KR20150006865A - 트리플루오로에틸렌의 제어된 자유―라디칼 공중합 - Google Patents

트리플루오로에틸렌의 제어된 자유―라디칼 공중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연쇄 이동제의 존재하에 트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌과 상이한 적어도 하나의 추가 단량체의 제어된 자유-라디칼 공중합 단계를 포함하여, 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 연쇄 이동제가 잔테이트 화합물, 트리티오카보네이트 화합물 또는 모노아이오드화된 화합물인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 방법에 의해 수득될 것으로 보이는 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

트리플루오로에틸렌의 제어된 자유―라디칼 공중합 {CONTROLLED FREE-RADICAL COPOLYMERIZATION OF TRIFLUOROETHYLENE}
본 발명은 플루오르화된 단량체 및 특히, 트리플루오로에틸렌과 트리플루오로에틸렌 이외의 추가 단량체의 자유-라디칼 공중합 방법으로서, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 또는 모노아이오드화된 화합물에 의해 제어되는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 방법에 의해 열가소성 블록 공중합체를 제조 가능하게 한다. 본 발명은 또한, 이렇게 하여 수득될 수 있는 열가소성 블록 공중합체를 제공한다.
플루오로중합체는 광학, 마이크로 전자공학 및 막 기법의 중간에 들어가는, 페인트 또는 특정 코팅에서부터 누출밀봉 시일에 이르는 다수의 적용에 주목할 만한 특성을 갖는 화합물 부류를 나타낸다. 이들 플루오로중합체중에서 공중합체는 이들의 다양성, 이들의 형태, 이들의 예외적 특성 및 이들의 다용성으로 인해 특히 유리하다.
플루오르화된 공중합체를 제조하기 위해 종래 기술분야에서 수행된 대부분의 공중합 반응은 "통상적인" 자유-라디칼 반응이다.
예를 들어, 논문 [Yagi et al., in Polymer Journal 6:429-436 (1979)]에는 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 통상적인 공중합이 기술되어 있다. 이들 공중합체는 논문 [Higashihata et al., in Ferroelectrics 2:85-92 (1981)]에 논의된 바와 같이 특히 유리한 압전 특성을 갖는다.
논문 [Wang et al., in Macromolecules 39:4268-4271 (2006), by Lu et al., in Macromolecules 39:6962-6968 (2006) and by Zhang et al., in Macromolecules 40:783-785 (2007)]에는 비닐리덴 플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합에 이어서 클로로트리플루오로에틸렌 단위체의 염소 원자의 환원에 의해, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 삼원중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
게다가, 제어된 자유-라디칼 공중합 기법 즉, 중합체의 몰 질량 및 다분산지수의 제어 및 또한, 제어된 구조물 (architecture) (블록, 그래프트, 교호, 구배, 다분지, 등)을 지닌 공중합체의 합성 획득을 가능하게 하는 기법이 또한 제안되었다.
문헌 US　6　355　749에는 산소의 존재하에 보란 화합물에 의해 제어된 공중합 공정에 따른, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 공단량체 예컨대, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로펜의 삼원중합체의 제법이 기술되어 있다. 마찬가지로, 논문 [Chung et al., in Macromolecules 35:7678-7684 (2002)]에는 또한, 보란 화합물에 의한 제어된 공중합에 따른 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 염화된 공단량체의 삼원중합체의 생산 방법이 기술되어 있다. 이러한 기법은 고가의 보란 화합물 및 이들이 일으키는 폭발 위험성으로 인해 실제로 시행하기 어렵다.
또한, 상표명 MADIX("Macromolecular Design via Interchange of Xanthates")의 연쇄 이동제로서의 잔테이트 화합물에 의해; 아니면 연쇄 이동제로서 아이오드화된 화합물에 의해 제어된 자유-라디칼 공중합 방법에 의해 일부 공중합체를 제조하는 것이 가능하였다.
본 기술분야의 관련 작업을 요약한 2개의 보고서 [Macromolecules 43:10163-10184 (2010) and in Chem . Rev . 109:6632-6686 (2009)]가 공개되어 있다.
논문 [Kostov et al., in Macromolecules 44:1841-1855 (2011)]에는 MADIX 타입 기법을 이용하여 플루오르화된 블록 공중합체의 생산 방법이 기술되어 있다. 동일한 전략에 따라, 논문 [Girard et al., in ACS MacroLetters , 2012, 1, 270-274]에는 비닐리덴 플루오라이드 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르를 기반으로 하는 공중합체의 합성법이 보고되어 있다.
논문 [Liu et al., in Chem . Comm ., 47:7839-7841 (2011)]은 배타적으로 비닐 에테르 및 클로로트리플루오로에틸렌을 기반으로 하는 공중합체에 대한, 잔테이트-제어된 공중합 공정의 또 다른 예를 제공한다.
논문 [Boyer et al., in Journal of Polymer Science A, 47:4710-4722 (2009)]에는 연쇄 이동제로서 아이오드화된 화합물을 사용하여 α-트리플루오로메타크릴산과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 합성법이 기술되어 있다.
논문 [Boyer et al., in Macromolecules 43:3652-3663 (2010)]에는 연쇄 이동제로서 아이오드화된 화합물을 사용한 비닐리덴 플루오라이드 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르의 공중합이 기술되어 있다. 문헌 US　2009/0105435에는 동일한 방법에 따른 퍼플루오로메틸 비닐 에테르-기반 디아이오드화된 코-올리고머가 기술되어 있다.
문헌 WO　01/60869에는 수성 매질중에서 VDF와 HFP, TFE, CTFE 또는 PAVE (퍼플루오로알콕시 알킬 비닐 에테르) 및 후속 가교를 제공하는 브롬화되거나 아이오드화된 가교 부위를 지닌 단량체인 것으로 간주되는 제 3의 공단량체의 공중합에 의한 플루오르화된 엘라스토머 합성법이 기술되어 있다.
마지막으로, 문헌 US　2008/0081195에는 2개의 말단 작용기를 지니며, 보란 및 디아이오드화된 이동제에 의해 제어된 중합에 의해 제조되는, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 삼원중합체와 같은 삼원중합체가 기술되어 있다.
그러나, 특히, 제어된 자유-라디칼 공중합 방법에 의한 신규한 열가소성 플루오르화된 공중합체를 개발할 필요가 여전히 있다.
매우 특히, 종래 기술보다 더욱 단순하고 더욱 신뢰할만한 제어된 자유-라디칼 공중합에 의해 트리플루오로에틸렌을 기반으로 하는 (및 특히, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌을 기반으로 하는) 블록 공중합체를 생성할 필요가 있다.
또한, 트리플루오로에틸렌을 기반으로 하는, 및 특히, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌을 기반으로 하는, 또는 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 제 3 공단량체를 기반으로 하는 블록 공중합체를 가질 필요가 있다.
본 발명은 먼저, 연쇄 이동제의 존재하에 트리플루오로에틸렌 단량체를 트리플루오로에틸렌과 상이한 적어도 하나의 추가 단량체와 제어된 자유-라디칼 공중합시키는 단계를 포함하여, 열가소성 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 연쇄 이동제가 잔테이트 화합물, 트리티오카보네이트 화합물 또는 모노아이오드화된 화합물인 방법에 관한 것이다.
공중합 단계 동안 존재하는 단량체(들)는
- 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌으로 구성되거나;
- 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 적어도 하나의 추가 단량체를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 추가 단량체(들)는 플루오르화된 단량체 및 바람직하게는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 1H-펜타-플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 수소화된 단량체, 및 바람직하게는, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 단량체 예컨대, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르로부터 선택되거나; 이들의 조합물로부터 선택된다.
제조된 공중합체는 열가소성 블록 공중합체이다. 이는 본 발명에 따른 공중합체가 반결정질 용융 중합체임을 의미한다. 이용된 제어된 자유-라디칼 공중합 공정은 (가역적 첨가-분절 연쇄 이동에 의한) RAFT/MADIX 타입이다.
일 구체예에 따르면, 연쇄 이동제는 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물로서, 화학식 R1-S-C(=S)-Z의 화합물이며, 여기에서, R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 기를 나타내며, -Z는 -O-R2 기(여기서, R2는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내거나 -Z는 -S-R3 기 (여기서, R3는 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 기를 나타냄)를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물은 O-에틸-S-(1-메틸옥시카르보닐)에틸 잔테이트이다.
일 구체예에 따르면, 연쇄 이동제는 모노아이오드화된 화합물로서, 1-아이오도플루오로알칸이며, 바람직하게는, 화학식 RF-(CH2CF2)n-I의 화합물이며, 여기에서 n은 1 내지 500 범위의 정수이며, RF는 퍼플루오로카본 기를 나타내며, 더욱 특히 바람직하게는, CF3, C2F5, C3F7 및 CmF2m+1 기로부터 선택된 퍼플로오로카본 기를 나타내며, m은 4 내지 20 범위의 짝수이다.
본 발명은 또한, 트리플루오로에틸렌 단위체를 가지며, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 또는 모노아이오드화된 말단기를 갖는 공단량체에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 공단량체는
- 트리플루오로에틸렌 단위체, 및 비닐리덴 플루오라이드와 상이한 추가 단위체; 또는
단지 트리플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 단위체만을 갖거나;
트리플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 단위체 및 추가 단위체를 갖는다.
일 구체예에 따르면, 추가 단위체는 플루오르화된 단위체, 및 바람직하게는, 하기 단위체: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 1H-펜타플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 수소화된 단위체, 및 바람직하게는, 하기 단위체: 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 단위체 예컨대, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위체로부터 선택되거나; 이들의 조합물로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 공중합체는 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 말단기를 가지며, 이는 -S-C(=S)-Z 기이며, 여기서 -Z는 -O-R2 기 (여기서, R2는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타내거나, -Z는 -S-R3 기 (여기서, R3는 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 기를 나타냄)를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 말단기는 -S-C(=S)-O-C2H5 또는 -S-C(=S)-S-C12H25 기이다.
일 구체예에 따르면, 공중합체는 블록 공중합체이며, 이의 적어도 하나의 블록은 트리플루오로에틸렌 단위체를 포함하거나 호모-폴리(트리플루오로에틸렌)블록이다.
일 구체예에 따르면, 적어도 하나의 블록은 비닐리덴 플루오라이드 단위체를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 적어도 하나의 블록은 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 적어도 하나의 블록은, 플루오르화된 단위체, 및 바람직하게는, 하기 단위체: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 1H-펜타플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 수소화된 단위체, 및 바람직하게는, 하기 단위체: 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 단위체 예컨대, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위체로부터 선택되거나; 이들의 조합물로부터 선택된 단위체를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 블록 공중합체는
- 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 동종중합체 블록 (호모-폴리(트리플루오로에틸렌)), 및 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체 및 선택적으로 추가 단위체를 포함하는 공중합체 블록; 또는
- 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체를 포함하는 공중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체 및 추가 단위체를 포함하는 공중합체 블록을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 블록 공중합체는
- 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 동종중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위체를 포함하는 공중합체 블록; 또는
- 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체를 포함하는 공중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위체를 포함하는 공중합체 블록; 또는
-폴리(비닐리덴 플루오라이드) 동종중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체만을 포함하는 공중합체 블록을 포함한다.
또한, 본 발명의 주제는 상기 기술된 바와 같은 공중합체 (a)를 적어도 하나의 공단량체 (b)와 반응시키는 단계를 포함하여, 공중합체 (c)를 제조하는 방법이다.
일 구체예에 따르면, 공중합체 (c)는 상기 기술된 바와 같은 블록 공중합체이다.
일 구체예에 따르면, 공단량체 (b)는 플루오르화된 단량체, 및 바람직하게는, 비닐리덴 플루오라이드, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 1H-펜타플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 수소화된 단량체, 및 바람직하게는, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 단량체 예컨대, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르로부터 선택되거나; 추가 단량체는 이들의 조합물로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 본 방법은 상기 기술된 방법에 따라 공중합체 (a)를 제조하는 예비 단계를 포함한다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 필름 또는 막이다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 기술된 바와 같은 필름을 포함하는 압전 소자이다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 기술된 바와 같은 필름을 포함하는 강유전체 소자이다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 기술된 바와 같은 필름을 포함하는 초전체 소자이다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 기술된 바와 같은 필름을 포함하는 코팅이다.
본 발명은 종래 기술에 존재하는 필요성을 만족시키는 것을 가능하게 한다. 더욱 특히, 본 발명은 보란의 사용을 기반으로 하는 공지된 방법에 비해 더욱 단순하고 더욱 신뢰할만한, 트리플루오로에틸렌을 기반으로 하는 (및 특히비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌을 기반으로 하거나, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 및 제 3 공단량체를 기반으로 하는) 공중합체의 제어된 자유-라디칼 공중합 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 트리플루오로에틸렌을 기반으로 하는 열가소성 블록 공중합체를 제공한다.
어떤 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 또한, 하기 기록된 유리한 특징중 하나 또는 바람직하게는, 그 이상을 갖는다.
- 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물 또는 모노아이오드화된 화합물을 사용하여 트리플루오로에틸렌 및 이의 공단량체의 자유-라디칼 공중합 반응을 조절하는 것이 가능하다.
- 본 발명은 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 또는 모노아이오드화된 말단기를 갖는 중합체 또는 공중합체, 및 추가적인 공단량체로부터의 매우 다양한 블록 공중합체를 수득 가능하게 한다.
- 본 발명에 따른 공중합체는 매우 다양한 방식으로 작용기화될 수 있다. 예를 들어, 이들 공중합체는 후속 가교 또는 그래프팅 단계에 사용될 수 있다.
- 본 발명은 압전, 강유전체 또는 초전체 화합물의 생성에 특히 유용하다.
도 1은 PVDF-b-폴리(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) 블록 공중합체의 중수소화된 아세톤의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다 (실시예 1 참조).
도 2는 동일한 블록 공중합체의 중수소화된 아세톤의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE) 공중합체의 중수소화된 아세톤의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다 (실시예 2 참조).
도 4는 동일한 공중합체의 중수소화된 아세톤의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE)-b-폴리(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) 블록 공중합체의 중수소화된 아세톤의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다 (실시예 3 참조).
도 6은 동일한 블록 공중합체의 중수소화된 아세톤의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE)-b-PVDF 블록 공중합체의 중수소화된 아세톤의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다 (실시예 4 참조).
도 8은 동일한 블록 공중합체의 중수소화된 아세톤의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
상기 도면에서 화학적 이동 (ppm)은 x-축을 따라 나타낸다.
도 9는 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE) 공중합체 (실시예 2 참조), 및 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE)-b-폴리(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) 블록 공중합체 (실시예 3 참조)의 크기 배제 크로마토그램 (SEC 또는 GPC)을 나타낸다.
도 10은 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE) 공중합체 (실시예 2 참조), 및 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE)-b-PVDF 블록 공중합체 (실시예 4 참조)의 크기 배제 크로마토그램 (SEC 또는 GPC)을 나타낸다.
상기 도면에서, 체류 시간 (분)은 x-축을 따라 나타내고, 세기 (mV)는 y-축을 따라 나타낸다. 가장 높은 몰 질량은 가장 짧은 체류 시간에 상응한다.
도 11은 모노아이오드화된 말단기를 갖는 PVDF-b-폴리(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) 공중합체 (실시예 1 참조), 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE) 공중합체 (실시예 2 참조), 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE)-b-폴리(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) 공중합체 (실시예 3 참조), 및 잔테이트 말단기를 갖는 폴리(VDF-co-TrFE)-b-PVDF 공중합체 (실시예 4 참조)의 공기 하에 수행된 열중량 분석의 서모그램을 나타낸다. 도면에 나타낸 숫자는 실시예의 번호에 대응된다. 온도 (℃)는 x-축을 따라 나타내며, % 잔류 질량은 y-축을 따라 나타낸다.
본 발명의 구체예 설명
본 발명은 이제 하기 설명에서 비제한적 방식으로 더욱 상세히 기술될 것이다.
설명 전반에 걸쳐, TrFE 또는 VF3은 트리플루오로에틸렌을 나타내며, VDF는 비닐리덴 플루오라이드를 나타내며, PVDF는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 나타내며, 1234yf는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 나타낸다.
본 발명은 공중합 반응을 제어 가능하게 하는 연쇄 이동제로서 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물 또는 모노아이오드화된 화합물의 존재하에, TrFE와 적어도 하나의 추가 단량체, 선택적으로, 여러개의 추가 단량체간의 공중합 반응에 의해 열가소성 블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
X로 나타낸 단일의 추가 단량체가 사용되는 경우, TrFE 단위체 및 추가 단량체 X에 상응하는 단위체를 갖는 공중합체가 수득된다. 수득된 공중합체는 폴리(TrFE-co-X) 또는 폴리(X-co-TrFE)를 나타낸다.
추가 단량체로서 VDF를 사용하는 것이 특히 유리한데, 이 경우 수득된 공중합체는 폴리(VDF-co-TrFE) 또는 폴리(TrFE-co-VDF)를 나타낸다.
대안적으로, 예를 들어, 플루오르화된 단량체, 및 바람직하게는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf), 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1H-펜타플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 예를 들어, 수소화된 단량체, 및 바람직하게는, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 타입의 알릴 단량체로부터 선택된 또 다른 추가 단량체를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 2, 3 또는 3개 초과의 상이한 추가 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 이들 단량체중 하나는 바람직하게는, VDF이다.
이러한 추가 단량체는 바람직하게는, 상기 기록된 것으로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명은 폴리(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) 공중합체를 획득 가능하게 한다.
바람직하게는, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물이다:
(I) R1-S-C(=S)-Z
상기 식에서, R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 기 (바람직하게는, 알킬)를 나타내며, -Z는 -O-R2 기 (여기서, R2는 1 내지 10 개 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타내거나 (이 경우, 잔테이트 화합물임), -Z는 -S-R3 기 (여기서, R3는 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 기 (바람직하게는, 알킬)를 나타냄)를 나타낸다 (이경우, 트리티오카보네이트 화합물임).
R1, R2 및/또는 R3에서 방향족 기의 부재가 반응 수율을 향상시키는 경향을 보임을 알 수 있다.
R1, R2 및 R3 기는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 바람직하게는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 선형 또는 분지형 기이며, 이들은 바람직하게는 포화된 기이다.
이어서, 본 발명의 방법에 따라 수득된 공중합체는 사슬 말단에 위치한 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 말단기, 즉, -S-C(=S)-Z 기 (여기서, Z는 상기 의미를 가짐)를 갖는다.
잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물을 대신하여 모노아이오드화된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물은 보통의 말단기 (CH2CF2-SC(S)R, 여기서, R = 알킬 또는 SR', R' = 알킬)와 같이 작용하는 반전된 말단기 (CF2CH2-SC(S)R, 여기서, R = 알킬 또는 SR', R' = 알킬)를 생성하는 이점을 가지며, 이는 모노아이오드화된 화합물의 경우는 아니다.
게다가, 향상된 내열성은 모노아이오드화된 화합물로부터 제조된 공중합체 대비, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물로부터 제조된 공중합체로 수득될 수 있다 (이와 관련하여 도 11 참조).
모노아이오드화된 화합물은 단일 아이오딘 원자를 포함하는 화합물이다. 특히, 1-아이오도플루오로알칸일 수 있으며, 특히, 화학식 RF-(CH2CF2)n-I의 화합물일 수 있으며, 여기서, n은 1 내지 500 범위의 정수이며, RF는 퍼플루오로카본 기 바람직하게는, 기 CF3, C2F5, C3F7 및 CmF2m+1로부터 선택된 퍼플루오로카본기를 나타내며, m은 4 내지 20 범위의 짝수이다.
그 다음에, 본 발명의 방법에 따라 수득된 공중합체는 (단일) 모노아이오드화된 말단기 즉, 단일 말단 아이오딘 원자를 갖는다.
공중합 반응은 개시제의 존재하에 수행된다. 상기 개시제는 예를 들어, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 비스 (4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 히드록시퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드 또는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산일 수 있다.
반응은 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논 및 물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매중에서 수행된다.
반응은 바람직하게는, 10 내지 200℃, 바람직하게는, 35 내지 170℃의 온도 및 10 내지 120　bar, 바람직하게는, 20 내지 80　bar의 압력하에 수행된다. 최적 온도의 선택은 사용되는 개시제에 따라 좌우된다. 일반적으로, 반응은 개시제의 반수명이 약 1 시간이 되는 온도에서 적어도 6 시간 동안 수행된다.
단량체의 양에 대한 연쇄 이동제의 양의 몰 비는 공중합체의 몰 질량의 조절을 가능하게 한다. 바람직하게는, 이러한 비는 0.001 내지 0.020, 더욱 우선적으로는, 0.005 내지 0.010이다.
공단량체의 양에 대한 TrFE 단량체의 양의 개시 몰 비는 예를 들어, 10% 내지 90%, 바람직하게는, 20% 내지 50%일 수 있다. 약 65%의 VDF 및 35%의 TrFE (몰 비)를 함유하는 공중합체가 특히 유리하다.
수득된 공중합체의 몰 질량은 바람직하게는, 10　000 내지 400　000　g/mol, 더욱 우선적으로, 40　000 내지 300　000　g/mol이다. 몰 질량이 더 높을 수록, 수득된 물질의 특성이 더욱 우수하다.
수득된 공중합체의 다분산 지수는 바람직하게는, 1.2 내지 1.9, 더욱 우선적으로, 1.4 내지 1.7이다.
이러한 합성 기법에 의해 수득된 공중합체는 이의 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 말단기 또는 이의 모노아이오드화된 말단기로 인해, 결국 또 다른 블록 공중합체를 제조하기 위한 하나의 (또는 그 초과의) 공단량체와 반응할 수 있다.
공단량체(들)는 특히, 상기 기록된 것들로부터 선택될 수 있다.
이렇게 수득된 블록 공중합체는 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함할 수 있다 (또는 이들로 구성될 수 있다).
제 1 블록은 특히, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 블록을 포함하는 공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf)을 기반으로 하는 삼원중합체일 수 있다.
제 2 블록은 동종중합체, 공중합체 또는 삼원중합체 블록일 수 있다.
예를 들어, 제 2 블록은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 블록, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 비닐 플루오라이드를 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로프로펜을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르를 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2H-펜타플루오로프로펜을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 1H-펜타플루오로프로펜을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 퍼플루오로에틸 비닐 에테르를 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 α-트리플루오로메타크릴산을 기반으로 하는 삼원중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르를 기반으로 하는 삼원중합체, VDF, α-트리플루오로메타크릴산 또는 α-트리플루오로메타크릴산 유도체, 또는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐카르바졸 또는 폴리아크릴로니트릴 블록을 기반으로 하는 공중합체일 수 있다.
상기 기술된 것과 유사한 조건이 블록 공중합체를 생성하기 위한 본 반응에 이용될 수 있다. 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 또는 모노아이오드화된 말단기를 갖는 공중합체의 양에 대한 공단량체의 양의 몰 비는 바람직하게는, 1 내지 200, 더욱 우선적으로, 5 내지 100이다.
본 발명에 따라 수득된 공중합체는 특히, 전해질의 생산 또는 막의 생산에 사용된다. 이들은 또한, 압전, 강유전체 또는 초전체 소자 및 또한, 코팅의 생산에 사용된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
실시예 1 - PVDF- b -폴리(VDF- ter -TrFE- ter -1234yf)의 합성
PVDF-b-폴리(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf) 블록 폴리머의 합성은 하기와 같이 2 단계로 수행하였다:
Figure pct00001
우선, VDF의 C6F13I 제어된 자유-라디칼 중합을 문헌 [Macromolecules, 38, 10353-10362 (2005)]에 공개된 제목이 (Iodine transfer polymerization (ITP) of Vinylidene fluoride ( VDF ) - Influence of the defect of VDF chaining on the control of ITP)인 논문에 기술된 프로토콜에 따라 수행하였다.
자유-라디칼 공중합은 압력계, 파열판 및 가스-유입 및 방출 밸브가 구비된 100　mL Parr Hastelloy 오토클레이브에서 수행하였다. 조정된 전자 기기는 오토클레이브의 교반 및 가열 둘 모두를 제어하였다. VDF-기반 텔로머 C6F13(VDF)n-I (6.2　g, 0.026　mol, 2%, DPn = 26)를 오토클레이브내에 유입시켰다. 이어서, 이들의 누출을 확인하기 위해 1 h 동안 30 bar의 질소로 가압시켰다. 일단 질소를 제거하면, 반응기를 40 min 동안 진공하에 놓고, 이어서 t-부틸 퍼옥시피발레이트 TBPPI (0.60　g, 3.47　mmol) 및 60　mL의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 반응기에 유입시켰다. 이어서, 반응기를 -60℃ (아세톤/액체 질소 혼합물)로 냉각시킨 후, 이어서 1,1,2-트리플루오로에틸렌 또는 TrFE (7.47　g, 0.091　mol), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-프로펜 또는 1234yf (1.49　g, 0.013　mol) 및 비닐리덴 플루오라이드 또는 VDF (10　g, 0.156　mmol)를 연속적으로 반응기에 유입시켰다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 압력 및 온도 변화를 기록하였다. 중합 동안 반응의 발열성으로 인한 반응기 내부의 압력 증가를 관찰하고, 이어서 플루오르화된 단량체 기체의 요망되는 중합체로의 전환에 의해 초래되는 상기 압력의 감소를 관찰하였다. 74℃에서, 압력은 35　bar에 근접하였다 (온도의 78℃로의 신속한 증가가 관찰되며, 따라서, 반응이 발열성임을 보여줌). 이러한 발열 후 시간 동안, 압력은 35　bar에서 12　bar로 감소하였으며, 온도는 74℃로 유지되었다. 반응 및 냉각 후, 반응기를 30min 동안 얼음에 놓고, 이어서 탈기시켰다 (비반응된 플루오르화된 단량체 방출). 반응기를 개방한 후, 용매를 증류에 의해 제거하고, 이어서 생성물을 냉 펜탄으로부터 침전시키고, 여과하고 중량이 일정해질 때까지 진공 (10-2 bar, 60℃)하에 건조시켰다. 백색 분말 형태의 PVDF-b-폴리(VDF-ter-TrFE-ter-1234yz) 블록 공중합체를 1H NMR (도 1) 및 19F NMR (도 2) 분광기에 의해 특성 결정하였다. 계산된 수율은 78%이었다.
도 1에서, 참조기호 A는 TrFE의 CFH 기를 의미하며; 참조기호 B는 CF2CH 2-I 기를 의미하며; 참조기호 C는 1234yf의 CH2 및 VDF의 -CH2CF2-CH 2CF2- 법선 디아드 (normal diad)를 의미하며; 참조기호 D는 VDF의 CF2CH 2-CH 2CF2-를 의미한다. TrFE의 계산된 비율은 20 mol%이다.
도 2에서, 참조기호 E는 1234yf을 의미한다.
공중합체의 TGA 서모그램 (공기하에 수행됨)은 도 11에서 가시화되었다 (곡선 번호 1).
Figure pct00002
실시예 2 - 폴리 ( VDF - co - TrFE )- SC (S)OEt의 합성
본 공중합은 100　mL HC-276 반응기에 각각 t-부틸 퍼옥시피발레이트 (0.904　g, 5.2　mmol), 2-메르캅토프로피온산 메틸 에스테르 O-에틸 디티오카보네이트　(Rhodixan; 0.811　g, 3.9　mmol) 및 50　mL의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 유입시킴으로써 상기 반응기에서 이전과 같이 수행하였다. 그 후, 반응기를 -60℃ (아세톤/액체 질소 혼합물)로 냉각시킨 후, TrFE (12.81　g, 0.156　mol) 및 이어서, VDF (15　g, 0.234　mmol)를 연속적으로 반응기에 유입시켰다.
반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 압력 및 온도 변화를 기록하였다. 중합 동안 반응의 발열성으로 인한 반응기 내부의 압력 증가를 관찰하고, 이어서 플루오르화된 단량체 기체가 소모되어 요망되는 중합체를 제공함으로써 초래되는 상기 온도의 감소를 관찰하였다. 74℃에서, 압력은 22　bar에 근접하였다 (76℃로의 발열성과 관련됨).
이러한 발열 후 시간 동안, 온도는 74℃로 유지되면서 압력은 7 bar로 떨어졌다. 이전과 같이, 반응 및 냉각 후, 반응기를 30min 동안 얼음에 놓고, 이어서 탈기시켰다. 반응기를 개방한 후, 용매를 증류 제거하였다. 생성물을 냉 펜탄으로부터 침전시키고, 여과하고 진공 (10-2 bar, 60℃)하에 14시간 동안 건조시켰다. 백색 분말 형태의 폴리(VDF-co-TrFE)-SC(S)OEt 공중합체를 1H NMR (도 3) 및 19F NMR (도 4) 분광기에 의해 특성 결정하였다. 계산된 수율은 75%이었다.
도 3에서, 참조기호 A는 CHF 기를 의미하고; 참조기호 B는 -CF2CH 2SC(S)OEt　기를 의미하고; 참조기호 C는 -CH2CF2-CH 2CF2-를 의미하고; 참조기호 D는 tBu-VDF 기를 의미한다. 또한, 참조기호 a, b, c 및 d는 공중합체의 묘사된 화학식에 나타낸 위치에 상응한다.
Figure pct00003
도 4에서, 참조기호 E는 -CH2CF2-CH2를 의미한다. 또한, 참조기호 a, b, c, d, e, f, g, h 및 h'는 공중합체의 묘사된 화학식에 나타낸 위치에 상응한다.
공중합체의 GPC 크로마토그램은 도 9 및 10에서 볼 수 있다. 이러한 공중합체의 몰 질량은 40　000　g/mol (PMMA 당량)이며 이의 다분산지수 DPI는 1.61이다.
공중합체의 TGA 서모그램은 도 11에서 볼 수 있다 (곡선 번호 2).
실시예 3 - 폴리 ( VDF - co - TrFE )- b - 폴리 ( VDF - ter - TrFE - ter -1234) 블록 중합체의 합성
본 공중합은 실시예 2의 VDF 및 TrFE를 기반으로 하는 공중합체 (6.2　g, 0.026　mol, 2%)를 오토클레이브로 유입시킴으로써 수행하였다. 반응기를 40min 동안 진공하에 두고, 이어서 t-부틸 퍼옥시피발레이트 (0.60　g, 3.47　mmol) 및 60　mL의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 반응기에 유입시켰다. 그 후, 반응기를 -60 ℃로 냉각시키고, 이어서 TrFE (7.47　g, 0.091　mol), 1234yf (1.49　g, 0.013　mol), 및 마지막으로, VDF (10　g, 0.156　mmol)를 각각 반응기에 유입시켰다. 반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 압력 및 온도 변화를 기록하였다.
중합 동안, 반응의 발열성으로 인한 반응기 내부의 압력 증가를 관찰하고, 이어서 플루오르화된 단량체 기체의 요망되는 중합체 용액으로의 전환에 의해 초래되는 상기 압력의 감소를 관찰하였다. 74℃에서, 압력은 42　bar에 근접하였다 (79℃로의 온도의 신속한 증가가 관찰됨). 이러한 발열 후 시간 동안, 온도는 74℃로 유지되면서 압력은 42 bar로부터 11 bar로 감소되었다. 반응 및 냉각 후, 반응기를 30min 동안 얼음에 놓고, 이어서 탈기시켰다.
반응기를 개방한 후, 용매를 증류에 의해 완전히 제거하고, 공중합체를 빙냉 펜탄으로부터 침전시키고, 여과하고 진공 (10-2 bar, 60℃)하에 14시간 동안 건조시켰다. 백색 분말 형태의 요망되는 공중합체를 1H NMR (도 5) 및 19F NMR (도 6) 분광기에 의해 특성 결정하였다. 계산된 수율은 81%이었다.
도 6에서, 이중 참조기호 A는 1234yf의 존재를 의미한다.
공중합체의 GPC 크로마토그램은 도 9에서 볼 수 있다. 블록 공중합체의 몰 질량은 55　000　g/mol (PMMA 당량)이며, DPI는 1.71이다. 공중합체의 TGA 서모그램은 도 11에서 볼 수 있다 (곡선 번호 3).
실시예 4 - 폴리 ( VDF - co - TrFE )- b - PVDF 블록 공중합체의 합성
Figure pct00004
본 공중합은 실시예 2에서 합성된 잔테이트 말단기를 갖는 VDF 및 TrFE를 기반으로 하는 공중합체 (6.2　g, 0.026　mol, 2%)를 오토클레이브내로 유입시킴으로써 수행하였다. 반응기를 40min 동안 진공하에 두고, 이어서 t-부틸 퍼옥시피발레이트 (0.43　g, 1.87　mmol) 및 60　mL의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 반응기에 유입시켰다. 그 후, 반응기를 -60 ℃로 냉각시키고 (아세톤/액체 질소 혼합물), 이어서 VDF (12　g, 0.187　mmol)를 반응기에 유입시켰다. 반응기를 74℃로 점진적으로 가열하고, 압력 및 온도 변화를 기록하였다.
중합 동안, 반응의 발열성으로 인한 반응기 내부의 압력 증가를 관찰하고, 이어서 VDF 기체를 소모하여 요망되는 중합체를 제공함으로써 초래되는 상기 압력의 감소를 관찰하였다. 74℃에서, 압력은 25　bar에 근접하였으며 (76℃로의 온도의 신속한 증가가 관찰됨), 이어서, 7 bar로 떨어졌다 (온도는 74℃로 유지됨). 반응 및 냉각 후, 반응기를 30min 동안 얼음에 놓고, 이어서 탈기시켰다. 반응기를 개방한 후, 용매를 증류에 의해 완전히 제거하고, 이어서 잔류물을 냉 펜탄으로부터 침전시키고, 여과하고 중량이 일정해질 때까지 진공 (10-2 bar, 60℃)하에 건조시켰다.
백색 분말 형태의 요망되는 공중합체를 1H NMR (도 7) 및 19F NMR (도 8) 분광기에 의해 특성 결정하였다. 계산된 수율은 79%이었다.
공중합체의 GPC 크로마토그램은 도 10에서 볼 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 몰 질량은 43　000　g/mol (PMMA 당량)이며, DPI는 1.72이다.
공중합체의 TGA 서모그램은 도 11에서 볼 수 있다 (곡선 번호 4).

Claims (24)

  1. 개시제 및 연쇄 이동제의 존재하에 트리플루오로에틸렌 단량체를 트리플루오로에틸렌과 상이한 적어도 하나의 추가 단량체와 공중합시키는 단계를 포함하여, 제어된 자유-라디칼 공중합에 의해 공중합체를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 연쇄 이동제는 잔테이트 화합물, 트리티오카보네이트 화합물 또는 모노아이오드화된 화합물이며,
    제조된 공중합체는 블록 공중합체이며,
    공중합 단계 동안 존재하는 단량체(들)는 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌으로 구성되거나, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 및 적어도 하나의 추가 단량체를 포함하며, 단량체의 양에 대한 연쇄 이동제의 양의 몰 비는 0.001 내지 0.020이며, 공단량체의 양에 대한 TrFE 단량체의 양의 초기 몰 비는 10% 내지 90%, 바람직하게는, 20% 내지 50%인, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 추가 단량체(들)가 플루오르화된 단량체 및 바람직하게는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 1H-펜타-플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 수소화된 단량체, 및 바람직하게는, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 단량체 예컨대, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르로부터 선택되거나; 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 연쇄 이동제가 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물로서, 화학식 R1-S-C(=S)-Z의 화합물 [여기에서, R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 기를 나타내며, -Z는 -O-R2 기 (여기서, R2는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내거나 -Z는 -S-R3 기 (여기서, R3는 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 기를 나타냄)를 나타냄]인, 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 화합물이 O-에틸-S-(1-메틸옥시카르보닐)에틸 잔테이트인 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 연쇄 이동제가 모노아이오드화된 화합물로서, 1-아이오도플루오로알칸이며, 바람직하게는, 화학식 RF-(CH2CF2)n-I (여기서, n은 1 내지 500 범위의 정수이며, RF는 퍼플루오로카본 기를 나타내며, 더욱 특히 바람직하게는, CF3, C2F5, C3F7 및 CmF2m +1 기로부터 선택된 퍼플로오로카본 기를 나타내며, m은 4 내지 20 범위의 짝수임)의 화합물인, 방법.
  6. 트리플루오로에틸렌 단위체, 및 비닐리덴 플루오라이드와 상이한 추가 단위체를 갖거나; 트리플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 단위체만을 갖거나; 트리플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 단위체 및 추가 단위체를 가지며, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 또는 모노아이오드화된 말단기를 갖는 열가소성 블록 공중합체.
  7. 제 6항에 있어서, 추가 단위체가 플루오르화된 단위체, 및 바람직하게는, 하기 단위체: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 1H-펜타플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 수소화된 단위체, 및 바람직하게는, 하기 단위체: 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 단위체 예컨대, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위체로부터 선택되거나; 이들의 조합물로부터 선택되는, 공중합체.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 공중합체가 기 -S-C(=S)-Z [여기에서, -Z는 -O-R2 기 (여기서, R2는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내거나 -Z는 -S-R3 기 (여기서, R3는 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 기를 나타냄)를 나타냄]인 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 말단기를 갖는, 공중합체.
  9. 제 8항에 있어서, 잔테이트 또는 트리티오카보네이트 말단기가 -S-C(=S)-O-C2H5 또는 -S-C(=S)-S-C12H25 기인, 공중합체.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 블록이 트리플루오로에틸렌 단위체를 포함하거나 호모-폴리(트리플루오로에틸렌)블록인, 공중합체.
  11. 제 10항에 있어서, 공중합체의 적어도 하나의 블록이 비닐리덴 플루오라이드 단위체를 포함하는, 블록 공중합체.
  12. 제 10항에 있어서, 공중합체의 적어도 하나의 블록이 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체를 포함하는, 블록 공중합체.
  13. 제 10항에 있어서, 공중합체의 적어도 하나의 블록이 플루오르화된 단위체, 및 바람직하게는, 하기 단위체: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 1H-펜타플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 수소화된 단위체, 및 바람직하게는, 하기 단위체: 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 단위체 예컨대, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위체로부터 선택되거나; 이들의 조합물로부터 선택되는 단위체를 포함하는, 블록 공중합체.
  14. 제 10항에 있어서,
    - 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 동종중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체 및 선택적으로 추가 단위체를 포함하는 공중합체 블록; 또는
    - 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체를 포함하는 공중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체 및 추가 단위체를 포함하는 공중합체 블록을 포함하는, 블록 공중합체.
  15. 제 10항에 있어서,
    - 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 동종중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위체를 포함하는 공중합체 블록; 또는
    - 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체를 포함하는 공중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위체를 포함하는 공중합체 블록; 또는
    -폴리(비닐리덴 플루오라이드) 동종중합체 블록, 및 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 단위체만을 포함하는 공중합체 블록을 포함하는, 블록 공중합체.
  16. 제 6항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 공중합체 (a)를 적어도 하나의 공단량체 (b)와 반응시키는 단계를 포함하여, 공중합체 (c)를 제조하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 공중합체 (c)가 제 10항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 따른 공중합체인, 방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 공단량체 (b)가 플루오르화된 단량체, 및 바람직하게는, 비닐리덴 플루오라이드, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-브로모프로펜, 1H-펜타플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, α-트리플루오로메타크릴산 및 이의 유도체로부터 선택되거나; 수소화된 단량체, 및 바람직하게는, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 아크릴로니트릴 및 알릴 단량체 예컨대, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 할라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르로부터 선택되거나; 추가 단량체가 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  19. 제 16항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 따라 공중합체 (a)를 제조하는 예비 단계를 포함하는 방법.
  20. 제 6항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 필름 또는 막.
  21. 제 20항에 따른 필름을 포함하는 압전 소자.
  22. 제 20항에 따른 필름을 포함하는 강유전체 소자.
  23. 제 20항에 따른 필름을 포함하는 초전체 소자.
  24. 제 20항에 따른 필름을 포함하는 코팅.
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