JPH04270712A - 含フッ素セグメント化ポリマー - Google Patents
含フッ素セグメント化ポリマーInfo
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- JPH04270712A JPH04270712A JP5317291A JP5317291A JPH04270712A JP H04270712 A JPH04270712 A JP H04270712A JP 5317291 A JP5317291 A JP 5317291A JP 5317291 A JP5317291 A JP 5317291A JP H04270712 A JPH04270712 A JP H04270712A
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エラストマー性セグメ
ントと主鎖に脂環式環状構造を有する含フッ素非エラス
トマー性セグメントからなる新規な含フッ素セグメント
化ポリマーに関するものである。
ントと主鎖に脂環式環状構造を有する含フッ素非エラス
トマー性セグメントからなる新規な含フッ素セグメント
化ポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明のような２種以上のセグメントか
らなるポリマーは、一般的にブロックあるいはグラフト
ポリマーと呼ばれ、種々の方法で合成されている。典型
的な例として、シス−１，４− ポリイソプレンのエラ
ストマー性セグメントの両端にポリスチレンの非エラス
トマー性セグメンントが結合したセグメント化ポリマー
がアニオン重合法で合成されており、熱可塑性エラスト
マーとしてよく知られている。しかしながら、このよう
な炭化水素系ポリマーは、耐溶剤性，耐熱性に劣ってい
る。
らなるポリマーは、一般的にブロックあるいはグラフト
ポリマーと呼ばれ、種々の方法で合成されている。典型
的な例として、シス−１，４− ポリイソプレンのエラ
ストマー性セグメントの両端にポリスチレンの非エラス
トマー性セグメンントが結合したセグメント化ポリマー
がアニオン重合法で合成されており、熱可塑性エラスト
マーとしてよく知られている。しかしながら、このよう
な炭化水素系ポリマーは、耐溶剤性，耐熱性に劣ってい
る。
【０００３】フッ素系ポリマーにおいては、アイオダイ
ド化合物を用いる逐次重合法によるブロックポリマー（
特公昭 ６１−４９３２７ ，６２−２４４６ ，６２
−２１８０５，６３−５９４０５）及び、パーオキシド
含有単量体を用いるグラフトポリマー（特公昭 ６２−
３４３２４ ）が提案されている。これらのセグメント
化ポリマーは、いずれもエラストマー性セグメントと非
エラストマー性セグメントからなり、軟質フッ素樹脂さ
らには熱可塑性エラストマーとなりうるものである。
ド化合物を用いる逐次重合法によるブロックポリマー（
特公昭 ６１−４９３２７ ，６２−２４４６ ，６２
−２１８０５，６３−５９４０５）及び、パーオキシド
含有単量体を用いるグラフトポリマー（特公昭 ６２−
３４３２４ ）が提案されている。これらのセグメント
化ポリマーは、いずれもエラストマー性セグメントと非
エラストマー性セグメントからなり、軟質フッ素樹脂さ
らには熱可塑性エラストマーとなりうるものである。
【０００４】しかしながら、これらのセグメント化ポリ
マーの非エラストマー性セグメントは、比較的ガラス転
移温度の低いポリビニリデンフルオライドあるいは、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いている
。このようなフッ素樹脂は、分子間力が低く結晶化によ
り強度を発現しているが、セグメント化ポリマーにおい
ては、その構造ゆえにセグメントの分子量が比較的小さ
くせざるをえず、高温での物性発現に重要な熱変形温度
が低く、非エラストマー性セグメントとしては、不十分
であった。
マーの非エラストマー性セグメントは、比較的ガラス転
移温度の低いポリビニリデンフルオライドあるいは、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いている
。このようなフッ素樹脂は、分子間力が低く結晶化によ
り強度を発現しているが、セグメント化ポリマーにおい
ては、その構造ゆえにセグメントの分子量が比較的小さ
くせざるをえず、高温での物性発現に重要な熱変形温度
が低く、非エラストマー性セグメントとしては、不十分
であった。
【０００５】このような含フッ素セグメント化ポリマー
を、たとえば、熱可塑性エラストマーとして用いる場合
、先に述べたポリスチレンを非エラストマー性セグメン
トとして用いる場合に比べ、耐溶剤性は、改善されるも
のの、非エラストマー性セグメントのガラス転移温度以
上での使用にあたっては、通常のゴムに見られるような
加硫を必要とするなど、未加硫のセグメント化ポリマー
単独ではやはり実用上耐熱性が不十分なものである。
を、たとえば、熱可塑性エラストマーとして用いる場合
、先に述べたポリスチレンを非エラストマー性セグメン
トとして用いる場合に比べ、耐溶剤性は、改善されるも
のの、非エラストマー性セグメントのガラス転移温度以
上での使用にあたっては、通常のゴムに見られるような
加硫を必要とするなど、未加硫のセグメント化ポリマー
単独ではやはり実用上耐熱性が不十分なものである。
【０００６】また、物性の改良方法として、非エラスト
マー性セグメントの異なる２種のセグメント化ポリマー
をブレンドする方法（特開昭 ６２−５８６２８ ）が
提案されているが、基本的にさきに述べた非エラストマ
ー性セグメントを用いており、常温物性は改良されるも
のの高温での物性を改良するには至っていない。
マー性セグメントの異なる２種のセグメント化ポリマー
をブレンドする方法（特開昭 ６２−５８６２８ ）が
提案されているが、基本的にさきに述べた非エラストマ
ー性セグメントを用いており、常温物性は改良されるも
のの高温での物性を改良するには至っていない。
【０００７】また、軟質樹脂として用いる場合、非エラ
ストマーセグメントのガラス転移温度が低く、実用上の
高温での物性、特に機械的特性などに劣るものである。
ストマーセグメントのガラス転移温度が低く、実用上の
高温での物性、特に機械的特性などに劣るものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られているセグメント化ポリマーにおいて不十分と考
えられる実用上の耐熱性を改良するためになされたもの
であり、新規な構造の含フッ素セグメント化ポリマーを
提供するものである。
知られているセグメント化ポリマーにおいて不十分と考
えられる実用上の耐熱性を改良するためになされたもの
であり、新規な構造の含フッ素セグメント化ポリマーを
提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、ガラス転移温度が室温以
下であり、分子量が１０００〜２００００００ である
エラストマー性セグメント［Ａ］と、ガラス転移温度が
６０℃以上であり、主鎖に脂環式環状構造を有し、分子
量が１０００〜２００００００ である含フッ素非エラ
ストマー性セグメント［Ｂ］とからなり、エラストマー
性セグメント［Ａ］と非エラストマー性セグメントの重
量比が ５／９５〜９５／５ である含フッ素セグメン
ト化ポリマーを提供するものである。
決すべくなされたものであり、ガラス転移温度が室温以
下であり、分子量が１０００〜２００００００ である
エラストマー性セグメント［Ａ］と、ガラス転移温度が
６０℃以上であり、主鎖に脂環式環状構造を有し、分子
量が１０００〜２００００００ である含フッ素非エラ
ストマー性セグメント［Ｂ］とからなり、エラストマー
性セグメント［Ａ］と非エラストマー性セグメントの重
量比が ５／９５〜９５／５ である含フッ素セグメン
ト化ポリマーを提供するものである。
【００１０】各セグメントの分子量は、１０００〜２０
０００００ であり、分子量１０００以下のセグメント
では、そのセグメントの性質がセグメント化ポリマーに
反映されず、分子量が２００００００ を越えると、得
られるセグメント化ポリマーの成形性の著しい低下をま
ねく。好ましくは、エラストマー性セグメントの分子量
が ３００００〜１２０００００ 、非エラストマーセ
グメントの分子量が３０００〜４０００００のものを用
いることが、セグメント化ポリマーにおいて、各セグメ
ントの性質の発見、およびポリマーの成形性とのバラン
スから良い。
０００００ であり、分子量１０００以下のセグメント
では、そのセグメントの性質がセグメント化ポリマーに
反映されず、分子量が２００００００ を越えると、得
られるセグメント化ポリマーの成形性の著しい低下をま
ねく。好ましくは、エラストマー性セグメントの分子量
が ３００００〜１２０００００ 、非エラストマーセ
グメントの分子量が３０００〜４０００００のものを用
いることが、セグメント化ポリマーにおいて、各セグメ
ントの性質の発見、およびポリマーの成形性とのバラン
スから良い。
【００１１】また、エラストマーセグメントと非エラス
トマーセグメントとの重量比は ５／９５〜９５／５
の範囲であり、５ ％以下ではそのセグメントの性質が
ポリマーに反映されない。各セグメントの性質を兼ね備
えた軟質樹脂，熱可塑性エラストマーなどとして用いる
場合、エラストマーセグメントと非エラストマーセグメ
ントとの重量比は４０／６０〜９５／５ の範囲が好ま
しく用いられる。
トマーセグメントとの重量比は ５／９５〜９５／５
の範囲であり、５ ％以下ではそのセグメントの性質が
ポリマーに反映されない。各セグメントの性質を兼ね備
えた軟質樹脂，熱可塑性エラストマーなどとして用いる
場合、エラストマーセグメントと非エラストマーセグメ
ントとの重量比は４０／６０〜９５／５ の範囲が好ま
しく用いられる。
【００１２】また、エラストマー性セグメントは、ガラ
ス転移温度が室温以下のポリマーであって、化学構造に
関しては、特に限定されるものではない。したがって、
通常ある種の架橋方法により架橋されゴム材料として用
いられる一般的なポリマーを用いることができる。具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム，ブタジエ
ンゴム，ニトリルゴム，水素化ニトリルゴム，アクリル
ゴム，ウレタンゴム，エチレン−プロピレンゴムなどの
未加硫エラストマーセグメントを用いることができる。
ス転移温度が室温以下のポリマーであって、化学構造に
関しては、特に限定されるものではない。したがって、
通常ある種の架橋方法により架橋されゴム材料として用
いられる一般的なポリマーを用いることができる。具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム，ブタジエ
ンゴム，ニトリルゴム，水素化ニトリルゴム，アクリル
ゴム，ウレタンゴム，エチレン−プロピレンゴムなどの
未加硫エラストマーセグメントを用いることができる。
【００１３】さらに耐熱性の観点からは、シリコーンゴ
ム，フッ素ゴムセグメントを用いることが好ましく、耐
油性，耐溶剤性をも兼ね備えることからフッ素ゴムセグ
メントすなわち、ビニリデンフルオライド／ヘキサフル
オロプロピレンあるいはペンタフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン（モル比 １５ 〜７５：５ 〜
５０：０ 〜３５）ポリマーおよび、パーフルオロアル
キルビニルエーテル（Ｃ１ 〜Ｃ１２のアルキル基で酸
素原子を含んでもよい）／テトラフルオロエチレン／ビ
ニリデンフルオライド（モル比 １５ 〜７５： ０〜
８５： ０〜８５）ポリマーのいずれかを用いることが
最も好ましい。
ム，フッ素ゴムセグメントを用いることが好ましく、耐
油性，耐溶剤性をも兼ね備えることからフッ素ゴムセグ
メントすなわち、ビニリデンフルオライド／ヘキサフル
オロプロピレンあるいはペンタフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン（モル比 １５ 〜７５：５ 〜
５０：０ 〜３５）ポリマーおよび、パーフルオロアル
キルビニルエーテル（Ｃ１ 〜Ｃ１２のアルキル基で酸
素原子を含んでもよい）／テトラフルオロエチレン／ビ
ニリデンフルオライド（モル比 １５ 〜７５： ０〜
８５： ０〜８５）ポリマーのいずれかを用いることが
最も好ましい。
【００１４】非エラストマーセグメントとしては、ラジ
カル環化重合可能な含フッ素ジビニル化合物あるいは、
含フッ素環状単量体を、単独重合もしくは、これらと共
重合可能な単量体と共重合させて得られる主鎖に環状構
造を有する、ガラス転移温度が８０℃以上の非エラスト
マーセグメントを用いる。
カル環化重合可能な含フッ素ジビニル化合物あるいは、
含フッ素環状単量体を、単独重合もしくは、これらと共
重合可能な単量体と共重合させて得られる主鎖に環状構
造を有する、ガラス転移温度が８０℃以上の非エラスト
マーセグメントを用いる。
【００１５】ここで、環化可能な含フッ素ジビニル化合
物としては、特開昭 ６３−２３８１１１号，特開昭
６３−２３８１１５号，特開平 １−１３１２１４ 号
，特開平 １−１３１２１５ 号などに記載された化合
物などが採用可能である。
物としては、特開昭 ６３−２３８１１１号，特開昭
６３−２３８１１５号，特開平 １−１３１２１４ 号
，特開平 １−１３１２１５ 号などに記載された化合
物などが採用可能である。
【００１６】また、含フッ素環状単量体の具体例として
は次のものが挙げられる。パーフルオロ−２，２− ジ
メチル−１，３− ジオキソール，パーフルオロ−１，
３− ジオキソール，パーフルオロ−２，２− ジエチ
ル−１，３− ジオキソール，２，２−ジクロロ−４，
５− ジフルオロ−１，３− ジオキソール，４，５−
ジフルオロ−１，３− ジオキソールなど。
は次のものが挙げられる。パーフルオロ−２，２− ジ
メチル−１，３− ジオキソール，パーフルオロ−１，
３− ジオキソール，パーフルオロ−２，２− ジエチ
ル−１，３− ジオキソール，２，２−ジクロロ−４，
５− ジフルオロ−１，３− ジオキソール，４，５−
ジフルオロ−１，３− ジオキソールなど。
【００１７】これらの含フッ素ジビニル化合物環状単量
体は、一般的に知られている種々の方法によりラジカル
重合が可能であり、生成するポリマーは主鎖に環状構造
を有する。このような主鎖に環構造を有する含フッ素ポ
リマーは、環構造により主鎖の剛直性が高く、複雑な構
造のため結晶化しにくい。よって、高いガラス転移温度
を有する非晶質であり、従来知られている結晶性フッ素
樹脂は比較的小さいセグメント分子量において、結晶性
低下などによる低い熱変形温度を示すのと異なり、非エ
ラストマー性セグメントとして好ましい物性を示す。
体は、一般的に知られている種々の方法によりラジカル
重合が可能であり、生成するポリマーは主鎖に環状構造
を有する。このような主鎖に環構造を有する含フッ素ポ
リマーは、環構造により主鎖の剛直性が高く、複雑な構
造のため結晶化しにくい。よって、高いガラス転移温度
を有する非晶質であり、従来知られている結晶性フッ素
樹脂は比較的小さいセグメント分子量において、結晶性
低下などによる低い熱変形温度を示すのと異なり、非エ
ラストマー性セグメントとして好ましい物性を示す。
【００１８】さらには、単独重合体のみならず、他の共
重合可能なエチレン性単量体との共重合体であってもよ
く、共重合させる単量体の種類あるいは、共重合の組成
を変えることで生成するポリマーのガラス転移温度を６
０℃から２８０ ℃の範囲で制御することが可能で、実
用物性上充分望ましい耐熱性を有する非エラストマー性
セグメンントとすることができる。
重合可能なエチレン性単量体との共重合体であってもよ
く、共重合させる単量体の種類あるいは、共重合の組成
を変えることで生成するポリマーのガラス転移温度を６
０℃から２８０ ℃の範囲で制御することが可能で、実
用物性上充分望ましい耐熱性を有する非エラストマー性
セグメンントとすることができる。
【００１９】また、各セグメント中に、必要に応じて
５モル％を越えない範囲で架橋部位モノマーなどの単量
体を共重合させてもよい。
５モル％を越えない範囲で架橋部位モノマーなどの単量
体を共重合させてもよい。
【００２０】本発明で提供される上記フッ素セグメント
化ポリマーは、低いモジュラスを有する軟質樹脂や熱可
塑性エラストマー、さらには、各セグメントのホモポリ
マーのブレンド物における相溶化剤などの添加剤として
有用である。たとえば、エラストマー性セグメントの重
量比が比較的低い領域では、エラストマー性セグメント
による低モジュラスと含フッ素セグメントによる耐薬品
性を兼ね備えるとともに高温まで使用に耐え得る軟質樹
脂が得られる。
化ポリマーは、低いモジュラスを有する軟質樹脂や熱可
塑性エラストマー、さらには、各セグメントのホモポリ
マーのブレンド物における相溶化剤などの添加剤として
有用である。たとえば、エラストマー性セグメントの重
量比が比較的低い領域では、エラストマー性セグメント
による低モジュラスと含フッ素セグメントによる耐薬品
性を兼ね備えるとともに高温まで使用に耐え得る軟質樹
脂が得られる。
【００２１】また、エラストマー性セグメントと非エラ
ストマー性セグメントの各セグメントのホモポリマーが
相溶化しにくい場合、これらのポリマーブレンドに各セ
グメントからなるセグメント化ポリマーを添加すること
で優れた分散性，物性を示すものとなる。
ストマー性セグメントの各セグメントのホモポリマーが
相溶化しにくい場合、これらのポリマーブレンドに各セ
グメントからなるセグメント化ポリマーを添加すること
で優れた分散性，物性を示すものとなる。
【００２２】さらには、エラストマー性セグメントの両
端に非エラストマー性セグメントを結合させたブロック
ポリマーが、熱可塑性エラストマーとして有用なことは
知られている。本発明においても、このようなセグメン
ト構造をとることにより、充分実用に耐え得る性質をも
つ含フッ素熱可塑性エラストマーが得られる。これは、
熱可塑性樹脂と同様に加硫せずに直接圧縮または、他の
方法によって成形でき、その成形品は、加硫ゴムとほぼ
同程度に望ましいエラストマー性を有する。これらの成
形品は、通常の加硫フッ素ゴムと同様に耐油性，耐溶剤
性，耐薬品性などに優れた性能を示すとともに、未加硫
で比較的高温まで望ましいエラストマー性を発現する実
用的な耐熱性に優れている。
端に非エラストマー性セグメントを結合させたブロック
ポリマーが、熱可塑性エラストマーとして有用なことは
知られている。本発明においても、このようなセグメン
ト構造をとることにより、充分実用に耐え得る性質をも
つ含フッ素熱可塑性エラストマーが得られる。これは、
熱可塑性樹脂と同様に加硫せずに直接圧縮または、他の
方法によって成形でき、その成形品は、加硫ゴムとほぼ
同程度に望ましいエラストマー性を有する。これらの成
形品は、通常の加硫フッ素ゴムと同様に耐油性，耐溶剤
性，耐薬品性などに優れた性能を示すとともに、未加硫
で比較的高温まで望ましいエラストマー性を発現する実
用的な耐熱性に優れている。
【００２３】これらの含フッ素セグメント化ポリマーは
、所望ならば、ある種の架橋剤、たとえば、過酸化物，
アミン系化合物などの存在下に加熱することによって加
硫してもよい。さらに、カーボンブラックなどの補強剤
，顔料などの添加剤を加えてもよい。
、所望ならば、ある種の架橋剤、たとえば、過酸化物，
アミン系化合物などの存在下に加熱することによって加
硫してもよい。さらに、カーボンブラックなどの補強剤
，顔料などの添加剤を加えてもよい。
【００２４】これらの特性は、非エラストマー性セグメ
ントの主鎖に環構造を有し、高いガラス転移温度を示す
含フッ素ポリマーを用いることによってのみ得られるも
のである。
ントの主鎖に環構造を有し、高いガラス転移温度を示す
含フッ素ポリマーを用いることによってのみ得られるも
のである。
【００２５】本発明の含フッ素セグメント化ポリマーの
合成方法としては、一般的に知られている重合方法，官
能基変換法，化学反応を組み合わせることで種々のセグ
メント構造のポリマーを得ることができる。また、フッ
素系のエラストマー性セグメントを用いる場合には、ア
イオダイド化合物を用いる逐次重合法やパーオキシド含
有単量体を用いる２段階重合法を用いることが可能であ
る。
合成方法としては、一般的に知られている重合方法，官
能基変換法，化学反応を組み合わせることで種々のセグ
メント構造のポリマーを得ることができる。また、フッ
素系のエラストマー性セグメントを用いる場合には、ア
イオダイド化合物を用いる逐次重合法やパーオキシド含
有単量体を用いる２段階重合法を用いることが可能であ
る。
【００２６】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００２７】［実施例１］１００ｍｌ 内容積の耐圧反
応容器に純水５００ｍｌ ，パーフルオロノナン酸アン
モニウム４ｇを入れ、内部を窒素で加圧パージを繰り返
した後脱気し、パーフルオロプロピルビニルエーテル（
以下 ＰＰＶＥ と略す）６０ｇ ，１，４−ジヨード
プロパン９．３ｇ，テトラフルオロエチレン（以下 Ｔ
ＦＥと略す）７ｇを加え撹拌下５０℃とした。この時、
圧力は、３．５ｋｇ ／ｃｍ２Ｇであった。１ ％過硫
酸アンモニウム（以下 ＡＰＳと略す）１０ｍｌを加え
ると反応が始まり圧力が低下するのでこれを補うように
ＴＦＥを導入しつつ重合し、１８時間で４６．５ｇ
の ＴＦＥを導入した。また同時に、ＴＦＥ の導入量
に比例するように合計５６ｇ のＰＰＶＥを逐次添加し
た。
応容器に純水５００ｍｌ ，パーフルオロノナン酸アン
モニウム４ｇを入れ、内部を窒素で加圧パージを繰り返
した後脱気し、パーフルオロプロピルビニルエーテル（
以下 ＰＰＶＥ と略す）６０ｇ ，１，４−ジヨード
プロパン９．３ｇ，テトラフルオロエチレン（以下 Ｔ
ＦＥと略す）７ｇを加え撹拌下５０℃とした。この時、
圧力は、３．５ｋｇ ／ｃｍ２Ｇであった。１ ％過硫
酸アンモニウム（以下 ＡＰＳと略す）１０ｍｌを加え
ると反応が始まり圧力が低下するのでこれを補うように
ＴＦＥを導入しつつ重合し、１８時間で４６．５ｇ
の ＴＦＥを導入した。また同時に、ＴＦＥ の導入量
に比例するように合計５６ｇ のＰＰＶＥを逐次添加し
た。
【００２８】急冷，放圧し、重合を停止して、得られた
ディスパージョンを塩化ナトリウム水溶液で塩析する。 凝集したポリマーを水洗，乾燥することにより、水あめ
状のポリマー１０６ｇを得た。Ｆ−ＮＭＲ により末端
ＣＦ２Ｉの存在が確認され、分子量約６０００、ＴＥＦ
／ＰＰＶＥ組成約６０：４０ｍｏｌ ％と推算された。
ディスパージョンを塩化ナトリウム水溶液で塩析する。 凝集したポリマーを水洗，乾燥することにより、水あめ
状のポリマー１０６ｇを得た。Ｆ−ＮＭＲ により末端
ＣＦ２Ｉの存在が確認され、分子量約６０００、ＴＥＦ
／ＰＰＶＥ組成約６０：４０ｍｏｌ ％と推算された。
【００２９】このポリマー５０ｇ を窒素下１，１，２
−トリクロロ−１，２，２− トリフルオロエタン（以
下フロン１１３ と略す）２００ｍｌ に溶解し、パー
フルオロブテニルビニルエーテル（以下 ＢＶＥと略す
）３０ｇ を加え、フロン１１３ 還流下イソプロピル
オキシカーボネート（以下 ＩＰＰと略す）の０．０１
％フロン１１３ 溶液を ５ｍｌ加えた。８時間反応後
、内容物をアセトン中に注ぎポリマーを析出させる。洗
浄，乾燥して７６ｇ のポリマーを得た。
−トリクロロ−１，２，２− トリフルオロエタン（以
下フロン１１３ と略す）２００ｍｌ に溶解し、パー
フルオロブテニルビニルエーテル（以下 ＢＶＥと略す
）３０ｇ を加え、フロン１１３ 還流下イソプロピル
オキシカーボネート（以下 ＩＰＰと略す）の０．０１
％フロン１１３ 溶液を ５ｍｌ加えた。８時間反応後
、内容物をアセトン中に注ぎポリマーを析出させる。洗
浄，乾燥して７６ｇ のポリマーを得た。
【００３０】このポリマーは、フロン１１３ に膨潤す
るが溶解はせず、セグメント化ポリマーの生成を示唆し
た。 また、示差熱分析により ２℃および８０〜１０８ ℃
にそれぞれＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーセグメント，ポ
リＢＶＥ セグメントに由来するガラス転移温度がブロ
ードではあるが観測された。各セグメントの重量比はＴ
ＦＥ／ＰＰＶＥ：ポリＢＶＥ＝約６６：３４と推算され
た。
るが溶解はせず、セグメント化ポリマーの生成を示唆し
た。 また、示差熱分析により ２℃および８０〜１０８ ℃
にそれぞれＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーセグメント，ポ
リＢＶＥ セグメントに由来するガラス転移温度がブロ
ードではあるが観測された。各セグメントの重量比はＴ
ＦＥ／ＰＰＶＥ：ポリＢＶＥ＝約６６：３４と推算され
た。
【００３１】［実施例２］実施例１と同様にして合成し
た ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー５０ｇ を２００ｍｌ
に溶解し、パーフルオロ−２，２− メチル−１，３
− ジオキソール（以下 ＰＤＤと略す）５１ｇ 及び
ＩＰＰの０．０１％フロン１１３ 溶液を加え、凍結
脱気後 ＴＦＥ １．５ｇ を導入し６５℃にて撹拌下
６時間反応させた。内容物をアセトンに注ぎ、洗浄後乾
燥して７２ｇ のポリマーを得た。
た ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー５０ｇ を２００ｍｌ
に溶解し、パーフルオロ−２，２− メチル−１，３
− ジオキソール（以下 ＰＤＤと略す）５１ｇ 及び
ＩＰＰの０．０１％フロン１１３ 溶液を加え、凍結
脱気後 ＴＦＥ １．５ｇ を導入し６５℃にて撹拌下
６時間反応させた。内容物をアセトンに注ぎ、洗浄後乾
燥して７２ｇ のポリマーを得た。
【００３２】このポリマーは、示差熱分析により ２℃
，２４３ ℃にそれぞれ ＴＦＥ／ ＰＰＶＥコポリマ
ーセグメント，ＴＦＥ／ＰＤＤ のコポリマーセグメン
トに由来するガラス転移温度が認められた。また、この
ポリマーは、フロン１１３ に膨潤するが溶解せず、セ
グメント化ポリマーの生成を示唆した。各セグメントの
重量比は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：ＴＦＥ／ＰＤＤ ＝約６
５：３５と推算された。
，２４３ ℃にそれぞれ ＴＦＥ／ ＰＰＶＥコポリマ
ーセグメント，ＴＦＥ／ＰＤＤ のコポリマーセグメン
トに由来するガラス転移温度が認められた。また、この
ポリマーは、フロン１１３ に膨潤するが溶解せず、セ
グメント化ポリマーの生成を示唆した。各セグメントの
重量比は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：ＴＦＥ／ＰＤＤ ＝約６
５：３５と推算された。
【００３３】［実施例３］１００ｍｌ 内容積の耐圧反
応容器に純水５００ｍｌ ，パーフルオロノナン酸アン
モニウム１．３ｇを入れ、内部を窒素で加圧パージを繰
り返した後脱気し、ヘキサフルオロプロピレン（以下
ＨＦＰと略す）２３ｇ ，ビニリデンフルオライド（以
下 ＶｄＦと略す）９．６ｇ，１，４−ジヨードプロパ
ン０．７５ｇ を加え撹拌下８０℃とした。 この時、圧力は、１３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ であった。 １ ％ ＡＰＳ ４ｍｌを加えると反応が始まり、圧力
が低下するのでこれを補うように ＨＦＰ／ＶｄＦ （
２２：７８ｍｏｌ ％） の混合ガスを導入しつつ重合
し、３０時間で３５０ｇの混合ガスを導入した。またこ
の間、３ 時間ごとに １％ ＡＰＳを１ｍｌ逐次添加
した。
応容器に純水５００ｍｌ ，パーフルオロノナン酸アン
モニウム１．３ｇを入れ、内部を窒素で加圧パージを繰
り返した後脱気し、ヘキサフルオロプロピレン（以下
ＨＦＰと略す）２３ｇ ，ビニリデンフルオライド（以
下 ＶｄＦと略す）９．６ｇ，１，４−ジヨードプロパ
ン０．７５ｇ を加え撹拌下８０℃とした。 この時、圧力は、１３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ であった。 １ ％ ＡＰＳ ４ｍｌを加えると反応が始まり、圧力
が低下するのでこれを補うように ＨＦＰ／ＶｄＦ （
２２：７８ｍｏｌ ％） の混合ガスを導入しつつ重合
し、３０時間で３５０ｇの混合ガスを導入した。またこ
の間、３ 時間ごとに １％ ＡＰＳを１ｍｌ逐次添加
した。
【００３４】急冷，放圧し、重合を停止して得られたデ
ィスパージョンの１部分を塩化ナトリウム水溶液で塩析
し、凝集したポリマーを水洗，乾燥した。固形分濃度は
２２．８％であった。Ｆ−ＮＭＲ により ＨＦＰ／Ｖ
ｄＦ組成約２３：７８ｍｏｌ ％と推算された。また、
ＴＨＦ を溶媒とするＧＰＣ 測定により分子量 ８×
１０４ と推算された。
ィスパージョンの１部分を塩化ナトリウム水溶液で塩析
し、凝集したポリマーを水洗，乾燥した。固形分濃度は
２２．８％であった。Ｆ−ＮＭＲ により ＨＦＰ／Ｖ
ｄＦ組成約２３：７８ｍｏｌ ％と推算された。また、
ＴＨＦ を溶媒とするＧＰＣ 測定により分子量 ８×
１０４ と推算された。
【００３５】このディスパージョン２００ｍｌ に純水
５００ｍｌ， ＢＶＥ ３０ｇを加え撹拌下５０℃にし
た。１ ％ ＡＰＳを １ｍｌ加え、８ 時間反応させ
た。この間に ＢＶＥの液滴は、すべて消費された。生
成ディスパージョンを塩析，洗浄後乾燥し６７．１ｇ
のポリマーを得た。
５００ｍｌ， ＢＶＥ ３０ｇを加え撹拌下５０℃にし
た。１ ％ ＡＰＳを １ｍｌ加え、８ 時間反応させ
た。この間に ＢＶＥの液滴は、すべて消費された。生
成ディスパージョンを塩析，洗浄後乾燥し６７．１ｇ
のポリマーを得た。
【００３６】各セグメントの重量比は、ＨＥＰ／ＶｄＦ
：ポリＢＶＥ ＝約７０：３０と推算された。示差熱
分析により −１８℃および１０８ ℃にそれぞれのセ
グメントに由来するガラス転移温度が観測された。また
、このポリマーは、１５０ ℃以上で圧縮成形などが可
能で、得られた成形品は充分なエラストマー性を有して
いた。
：ポリＢＶＥ ＝約７０：３０と推算された。示差熱
分析により −１８℃および１０８ ℃にそれぞれのセ
グメントに由来するガラス転移温度が観測された。また
、このポリマーは、１５０ ℃以上で圧縮成形などが可
能で、得られた成形品は充分なエラストマー性を有して
いた。
【００３７】［実施例４］１００ｍｌ 内容積の耐圧反
応容器に純水５００ｍｌ ，パーフルオロノナン酸アン
モニウム４ｇを入れ、内部を窒素で加圧パージを繰り返
した後脱気し、ＰＰＶＥ ７０ｇ，１，４−ジヨードプ
ロパン０．６ｇ，ＴＦＥ ７ｇを加え撹拌下５０℃とし
た。この時、圧力は、４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。 １ ％ ＡＰＳ １０ｍｌ を加えると反応が始まり、
圧力が低下するのでこれを補うように ＴＦＥを導入し
つつ重合し、１８時間で４６．５ｇ のＴＦＥ を導入
した。また同時に、ＴＦＥ の導入量に比例するように
合計４６．５ｇ のＰＰＶＥを逐次添加した。
応容器に純水５００ｍｌ ，パーフルオロノナン酸アン
モニウム４ｇを入れ、内部を窒素で加圧パージを繰り返
した後脱気し、ＰＰＶＥ ７０ｇ，１，４−ジヨードプ
ロパン０．６ｇ，ＴＦＥ ７ｇを加え撹拌下５０℃とし
た。この時、圧力は、４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。 １ ％ ＡＰＳ １０ｍｌ を加えると反応が始まり、
圧力が低下するのでこれを補うように ＴＦＥを導入し
つつ重合し、１８時間で４６．５ｇ のＴＦＥ を導入
した。また同時に、ＴＦＥ の導入量に比例するように
合計４６．５ｇ のＰＰＶＥを逐次添加した。
【００３８】急冷，放圧し、重合を停止して得られたデ
ィスパージョンを１部分塩化ナトリウム水溶液で塩析す
る。凝集，洗浄後乾燥したポリマーの Ｆ−ＮＭＲによ
り ＴＦＥ／ＰＰＶＥ 組成約５８：４２ｍｏｌ ％、
ＧＰＣ により分子量 １×１０５ と推算された。ま
た、固形分濃度は２２．９％であった。
ィスパージョンを１部分塩化ナトリウム水溶液で塩析す
る。凝集，洗浄後乾燥したポリマーの Ｆ−ＮＭＲによ
り ＴＦＥ／ＰＰＶＥ 組成約５８：４２ｍｏｌ ％、
ＧＰＣ により分子量 １×１０５ と推算された。ま
た、固形分濃度は２２．９％であった。
【００３９】このディスパージョン２００ｍｌ に純水
５００ｍｌ， ＢＶＥ ３０ｇを加え撹拌下５０℃にし
た。１ ％ＡＰＳ を１ｍｌ加え、８ 時間反応させた
。この間に ＢＶＥの液滴は、すべて消費された。生成
ディスパージョンを塩析，洗浄後乾燥し７１．３ｇ の
ポリマーを得た。
５００ｍｌ， ＢＶＥ ３０ｇを加え撹拌下５０℃にし
た。１ ％ＡＰＳ を１ｍｌ加え、８ 時間反応させた
。この間に ＢＶＥの液滴は、すべて消費された。生成
ディスパージョンを塩析，洗浄後乾燥し７１．３ｇ の
ポリマーを得た。
【００４０】各セグメントの重量比は、ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ：ポリＢＶＥ ＝約６６：３４と推算された。示差熱
分析により ２℃および１０８ ℃にそれぞれのセグメ
ントに由来するガラス転移温度が観測された。また、こ
のポリマーは、１５０ ℃以上で圧縮成形などが可能で
、得られた成形品は充分なエラストマー性を有していた
。
Ｅ：ポリＢＶＥ ＝約６６：３４と推算された。示差熱
分析により ２℃および１０８ ℃にそれぞれのセグメ
ントに由来するガラス転移温度が観測された。また、こ
のポリマーは、１５０ ℃以上で圧縮成形などが可能で
、得られた成形品は充分なエラストマー性を有していた
。
【００４１】
【発明の効果】本発明の含フッ素セグメント化ポリマー
は、成形性に優れ、実用上の高温においても機械的特性
に優れたものである。
は、成形性に優れ、実用上の高温においても機械的特性
に優れたものである。
Claims (1)
- 【請求項１】ガラス転移温度が室温以下であり、分子量
が１０００〜２００００００ であるエラストマー性セ
グメント［Ａ］と、ガラス転移温度が６０℃以上であり
、主鎖に脂環式環状構造を有し、分子量が１０００〜２
００００００ である含フッ素非エラストマー性セグメ
ント［Ｂ］とからなり、エラストマー性セグメント［Ａ
］と非エラストマー性セグメンントの重量比が５ ／９
５〜９５／５ である含フッ素セグメント化ポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5317291A JPH04270712A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 含フッ素セグメント化ポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5317291A JPH04270712A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 含フッ素セグメント化ポリマー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270712A true JPH04270712A (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=12935443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5317291A Withdrawn JPH04270712A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 含フッ素セグメント化ポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04270712A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033891A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Daikin Industries, Ltd. | Matiere flexible resistant a la chaleur destinee a du materiel de bureautique et matiere de revetement |
| JP2002212246A (ja) * | 2000-02-15 | 2002-07-31 | Asahi Glass Co Ltd | ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物 |
| WO2009119723A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | ダイキン工業株式会社 | 燃料低透過性ブロック共重合体 |
| JP2009256455A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ブロック共重合体 |
-
1991
- 1991-02-26 JP JP5317291A patent/JPH04270712A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033891A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Daikin Industries, Ltd. | Matiere flexible resistant a la chaleur destinee a du materiel de bureautique et matiere de revetement |
| US6476151B1 (en) | 1997-12-26 | 2002-11-05 | Daikin Industries, Ltd. | Heat-resistant material and coating material for OA equipments having flexibility |
| US6838139B2 (en) | 1997-12-26 | 2005-01-04 | Daikin Industries, Ltd. | Heat-resistant material and coating material for OA equipments having flexibility |
| JP2009030069A (ja) * | 1997-12-26 | 2009-02-12 | Daikin Ind Ltd | Ｏａ機器用のチューブ |
| USRE41110E1 (en) * | 1997-12-26 | 2010-02-09 | Daikin Industries, Ltd. | Heat-resistant material and coating material for OA equipments having flexibility |
| JP4666044B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2011-04-06 | ダイキン工業株式会社 | Ｏａ機器用のチューブ |
| JP2002212246A (ja) * | 2000-02-15 | 2002-07-31 | Asahi Glass Co Ltd | ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物 |
| WO2009119723A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | ダイキン工業株式会社 | 燃料低透過性ブロック共重合体 |
| JP2009256455A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ブロック共重合体 |
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