JP2765792B2 - フッ化ビニリデン樹脂組成物 - Google Patents
フッ化ビニリデン樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低温特性の改良されたフ
ッ化ビニリデン樹脂組成物に関するもので、単体あるい
は積層体の形で、低温特性と高度の耐薬品性が要求され
るチューブ、シート等に用いられる。
ッ化ビニリデン樹脂組成物に関するもので、単体あるい
は積層体の形で、低温特性と高度の耐薬品性が要求され
るチューブ、シート等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン樹脂（以下ＰＶＤＦと
略記する。）は、腐食性の大きい化学薬品や紫外線に対
して安定であり、さらに機械的性質にも優れていること
は広く知られており、フッ素樹脂の中でも特に押出成
形、粉体塗装等の溶融加工性に富んでいることから、金
属への耐食コーティング、電線被覆等に多く使用されて
いる。さらにＰＶＤＦはフッ素樹脂の中でもガスバリヤ
ー性に優れており、この性質を活かした用途も考えられ
ている。例えば、特開平４−２２４９３９号公報にはＰ
ＶＤＦを内層に、ポリアミド樹脂を外層に使用した燃料
のバリヤー性に優れた燃料配管用樹脂チューブが提案さ
れている。また他の樹脂の改質材としても使用されてお
り、例えば特公昭４９−１３８５８号公報には熱可塑性
ウレタンゴムにＰＶＤＦを添加することにより、熱可塑
性ウレタンゴムの摩擦係数を大幅に減じた組成物の得ら
れることが開示されている。
略記する。）は、腐食性の大きい化学薬品や紫外線に対
して安定であり、さらに機械的性質にも優れていること
は広く知られており、フッ素樹脂の中でも特に押出成
形、粉体塗装等の溶融加工性に富んでいることから、金
属への耐食コーティング、電線被覆等に多く使用されて
いる。さらにＰＶＤＦはフッ素樹脂の中でもガスバリヤ
ー性に優れており、この性質を活かした用途も考えられ
ている。例えば、特開平４−２２４９３９号公報にはＰ
ＶＤＦを内層に、ポリアミド樹脂を外層に使用した燃料
のバリヤー性に優れた燃料配管用樹脂チューブが提案さ
れている。また他の樹脂の改質材としても使用されてお
り、例えば特公昭４９−１３８５８号公報には熱可塑性
ウレタンゴムにＰＶＤＦを添加することにより、熱可塑
性ウレタンゴムの摩擦係数を大幅に減じた組成物の得ら
れることが開示されている。
【０００３】一方、ＰＶＤＦは結晶性樹脂であり、その
結晶化度の高いことが一部の特性発現に寄与している
が、逆にこの結晶性のために柔軟性に欠け、場合によっ
てはこれが欠点となることもある。例えば、ＰＶＤＦを
電線被覆材として用いる場合、保存により亀裂が生じや
すいことが知られており、また延伸シートを作成する場
合、高度の分子配向が生じることによって引裂き強度が
低下し、延伸シートの用途によっては破損が発生しやす
い等の現象が知られている。さらにＰＶＤＦの耐衝撃強
度ならびに脆化温度であらわされる低温特性は、他のフ
ッ素樹脂と比較してみると優れているとは言い難く、こ
れらの性質が強く要求される用途への適用は制限されて
いる。そこでこれらの欠点を改善するためにＰＶＤＦの
結晶性を弱め、かつ柔軟性を付与する試みがいくつか行
なわれている。
結晶化度の高いことが一部の特性発現に寄与している
が、逆にこの結晶性のために柔軟性に欠け、場合によっ
てはこれが欠点となることもある。例えば、ＰＶＤＦを
電線被覆材として用いる場合、保存により亀裂が生じや
すいことが知られており、また延伸シートを作成する場
合、高度の分子配向が生じることによって引裂き強度が
低下し、延伸シートの用途によっては破損が発生しやす
い等の現象が知られている。さらにＰＶＤＦの耐衝撃強
度ならびに脆化温度であらわされる低温特性は、他のフ
ッ素樹脂と比較してみると優れているとは言い難く、こ
れらの性質が強く要求される用途への適用は制限されて
いる。そこでこれらの欠点を改善するためにＰＶＤＦの
結晶性を弱め、かつ柔軟性を付与する試みがいくつか行
なわれている。
【０００４】すなわち、ＰＶＤＦの主鎖のガラス転移温
度は−３８℃とされており、本来的にはこれ以上の温度
で有している良好な柔軟性、耐衝撃性が、高度の結晶性
のために発現していないと考えられるため、この結晶性
の調節が重要な改質手段となっている。ＰＶＤＦの結晶
性を弱め、耐衝撃性、低温特性を改良する方法として
は、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略記する）と他の
単量体を共重合する方法が知られている。具体的にはＶ
ＤＦとヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）との共重合
体、ＶＤＦ、ＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）との三元共重合体、ＶＤＦとＴＦＥの共重合体など
が市販されている。これらの共重合体はＰＶＤＦに比べ
て融点が低下し、ポリマーの使用可能温度域が低温側に
移行する形をとる。さらに、他の樹脂あるいは可塑剤を
ＰＶＤＦに添加する方法も提案されている。特公昭５５
ー３５０４２号公報にはアクリル酸メチル樹脂がＰＶＤ
Ｆと相溶性の良いことが開示され、アクリル酸メチル樹
脂をＰＶＤＦにブレンドすることによる柔軟かつ強伸度
に優れたポリフッ化ビニリデン組成物が提案されてい
る。また、特公昭６１ー１６７６９号公報には本発明者
らが、そのガラス転移温度が室温以下であるフッ素ゴム
組成を有するポリマーに、フッ化ビニリデン単量体をグ
ラフト共重合して得た樹脂の混合により、ＰＶＤＦが有
しているフッ素樹脂としての特性を大幅に損うことな
く、またＰＶＤＦの融点を低下させない形でＰＶＤＦの
結晶性を弱め、耐衝撃性、低温特性を改良する方法を提
案している。
度は−３８℃とされており、本来的にはこれ以上の温度
で有している良好な柔軟性、耐衝撃性が、高度の結晶性
のために発現していないと考えられるため、この結晶性
の調節が重要な改質手段となっている。ＰＶＤＦの結晶
性を弱め、耐衝撃性、低温特性を改良する方法として
は、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略記する）と他の
単量体を共重合する方法が知られている。具体的にはＶ
ＤＦとヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）との共重合
体、ＶＤＦ、ＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）との三元共重合体、ＶＤＦとＴＦＥの共重合体など
が市販されている。これらの共重合体はＰＶＤＦに比べ
て融点が低下し、ポリマーの使用可能温度域が低温側に
移行する形をとる。さらに、他の樹脂あるいは可塑剤を
ＰＶＤＦに添加する方法も提案されている。特公昭５５
ー３５０４２号公報にはアクリル酸メチル樹脂がＰＶＤ
Ｆと相溶性の良いことが開示され、アクリル酸メチル樹
脂をＰＶＤＦにブレンドすることによる柔軟かつ強伸度
に優れたポリフッ化ビニリデン組成物が提案されてい
る。また、特公昭６１ー１６７６９号公報には本発明者
らが、そのガラス転移温度が室温以下であるフッ素ゴム
組成を有するポリマーに、フッ化ビニリデン単量体をグ
ラフト共重合して得た樹脂の混合により、ＰＶＤＦが有
しているフッ素樹脂としての特性を大幅に損うことな
く、またＰＶＤＦの融点を低下させない形でＰＶＤＦの
結晶性を弱め、耐衝撃性、低温特性を改良する方法を提
案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特公昭６１ー１６７６
９号公報に開示されているフッ化ビニリデン樹脂組成物
のうち、ＰＶＤＦに本発明で用いる軟質フッ素樹脂をブ
レンドした組成物は、樹脂に含まれるフッ素原子の含有
量を大きく低下させることなく、ＰＶＤＦの結晶性を弱
め、その柔軟性、強伸度、耐衝撃性および低温特性を改
良したものであるが、特に自動車用部品に要求される−
４０℃での耐衝撃性においては不十分であることを見出
した。すなわちＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂からなる組成
物は良好な柔軟性、耐酸性、燃料の低透過性を有するた
め、単層あるいは多層構造を構成するうちの一層として
自動車燃料用チューブへの応用が期待されるが、かかる
チューブに関しては例えば米国ＳＡＥ規格Ｊ８４４に規
定されているごとく、−４０℃における耐低温衝撃性が
要求されている。これらの低温衝撃試験は一般に落球衝
撃試験が採用されており、ＪＩＳＫ６３０１に規定され
ている脆化温度の測定試験より試験体に加わるエネルギ
ーが大きいため、ＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂からなる組
成物では合格し得ないものであった。従って、本発明は
ＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂からなるブレンド樹脂の優れ
た特性を損うことなく、低温での機械的強度を改良した
溶融成形用ブレンド樹脂を提供することを目的とする。
９号公報に開示されているフッ化ビニリデン樹脂組成物
のうち、ＰＶＤＦに本発明で用いる軟質フッ素樹脂をブ
レンドした組成物は、樹脂に含まれるフッ素原子の含有
量を大きく低下させることなく、ＰＶＤＦの結晶性を弱
め、その柔軟性、強伸度、耐衝撃性および低温特性を改
良したものであるが、特に自動車用部品に要求される−
４０℃での耐衝撃性においては不十分であることを見出
した。すなわちＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂からなる組成
物は良好な柔軟性、耐酸性、燃料の低透過性を有するた
め、単層あるいは多層構造を構成するうちの一層として
自動車燃料用チューブへの応用が期待されるが、かかる
チューブに関しては例えば米国ＳＡＥ規格Ｊ８４４に規
定されているごとく、−４０℃における耐低温衝撃性が
要求されている。これらの低温衝撃試験は一般に落球衝
撃試験が採用されており、ＪＩＳＫ６３０１に規定され
ている脆化温度の測定試験より試験体に加わるエネルギ
ーが大きいため、ＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂からなる組
成物では合格し得ないものであった。従って、本発明は
ＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂からなるブレンド樹脂の優れ
た特性を損うことなく、低温での機械的強度を改良した
溶融成形用ブレンド樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはＰＶＤＦと
軟質フッ素樹脂からなる組成物の低温衝撃特性を改良し
得る添加物について種々検討した結果、この組成物にガ
ラス転移温度が０℃以下である熱可塑性ウレタン樹脂を
配合することにより、低温における耐衝撃強度を改良し
得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、ＰＶ
ＤＦの耐低温衝撃性を改良するためには低温で衝撃吸収
効果のある樹脂をＰＶＤＦ中に分散させることで達成さ
れると考えられ、軟質フッ素樹脂のブレンドによる改質
の場合には軟質フッ素樹脂に含まれるフッ素ゴム組成の
ポリマー鎖がその役割を担っている。この場合、単にフ
ッ素ゴム組成のポリマーを混合したのみではＰＶＤＦ中
に均一に細かく分散させることが困難であるため、これ
にＰＶＤＦをグラフト共重合した軟質フッ素樹脂の使用
が良好な効果をあげているようである。しかしながら、
さらなる低温特性の改良のためにはこのフッ素ゴム組成
のポリマーよりも低温特性の良好な柔軟素材の添加が必
要となり、鋭意探索の結果、軟質フッ素樹脂にある程度
の相溶性を有する熱可塑性ウレタンの配合が有効である
ことを見出したものである。
軟質フッ素樹脂からなる組成物の低温衝撃特性を改良し
得る添加物について種々検討した結果、この組成物にガ
ラス転移温度が０℃以下である熱可塑性ウレタン樹脂を
配合することにより、低温における耐衝撃強度を改良し
得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、ＰＶ
ＤＦの耐低温衝撃性を改良するためには低温で衝撃吸収
効果のある樹脂をＰＶＤＦ中に分散させることで達成さ
れると考えられ、軟質フッ素樹脂のブレンドによる改質
の場合には軟質フッ素樹脂に含まれるフッ素ゴム組成の
ポリマー鎖がその役割を担っている。この場合、単にフ
ッ素ゴム組成のポリマーを混合したのみではＰＶＤＦ中
に均一に細かく分散させることが困難であるため、これ
にＰＶＤＦをグラフト共重合した軟質フッ素樹脂の使用
が良好な効果をあげているようである。しかしながら、
さらなる低温特性の改良のためにはこのフッ素ゴム組成
のポリマーよりも低温特性の良好な柔軟素材の添加が必
要となり、鋭意探索の結果、軟質フッ素樹脂にある程度
の相溶性を有する熱可塑性ウレタンの配合が有効である
ことを見出したものである。
【０００７】すなわち、本発明は、ＰＶＤＦ１００重量
部と軟質フッ素樹脂１〜１００重量部とからなる樹脂組
成物１００重量部に熱可塑性ウレタン樹脂を１〜４０重
量部混合してなるフッ化ビニリデン樹脂組成物である。
部と軟質フッ素樹脂１〜１００重量部とからなる樹脂組
成物１００重量部に熱可塑性ウレタン樹脂を１〜４０重
量部混合してなるフッ化ビニリデン樹脂組成物である。
【０００８】本発明にいう「軟質フッ素樹脂」とは、少
なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単
量体と、分子内二重結合とペルオキシ基を同時に有する
単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマ
ー）を製造することを第一段階とし、第二段階におい
て、第一段階で得られた共重合体の水性乳濁液または分
散溶液中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体
を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種
以上の単量体を、グラフト共重合させることを特徴とす
る樹脂である。
なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単
量体と、分子内二重結合とペルオキシ基を同時に有する
単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマ
ー）を製造することを第一段階とし、第二段階におい
て、第一段階で得られた共重合体の水性乳濁液または分
散溶液中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体
を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種
以上の単量体を、グラフト共重合させることを特徴とす
る樹脂である。
【０００９】ここで使用する分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体としては、t-ブチルペル
オキシメタクリレート、t-ブチルペルオキシクロトネー
ト等の不飽和ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、p-メンタンペルオキシア
リルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類
が例示できる。
キシ結合を同時に有する単量体としては、t-ブチルペル
オキシメタクリレート、t-ブチルペルオキシクロトネー
ト等の不飽和ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、p-メンタンペルオキシア
リルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類
が例示できる。
【００１０】また、含フッ素弾性共重合体とはそのＴｇ
が室温以下であり、かつ非結晶性の大きい重合体をい
い、その組成としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の二元共重合体、Ｖ
ＤＦとＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の三
元共重合体、およびＶＤＦとクロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）の二元共重合体などが例示されるが、と
くにその組成を限定するものではない。
が室温以下であり、かつ非結晶性の大きい重合体をい
い、その組成としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の二元共重合体、Ｖ
ＤＦとＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の三
元共重合体、およびＶＤＦとクロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）の二元共重合体などが例示されるが、と
くにその組成を限定するものではない。
【００１１】一方、その融点が１３０℃以上である含フ
ッ素結晶性重合体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニル、ＴＦＥとエチレンの共重合
体、ＣＴＦＥとエチレンとの共重合体ならびにＴＦＥと
含フッ素ビニルエーテルとの共重合体が広く知られてい
るが、特にその組成を限定する物ではない。
ッ素結晶性重合体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニル、ＴＦＥとエチレンの共重合
体、ＣＴＦＥとエチレンとの共重合体ならびにＴＦＥと
含フッ素ビニルエーテルとの共重合体が広く知られてい
るが、特にその組成を限定する物ではない。
【００１２】本発明に用いる軟質フッ素樹脂は、すくな
くとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量
体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有す
る単量体とを共重合せしめてそのガラス転移温度が室温
以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマ−）を製造
し、この幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリ
デン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた樹
脂であるものが好ましい。
くとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量
体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有す
る単量体とを共重合せしめてそのガラス転移温度が室温
以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマ−）を製造
し、この幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリ
デン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた樹
脂であるものが好ましい。
【００１３】幹ポリマー１００重量部に対してグラフト
重合するフッ化ビニリデン単量体の量は２０重量部未満
では軟質フッ素樹脂の溶融粘度が高くなりＰＶＤＦとの
良好な溶融ブレンドが達成されない。また８０重量部を
越えたものでは生成する軟質フッ素樹脂が硬いものとな
り、本来目的とする柔軟性が損われるとともにブレンド
によるＰＶＤＦの改質効果が損われる。
重合するフッ化ビニリデン単量体の量は２０重量部未満
では軟質フッ素樹脂の溶融粘度が高くなりＰＶＤＦとの
良好な溶融ブレンドが達成されない。また８０重量部を
越えたものでは生成する軟質フッ素樹脂が硬いものとな
り、本来目的とする柔軟性が損われるとともにブレンド
によるＰＶＤＦの改質効果が損われる。
【００１４】ここでＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂の混合割
合は樹脂の柔軟性、溶融特性、燃料透過性などの要求特
性を勘案して決定されるが、ＰＶＤＦ１００重量部に対
して、軟質フッ素樹脂１〜１００重量部の範囲が望まし
い。軟質フッ素樹脂の混合割合がこの範囲以下では軟質
フッ素樹脂の含有するフッ素ゴムセグメントによるＰＶ
ＤＦの結晶性減少効果が期待できないし、この範囲を越
えて混合した場合にはＰＶＤＦの有する良好な耐燃料透
過性が損われ、本発明の目的から逸脱したものとなる。
軟質フッ素樹脂の混合量が増加するにつれて、混合樹脂
の柔軟性、低温特性は向上するものの、耐有機溶剤性、
耐燃料透過性は低下する。
合は樹脂の柔軟性、溶融特性、燃料透過性などの要求特
性を勘案して決定されるが、ＰＶＤＦ１００重量部に対
して、軟質フッ素樹脂１〜１００重量部の範囲が望まし
い。軟質フッ素樹脂の混合割合がこの範囲以下では軟質
フッ素樹脂の含有するフッ素ゴムセグメントによるＰＶ
ＤＦの結晶性減少効果が期待できないし、この範囲を越
えて混合した場合にはＰＶＤＦの有する良好な耐燃料透
過性が損われ、本発明の目的から逸脱したものとなる。
軟質フッ素樹脂の混合量が増加するにつれて、混合樹脂
の柔軟性、低温特性は向上するものの、耐有機溶剤性、
耐燃料透過性は低下する。
【００１５】本発明で用いる熱可塑性ウレタン樹脂は、
各種の方法で製造され市販されており、例えば、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ
−ル、ネオペンチルグリコ−ルなどの２官能ポリオ−
ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパンなどの３官能
ポリオ−ルなどの単鎖ポリオ−ル共存下、ポリイソシア
ネ−トとポリオ−ルをポリアミン類などの活性水素基を
有する化合物を使用して反応させることにより得ること
ができるが、原料として使用されるポリオ−ルの種類に
より、カプロラクトン型、アジペ−ト型、エ−テル（ポ
リテトラメチレンエ−テルグリコ−ル）型およびポリカ
−ボネ−ト型に大別され、これらのいずれの型のものも
使用できる。
各種の方法で製造され市販されており、例えば、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ
−ル、ネオペンチルグリコ−ルなどの２官能ポリオ−
ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパンなどの３官能
ポリオ−ルなどの単鎖ポリオ−ル共存下、ポリイソシア
ネ−トとポリオ−ルをポリアミン類などの活性水素基を
有する化合物を使用して反応させることにより得ること
ができるが、原料として使用されるポリオ−ルの種類に
より、カプロラクトン型、アジペ−ト型、エ−テル（ポ
リテトラメチレンエ−テルグリコ−ル）型およびポリカ
−ボネ−ト型に大別され、これらのいずれの型のものも
使用できる。
【００１６】本発明の熱可塑性ウレタン樹脂の原料とな
るポリオ−ルは、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有
する化合物であり、具体的に例示すると、エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、
ジエチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、
ネオペンチルグリコ−ルなどの２官能ポリオ−ル、グリ
セリン、トリメチロ−ルプロパンなどの３官能ポリオ−
ルなどとアジピン酸を縮合させて得られるアジペ−ト型
ポリエステルポリオ−ル、カプロラクトンを開環重合し
て得られたポリテトラメチレングリコ−ル、１，６−ヘ
キサングリコ−ルとジフェニルカ−ボネ−トあるいはエ
チレンカ−ボネ−トなどのカ−ボネ−ト類から得られる
ポリカ−ボネ−トポリオ−ルなどを挙げることができ
る。
るポリオ−ルは、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有
する化合物であり、具体的に例示すると、エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、
ジエチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、
ネオペンチルグリコ−ルなどの２官能ポリオ−ル、グリ
セリン、トリメチロ−ルプロパンなどの３官能ポリオ−
ルなどとアジピン酸を縮合させて得られるアジペ−ト型
ポリエステルポリオ−ル、カプロラクトンを開環重合し
て得られたポリテトラメチレングリコ−ル、１，６−ヘ
キサングリコ−ルとジフェニルカ−ボネ−トあるいはエ
チレンカ−ボネ−トなどのカ−ボネ−ト類から得られる
ポリカ−ボネ−トポリオ−ルなどを挙げることができ
る。
【００１７】一方、ウレタン結合を与えるポリイソシア
ネ−トは、分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有す
る化合物であり、具体的には、トリレンジイソシアネ−
ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｍ
ＤＩ）、エチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジ
イソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（Ｈ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネ−ト（水添ＴＤＩ）、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（水添ＭＤ
Ｉ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ−トなどお
よびこれらの組成物、多量体などを例示できる。なお、
上記のポリオ−ルおよびポリイソシアネ−トから熱可塑
性ウレタン樹脂を製造するにあたっては、あらかじめプ
レポリマ−を調整し、それをブレンド樹脂と混合した後
反応を完結させることも可能である。
ネ−トは、分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有す
る化合物であり、具体的には、トリレンジイソシアネ−
ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｍ
ＤＩ）、エチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジ
イソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（Ｈ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネ−ト（水添ＴＤＩ）、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（水添ＭＤ
Ｉ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ−トなどお
よびこれらの組成物、多量体などを例示できる。なお、
上記のポリオ−ルおよびポリイソシアネ−トから熱可塑
性ウレタン樹脂を製造するにあたっては、あらかじめプ
レポリマ−を調整し、それをブレンド樹脂と混合した後
反応を完結させることも可能である。
【００１８】本発明において使用する熱可塑性ウレタン
樹脂は、前述のポリオ−ルとポリイソシアネ−トとの組
合せから任意に選択することができるが、特にガラス転
移温度が０℃以下のものが望ましい。熱可塑性ウレタン
樹脂のガラス転移温度が０℃より高い場合には、本発明
のブレンド樹脂を調整したときに充分な低温における力
学的強度の改良効果を発揮しない。
樹脂は、前述のポリオ−ルとポリイソシアネ−トとの組
合せから任意に選択することができるが、特にガラス転
移温度が０℃以下のものが望ましい。熱可塑性ウレタン
樹脂のガラス転移温度が０℃より高い場合には、本発明
のブレンド樹脂を調整したときに充分な低温における力
学的強度の改良効果を発揮しない。
【００１９】本発明においてＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂
からなる樹脂組成物１００部に添加する熱可塑性ウレタ
ン樹脂の量は１〜４０重量部の範囲にあることが望まし
く、好ましくは３０重量部以下である。１重量部未満の
混合では充分な改質効果が発揮されないし、４０重量部
を越えて混合した場合には、低温特性は改良されるもの
の、ＰＶＤＦあるいはＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂からな
る樹脂組成物が有する耐有機溶剤性、耐燃料透過性等の
フッ素樹脂としての特性が損われて好ましくない。
からなる樹脂組成物１００部に添加する熱可塑性ウレタ
ン樹脂の量は１〜４０重量部の範囲にあることが望まし
く、好ましくは３０重量部以下である。１重量部未満の
混合では充分な改質効果が発揮されないし、４０重量部
を越えて混合した場合には、低温特性は改良されるもの
の、ＰＶＤＦあるいはＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂からな
る樹脂組成物が有する耐有機溶剤性、耐燃料透過性等の
フッ素樹脂としての特性が損われて好ましくない。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例をあげて
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことはいうまでもな
い。
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことはいうまでもな
い。
【００２１】実施例１ （Ａ）軟質フッ素樹脂の製造 １００Ｌ容量のステンレス製オ−トクレ−ブに純水５０
Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パ−フルオロオクタン
酸アンモニウム１５０ｇおよびt−ブチルペルオキシア
リルカ−ボネ−ト１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリ
デンモノマ−１２.５Ｋｇ、クロロトリフルオロエチレ
ンモノマ−７．５５Ｋｇを仕込み、攪拌しながら５０℃
の温度で２０時間重合反応をおこなった。生成物は白色
ラテックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子
を得た。水洗、真空乾燥の後、n−ヘキサンにて洗浄し
未反応のt−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−トを除
去して再度真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体１６Ｋ
ｇを得た。この弾性共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ
基の分解に基ずく発熱ピ−クを１６０〜１８０℃に有し
ており、またヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸
素量は０.０４２％と測定された。
Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パ−フルオロオクタン
酸アンモニウム１５０ｇおよびt−ブチルペルオキシア
リルカ−ボネ−ト１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリ
デンモノマ−１２.５Ｋｇ、クロロトリフルオロエチレ
ンモノマ−７．５５Ｋｇを仕込み、攪拌しながら５０℃
の温度で２０時間重合反応をおこなった。生成物は白色
ラテックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子
を得た。水洗、真空乾燥の後、n−ヘキサンにて洗浄し
未反応のt−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−トを除
去して再度真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体１６Ｋ
ｇを得た。この弾性共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ
基の分解に基ずく発熱ピ−クを１６０〜１８０℃に有し
ており、またヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸
素量は０.０４２％と測定された。
【００２２】次の段階で、前記白色粉末の弾性共重合体
１２Ｋｇとフロン１１３の７５Ｋｇを１００Ｌ容量のス
テンレス製オ−トクレ−ブに加え、排気後、フッ化ビニ
リデンモノマ−６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間重合
をおこなった。生成したポリマ−を溶媒と分離後乾燥し
て白色粉末の軟質フッ素樹脂１６．６Ｋｇを得た。収量
から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共重合
体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ−３
８.３重量部がグラフト重合したものであった。
１２Ｋｇとフロン１１３の７５Ｋｇを１００Ｌ容量のス
テンレス製オ−トクレ−ブに加え、排気後、フッ化ビニ
リデンモノマ−６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間重合
をおこなった。生成したポリマ−を溶媒と分離後乾燥し
て白色粉末の軟質フッ素樹脂１６．６Ｋｇを得た。収量
から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共重合
体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ−３
８.３重量部がグラフト重合したものであった。
【００２３】（Ｂ）軟質フッ素樹脂ペレットの製造 前記（Ａ）で得られた軟質フッ素樹脂を３０mm口径の押
出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて１８０〜２００℃の温度
で押出し、３mm径のストランドを冷却後切断する方法で
ペレット化した。
出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて１８０〜２００℃の温度
で押出し、３mm径のストランドを冷却後切断する方法で
ペレット化した。
【００２４】（Ｃ）ブレンド樹脂ペレットの製造 ＰＶＤＦとしてＳＯＬＶＥＹ社製ＰＶＤＦペレット（グ
レ−ド名：ＳＯＬＥＦ１０１０）と前記（Ｂ）で得られ
た軟質フッ素樹脂ペレットおよび熱可塑性ウレタン樹脂
として日本ミラクトラン（株）製熱可塑性ウレタンエラ
ストマ−ペレット（グレ−ド名：Ｅ−９８５，ポリカ−
ボネ−ト系、ガラス転移温度：−３４℃）を表１に示し
た混合割合でドラム型タンブラ−で混合した。この混合
樹脂を（Ｂ）と同様に３０mm口径の押出成形機を通して
ペレット化した。
レ−ド名：ＳＯＬＥＦ１０１０）と前記（Ｂ）で得られ
た軟質フッ素樹脂ペレットおよび熱可塑性ウレタン樹脂
として日本ミラクトラン（株）製熱可塑性ウレタンエラ
ストマ−ペレット（グレ−ド名：Ｅ−９８５，ポリカ−
ボネ−ト系、ガラス転移温度：−３４℃）を表１に示し
た混合割合でドラム型タンブラ−で混合した。この混合
樹脂を（Ｂ）と同様に３０mm口径の押出成形機を通して
ペレット化した。
【００２５】（Ｄ）ブレンド樹脂のシ−ト成形 前記（Ｃ）で得られたブレンド樹脂ペレットを３０mm口
径の押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて１９０〜２１０℃
の温度で押出し、厚み２mm、幅６５mmのシ−トを成形し
た。
径の押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて１９０〜２１０℃
の温度で押出し、厚み２mm、幅６５mmのシ−トを成形し
た。
【００２６】 （Ｅ）ブレンド樹脂シ−トの脆化温度の測定 前記（Ｄ）で作成したシ−トの押出方向からＪＩＳ−Ｋ
６３０１、第１４項（低温衝撃脆化試験）に規定された
試験片（幅：６．３mm、長さ：３２mm）を打抜き、温度
を変化させながら低温衝撃試験をおこなった。試験片の
５０％以上が破壊する最高温度を脆化温度として、結果
を表１に示した。
６３０１、第１４項（低温衝撃脆化試験）に規定された
試験片（幅：６．３mm、長さ：３２mm）を打抜き、温度
を変化させながら低温衝撃試験をおこなった。試験片の
５０％以上が破壊する最高温度を脆化温度として、結果
を表１に示した。
【００２７】（Ｆ）チュ−ブの製造 前記（Ｃ）で得られたブレンド樹脂ペレットを３０mm口
径の押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて１９０〜２１０℃
の温度で押出し、内径６mm、外径８mmのチュ−ブを製造
した。
径の押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて１９０〜２１０℃
の温度で押出し、内径６mm、外径８mmのチュ−ブを製造
した。
【００２８】（Ｇ）低温衝撃特性の測定 前記（Ｆ）にて得られたチュ−ブを用いて、米国自動車
工業（ＳＡＥ）規格のＪ８４４ｄに規定されている落球
衝撃試験を−４０℃で行なった（落球重量０．４５４K
g、径３１．７５mm、落球面のＲ＝１５．８８mm、落球
高さ３０４．８mm）。結果は破壊本数／試験本数で表わ
し、表１に示した。
工業（ＳＡＥ）規格のＪ８４４ｄに規定されている落球
衝撃試験を−４０℃で行なった（落球重量０．４５４K
g、径３１．７５mm、落球面のＲ＝１５．８８mm、落球
高さ３０４．８mm）。結果は破壊本数／試験本数で表わ
し、表１に示した。
【００２９】（Ｈ）フィルムの製造 前記（Ｃ）で得られたブレンド樹脂ペレットを３０mm口
径の押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて１９０〜２１０℃
の温度で押出し、厚み２５０μ、幅１２０mmのフィルム
を成形した。
径の押出成形機（Ｌ／Ｄ：２２）にて１９０〜２１０℃
の温度で押出し、厚み２５０μ、幅１２０mmのフィルム
を成形した。
【００３０】（Ｉ）燃料透過性の測定 底板が６６mmφ（３４.２cm2）、高さ５０mmのアルミ製
カップ（上部にネジ部を設けてシ−トで蓋ができるよう
にしたもの）にイソオクタンとトルエンの１対１混合液
（Ｆｕｅｌ Ｃ）８５ｍｌおよびメタノ−ルを１５ｍｌ
入れ、前記（Ｈ）で得られた、０．５mm厚×８５mmφの
フィルムに金網を合せたもので蓋をし、周辺部をシ−ル
して締め込んだ。この容器を下向きにして内容液がフィ
ルムに接する形で放置し、その重量変化を測定すること
で、２３℃における燃料透過率（g/m2日）を算出した。
カップ（上部にネジ部を設けてシ−トで蓋ができるよう
にしたもの）にイソオクタンとトルエンの１対１混合液
（Ｆｕｅｌ Ｃ）８５ｍｌおよびメタノ−ルを１５ｍｌ
入れ、前記（Ｈ）で得られた、０．５mm厚×８５mmφの
フィルムに金網を合せたもので蓋をし、周辺部をシ−ル
して締め込んだ。この容器を下向きにして内容液がフィ
ルムに接する形で放置し、その重量変化を測定すること
で、２３℃における燃料透過率（g/m2日）を算出した。
【００３１】
【表１】
【００３２】比較例１ 実施例１の（Ｃ）でブレンド樹脂ペレットを調整する際
に、ＰＶＤＦ単独およびＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂のみ
からなるブレンド樹脂ペレットを表１に示した配合で製
造した以外は、実施例１と同様に（Ｄ）から（Ｉ）の操
作をおこなった。結果は表１に示したが、実施例１に比
較してシ−トの脆化温度が高く、またチュ−ブの低温衝
撃特性が大きく劣っていた。
に、ＰＶＤＦ単独およびＰＶＤＦと軟質フッ素樹脂のみ
からなるブレンド樹脂ペレットを表１に示した配合で製
造した以外は、実施例１と同様に（Ｄ）から（Ｉ）の操
作をおこなった。結果は表１に示したが、実施例１に比
較してシ−トの脆化温度が高く、またチュ−ブの低温衝
撃特性が大きく劣っていた。
【００３３】比較例２ 実施例１の（Ｃ）でブレンド樹脂ペレットを調整する際
に、ＰＶＤＦと熱可塑性ウレタン樹脂のみからなるブレ
ンド樹脂ペレットを表１に示した配合で製造した以外
は、実施例１と同様に（Ｄ）から（Ｉ）の操作をおこな
った。結果は表１に示したが、実施例１に比較して低温
特性の改良効果が弱く、また燃料のバリヤ−性において
大きく劣っていることが明らかであり、ウレタン樹脂の
みではＰＶＤＦ中への微細分散がむずかしいことを示し
ている。
に、ＰＶＤＦと熱可塑性ウレタン樹脂のみからなるブレ
ンド樹脂ペレットを表１に示した配合で製造した以外
は、実施例１と同様に（Ｄ）から（Ｉ）の操作をおこな
った。結果は表１に示したが、実施例１に比較して低温
特性の改良効果が弱く、また燃料のバリヤ−性において
大きく劣っていることが明らかであり、ウレタン樹脂の
みではＰＶＤＦ中への微細分散がむずかしいことを示し
ている。
【００３４】
【発明の効果】本発明のフッ化ビニリデン組成物は、実
施例において明らかな通り溶融成形可能であり、脆化温
度が−５０℃以下であるとともに−４０℃の低温におけ
る落球衝撃試験においても優れた低温強度を示し、併せ
てメタノール・ガソリン混合燃料の低透過性という特性
を有することから、従来フッ化ビニリデン樹脂を使用で
きなかった低温において、フッ化ビニリデン樹脂の本来
有する優れた耐薬品性、耐酸性、耐候性、機械的強度お
よび柔軟性を併せ有し、かつ加工性に優れるため単体ま
たは積層体の形態でチューブ、ホース、シート、ライニ
ング材などに好適であるという顕著な効果を奏する。
施例において明らかな通り溶融成形可能であり、脆化温
度が−５０℃以下であるとともに−４０℃の低温におけ
る落球衝撃試験においても優れた低温強度を示し、併せ
てメタノール・ガソリン混合燃料の低透過性という特性
を有することから、従来フッ化ビニリデン樹脂を使用で
きなかった低温において、フッ化ビニリデン樹脂の本来
有する優れた耐薬品性、耐酸性、耐候性、機械的強度お
よび柔軟性を併せ有し、かつ加工性に優れるため単体ま
たは積層体の形態でチューブ、ホース、シート、ライニ
ング材などに好適であるという顕著な効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−372653（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−370133（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−182538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−68844（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−16769（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/24 C08L 51/00 - 51/10 C08L 75/00 - 75/16
Claims (3)
- 【請求項１】フッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対し
軟質フッ素樹脂を１〜１００重量部混合した樹脂組成物
１００重量部に、熱可塑性ウレタン樹脂１〜４０重量部
混合してなる−４０℃での耐衝撃性及び低燃料透過性に
優れたフッ化ビニリデン樹脂組成物。 - 【請求項２】軟質フッ素樹脂が、すくなくとも一種以上
の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に
二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共
重合せしめてそのガラス転移温度が室温以下である含フ
ッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリ
マー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を２
０〜８０重量部グラフト重合せしめたものである請求項
１記載のフッ化ビニリデン樹脂組成物。 - 【請求項３】熱可塑性ウレタン樹脂のガラス転移温度が
０℃以下である請求項１乃至２記載のフッ化ビニリデン
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5020969A JP2765792B2 (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5020969A JP2765792B2 (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234904A JPH06234904A (ja) | 1994-08-23 |
| JP2765792B2 true JP2765792B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=12042001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5020969A Expired - Lifetime JP2765792B2 (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2765792B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476144B1 (en) * | 1998-05-29 | 2002-11-05 | Daikin Industries, Ltd. | Spherulite-micronizing agent for crystalline fluororesin crystalline fluororesin composition containing micronizing agent |
| JP4341125B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2009-10-07 | ダイキン工業株式会社 | 薬液透過抑制剤、該抑制剤を含んでなる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物 |
| CN102702404B (zh) * | 2012-06-12 | 2013-08-28 | 辽宁富朗科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯材料的制备方法 |
| FR3039559B1 (fr) * | 2015-07-27 | 2019-03-15 | Arkema France | Composition polymerique fluoree |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6116769A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-01-24 | 株式会社 三共 | パチンコ遊技機 |
| JPS6268844A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Central Glass Co Ltd | 柔軟性含ふつ素樹脂組成物 |
| JPH0765018B2 (ja) * | 1989-12-13 | 1995-07-12 | セントラル硝子株式会社 | コーティング用フッ素樹脂溶液 |
| JP2548849B2 (ja) * | 1991-06-19 | 1996-10-30 | セントラル硝子株式会社 | 柔軟性フッ素樹脂組成物 |
| JP2608195B2 (ja) * | 1991-06-24 | 1997-05-07 | セントラル硝子株式会社 | 熱可塑性ウレタン樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-02-09 JP JP5020969A patent/JP2765792B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06234904A (ja) | 1994-08-23 |
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