporte la synthèse de copolymères à base de fluorure de vinylidène et de perfluorométhylvinyl éther.
L'article de Liu et al., dans Chem. Comm., 47:7839-7841 (201 1 ) fournit un autre exemple de procédé de copolymérisation contrôlée par xanthate, concernant des copolymères à base de chlorotrifluoroéthylène et d'éthers vinyliques exclusivement.
L'article de Boyer et al. dans Journal of Polymer Science A, 47:4710- 4722 (2009) décrit la synthèse de copolymères de fluorure de vinylidène et d'acide α-trifluorométhacrylique en utilisant des composés iodés en tant qu'agents de transfert de chaîne.
L'article de Boyer et al. dans Macromolecules 43:3652-3663 (2010) décrit la copolymérisation de fluorure de vinylidène et de perfluorométhylvinyl- éther en utilisant des composés iodés en tant qu'agents de transfert de chaîne. Le document US 2009/0105435 décrit des co-oligomères di-iodés à base de perfluorométhylvinyl-éther, selon la même méthode.
Le document WO 01/60869 décrit la synthèse d'élastomères fluorés par copolymérisation en milieu aqueux du VDF avec l'HFP, le TFE, le CTFE ou le PAVE (perfluoroalkoxy alkyl vinyléthers) et d'un troisième comonomère considéré comme un monomère à site de réticulation bromé ou iodé apportant une réticulation ultérieure.
Enfin, le document US 2008/0081 195 décrit des terpolymères, tels que des terpolymères de fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et chlorotrifluoroéthylène, présentant deux terminaisons fonctionnelles et préparés par polymérisation contrôlée par des agents de transfert boranes ou di-iodés.
Il existe toutefois toujours un besoin de mettre au point de nouveaux copolymères fluorés thermoplastiques, en particulier au moyen de méthodes de copolymérisation radicalaire contrôlée.
II existe tout particulièrement un besoin de fabriquer des copolymères à blocs à base de trifluoroéthylène (et notamment à base de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène) par copolymérisation radicalaire contrôlée, de manière plus simple et plus sûre que dans l'état de la technique.
Il existe également un besoin de disposer de copolymères à blocs à base de trifluoroéthylène et notamment à base de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène, ou à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un troisième comonomère.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'un copolymère thermoplastique, comprenant une étape de copolymérisation radicalaire contrôlée d'un monomère trifluoroéthylène avec au moins un monomère supplémentaire, différent du trifluoroéthylène, en présence d'un agent de transfert de chaîne, ledit agent de transfert de chaîne étant un composé xanthate, un composé trithiocarbonate ou un composé monoiodé.
Le ou les monomères présents lors de l'étape de copolymérisation :
- consistent en le fluorure de vinylidène et le trifluoroéthylène ; ou - comprennent le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et au moins un monomère supplémentaire.
Selon un mode de réalisation, le ou les monomères supplémentaires sont choisis parmi les monomères fluorés, et de préférence parmi le 2,3,3,3- tétrafluoropropène, le fluorure de vinyle, le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, le 2- bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, le 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2- bromoropropène, le 1 H-pentafluoropropène, le 2H-pentafluoropropène, le perfluorométhylvinyl-éther, le perfluoroéthylvinyl-éther, le perfluoropropylvinyl- éther, l'acide α-trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou sont choisis parmi les monomères hydrogénés, et de préférence parmi l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile et les monomères allyliques tels que les alcools allyliques, l'acétate d'allyle, les halogénures d'allyle ou l'allylglycidyl-éther ; ou sont choisis parmi les combinaisons de ceux-ci.
Le copolymère préparé est un copolymère à blocs thermoplastique. Ceci veut dire que les copolymères selon l'invention sont des polymères semi- cristallins fusibles. Le procédé de copolymérisation radicalaire contrôlée employé est du type RAFT/MADIX (par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation).
Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaîne est un composé xanthate ou trithiocarbonate qui est un composé de formule RrS- C(=S)-Z, dans laquelle Ri représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone, -Z représente un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représente un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le composé xanthate ou trithiocarbonate est le O-éthyl-S-(1 -méthyloxycarbonyl)éthylxanthate.
Selon un mode de réalisation, l'agent de transfert de chaîne est un composé monoiodé qui est un 1 -iodofluoroalcane, et qui de préférence est un composé de formule RF-(CH2CF2)n-l, dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 500, et RF représente un groupement perfluorocarboné, de manière plus particulièrement préférée choisi parmi les groupements CF3, C2F5, C3F7 et CmF2m+i , m étant un entier pair valant de 4 à 20.
L'invention concerne également un copolymère présentant des motifs trifluoroéthylène et présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodée. Selon un mode de réalisation, le copolymère présente :
- des motifs trifluoroéthylène et des motifs supplémentaires différents du fluorure de vinylidène ; ou
- des motifs trifluoroéthylène et fluorure de vinylidène uniquement ; ou - des motifs trifluoroéthylène, fluorure de vinylidène et des motifs supplémentaires.
Selon un mode de réalisation, les motifs supplémentaires sont choisis parmi les motifs fluorés, et de préférence parmi les motifs 2,3,3,3- tétrafluoropropène, fluorure de vinyle, 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, 2-bromo- 1 ,1 -difluoroéthylène, hexafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoro- 2-chloropropène, 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoro-2-bromoropropène, 1 H-pentafluoropropène, 2H-pentafluoropropène, perfluorométhylvinyl-éther, perfluoroéthylvinyl-éther, perfluoropropylvinyl-éther, acide a- trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou choisis parmi les motifs hydrogénés, et de préférence parmi les motifs acétate de vinyle, N-vinyl pyrrolidone, méthacrylates, acrylates, acrylamide, N-vinylcarbazole, acrylonitrile et les motifs allyliques tels que les motifs alcools allyliques, acétate d'allyle, halogénures d'allyle ou allylglycidyl-éther ; ou sont choisis parmi les combinaisons de ceux- ci.
Selon un mode de réalisation, le copolymère présente une terminaison xanthate ou trithiocarbonate qui est un groupement -S-C(=S)-Z, -Z représentant un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représentant un groupement -S- R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, la terminaison xanthate ou trithiocarbonate est un groupement -S-C(=S)-O-C2H5 ou -S-C(=S)-S-Ci2H25.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est un copolymère à blocs dont au moins un bloc comprend des motifs trifluoroéthylène, ou est un bloc homo-poly(trifluoroéthylène).
Selon un mode de réalisation, au moins un bloc comporte des motifs fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, au moins un bloc comporte des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation, au moins un bloc comporte des motifs choisis parmi les motifs fluorés, et de préférence parmi les motifs 2,3,3,3- tétrafluoropropène, fluorure de vinyle, 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, 2-bromo- 1 ,1 -difluoroéthylène, hexafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoro- 2-chloropropène, 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoro-2-bronnoropropène, 1 H-pentafluoropropène, 2H-pentafluoropropène, perfluorométhylvinyl-éther, perfluoroéthylvinyl-éther, perfluoropropylvinyl-éther, acide a- trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou choisis parmi les motifs hydrogénés, et de préférence parmi les motifs acétate de vinyle, N-vinyl pyrrolidone, méthacrylates, acrylates, acrylamide, N-vinylcarbazole, acrylonitrile et les motifs allyliques tels que les motifs alcools allyliques, acétate d'allyle, halogénures d'allyle ou allylglycidyl-éther ; ou choisis parmi les combinaisons de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs comporte :
- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène (homo- poly(trifluoroéthylène)) et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et éventuellement des motifs supplémentaires ; ou
- un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et des motifs supplémentaires.
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs comporte :
- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène et un bloc copolymère comprenant uniquement des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère (c), comprenant une étape de réaction d'un copolymère (a) qui tel que décrit ci-dessus, avec au moins un comonomère (b).
Selon un mode de réalisation, le copolymère (c) est un copolymère à blocs décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le comonomère (b) est choisi parmi les monomères fluorés, et de préférence parmi le fluorure de vinylidène, le 2,3,3,3- tétrafluoropropène, le fluorure de vinyle, le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, le 2- bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, le 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2- bromoropropène, le 1 H-pentafluoropropène, le 2H-pentafluoropropène, le perfluorométhylvinyl-éther, le perfluoroéthylvinyl-éther, le perfluoropropylvinyl- éther, l'acide a-trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou est choisi parmi les monomères hydrogénés, et de préférence parmi l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile et les monomères allyliques tels que les alcools allyliques, l'acétate d'allyle, les halogénures d'allyle ou l'allylglycidyl-éther ; ou dans lequel le monomère supplémentaire est choisi parmi les combinaisons de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préliminaire de préparation du copolymère (a) selon le procédé décrit ci-dessus.
L'invention a également pour objet un film ou une membrane comprenant au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
L'invention a également pour objet un dispositif piézoélectrique comprenant un film tel que décrit ci-dessus.
L'invention a également pour objet un dispositif ferroélectrique comprenant un film tel que décrit ci-dessus.
L'invention a également pour objet un dispositif pyroélectrique comprenant un film tel que décrit ci-dessus.
L'invention a également pour objet un revêtement comprenant un film tel que décrit ci-dessus.
La présente invention permet de répondre aux besoins existants dans l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de copolymérisation radicalaire contrôlée des copolymères à base de trifluoroéthylène (et notamment à base de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène, ou à base de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène et d'un troisième comonomère) plus simple et plus sûr que les procédés connus reposant sur l'utilisation de boranes.
L'invention fournit également des copolymères à blocs thermoplastiques à base de trifluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.
- L'utilisation du composé xanthate ou trithiocarbonate ou du composé monoiodé permet de contrôler la réaction de copolymérisation radicalaire du trifluoroéthylène et de ses comonomères.
- L'invention permet d'obtenir une grande variété de copolymères à blocs à partir de polymères ou copolymères présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodée, et de comonomères supplémentaires.
- Les copolymères selon l'invention peuvent être fonctionnalisés d'une grande variété de manières. Par exemple, ces copolymères peuvent être utilisés pour des étapes ultérieures de réticulation ou de greffage.
- L'invention est particulièrement utile pour la fabrication de composés piézoélectriques, ferroélectriques ou pyroélectriques.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone deutériée d'un copolymère à blocs PVDF-£>-poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) (voir l'exemple 1 ).
La figure 2 représente un spectre de RMN 19F dans de l'acétone deutériée du même copolymère à blocs.
La figure 3 représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone deutériée d'un copolymère poly(VDF-co-TrFE) (voir l'exemple 2) à terminaison xanthate.
La figure 4 représente un spectre de RMN 19F dans de l'acétone deutériée du même copolymère.
La figure 5 représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone deutériée d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-TrFE)-i -poly(VDF-ter-TrFE-ter- 1234yf) à terminaison xanthate (voir l'exemple 3).
La figure 6 représente un spectre de RMN 19F dans de l'acétone deutériée du même copolymère à blocs.
La figure 7 représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone deutériée d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-TrFE)-i -PVDF à terminaison xanthate (voir l'exemple 4).
La figure 8 représente un spectre de RMN 19F dans de l'acétone deutériée du même copolymère à blocs.
Dans les figures ci-dessus, le déplacement chimique en ppm est indiqué en abscisse.
La figure 9 représente un chromatogramme d'exclusion stérique (SEC ou GPC) d'un copolymère poly(VDF-co-TrFE) (voir l'exemple 2) à terminaison xanthate, et d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-TrFE)-i -poly(VDF-ter-TrFE- ter-1234yf) à terminaison xanthate (voir l'exemple 3).
La figure 10 représente un chromatogramme d'exclusion stérique (SEC ou GPC) d'un copolymère poly(VDF-co-TrFE) (voir l'exemple 2) à terminaison xanthate, et d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-TrFE)-i -PVDF à terminaison xanthate (voir l'exemple 4).
Dans les figures ci-dessus, le temps de rétention en minutes figure en abscisse, et l'intensité en mV figure en ordonnée. Les masses molaires les plus élevées correspondent aux temps de rétention les plus faibles.
La figure 11 représente un thermogramme d'analyse thermogravimétrique réalisé sous air de copolymères PVDF-£>-poly(VDF-ter- TrFE-ter-1234yf) à terminaison monoiodée (voir l'exemple 1 ), poly(VDF-co- TrFE) à terminaison xanthate (voir l'exemple 2), poly(VDF-co-TrFE)-i - poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) à terminaison xanthate (voir l'exemple 3) et poly(VDF-co-TrFE)-i -PVDF à terminaison xanthate (voir l'exemple 4). Les numéros indiqués sur la figure correspondent aux numéros des exemples. La température en °C est indiquée en abscisse, et la masse résiduelle en % est indiquée en ordonnée.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Dans l'ensemble de la description, TrFE ou VF3 désignent le trifluoroéthylène, VDF désigne le fluorure de vinylidène, PVDF désigne le polyfluorure de vinylidène, 1234yf désigne le 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
L'invention prévoit de préparer un copolymère à blocs thermoplastique au moyen d'une réaction de copolymérisation entre du TrFE et au moins un monomère supplémentaire, éventuellement plusieurs, en présence d'un composé xanthate ou trithiocarbonate ou d'un composé monoiodé en tant qu'agent de transfert de chaîne, permettant de contrôler la réaction de copolymérisation.
Si l'on utilise un seul monomère supplémentaire noté X, on obtient un copolymère présentant des motifs TrFE et des motifs correspondant au monomère supplémentaire X. Le copolymère obtenu est noté poly(TrFE-co-X) ou poly(X-co-TrFE).
Il est particulièrement avantageux d'utiliser le VDF en tant que monomère supplémentaire, auquel cas le copolymère obtenu est noté poly(VDF-co-TrFE) ou poly(TrFE-co-VDF).
Alternativement, on peut utiliser un autre monomère supplémentaire, par exemple choisi parmi les monomères fluorés, et de préférence parmi le 2,3,3,3- tétrafluoropropène (1234yf), le fluorure de vinyle, le 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthylène, le 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3- trifluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, le 1 ,1 ,1 ,3- tétrafluoropropène, le 1 H-pentafluoropropène, le 2H-pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-bromoropropène, le perfluorométhylvinyl-éther, le perfluoroéthylvinyl-éther, le perfluoropropylvinyl-éther, l'acide a- trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou choisi parmi les monomères hydrogénés, et de préférence parmi l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile et les monomères allyliques de type alcools allyliques, acétate d'allyle, halogénures d'allyle ou allylglycidyl-éther par exemple.
II est également possible d'utiliser deux, trois ou plus de trois monomères supplémentaires différents. Dans ce cas, de préférence l'un de ces monomères est le VDF.
Ces monomères supplémentaires sont de préférence choisis parmi la liste ci-dessus.
A titre d'exemple, l'invention permet d'obtenir le copolymère poly(VDF- ter-TrFE-ter-1234yf).
De préférence, le composé xanthate ou trithiocarbonate est un composé de formule (I) :
(I) RrS-C(=S)-Z,
dans laquelle Ri représente un groupement aliphatique (de préférence alkyle) comportant de 1 à 20 atomes de carbone, -Z représente un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone (dans ce cas il s'agit d'un composé xanthate) ou -Z représente un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique (de préférence alkyle) comportant de 1 à 20 atomes de carbone (dans ce cas il s'agit d'un composé trithiocarbonate).
Il a été constaté que l'absence de groupements aromatiques en Ri , R2 et / ou R3 a tendance à améliorer le rendement de la réaction.
Les groupements Ri , R2 et R3 peuvent être substitués ou non, de préférence non substitués. De préférence, Ri , R2 et R3 sont des groupements linéaires ou ramifiés, et de préférence il s'agit de groupements saturés.
Les copolymères obtenus selon le procédé de l'invention présentent alors une terminaison xanthate ou trithiocarbonate, c'est-à-dire un groupement - S-C(=S)-Z, où Z a la signification ci-dessus, situé en extrémité de chaîne.
A la place du composé xanthate ou trithiocarbonate, il est possible d'utiliser un composé monoiodé. Le composé xanthate ou trithiocarbonate présente comme avantage de produire des terminaisons inverses (CF2CH2- SC(S)R, avec R= alkyl ou SR', R' alkyl) qui sont actives, tout comme les terminaisons normales (CH2CF2-SC(S)R, avec R= alkyl ou SR', R' alkyl), ce qui n'est pas le cas avec le composé monoiodé.
Par ailleurs, on peut obtenir une thermostabilité améliorée avec les copolymères préparés à partir d'un composé xanthate ou trithiocarbonate, par rapport aux copolymères préparés à partir d'un composé monoiodé (voir la figure 11 à cet égard).
Le composé monoiodé est un composé comportant un seul atome d'iode. Il peut notamment être un 1 -iodofluoroalcane, et notamment un composé de formule RF-(CH2CF2)n-l, dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 500, et RF représente un groupement perfluorocarboné, de préférence choisi parmi les groupements CF3, C2F5, C3F7 et CmF2m+i , m étant un entier pair valant de 4 à 20.
Les copolymères obtenus selon le procédé de l'invention présentent alors une terminaison monoiodée (unique), c'est-à-dire un seul atome d'iode terminal.
La réaction de copolymérisation est effectuée en présence d'un amorceur. Celui-ci peut être par exemple le peroxypivalate de terf-butyle, le peroxypivalate de terf-amyle, le bis (4-terf-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, les persulfates de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle, l'hydroxy peroxyde de terf-butyle, le peroxyde de terf-butyle ou le 2,5- bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane.
La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le 2,2,2-trifluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, la cyclohexanone, l'eau et les mélanges de ceux-ci.
La réaction est de préférence effectuée à une température de 10 à 200°C, de préférence de 35 à 170°C, et à une pression de 10 à 120 bar, de préférence de 20 à 80 bar. Le choix de la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Généralement, la réaction est mise en œuvre pendant au moins 6 heures, à une température à laquelle le temps de demi-vie de l'amorceur est d'1 heure environ.
Le rapport molaire de la quantité d'agent de transfert de chaîne sur la quantité de monomères permet de contrôler la masse molaire du copolymère. De préférence, ce rapport est de 0,001 à 0,020, de manière plus préférentielle de 0,005 à 0,010.
Le rapport molaire initial de la quantité du monomère TrFE sur la quantité des comonomères peut être par exemple de 10 % à 90 %, de préférence de 20 à 50 %. Un copolymère contenant environ 65 % de VDF et 35 % de TrFE (en proportions molaires) est particulièrement avantageux.
La masse molaire du copolymère obtenu est de préférence de 10000 à 400000 g/mol, plus préférentiellement de 40000 à 300000 g/mol. Plus la masse molaire est élevée, meilleures sont les propriétés des matériaux obtenus.
L'indice de polymolécularité du copolymère obtenu est de préférence de 1 ,2 à 1 ,9, plus préférentiellement de 1 ,4 à 1 ,7.
Le copolymère obtenu par cette technique de synthèse, du fait de sa terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou de sa terminaison monoiodée, peut être à son tour mis à réagir avec un comonomère (ou plusieurs) pour la préparation d'un autre copolymère à blocs.
Le ou les comonomères peuvent être notamment choisis parmi ceux listés ci-dessus.
Le copolymère à blocs ainsi obtenu peut comprendre (ou consister en) un premier bloc et un deuxième bloc.
Le premier bloc peut notamment être un copolymère à blocs de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène ou un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2,3,3,3-tetrafluoropropène (1234 yf).
Le deuxième bloc peut être un bloc homopolymère, copolymère ou terpolymère.
Par exemple, le deuxième bloc peut être un bloc polyfluorure de vinylidène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2,3,3,3-tetrafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de fluorure de vinyle, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthylene, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylene, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'hexafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 3,3,3- trifluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 1 ,1 ,1 ,3-tetrafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 3,3,3- trifluoro-2-bromoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de perfluorométhyl vinyl éther, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 2H-pentafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 1 H- pentafluoropropène, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de perfluoroéthylvinyl-éther, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'acide a-trifluorométhacrylique, un terpolymère à base de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de perfluoropropylvinyl-éther, un copolymère à base de VDF, d'acide a- trifluorométhacrylique ou de dérivé d'acide a-trifluorométhacrylique, ou un bloc polyacétate de vinyle, polyvinylpyrrolidone, polyméthacrylate d'alkyle, polyacrylate d'alkyle, polyacrylamide, polyvinylcarbazole ou polyacrylonitrile.
On peut utiliser, pour cette réaction de fabrication de polymères à blocs, des conditions analogues à celles décrites ci-dessus. Le rapport molaire de la quantité de comonomère sur la quantité de copolymère à terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodée est de préférence de 1 à 200, plus préférentiellement de 5 à 100.
Les copolymères obtenus selon l'invention sont utiles notamment pour la fabrication d'électrolytes ou pour la fabrication de membranes. Ils sont également utiles pour la fabrication de dispositifs piézoélectriques, ferroélectriques ou pyroélectriques ainsi que de revêtements.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - synthèse de PVDF-£)-polv(VDF-fer-TrFE-fer-1234vf)
La synthèse du polymère à blocs PVDF-£>-poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) a été réalisée en deux étapes, comme suit :
TBPPI 76%
C4F5H5, 75 °C
Tout d'abord, la polymérisation radicalaire du VDF contrôlée par le C6F13I a été effectuée selon le protocole décrit dans l'article intitulé lodine transfer polymerization (ITP) of vinylidene fluoride (VDF) - Influence of the defect of VDF chaining on the control of ITP publié dans Macromolecules, 38, 10353-10362 (2005).
La copolymérisation radicalaire est réalisée dans un autoclave de 100 ml_ Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture, et de vannes d'introduction de gaz et de relargage. Un dispositif électronique réglementé contrôle à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. Les télomères à base de VDF C6Fi3(VDF)n-l (6,2 g, 0,026 mol, 2 %, DPn = 26) est introduit dans l'autoclave. Il est ensuite pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 h pour en vérifier son étanchéité. Une fois l'azote évacué, le réacteur est placé sous vide pendant 40 min, puis le f-butyl peroxypivalate TBPPI (0,60 g, 3,47 mmol) et 60 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane y sont introduits. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le 1 ,1 ,2- trifluoroéthylène ou TrFE (7,47 g, 0,091 mol), le 2,3,3,3-tétrafluoro-2-propène ou 1234yf (1 ,49 g, 0,013 mol) et le fluorure de vinylidène ou VDF (10 g, 0,156 mmol), y sont ensuite successivement introduits.
Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et de la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la conversion des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité. A 74 °C, la pression avoisine 35 bars (une augmentation rapide de la température jusqu'à 78 °C est observée, ce qui montre que la réaction est exothermique). Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression passe de 35 bars à 12 bars avec une température maintenue à 74 °C. Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé (relargage des monomères fluorés qui n'ont pas réagi). Après ouverture du réacteur, le solvant est éliminé par distillation puis le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10"2 bar, 60 °C) jusqu'à poids constant. Le copolymère à blocs PVDF-£>-poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234yz), sous forme d'une poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 1 ) et du 19F (Figure 2). Le rendement calculé est de 78%.
Sur la Figure 1 , la référence A désigne le groupement CFH du TrFE ; la référence B désigne le groupement CF2CH2-I ; la référence C désigne les diades normales -CH2CF2-CH2CF2- du VDF et CH2 du 1234yf ; et la référence D désigne les diades inverses -CF2CH2-CH2CF2- du VDF. La proportion calculée de TrFE est de 20 mol%.
Sur la Figure 2, la référence E désigne le 1234yf.
Le thermogramme ATG (réalisé sous air) du copolymère est visible sur la Figure 11 (courbe n°1 ).
Exemple 2 - synthèse de polv(VDF-co-TrFE)-SC(S)OEt
Cette copolymérisation est réalisée comme précédemment dans un réacteur HC-276 de 100 mL en y introduisant respectivement le peroxypivalate de i-butyle (0,904 g, 5,2 mmol), l'acide 2- mercaptopropionique méthyl ester O- éthyl dithiocarbonate (Rhodixan ; 0,81 1 g, 3,9 mmol) et 50 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutane. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le TrFE (12,81 g, 0,156 mol) suivi du VDF (15 g, 0,234 mmol) y sont ensuite successivement introduits.
Le réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et de la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la consommation des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité. A 74 °C, la pression avoisine 22 bars (lié à l'exothermie jusqu'à 76 °C).
Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression chute à 7 bars pour une température maintenue à 74 °C. Comme précédemment, après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé. Après ouverture, le solvant est distillé. Le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10"2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le copolymère poly(VDF-co-TrFE)-SC(S)OEt, sous forme de poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 3) et du 19F (Figure 4). Le rendement calculé est de 75%. Sur la Figure 3, la référence A désigne le groupement CHF ; la référence B désigne le groupement -CF2CH2SC(S)OEt ; la référence C désigne -CH2CF2- CH2CF2- ; et la référence D désigne le groupement tBu-VDF. Par ailleurs, les références a, b, c et d correspondent aux positions indiquées sur la formule illustrée du copolymère.
Sur la Figure 4, la référence E désigne -CH2CF2-CH2. Par ailleurs, les références a, b, c, d, e, f, g, h et h' correspondent aux positions indiquées sur la formule illustrée du copolymère.
Le chromatogramme GPC du copolymère est visible sur les Figures 9 et 10. La masse molaire de ce copolymère est de 40.000 g/mol (équivalent PMMA) et son indice de polymolécularité DPI de 1 ,61 .
Le thermogramme ATG du copolymère est visible sur la Figure 11 (courbe n°2). Exemple 3 - synthèse de polymère à blocs polv(VDF-co-TrFE)- polv(VDF-fer-TrFE-fer-1234)
Cette copolymérisation est réalisée en introduisant les copolymères à base de VDF et TrFE de l'exemple 2 (6,2 g, 0,026 mol, 2 %) dans l'autoclave. Le réacteur est placé sous vide pendant 40 min, puis le peroxypivalate de t- butyle (0,60 g, 3,47 mmol) et 60 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane y sont introduits. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C, le TrFE (7,47 g, 0,091 mol), le 1234yf (1 ,49 g, 0,013 mol), et enfin le VDF (10 g, 0,156 mmol) y sont ensuite respectivement introduits. Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la transformation des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité en solution. A 74 °C, la pression avoisine 42 bars (une augmentation rapide de la température jusqu'à 79 °C est observée). Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression passe de 42 bars à 1 1 bars avec une température maintenue à 74 °C. Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé.
Après ouverture du réacteur, le solvant est complètement éliminé par distillation, le copolymère est précipité dans du pentane glacé, filtré et séché sous vide (10"2 bar, 60 °C) pendant 14 heures. Le copolymère souhaité, sous forme de poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 5) et du 19F (Figure 6). Le rendement calculé est de 81 %.
Sur la Figure 6, la double référence A signale la présence du 1234yf.
Le chromatogramme GPC du copolymère est visible sur la Figure 9. La masse molaire du copolymère à bloc est de 55.000 g/mol (équivalent PMMA) et le DPI est de 1 ,71 ). Le thermogramme ATG du copolymère est visible sur la Figure 11 (courbe n°3).
Exemple 4 - synthèse de copolymère à bloc polv(VDF-co-TrFE)-ib-PVDF
Cette
copolymérisation est effectuée en introduisant le copolymère à base de VDF et TrFE terminé par xanthate synthétisé dans l'exemple 2 (6,2 g, 0,026 mol, 2 %) dans l'autoclave. Le réacteur est placé sous vide pendant 40 min, puis le peroxypivalate de f-butyle (0,43 g, 1 ,87 mmol) et 60 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutane y sont introduits. Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le VDF (12 g, 0,187 mmol) y est introduit. Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 74 °C, et les évolutions de la pression et la température sont enregistrées.
Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle-ci, provoquée par la consommation du VDF gazeux en copolymère souhaité. A 74 °C, la pression avoisine 25 bars (une augmentation rapide de la température jusqu'à 76 °C est observée, puis juste jusqu'à 7 bars (la température étant maintenue à 74 °C). Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé. Après ouverture, le solvant est éliminé par distillation puis le résidu est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (10"2 bar, 60 °C) jusqu'à poids constant.
Le copolymère souhaité, sous forme d'une poudre blanche, est caractérisé par spectroscopie RMN du 1H (Figure 7) et du 19F (Figure 8). Le rendement calculé est de 79%.
Le chromatogramme GPC du copolymère est visible sur la Figure 10. La masse molaire de ce copolymère à bloc est de 43.000 g/mol (équivalent PMMA) et le DPI est de 1 ,72.
Le thermogramme ATG du copolymère est visible sur la Figure 11 (courbe n°4).

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un copolymère par copolymérisation radicalaire contrôlée, comprenant une étape de copolymérisation d'un monomère trifluoroéthylène avec au moins un monomère supplémentaire, différent du trifluoroéthylène, en présence d'un amorceur et d'un agent de transfert de chaîne, ledit agent de transfert de chaîne étant un composé xanthate, un composé trithiocarbonate ou un composé monoiodé, dans lequel le copolymère préparé est un copolymère à blocs et le ou les monomères présents lors de l'étape de copolymérisation consistent en le fluorure de vinylidène et le trifluoroéthylène ; ou comprennent le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et au moins un monomère supplémentaire, et dans lequel le rapport molaire de la quantité d'agent de transfert de chaîne sur la quantité de monomères est de 0,001 à 0,020, et le rapport molaire initial de la quantité du monomère TrFE sur la quantité des comonomères est de 10 % à 90 %, de préférence de 20 à 50 %.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le ou les monomères supplémentaires sont choisis parmi les monomères fluorés, et de préférence parmi le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le fluorure de vinyle, le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, le 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2- chloropropène, le 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2- bromoropropène, le 1 H-pentafluoropropène, le 2H- pentafluoropropène, le perfluorométhylvinyl-éther, le perfluoroéthylvinyl-éther, le perfluoropropylvinyl-éther, l'acide a- trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou sont choisis parmi les monomères hydrogénés, et de préférence parmi l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile et les monomères allyliques tels que les alcools allyliques, l'acétate d'allyle, les halogénures d'allyle ou l'allylglycidyl-éther ; ou sont choisis parmi les combinaisons de ceux-ci. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'agent de transfert de chaîne est un composé xanthate ou trithiocarbonate qui est un composé de formule RrS-C(=S)-Z, dans laquelle Ri représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone, -Z représente un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représente un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
Procédé selon la revendication ë 3, dans lequel le composé xanthate ou trithiocarbonate est le O-éthyl-S-(1 -méthyloxycarbonyl)éthyl xanthate.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'agent de transfert de chaîne est un composé monoiodé qui est un 1 - iodofluoroalcane, et qui de préférence est un composé de formule RF- (CH2CF2)n-l, dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 500, et RF représente un groupement perfluorocarboné, de manière plus particulièrement préférée choisi parmi les groupements CF3, C2F5, C3F7 et CmF2m+i , m étant un entier pair valant de 4 à 20.
Copolymère à blocs thermoplastique présentant des motifs trifluoroéthylène et des motifs supplémentaires différents du fluorure de vinylidène ; ou des motifs trifluoroéthylène et fluorure de vinylidène uniquement ; ou des motifs trifluoroéthylène, fluorure de vinylidène et des motifs supplémentaires, et présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate ou monoiodée.
Copolymère selon la revendication 6, dans lequel les motifs supplémentaires sont choisis parmi les motifs fluorés, et de préférence parmi les motifs 2,3,3,3-tétrafluoropropène, fluorure de vinyle, 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, hexafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoro-2- chloropropène, 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoro-2- bromoropropène, 1 H-pentafluoropropène, 2H-pentafluoropropène, perfluorométhylvinyl-éther, perfluoroéthylvinyl-éther, perfluoropropylvinyl-éther, acide α-trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou choisis parmi les motifs hydrogénés, et de préférence parmi les motifs acétate de vinyle, N-vinyl pyrrolidone, méthacrylates, acrylates, acrylamide, N-vinylcarbazole, acrylonitrile et les motifs allyliques tels que les motifs alcools allyliques, acétate d'allyle, halogénures d'allyle ou allylglycidyl-éther ; ou sont choisis parmi les combinaisons de ceux-ci.
8. Copolymère selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel le copolymère présente une terminaison xanthate ou trithiocarbonate qui est un groupement -S-C(=S)-Z, -Z représentant un groupement - O-R2 dans lequel F¾ représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représentant un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
9. Copolymère selon la revendication 8, dans lequel la terminaison xanthate ou trithiocarbonate est un groupement -S-C(=S)-O-C2H5 ou - S-C(=S)-S-Ci2H25. 10. Copolymère selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel au moins un bloc comprend des motifs trifluoroéthylène, ou est un bloc homo-poly(trifluoroéthylène).
11. Copolymère à blocs selon la revendication 10, dont au moins un bloc comporte des motifs fluorure de vinylidène.
12. Copolymère à blocs selon la revendication 10, dont au moins un bloc comporte des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène. 13. Copolymère à blocs selon la revendication 10, dont au moins un bloc comporte des motifs choisis parmi les motifs fluorés, et de préférence parmi les motifs 2,3,3,3-tétrafluoropropène, fluorure de vinyle, 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, 2-bromo-1 ,1 -difluoroéthylène, hexafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoro-2- chloropropène, 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoro-2- bromoropropène, 1 H-pentafluoropropène, 2H-pentafluoropropène, perfluorométhylvinyl-éther, perfluoroéthylvinyl-éther, perfluoropropylvinyl-éther, acide α-trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou choisis parmi les motifs hydrogénés, et de préférence parmi les motifs acétate de vinyle, N-vinyl pyrrolidone, méthacrylates, acrylates, acrylamide, N-vinylcarbazole, acrylonitrile et les motifs allyliques tels que les motifs alcools allyliques, acétate d'allyle, halogénures d'allyle ou allylglycidyl-éther ; ou choisis parmi les combinaisons de ceux-ci.
14. Copolymère à blocs selon la revendication 10, comportant :
- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et éventuellement des motifs supplémentaires ; ou
- un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et des motifs supplémentaires.
15. Copolymère à blocs selon la revendication 10, comportant :
- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène et un bloc copolymère comprenant des motifs fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- un bloc homopolymère de polyfluorure de vinylidène et un bloc copolymère comprenant uniquement des motifs fluorure de vinylidène et trifluoroéthylène.
16. Procédé de préparation d'un copolymère (c), comprenant une étape de réaction d'un copolymère (a) selon l'une des revendications 6 à 10, avec au moins un comonomère (b).
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le copolymère (c) est selon l'une des revendications 10 à 15.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel le comonomère (b) est choisi parmi les monomères fluorés, et de préférence parmi le fluorure de vinylidène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le fluorure de vinyle, le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthylène, le 2-bromo-1 ,1 - difluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-2-chloropropène, le 1 ,1 ,1 ,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3- trifluoro-2-bromoropropène, le 1 H-pentafluoropropène, le 2H- pentafluoropropène, le perfluorométhylvinyl-éther, le perfluoroéthylvinyl-éther, le perfluoropropylvinyl-éther, l'acide a- trifluorométhacrylique et ses dérivés ; ou est choisi parmi les monomères hydrogénés, et de préférence parmi l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile et les monomères allyliques tels que les alcools allyliques, l'acétate d'allyle, les halogénures d'allyle ou l'allylglycidyl-éther ; ou dans lequel le monomère supplémentaire est choisi parmi les combinaisons de ceux-ci.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, comprenant une étape préliminaire de préparation du copolymère (a) selon le procédé de l'une des revendications 1 à 5.
20. Film ou membrane comprenant au moins un copolymère selon l'une des revendications 6 à 15.
21. Dispositif piézoélectrique comprenant un film selon la revendication 20.
22. Dispositif ferroélectrique comprenant un film selon la revendication 20.
23. Dispositif pyroélectrique comprenant un film selon la revendication 20.
24. Revêtement comprenant un film selon la revendication 20.
EP13723870.5A 2012-04-26 2013-04-25 Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene Withdrawn EP2841474A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1253838A FR2989972B1 (fr) 2012-04-26 2012-04-26 Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene
PCT/FR2013/050920 WO2013160621A1 (fr) 2012-04-26 2013-04-25 Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2841474A1 true EP2841474A1 (fr) 2015-03-04

Family

ID=47002947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13723870.5A Withdrawn EP2841474A1 (fr) 2012-04-26 2013-04-25 Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9708419B2 (fr)
EP (1) EP2841474A1 (fr)
JP (1) JP6212542B2 (fr)
KR (1) KR20150006865A (fr)
CN (1) CN104540861B (fr)
FR (1) FR2989972B1 (fr)
WO (1) WO2013160621A1 (fr)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3004185B1 (fr) * 2013-04-03 2017-10-13 Arkema France Terpolymeres contenant du fluorure de vinylidene et du trifluoroethylene
EP3143054B1 (fr) * 2014-05-12 2019-07-10 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Procédé de polymérisation contrôlée de monomères fluorés
WO2015173194A1 (fr) * 2014-05-12 2015-11-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroélastomères
CN107406529B (zh) * 2015-03-16 2020-06-19 阿科玛股份有限公司 改性的氟聚合物
US9735004B2 (en) * 2015-08-05 2017-08-15 Thin Film Electronics Asa PVDF-TrFE co-polymer having improved ferroelectric properties, methods of making a PVDF-TrFE co-polymer having improved ferroelectric properties and methods of changing the end group of a PVDF-TrFE co-polymer
FR3041348B1 (fr) * 2015-09-23 2019-05-03 Arkema France Terpolymeres du fluorure de vinylidene, du trifluoroethylene et du 1,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3042502B1 (fr) * 2015-10-19 2019-04-05 Arkema France Copolymeres fluores fonctionnalises
EP3594250A4 (fr) * 2017-03-09 2021-01-13 AGC Inc. Procédé de production de polymère
FR3065217B1 (fr) * 2017-04-14 2020-02-28 Arkema France Compositions reticulables a base de copolymeres fluores electroactifs
US11683987B2 (en) 2017-06-16 2023-06-20 Carrier Corporation Electrocaloric heat transfer system comprising copolymers
WO2019067398A1 (fr) * 2017-09-27 2019-04-04 Arkema Inc. Copolymères d'oléfines halogénées et de comonomères halogénés
FR3071500B1 (fr) * 2017-09-27 2020-05-15 Arkema France Synthese de latex de poly(fluorure de vinylidene) sans tensioactif par polymerisation en emulsion raft
EP3898717B1 (fr) 2018-12-20 2023-09-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Dispersion de polymère de fluorure de vinylidène
CN109851705A (zh) * 2019-03-20 2019-06-07 济南大学 一种一锅法制备分子量可控的四氟乙烯共聚物的方法
CN113795519B (zh) * 2019-05-08 2024-03-15 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法和含氟聚合物
TWI827881B (zh) * 2019-09-04 2024-01-01 日商大金工業股份有限公司 含氟共聚物
CN116157432A (zh) * 2020-07-30 2023-05-23 大金工业株式会社 含氟弹性体水性分散液的制造方法、含氟弹性体和水性分散液
CN112226119A (zh) * 2020-09-19 2021-01-15 复旦大学 一种发光防水聚合物涂层的制备方法
KR102526902B1 (ko) 2021-07-02 2023-04-28 정세진 고내열 유연성 정온도계수 자율제어형 히팅케이블 제조방법
FR3125957A1 (fr) 2021-08-04 2023-02-10 Piezomedic Dispositif et système de localisation d’un implant ou d’un organe dans un corps humain ou animal, par émission-réception de signaux ultrasons via des transducteurs piézoélectriques et/ou capacitifs
WO2023110696A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Procédé de polymérisation en émulsion de fluoromonomère

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS584728B2 (ja) * 1976-06-30 1983-01-27 ダイキン工業株式会社 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法
JPS59126452A (ja) * 1983-01-06 1984-07-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 高分子圧電材料
US5198136A (en) * 1986-12-23 1993-03-30 Daikin Industries Ltd. Iodine-containing compound, preparation thereof and block copolymer comprising the same
US5350878A (en) * 1989-07-26 1994-09-27 Dow Corning Corporation Fluorinated compounds containing hetero atoms and polymers thereof
DE69311994T2 (de) * 1992-04-10 1997-11-06 Idemitsu Kosan Co Harzzusammensetzung, enthaltend ein fluorhaltiges elastomer
IT1269513B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione
EP0947527A1 (fr) * 1998-04-03 1999-10-06 The B.F. Goodrich Company Copolymères à blocs au milieu aqueux et un procédé pour leur production
US6277937B1 (en) 2000-02-17 2001-08-21 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. Process for producing fluorelastomers
US6355749B1 (en) 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same
CN100345876C (zh) * 2003-01-24 2007-10-31 大金工业株式会社 可硫化的含氟弹性体的制造方法
EP1865025B1 (fr) 2004-07-28 2012-05-23 Daikin Industries, Ltd. Composition fluoroélastomère durcissable au peroxyde
US20090202769A1 (en) * 2004-11-26 2009-08-13 Daikan Industries, Ltd. Thermoplastic Polymer Composition
US8944804B2 (en) 2006-01-04 2015-02-03 Liquidia Technologies, Inc. Nanostructured surfaces for biomedical/biomaterial applications and processes thereof
US7842390B2 (en) 2006-10-03 2010-11-30 The Penn State Research Foundation Chain end functionalized fluoropolymers having good electrical properties and good chemical reactivity
US8288492B2 (en) 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
US9493595B2 (en) * 2008-07-07 2016-11-15 Arkema Inc. Vinylidene fluoride copolymers
CN101691412B (zh) * 2009-09-30 2012-11-07 西安交通大学 一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法
US9193810B2 (en) * 2012-02-23 2015-11-24 University Of Connecticut Free radical and controlled radical polymerization processes using hypervalent iodide radical initiators

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BALAGUE J ET AL: "Controlled step-wise telomerization of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and trifluoroethylene with iodofluorinated transfer agents", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, ELSEVIER, NL, vol. 102, no. 1-2, 1 March 2000 (2000-03-01), pages 253 - 268, XP004193155, ISSN: 0022-1139, DOI: 10.1016/S0022-1139(99)00287-0 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104540861B (zh) 2016-08-24
US20150119523A1 (en) 2015-04-30
US9708419B2 (en) 2017-07-18
KR20150006865A (ko) 2015-01-19
FR2989972A1 (fr) 2013-11-01
FR2989972B1 (fr) 2015-03-27
WO2013160621A1 (fr) 2013-10-31
CN104540861A (zh) 2015-04-22
JP6212542B2 (ja) 2017-10-11
JP2015514854A (ja) 2015-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2841474A1 (fr) Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene
EP2981561B1 (fr) Copolymeres contenant du fluorure de vinylidene et du trifluoroethylene
CA2825190C (fr) Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite
FR2983484A1 (fr) Copolymerisation radicalaire controlee de monomeres fluores par un xanthate ou trithiocarbonate
US7220807B2 (en) Process of preparing functional fluoropolymers
EP0120524A1 (fr) Procédé pour la polymérisation dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidène
EP1242486B1 (fr) Elastomeres flouorosulfones a faible tg a base d'hexafloropropene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane
WO2001096268A2 (fr) ÉLASTOMÈRES RÉTICULABLES FLUORÉS BROMOSULFONÉS À BASE DE FLUORURE DE VINYLIDÈNE PRÉSENTANT UNE FAIBLE Tg ET PROCÉDÉS POUR LEURS PRÉPARATIONS
WO2017068276A1 (fr) Copolymeres fluores fonctionnalises
EP3353250B1 (fr) Terpolymères du fluorure de vinylidène, du trifluoroéthylène et du 1,3,3,3-tétrafluoropropène
WO2002050142A1 (fr) Elastomeres reticulables nitriles fluorosulfones a base de fluorure de vinylidene presentant une faible tg et procedes pour leurs preparations
EP3368581A1 (fr) Copolymeres fluores fonctionnalises
US6911509B1 (en) Functional fluoropolymers and process therefor
US5077362A (en) Vinylidene fluoride copolymer and process for producing the same
FR2490653A1 (fr) Copolymeres de tetrafluoroethylene et procede pour leur preparation
EP1720915B1 (fr) Polymeres fluores fonctionnels et procede de fabrication correspondant
WO2000011055A1 (fr) Procede de fabrication de copolymers a architecture controlee et copolymeres obtenus
FR3010079A1 (fr) Copolymeres derives du polyfluorure de vinylidene
FR3110168A1 (fr) Procédé pour produire des polymères à base de fluorure de vinylidène thermiquement stables et hautement cristallins
FR2839725A1 (fr) Polymeres alpha-fluoroacryliques a faible indice de polydispersite, procede pour les synthetiser et procede de fabrication d'articles les mettant en oeuvre
CA2427481A1 (fr) Elastomeres reticulables nitriles fluorosulfones a base de fluorure de vinylidene presentant une faible tg et procedes pour leurs preparations
CA2299621A1 (fr) Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base d'hexafluoropropene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane
CA2299622A1 (fr) Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de l'hexafluoropropene, ni de groupement siloxane
CA2407648A1 (fr) Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a base de fluorure de vinylidene presentant une faible tg et procede pour leurs preparations
CA2293845A1 (fr) Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base d'hexafluoropropene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20141021

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20170213

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170824