CN102702404B - 一种聚偏氟乙烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法及用该方法制备的增韧高分子聚偏氟乙烯材料。所述的聚偏氟乙烯材料是通过在单体偏氟乙烯中加入聚丁二烯橡胶组分，然后通过自由基本体聚合的方式制备。采用的聚丁二烯橡胶组分包括低顺聚丁二烯橡胶，或低顺聚丁二烯和高顺聚丁二烯复合橡胶，引发体系采用过氧化物热引发聚合。本发明采用本体法制备的增韧高分子聚偏氟乙烯材料在保持聚偏氟乙烯材料优良性能的同时，极大地提高了材料的抗冲击性能，力学性能优异，抗冲击性能强，熔体流动性好，加工性能优异，本发明提供的制备方法是新型增韧聚偏氟乙烯材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF或PVF2）具有良好的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候性、耐紫外线等性能，还有压电性、热电性等特殊性能，其应用范围不断扩大。迄今为止，PVDF树脂已发展成为世界上仅次于聚四氟乙烯的氟树脂品种，广泛应用于化工设备、电子电器、水处理、太阳能等领域。目前，制造聚偏氟乙烯的主要方法为乳液法和悬浮法，主要以水为反应介质，在聚合过程中需加入分散剂或乳化剂等助剂。如US2007290407，CN107164A，CN101508749A，CA1532212A，US2003225208，EP0655468等均为上述工艺路线。无论是乳液法，还是悬浮法均呈现出流程复杂、成本较高、有三废存在等问题，制备的单一聚偏氟乙烯（PVDF）材料抗冲击性能较弱。
CN101824122A公开了一种SAN树脂改性亲PVDF材料的原位制备方法，该亲水性PVDF材料，由以下重量百分比的原料组成：PVDF 43-84%、改性单体16-45%、SAN 0-19%、无机亲水改性材料0-5%、过氧化物引发剂0.2-1%、其中SAN为丙烯腈与苯乙烯的共聚物。该材料的制备方法为将原料在溶液状态下，使用原位聚合方法，实现在聚合的同时完成分子链之间的充分共混。
公开的改性PVDF材料的制备方法，多采用PMMA、SAN改性，有本体原位法或熔融共混法，但增韧效果不明显。本发明公开一种聚丁二烯橡胶改性PVDF材料的制备方法，采用本体原位制备的方法，制备的改性PVDF聚合物，有优异的力学性能，良好的熔体流动性的同时抗冲击性能优异，同时工艺流程简单，产品纯净性好。
发明内容
本发明提供了一种增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其采用聚丁二烯橡胶作为增韧组分，通过本体自由基聚合，获得增韧高分子聚偏氟乙烯材料。
本发明制备的增韧聚偏氟聚乙烯高分子材料具有优异性能，抗冲击性能优秀。偏氟乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体发生自由基聚合，聚丁二烯橡胶相在偏氟乙烯单体聚合后在聚偏氟乙烯中发生相转变，橡胶相由连续相转变成分散的橡胶颗粒相，从而使得材料的熔融指数等加工性能，以及冲击、拉伸等力学性能发生变化，使得该方法得到的偏氟聚乙烯高分子材料在保持聚偏氟乙烯材料优良性能的同时，极大地提高了材料的抗冲击性能，力学性能优异，抗冲击性能强，熔体流动性好，加工性能优异，是一种新型的高分子材料。
本发明所述的增韧偏氟聚乙烯高分子材料，可以单独采用偏氟乙烯单体聚合，也可使用偏氟乙烯及丙烯酸酯类单体，通过过氧化物自由基聚合方式得到。
本发明提供了一种增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：以聚丁二烯橡胶为增韧组分，使聚丁二烯橡胶在偏氟乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体和氟烷烃溶剂中溶解，加入引发剂和分子量调节剂，偏氟乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体发生自由基聚合，得到增韧高分子聚偏氟乙烯材料。
优选地，其中所述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，高顺式聚丁二烯橡胶，或者低顺式聚丁二烯和高顺式聚丁二烯混合橡胶。1，4顺式结构比例高于90%时是高顺式聚丁二烯橡胶；1，4顺式结构比例低于90%时是低顺式聚丁二烯橡胶。
在本发明优选实施方案中，所用氟烷烃溶剂为全氟丙烷、全氟丁烷、全氟辛烷或它们的混合物。
本发明技术方案中使用的所述聚合引发剂是过氧化物引发剂或偶氮类化合物。
优选地，本发明所述过氧化物引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、二烷基过二碳酸酯或二特戊基过氧化物中的一种或几种。所述偶氮类化合物为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。
在本发明的实施方案中，所使用的分子量调节剂是烷基硫醇。优选地，所述烷基硫醇是庚烷硫醇、辛烷硫醇、壬烷硫醇、葵烷硫醇，十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇。
本发明方法所使用的单体是偏氟乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体。优选地，所述丙烯酸酯类单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯或丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸辛酯中的一种或几种。
在本发明的一个实施方案中，本发明增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法中的聚合混合物中还包括甲苯和/或乙苯有机溶剂。溶剂的加入量是聚合体系总投料量的5-40%重量比。
在本发明的一个实施方案中，将偏氟乙烯、丙烯酸酯单体以及全氟烷烃等溶剂加入反应器中，加入聚丁二烯橡胶，使用氮气置换反应器中的空气，溶解后加入引发剂和分子量调节剂，聚合温度保持在80-150°C，反应压力3.0-3.5Mpa，反应时间4-10小时。
在本发明的增韧聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法中，加入引发剂的用量是所加入的单体量的0.005-2%重量比，分子量调节剂用量为加入的单体量的0.09-1%重量比。增韧组分聚丁二烯橡胶的加入量为单体投入量的5-30%，以上百分数是重量百分比。
本发明的另一方面是提供了一种用于聚偏氟乙烯高分子材料制备的组合物，该组合物由下面重量比的成份组成：偏氟乙烯单体100%，为加入的单体量的5-30%的聚丁二烯橡胶，为单体量的0.005-2%的引发剂和为单体量的0.09-1%的分子量调节剂。
本发明进一步提供了一种用于聚偏氟乙烯高分子材料制备的组合物，该组合物由下面重量比的成份组成：偏氟乙烯单体100%，为加入的单体量的5-30%的聚丁二烯橡胶，为单体量的0.005-2%的引发剂和为单体量的0.09-1%的分子量调节剂，为单体投入量的5-40%的氟烷烃溶剂，并任选地，含有占总组合物总量的5-40%的甲苯和/或乙苯有机溶剂。
本发明的另一方面是提供了本发明方法制备的增韧聚偏氟乙烯高分子材料。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例的产物采用ASTM D792，ASTM D3418，ASTM D1238，ASTM D570和ASTM D638，分别进行23℃标准密度、10℃/min熔点、230℃/5kg标准熔融指数、标准吸水率和50mm/min(23℃)标准屈服强度、拉伸强度、屈服断裂伸长率的测定，邵氏硬度采用ASTMD2240标准检测。
实施例1：
2L的反应釜抽真空后补氮气至正压，重复5次后保持釜内氧含量低于50ppm。加入1.25kg全氟丙烷，升温至90℃，加入偏氟乙烯（VDF）至釜压2.5Mpa，开启搅拌反应。其后加入十二烷基硫醇0.5g，引发剂偶氮二异丁腈0.5g。当釜压跌至2.3Mpa时，开始补加VDF至2.5Mpa，并维持2.5Mpa釜压10小时。VDF的加入量达到200g时，降低釜温至50℃，停止搅拌泄压至常压后，放料至闪蒸釜，脱除溶剂后，出料、真空干燥至恒重，得到聚偏氟乙烯（PVDF）高分子材料，熔点173℃，熔融指数15。送样品进行检测。
实施例2：
2L的反应釜抽真空后补氮气至正压，重复5次后保持釜内氧含量低于50ppm。加入1.25kg全氟丙烷，低顺聚丁二烯橡胶20g，搅拌溶解后升温至90℃，加入偏氟乙烯（VDF）至釜压2.5Mpa，开启搅拌反应。其后加入十二烷基硫醇0.6g，引发剂偶氮二异丁腈0.5g。当釜压跌至2.3Mpa时，开始补加VDF至2.5Mpa，并维持2.5Mpa釜压10小时。VDF的加入量达到200g时，降低釜温至50℃，停止搅拌泄压至常压后，放料至闪蒸釜，脱除溶剂后，出料、真空干燥至恒重，得到聚偏氟乙烯（PVDF）高分子材料，熔点178℃，熔融指数18。送样品进行检测。
实施例3：
2L的反应釜抽真空后补氮气至正压，重复5次后保持釜内氧含量低于50ppm。加入1.30kg全氟丙烷，甲苯50ml，低顺聚丁二烯橡胶30g，搅拌溶解后升温至92℃，加入偏氟乙烯（VDF）至釜压2.5Mpa，开启搅拌反应。其后加入十二烷基硫醇0.75g，引发剂偶氮二异丁腈0.5g。当釜压跌至2.3Mpa时，开始补加VDF至2.5Mpa，并维持2.5Mpa釜压10小时。VDF的加入量达到200g时，降低釜温至50℃，停止搅拌泄压至常压后，放料至闪蒸釜，脱除溶剂后，出料、真空干燥至恒重，得到聚偏氟乙烯（PVDF）高分子材料，熔点179℃，熔融指数19。送样品进行检测。
实施例4：
2L的反应釜抽真空后补氮气至正压，重复5次后保持釜内氧含量低于50ppm。加入1.25kg全氟辛烷，高顺聚丁二烯橡胶40g，搅拌溶解后升温至90℃，加入偏氟乙烯（VDF）至釜压2.5Mpa，开启搅拌反应。其后加入葵烷硫醇0.8g，引发剂过氧化二苯甲酰0.4g。当釜压跌至2.3Mpa时，开始补加VDF至2.5Mpa，并维持2.5Mpa釜压10小时。VDF的加入量达到200g时，降低釜温至50℃，停止搅拌泄压至常压后，放料至闪蒸釜，脱除溶剂后，出料、真空干燥至恒重，得到聚偏氟乙烯（PVDF）高分子材料，熔点181°C，熔融指数17。送样品进行检测。
实施例5：增韧高分子聚偏氟乙烯材料的聚合物性质测定
对实施例1-4的产物采用ASTM D792，ASTM D3418，ASTMD1238，ASTM D570和ASTM D638，分别进行23℃标准密度、10°C/min熔点、230°C/5kg标准熔融指数、标准吸水率和50mm/min(23℃)标准屈服强度、拉伸强度、屈服断裂伸长率的测定，邵氏硬度采用ASTM D2240标准检测。检测结果见表1。
对实施例1-4聚合反应中获得的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的聚合物性质进行评价比较。结果见表1。
表1聚偏氟乙烯（PVDF）高分子材料的性能指标
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 备注 | |
| 密度 | 1.79 | 1.78 | 1.79 | 1.77 | ASTM D792 |
| 熔点 | 173 | 178 | 179 | 181 | ASTM D3418 |
| 熔融指数 | 15 | 18 | 19 | 17 | ASTM D1238 |
| 标准吸水率 | ≤0.05% | ≤0.05% | ≤0.05% | ≤0.05% | ASTM D570 |
| 屈服强度 | 48MPa | 48MPa | 48MPa | 48MPa | ASTM D638 |
| 冲击强度 | 59kg.cm | 89kg.cm | 100kg.cm | 105kg.cm | ASTM D-256-05 |
| 拉伸强度 | 43MPa | 45MPa | 46MPa | 45MPa | ASTM D638 |
| 屈服伸长率 | 5% | 6% | 7% | 8% | ASTM D638 |
| 断裂伸长率 | 30% | 35% | 40% | 45% | ASTM D638 |
| 邵氏硬度 | 80 | 78 | 80 | 79 | ASTM D2240 |
Claims (10)
1.一种增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：以聚丁二烯橡胶为增韧组分，使聚丁二烯橡胶在偏氟乙烯单体和氟烷烃溶剂中溶解，加入引发剂和分子量调节剂，其中聚丁二烯橡胶的加入量为单体投入量的5-30%重量比，分子量调节剂用量为单体量的0.09-1%重量比，引发剂用量是单体量的0.005-2%重量比，偏氟乙烯单体发生自由基聚合，得到增韧高分子聚偏氟乙烯材料。
2.按照权利要求1所述的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：其中所述聚丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，高顺式聚丁二烯橡胶，或者低顺式聚丁二烯和高顺式聚丁二烯混合橡胶。
3.按照权利要求1所述的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：其中所述氟烷烃溶剂为全氟丙烷、全氟丁烷、全氟辛烷或它们的混合物。
4.按照权利要求1所述的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：其中所述聚合引发剂是过氧化物引发剂或偶氮类化合物。
5.按照权利要求4所述的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：其中所述过氧化物引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、二烷基过二碳酸酯或二特戊基过氧化物中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：其中所述偶氮类化合物为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：其中所述的分子量调节剂是烷基硫醇。
8.按照权利要求7所述的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：其中所述烷基硫醇是庚烷硫醇、辛烷硫醇、壬烷硫醇、癸烷硫醇，十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的增韧高分子聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于：其中聚合混合物中还包括甲苯和/或乙苯有机溶剂。
10.按照权利要求1-9任一项所述的增韧聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法获得的增韧聚偏氟乙烯高分子材料。
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