JPS6116769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、柔軟であつて強伸度に優れかつ耐衝
撃性ならびに低温特性の改良されたポリフツ化ビ
ニリデン樹脂組成物に関するものであり、更に詳
しくは、フツ素ゴムの組成を有するセグメントと
ポリフツ化ビニリデンのセグメントとから成るグ
ラフト共重合体を介して、ポリフツ化ビニリデン
樹脂とフツ素ゴムの組成を有するポリマーとの所
望の割合に相溶性良くブレンドすることによつて
得られる柔軟性および強伸度に富み、かつ耐衝撃
強度ならびに低温特性の改良されたポリフツ化ビ
ニリデン樹脂組成物に関するものである。 ポリフツ化ビニリデン樹脂（以下PVDFと略記
する）は、腐食性の大きい化学薬品や紫外線また
は放射線に対して安定であり、さらに機械的性
質、電気的性質にも優れていることは広く知られ
ており、フツ素樹脂の中でも特に加工性に富んで
いるため、金属のラミネート、電線被覆、コーテ
イング等に多く使用されている。 一方PVDFは結晶性樹脂であり、その結晶化度
の高いことが一部の機械的特性に寄与している
が、逆にこの結晶性のために柔軟性に欠け、場合
によつてはこれが欠点となることがある。例え
ば、電線被覆材として用いる場合保存により亀裂
が生じやすいことが知られており、延伸シートを
作成する場合高度の分子配向が生じることによつ
て引裂強度が低下し、延伸シートの用途によつて
破損が発生しやすい等の現象が知られている。さ
らにPVDFの耐衝撃強度、ならびに脆化温度で表
わされる低温特性は、他のフツ素樹脂と比較して
みると優れているとは言い難く、これらの性質が
強く要求される用途への適用は制限されている。 そこで、これらの欠点を改善するためにPVDF
の結晶性を弱めかつ柔軟性を附与する試みがいく
つか行なわれており、フツ化ビニリデン（以下
VDFと略記）と他の単量体とを共重合する方法
や、PVDFに種々の可塑剤または樹脂を混合する
方法が提案されている。 しかしながら共重合により、PVDFの結晶性を
弱める方法では多くの場合、柔軟化されるととも
にその融点が低下し、ポリマーの使用可能温度域
が低温測へ移行する。また、共重合する他の単量
体の種類、量によつては、PVDFの有している良
好な加工性が損われるとう欠点を有している。 さらに、他の樹脂或いは可塑剤を混合する方法
については、PVDFと相溶性の良いものが少な
く、多くの場合これらとのブレンドは不均質混合
物を形成しPVDFの物理的性質に悪影響を及ぼす
ことがある。一方、特公昭55−35042号において
は、アクリル酸メチル樹脂がPVDFと相溶性の良
いことが開示され、アクリル酸メチル樹脂を
PVDFにブレンドすることにより柔軟かつ強伸度
に優れたポリフツ化ビニリデン組成物を提案して
いるが、これら、分子鎖中にフツ素を含有しない
ポリマーとのブレンドでは、柔軟化を進めるにつ
れて混合物中のPVDFの割合が低下し、本来
PVDFの有している良好な耐薬品性、耐侯性等が
損われるという欠点がある。そこで本発明者ら
は、鋭意研究を重ねた結果そのガラス転移温度
（以下Tgと略記）が室温以下であるフツ素ゴムの
組成を有するポリマーに対してVDFをグラフト
共重合して得られる樹脂が、PVDFと相溶性良く
混合し、さらにはその混合物が目的とする柔軟
性、強伸度ならびに良好な耐衝撃性および低温特
性を示すことを見出したものである。 すなわち、Tgが約−35℃であるPVDFにブレ
ンドしてその結晶性を弱めかつ柔軟性を付与する
ためには、特公昭55−35042号にも記載されてい
る如く、ブレンドする樹脂のTgは室温以下にあ
ることが要求される。一方、本来PVDFが有して
いる良好な耐薬品性、耐油性、耐侯性等の性質は
PVDF中に存在するＣ−Ｆ給合に由来するもので
あるから、これらの性質を損うことなくPVDFを
改質するためには、ブレンドする樹脂についても
その分子鎖中にＣ−Ｆ結合を有したものが望まし
いといえる。 従つてその両者の要求を満たすためには、
PVDFに対し、いわゆるフツ素ゴムと呼ばれる
Tgの低い含フツ素ポリマーを混合することが有
効であると考えられる。しかしながら、フツ素ゴ
ムの組成を有するポリマー単独では混合時PVDF
と相溶性が悪く、部分的に不均一混合物となつて
力学的性質が低下し、あるいはその混合量に制約
のあるものが多く、目的とするPVDFの改質が達
成されない、そのためPVDFとの相溶性を向上さ
せうる何らかの変性が必要となる。そこで本発明
においては、フツ素ゴムの組成を有するポリマー
に対し、VDFをグラフト共重合させることによ
り、PVDFと相溶性が良くかつTgの低い含フツ
素ポリマーを得、これをPVDFに混合することに
より目的とする改質に成功したものである。しか
も本発明れば、PVDFの柔軟性、耐衝撃性、低温
特性等の力学的性質はブレンドする共重合樹脂の
量によつて幅広く変化させることが可能である。 ここで、フツ素ゴムの組成を有するポリマーに
VDFをグラフト共重合する方法としてはいくつ
かのものが挙げられる。一般的にグラフト共重合
体を得る方法としては、従来からあるポリマーの
存在下に他モノマーの重合を行なう連鎖移動法、
放射線照射を用いる方法ならびに幹樹脂の重合の
際にその分子内に重合性の二重結合とペルオキシ
基をともに含有する単量体（以下不飽和ペルオキ
ンドという）を同時に共重合せしめ、次の段階で
幹樹脂に含有されたペルオキシ基を分解させ、生
じたラジカルから枝樹脂の重合を開始させる方法
により行うことができる。本発明においては、
PVDFに混合して、その力学的性質を改質しうる
共重合体はこれらのいずれの方法を採用すること
も可能であるが、用いるフツ素ゴムの組成、分子
量等によつては有用な共重合体が得られない場合
も起りうるため対象とするフツ素ゴムの種類に応
じて適宜その方法を選択すべきである。 すなわち、これらの方法のうち連鎖移動法は最
も手軽で経済的であるため古くから行なわれてき
た方法であるが、フツ素ゴム組成のポリマーへの
適用に際しては、そのＣ−Ｆ結合の存在のために
幹樹脂上にラジカルを生成させることが容易でな
く、グラフト共重合時に用いる開始剤、溶媒、な
らびに重合条件の充分な選択が必要である。また
不飽和ペルオキシドを使用する方法においても、
フツ素ゴム組成を与える単量体と共重合性の良い
不飽和ペルオキシドを選択する必要があり、さら
に当該不飽和ペルオキシドのペルオキシ基の分解
によつて生じるラジカルはVDFの重合を開始さ
せるに十分な能力を有していなければならない。
一方放射線照射法は適用範囲が広いため研究が盛
んであるが、特殊な装置を必要とするために実用
化に際して問題がある等の制約が存在する。 本発明の実施例には、これらの方法のうち不飽
和ペルオキシドを使用してフツ素ゴムの組成を有
するポリマーにVDFをグラフト共重合し、得ら
れた樹脂をPVDFに混合した結果について示すが
特にそのグラフト共重合方法を限定するものでは
ない。 また、一般にいずれのグラフト共重合方法を採
用しても純粋なグラフト体のみは得られにくいこ
とが知られており、本発明中のPVDFにブレンド
するグラフト共重合生成樹脂も遊離した各セグメ
ントとグラフト体の混合物をそのまま用いてい
る。特にフツ素ゴム組成のポリマーにVDFをグ
ラフト共重合して得られるポリマーからグラフト
体のみを分離することは容易ではなく、従つてフ
ツ素ゴム組成のポリマーにグラフト共重合させる
VDFの量を明確に限定することはできないが、
その最適量はフツ素ゴム組成のポリマーとPVDF
のブレンド時の相溶性を向上させうる量のグラフ
ト体を含む必要最少量が望ましく、この量はブレ
ンド物から得られるシートの透明性ならびに引張
特性等を測定することから相溶性の程度を判定し
決定すべきであるが、フツ素ゴム組成のポリマー
100重量部に対し１〜100重量部の範囲内で選択さ
れる。 またかかるグラフト共重合により得られた樹脂
をPVDFに混合する割合については、PVDF100
重量部に対して１〜100重量部の範囲にあること
が望ましく、これにより少ない場合には改質効果
が発現し難く、これを越えて混合した場合には本
来PVDFが有している結晶性樹脂としての性質が
失われることになる。 ここで、本発明に用いるフツ素ゴムの組成を有
するポリマーとは、そのTgが室温以下でありか
つ非晶性の大きい重合体をいい、従来知られてい
るものとしてはVDFとヘキサフルオロプロペン
（以下HFPと略記）との共重合体、VDFとHFPお
よびテトラフルオロエチレン（以下TFEと略
記）との三元共重合体、VDFとクロロトリフル
オロエチレン（以下CTFEと略記）との共重合
体、TFEとプロピレンとの共重合体、TFEと含
フツ素ビニルエーテルとの共重合体ならびに炭化
水素系のジエン化合物と含フツ素単量体との共重
合体等があるが特にその組成を限定するものでは
ない。 次に本発明の実施例および比較例を示すが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。 実施例 １ 100気圧に耐える２容量のステンレス製オー
トクレーブに純水1000ｇ、過硫酸カリウム２ｇ、
パーフロロオクタン酸アンモニウム３ｇおよびｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート２ｇを加
え、排気後フツ化ビニリデンモノマー250ｇ、ク
ロロトリフルオロエチレンモノマー151ｇを仕込
み、かくはんしながら50℃の温度で20時間重合反
応を行なつた。生成物は白色ラテツクス状態で得
られこれを塩析してゴム状の粒子を得た。水洗、
真空乾燥の後ｎ−ヘキサンにて先滌し、未反応の
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを除去
して再度真空乾燥し白色粉末の共重合体320ｇを
得た。こ共重合体のDSC曲線はペルオキシ基の
分解に基づく発熱ピークを160〜180℃に有してお
り、またヨウ素滴定法により共重合体の葛性酸素
量は0.042％と測定された。また低温でのDSC測
定による共重合体のTgは−21℃であつた。 次に段階で、前記ゴム状共重合体120ｇとフロ
ンＲ−113 750ｇを20気圧に耐える１容量のス
テンレス製オートクレーブに加え、排気後フツ化
ビニリデンモノマー60ｇを仕込み95℃で24時間グ
ラフト重合を行ない、生成しちポリマーを溶媒と
分離後乾燥して164.6ｇの白色粉末を得た。 上記の方法で製造したブレンド用樹脂をPVDF
（pen Walt社製Kynar460ペレツト）100ｇに対
し、それぞれ10，20，30ｇおよび80ｇを加え、４
インチ二本ロール（ロール温度190℃）にて混練
混合しその後プレス成形（プレス温度210℃）し
て１mm厚のシートを作成し各種物性を測定した結
果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同一組成、同一条件でｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネートを含まないフツ化ビ
ニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
360ｇを製造した。この共重合体のDSC測定によ
るTgは−21℃であつた。 このゴム組成の共重合体を実施例１と同様に
PVDFペレツト100ｇに対し20ｇ加えて混練、混
合しプレス成形して得た１mm厚のシートについて
各種物性を測定した。その結果を第１表に示す
が、特に破断強度、破断伸び率の値が実施例１に
比較して大きく劣つている。 実施例 ２ 100気圧に耐える500ml容量のステンレス製オー
トクレーブに純水300ｇ、過硫酸カリウム0.6ｇ、
パーフロロオクタン酸アンモニウム１ｇおよびｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート１ｇを加
え排気後フツ化ビニリデンモノマー67.2ｇ、ヘキ
サフルオロプロペンモノマー52.8ｇを仕込みかく
はんしながら55℃の温度で17時間重合反応を行な
つた。得られた白色ポリマーを濾別後、水および
メタノールで洗滌し、乾燥して83.5ｇのゴム状共
重合体を得た。実施例１と同様にしてこの共重合
体の活性酸素量は0.063％でありTgは−19℃と測
定された。 次に段階で前記ゴム状共重合体60ｇとフロンＲ
−113 375ｇを100気圧に耐える500ml容量のステ
ンレス製オートクレープに加え、排気後フツ化ビ
ニリデンモノマー40ｇを仕込み95℃で24時間グラ
フト重合を行ない81ｇの白色ポリマーを得た。 上記の方法で製造したブレンド用樹脂を実施例
１と同様にPVDF100ｇに対し20ｇ加えて混練、
混合し、プレス成形して得た１mm厚のシートにつ
いて各種物性を測定した。その結果を第１表に示
す。 比較例 ２ PVDF（Kynar460ペレツト）100ｇに対し市販
の未加硫フツ素ゴムDu Pont社製Viton Ｂ−P20
ｇを加え実施例と同様にロール上で混練、混合
し、その後プレス成形して得た１mm厚のシートに
ついて各種物性を測定した。その結果を第１表に
示すが実施例に比較して大きく劣つている。

【表】 第１表の測定は次の通りに行なつた。 (1) 引張強度、破断伸び率の測定 JISK6301に規定された３号ダンベル型のテ
ストピースを引張試験機（島津製作所(株)製オー
トグラフ）にて23℃で50mm／分の引張速度で測
定した。 (2) 複素弾性率の絶対値測定 100×８×１mmの試験片を作成し動的粘弾性
測定機（東洋ボールドウイン製レオバイブロン
DDV−−EA）にて110HZの周波数で測定し
た。 (3) 硬度（シヨアーＤ）の測定 80×40×3.2mmの試験片を作成しASTM−
D1484に準じて測定した。 (4) 脆化温度の測定 JIS−K6745に規定されている方法で行なつ
た。 (5) 耐衝撃強度の測定 63.5×12.7×6.4mmの試験片を作成し、ASTM
−D256に規定されている方法により23℃で測
定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリフツ化ビニリデン樹脂100重量部に対
   し、そのガラス転移温度が室温以下であるフツ素
   ゴムの組成を有するポリマーに、フツ化ビニリデ
   ン単量体をグラフト共重合して得た樹脂を１〜
   100重量部混合して成る、ポリフツ化ビニリデン
   樹脂組成物。