JP2918086B2 - 軟質フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はとくに押出成形性ならび
に柔軟性の改良された軟質フッ素樹脂組成物に関するも
のであり、電線被覆材、チューブ材料、各種クロスとの
複合膜材料などの形態で利用される。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は含有するＣ−Ｆ結合に由来
する優れた特性、例えば耐熱性、耐油性、耐薬品性およ
び耐候性などを活かして幅広い分野で使用されており、
年々その使用量も増加している。なかでも柔軟性と成形
加工性を併せ持った軟質フッ素樹脂は電線被覆材、チュ
ーブ、テント用複合膜材等の形で幅広く使用されてい
る。柔軟性と成形加工性を併せ持った軟質フッ素樹脂と
しては、本発明者らが特公昭６２−３４３２４号に開示
しているが、フッ素ゴム組成の幹ポリマーに結晶性フッ
素樹脂をグラフト重合して得られる樹脂が挙げられる。
特にフッ素ゴム組成の幹ポリマーにフッ化ビニリデンモ
ノマーをグラフト重合して得られる軟質フッ素樹脂は、
フッ素樹脂の範疇では比較的低温での溶融成形が可能で
あり、押出成形、射出成形あるいはカレンダー成形など
の成形法によりチューブ、電線被覆、シート、フィルム
などの形状に成形される。

【０００３】一方、このフッ化ビニリデンモノマーをグ
ラフト重合して得られる軟質フッ素樹脂の改質のために
各種の他樹脂とのポリマーブレンドも検討されている。
例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはフッ
化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロアセトン（Ｈ
ＦＡ）との共重合樹脂等をブレンドして、高温時の機械
的強度あるいは表面の撥水性を改善する方法（特開昭６
２−６８８４４号）、当該軟質フッ素樹脂の有機溶剤溶
液とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の有機溶剤
溶液を混合することで、コーティング被膜の基材への密
着性を向上させる方法（特開平２−１３５２６９号）さ
らには熱可塑性ウレタン樹脂をブレンドして押出成形加
工性を改良する方法（特開平４−３７０１３３号）等、
いずれも本発明者らが開示している。

【０００４】一方、塩化ビニル樹脂を中心にプラスチッ
クの耐衝撃強度を改良するための添加剤として各種ゴム
状重合体に（メタ）アクリル酸エステル単独あるいは
（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な
他の単量体とをグラフト重合した樹脂を使用する方法が
広く知られており、かかる添加剤が一般に市販されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】特公昭６２−３４３
２４号に開示されている軟質フッ素樹脂は、その構造中
に含フッ素弾性体を含むために生じる、樹脂の成形時の
溶融伸びが小さいという欠点ならびに、グラフト重合時
にグラフトポリマーと同時に生成するグラフトに関与し
ない結晶性樹脂を含有するために、引張試験時、低歪量
に対応する弾性率が高いという欠点を有する。 成形加
工時の溶融伸び特性は特にチューブ、電線被覆等の用途
において一般に行なわれている引き落とし成形が困難で
あるとの不都合を生じている。即ち、これらの分野では
生産性を向上させるため、所望の形状よりも大きい口金
を用いて樹脂を押出し、溶融物を高速で引取ることによ
り所定の寸法まで引き落とす方法が採られているが、軟
質フッ素樹脂にこの方法を適用すると引き落とし比が比
較的小さい範囲で樹脂が切断したり、表面の肌荒れを生
じる。またカレンダー成形におけるフィルムの成形、特
に薄肉フィルムの製造にもこの溶融伸び特性は重要であ
り、軟質フッ素樹脂の場合にはカレンダーロールの間隙
より薄い厚みのフィルムを製造することが困難となって
いる。一方、２０％以下程度の低歪量に対応する弾性率
の値は小さい方が触感として柔軟性を与え、例えば電線
被覆では曲げやすい、チューブでは曲げによりつぶれ
（キンク）が出にくいあるいは各種クロスとの複合膜材
ではシワになりにくいという性質が発現するため軟質樹
脂の特性としては重要なものである。

【０００６】軟質フッ素樹脂の溶融伸び特性を改良する
方法の一つに本発明者らが特開昭６２−６８８４４号に
提案している分子量の高いＰＶＤＦをブレンドする方法
があるが、この方法では溶融伸びの改良とともに樹脂の
硬度が上昇し、低歪量に対応する弾性率も増加するた
め、特にチューブ、電線被覆、複合膜材等の可とう性を
要求される分野においては充分な改良方法とはならなか
った。

【０００７】一方、特開平４−３７０１３３号に本発明
者らが提案している、熱可塑性ウレタン樹脂を混合する
方法においては、柔軟性のある熱可塑性ウレタン樹脂を
選択することにより、軟質フッ素樹脂の柔軟性を損わず
に溶融伸び特性を向上させることができるが、熱可塑性
ウレタン樹脂は一般に柔軟性が増すほど熱安定性が低下
するため、低歪量に対応する弾性率を低下させることに
は限界があった。

【０００８】本発明は軟質フッ素樹脂の有する耐熱性、
低温特性等を損うことなく、溶融成形時の伸び特性の改
良ならびに製品の低歪量に対応する弾性率を低下させた
組成物の提供を目的とするものである。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは軟質フッ
素樹脂と各種柔軟樹脂のポリマーブレンドについて検討
した結果、軟質フッ素樹脂１００重量部に対し、ゴム状
重合体に（メタ）アクリル酸エステル単独あるいは（メ
タ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の
単量体とをグラフト重合して得られた樹脂（以下、「グ
ラフト樹脂」という。）を１〜５０重量部混合する方法
で上記問題点が解決できることを見出したものである。

【００１０】すなわち、グラフト樹脂の前駆体となるゴ
ム状重合体であるポリブタジエンゴム、ブタジエンとス
チレンの共重合ゴム、エチレンとプロピレンの共重合ゴ
ム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、ポリオル
ガノシロキサンゴムなどは軟質フッ素樹脂に混合するこ
とで軟質フッ素樹脂の低歪量に対応する弾性率を低下さ
せる能力を有しているが、いずれも溶融粘度が大きいた
め、それ自体では軟質フッ素樹脂に混合して均質な混合
物を得ることは困難であるが、軟質フッ素樹脂に相溶性
のある熱可塑性樹脂をゴム状重合体にグラフト重合した
ものでは軟質フッ素樹脂に均一に混合でき、その結果、
溶融成形時の伸びの特性の改良並びに製品の低歪量に対
応する弾性率を低下させ得ることを見出し、本発明に到
達したものである。

【００１１】本発明でいう「軟質フッ素樹脂」とは、す
くなくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の
単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に
有する単量体とを共重合せしめてそのガラス転移温度
（Ｔｇ）が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポ
リマー）を製造することを第一段階とし、第二段階にお
いて、第一段階で得られた共重合体の水性乳濁液または
分散溶媒中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合
体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一
種以上の単量体をグラフト共重合させることを特徴とす
る樹脂である。

【００１２】ここで使用する分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体としては、t-ブチルペル
オキシメタクリレート、t-ブチルペルオキシクロトネー
ト等の不飽和ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、p-メンタンペルオキシア
リルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類
が例示できる。

【００１３】また、含フッ素弾性共重合体の組成として
は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）の二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとテト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元共重合体、および
ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二
元共重合体などが例示されるが、とくにその組成を限定
するものではない。

【００１４】一方、その融点が１３０℃以上である含フ
ッ素結晶性重合体としては、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニル、ＰＶＤＦ、ＶＤＦとＴＦＥの共重合体、Ｖ
ＤＦとＨＦＰの共重合体、ＶＤＦ、ＨＦＰとＴＦＥの三
元共重合体、ＶＤＦとＨＦＡの共重合体、ＶＤＦとＣＴ
ＦＥの共重合体ならびにＴＦＥと含フッ素ビニルエーテ
ルとの共重合体などが例示される。

【００１５】そのなかで、特に本発明に有用な軟質フッ
素樹脂は、上記幹ポリマー１００重量部に対してフッ化
ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せし
めたものである。

【００１６】幹ポリマー１００重量部に対してグラフト
重合するフッ化ビニリデン単量体の量は２０重量部未満
では軟質フッ素樹脂の溶融粘度が高くなり、押出成形、
射出成形等の溶融成形が困難となる。また８０重量部を
越えたものでは生成する軟質フッ素樹脂が硬いものとな
り、目的とする製品の柔軟性が損われる。

【００１７】この特に好ましい軟質フッ素樹脂の一例に
ついての物性等を示せば、融点は約１７０℃であり、１
９０〜２２０℃の温度での溶融成形が可能である。また
ＤＳＣで測定されるガラス転移温度は約−２０℃であ
り、ＪＩＳＫ６３０１に規定されている脆化温度は約−
５０℃である。

【００１８】軟質フッ素樹脂に混合するグラフト樹脂の
ゴム状重合体は軟質フッ素樹脂の低温特性を損わないた
めに、そのガラス転移温度が−２０℃以下のものが望ま
しい。かかるゴム状重合体の組成としては、ポリブタジ
エンゴム、ブタジエンとスチレンの共重合ゴム、エチレ
ンとプロピレンの共重合ゴム、ポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムまたはこ
れらの２種以上からなる組成物等が例示されるが特にそ
の組成、重合体の構造、混合形態を限定するものではな
い。また、その製造法も特に限定されないが、重合体が
ラテックスあるいは粉末状で得られやすい乳化重合法が
好ましい。

【００１９】グラフトするモノマーには重量で５０％以
上の（メタ）アクリル酸エステルを含んだものであるこ
とが望ましい。本明細書においては、「（メタ）アクリ
ル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、また
「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／ま
たはメタアクリレート」を表すものとする。５０％未満
では軟質フッ素樹脂との相溶性が十分でなく、特に脆化
温度で表される低温特性が低下する。（メタ）アクリル
酸エステルは好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルであって、アルキル基の炭素数が１〜８個のも
の、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎーブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルシクロヘキシル等
であるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。こ
れらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００２０】（メタ）アクリル酸エステルと共重合する
他のモノマーは分子中に重合性の二重結合を有するモノ
マーであれば特に限定することはないが、芳香族ビニル
モノマーが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、
あるいはそれらの核置換誘導体、例えばビニルトルエ
ン、イソプロペニルトルエン、クロロスチレン等が例示
され、これらの２種以上を併せて使用することもでき
る。

【００２１】グラフト樹脂中のゴム状重合体の重量割合
は５０〜９９％以上が望ましい。５０％以下では目的と
する軟質フッ素樹脂の柔軟化が達成できず、９９％以上
では軟質フッ素樹脂との相溶性が十分でなく、特に脆化
温度で表される低温特性が低下するので好ましくない。

【００２２】かかるグラフト樹脂の製造法としては、特
に限定されないが、例えば、乳化重合により作成された
ゴム状重合体のラテックスにモノマーを添加してグラフ
ト重合した後、凝固乾燥しパウダー状の樹脂を得る方法
がある。具体的には、特公昭３４−８１３６号、特公昭
４２−２２５４１号、特公昭４２−２２５４１号の明細
書に記載されるように、ポリブタジエンあるいはブタジ
エンとスチレンの共重合ゴムの水性ラテックス中でメチ
ルメタクリレートあるいはメチルメタクリレートとスチ
レンをグラフト重合する方法、あるいは、特開平４−１
００８１２号明細書に記載されるように、ポリオルガノ
シロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートの混合
ゴムラテックス中で（メタ）アクリル酸エステルを含む
ビニルモノマーをグラフト重合する方法などがある。

【００２３】また本発明においては、グラフト樹脂とし
て、塩化ビニル樹脂の耐衝撃強度改良剤としてひろく市
販されているゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステ
ル単独あるいは（メタ）アクリル酸エステルおよびこれ
と共重合可能な他の単量体とをグラフト重合して得られ
た樹脂をそのまま使用することもでき、例えば、鐘淵化
学工業（株）製、ＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢシリ
ーズ）、同社製のアクリルゴムにメチルメタクリレート
を含むビニルモノマーをグラフト重合した樹脂（商品名
カネエースＦＭ）あるいは三菱レイヨン（株）製のポリ
オルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレー
トの混合ゴムラテックス中でメタクリル酸エステルを含
むビニルモノマーをグラフト重合した樹脂（商品名メタ
ブレンＳシリーズ）などがあげられる。

【００２４】軟質フッ素樹脂に混合するグラフト樹脂の
比率は軟質フッ素樹脂１００重量部に対して１〜５０重
量部の範囲が望ましい。この範囲に満たない場合には改
質効果が発現しないし、この範囲を越えて混合した場合
には混合樹脂の溶融粘度が上昇し、安定した成形が困難
となる。また本来軟質フッ素樹脂の有する良好な耐薬品
性が損われる。

【００２５】これらの両樹脂の混合方法としては、一般
の熱可塑性樹脂で用いられているような、二本ロール、
押出成形機などを使用した溶融混練法が適しているが、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶剤を含
む有機溶剤に両者を溶解して混合することもできる。

【００２６】以下、本発明の実施例および比較例をあげ
て具体的に説明する。

【００２７】

【実施例】

実施例１ （Ａ）軟質フッ素樹脂の製造 １００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水５０
Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム１５０ｇおよびtーブチルペルオキシアリ
ルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリデ
ンモノマー１２.５Ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン
モノマー７.５５Ｋｇを仕込み、撹拌しながら５０℃の
温度で２０時間重合反応をおこなった。生成物は白色ラ
テックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を
得た。水洗、真空乾燥の後、nーヘキサンにて洗浄し未反
応のtーブチルペルオキシアリルカーボネートを除去して
再度真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体１６Ｋｇを得
た。この弾性共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分
解に基づく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有してお
り、またヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸素量
は０.０４２％であった。

【００２８】次の段階で、前記白色粉末の弾性共重合体
１２ＫｇとフロンＲ−１１３ ７５Ｋｇを１００Ｌ容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６.６Ｋｇを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー３８.３重量部がグラフト重合したものであった。

【００２９】（Ｂ）グラフト樹脂との混合およびペレッ
トの製造 前記（Ａ）で得られた軟質フッ素樹脂パウダーとグラフ
ト樹脂としてアクリルゴムにメチルメタクリレートを含
むビニルモノマーをグラフト重合した樹脂（鐘淵化学工
業（株）製、商品名カネエースＦＭ）を表１に示した添
加割合で２０Ｌヘンシェルミキサーにより混合したの
ち、３０mm口径の押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）を使用
し、１８０〜２００℃の温度でペレット化し、混合樹脂
を得た。

【００３０】（Ｃ）混合樹脂の溶融伸び特性の測定 前記（Ｂ）で得られたペレットの溶融伸び特性を東洋精
機（株）製のキャピログラフを用いて測定した。２００
℃に加熱されたバレルにペレットを充填し、下部に備え
られた１×１０mmφのオリフィス孔から１０mm/secの速
度で押出された溶融ストランドを速度可変のロールで速
度を上げながら引取り、ストランドの切断する速度を測
定した。結果を表１に示した。

【００３１】（Ｄ）混合樹脂のシート成形 前記（Ｂ）で得られたペレットを加熱機構を備えた二本
ロールで混練（１７０℃、３分）した後、シート状に引
出したものを圧縮成形機にて成形（２００℃、６０Kgf/
cm²）して２mm厚、１５０mm角のシートを得た。

【００３２】（Ｅ）混合樹脂の引張特性の測定 前記（Ｄ）で得られたシートからＪＩＳ Ｋ６３０１に
規定された３号ダンベル状試験片を打抜き、この試験片
をインストロン型の引張試験機を用いて引張り、１０％
の伸びを与えた時の弾性率（Kgf/cm²）ならびに破断時
の強度、伸びを測定した。結果を表１に示した。

【００３３】（Ｆ）混合樹脂の低温特性の評価 前記（Ｄ）で得られたシートからＪＩＳ Ｋ６３０１、
１４項（低温衝撃脆化試験）に規定された方法に従い試
験片（幅：６.３mm、長さ：３２mm）を打抜き、温度を
変化させながら低温衝撃脆化試験をおこなった。試験片
数の５０％以上が破壊する最高温度を脆化温度として、
結果を表１に示したが、軟質フッ素樹脂単独のものに比
べて脆化温度は若干低下しており、混合樹脂の相溶性が
良好であることがわかる。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２ 実施例１の（Ｂ）においてグラフト樹脂として三菱レイ
ヨン（株）製のポリオルガノシロキサンとポリアルキル
（メタ）アクリレートの混合ゴムラテックス中でメタク
リル酸エステルを含むビニルモノマーをグラフト重合し
た樹脂（商品名メタブレンＳ２００１）を使用した他は
実施例１と同様の操作、測定を行ない、結果を表１に示
した。実施例１と同様に混合樹脂の脆化温度は軟質フッ
素樹脂単独のものに比べて低下しており、混合樹脂の相
溶性が良好であることがわかる。 参考例 実施例１の（Ａ）で製造した軟質フッ素樹脂単独で
（Ｂ）に示した条件でペレットを製造し、（Ｃ）〜
（Ｆ）に示したのと同一の操作、測定を行なった。結果
は表１に示した。

【００３６】比較例１ 実施例１の（Ｂ）において添加樹脂としてポリメタクリ
ル酸エステル（三菱レイヨン社製メチルメタクリレート
樹脂、商品名：アクリペットＭＦ）を使用した他は実施
例１と同様の操作、測定を行なった。結果を表１に示し
たが各実施例に比べて１０％伸張時の弾性率が高くなっ
ており、また脆化温度も参考例に比較して上昇している
ことがわかる。

【００３７】比較例２ 実施例１の（Ａ）において製造した軟質フッ素樹脂と添
加剤としてアクリルゴム（日本ゼオン（株）製アクリル
ゴム、商品名ＮＩＰＯＬ ＡＲ５４、ガラス転移温度：
−３７℃）を加熱機構を備えた二本ロールで混練（１７
０℃、３分）した後、シート状に引出したものを圧縮成
形機にて成形（２００℃、６０Kgf/cm²）して２mm厚、
１５０mm角のシートを得た。このシートを使用して実施
例１の（Ｃ）〜（Ｅ）と同一の測定をおこなった。結果
は表１に示したが、実施例に比べて溶融伸び特性が明ら
かに劣っていることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の軟質フッ素樹脂組成物は、軟質
フッ素樹脂の有する耐熱性、低温特性等を損うことな
く、溶融成形時の伸び特性が改良され、製品の低歪量に
対応する弾性率が低下できたため、チューブ、電線被
覆、各種クロスとの複合膜材料の製造において顕著な効
果を奏する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟質フッ素樹脂１００重量部に対し、ゴム
   状重合体に（メタ）アクリル酸エステル単独あるいは
   （メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な
   他の単量体とをグラフト重合して得られた樹脂を１〜５
   ０重量部混合してなる樹脂組成物であって、軟質フッ素
   樹脂が、すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を含む
   一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結
   合を同時に有する単量体とを共重合せしめて含フッ素弾
   性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１
   ００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を２０〜８
   ０重量部グラフト重合せしめたものである軟質フッ素樹
   脂組成物