CN104031214A - 一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物及其制备方法和应用，属于高分子合成技术领域。所述的St/MAH-g-MMA接枝物的合成技术包括以硫酯为链转移剂MMA的RAFT聚合方法、MMA大分子单体合成及St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备技术。采用本方法可制备得到一系列不同链长结构的接枝共聚物。该技术制备的St/MAH-g-MMA接枝共聚物可用于PC、ABS、PS改性，以改善合金的光泽度、表面硬度、耐候性等。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
苯乙烯（St）具有较好的刚度、透明性、加工流动性；马来酸酐具有非常强的极性，苯乙烯-马来酸酐共聚树脂（St/MAH）作为相容剂，再与其他聚合物如PC/PMMA、ABS/PAMM或PS/PMMA共混，可改善合物合金相容性，并使得力学性能、热性能提高。
本发明将St/MAH相容剂直接与共混物之一PMMA接枝，实现相容剂与PMMA的化学键的结合，从而加强了PC/PMMA等合金的相容性，进一步提高合金性能。目前还未有St/MAH-g-MMA共聚物的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物及其制备方法和应用。
所述的一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物，其特征在于结构式如下：
其中1≤m≤10，20≤n≤50，20≤l≤50。
所述的一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物，其特征在于其重均分子量为40000~100000。
所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）在甲基丙烯酸甲酯和DMF的溶液中加入引发剂及RAFT试剂，进行RAFT活性聚合，得到末端为硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯；
2）将步骤1）中得到的聚甲基丙烯酸甲酯由氨解还原末端硫酯基为巯基，得到末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯；
3）将步骤2）得到的末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丙酯加成进行迈克尔加成反应，得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体；
4）步骤3）得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体与苯乙烯、马来酸酐共聚，得到St/MAH-g-MMA接枝共聚物。
所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的引发剂、RAFT试剂与甲基丙烯酸甲酯的投料摩尔比为1:5:200-300。
所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的引发剂为AIBN或BPO，也可以为其他偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂。
所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的RAFT试剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]中的任意一种，二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]的结构式分别如下：
二硫代苯甲酸氰基异丙酯
4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸
2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]
所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤2）中氨解还原所用的试剂为二甲基苯膦和正己胺混合物，投料摩尔数为RAFT试剂摩尔数的0.01-0.1%，其中二甲基苯膦和正己胺的投料摩尔比为1:2。
所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤4）中末端为不饱和双键的PMMA大分子单体、苯乙烯与马来酸酐的投料摩尔比为1-10:1:1。
所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物在PC/PMMA合金制备中的应用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用甲基丙烯酸甲酯通过引发剂和RAFT试剂进行自由基活性聚合，反应制备得到含硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯，再氨解还原末端硫酯基为巯基，得到末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯，继续与甲基丙烯酸烯丙酯进行加成反应，得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体，该大PMMA分子单体最后与苯乙烯、马来酸酐共聚得到St/MAH-g-MMA接枝共聚物，该St/MAH-g-MMA接枝共聚物的结构经红外表征确认；
2）本发明的相容剂St/MAH与共混物PMMA直接化学键相连，作为接枝共聚物再与PC或PS、ABS等共混制备合金，显然要比St/MAH、PMMA与PC或PS、ABS等三者共混，相容性要好，由三组分共混减少为二组分共混，使得工艺简单，更易控制工艺条件，并改善共混车间环境；而且提高合金力学性能和稳定性，而且本发明是通过RAFT活性聚合制备的PMMA大分子单体分子量可控，PMMA链长均一，使得合金性能更稳定、可控。
附图说明
图1为本发明实施例1的红外光谱图；
图2为本发明实施例2的红外光谱图；
图3为本发明实施例3的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过实例进一步描述发明的实施方式，但本发明的范围不只限制于这些实施例，所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。本领域的普通专业人员根据发明的内容，对发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。以下结合实施例对本发明作进一步的描述：
本发明的St/MAH-g-MMA接枝共聚物，其特征在于结构式如下：
其中1≤m≤10，20≤n≤50，20≤l≤50，其分子量为40000~100000。
本发明还公开了St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1）在甲基丙烯酸甲酯溶液中加入引发剂及RAFT试剂，进行RAFT活性聚合，得到末端为硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯，所述的引发剂、RAFT试剂与甲基丙烯酸甲酯的投料摩尔比为1:5:200-300，本发明所用的引发剂为AIBN或BPO，也可以为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂，RAFT试剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]中的一种；
2）将步骤1）中得到的聚甲基丙烯酸甲酯由氨解还原末端硫酯基为巯基，得到末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯，氨解还原所用的试剂为二甲基苯膦和正己胺混合物，二甲基苯膦和正己胺的投料摩尔比为1:2，为单体MMA摩尔数的0.1%-0.01%。
3）将步骤2）得到的末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丙酯加成进行反应，得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体；
4）步骤3）得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体与苯乙烯、马来酸酐共聚，得到St/MAH-g-MMA接枝共聚物，PMMA、苯乙烯与马来酸酐的投料摩尔比为1-10:1:1。
本发明得到的St/MAH-g-MMA接枝共聚物能与PC或PS、ABS等共混制备合金，比St/MAH、PMMA与PC或PS、ABS等三者共混相容性要好，从而提高合金力学性能和稳定性；而且由三组分共混减少为二组分共混，使得工艺简单，更易控制工艺条件，并改善共混车间环境；且用活性聚合合成的PMMA链长均一，使得合金性能更稳定、可控。
实施例1：
1）末端为硫酯键PMMA的合成：
合成方法为常规方法，其中AIBN：二硫代苯甲酸氰基异丙酯：甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5:200，溶剂为DMF，反应温度为60℃，反应时间24h，其中甲基丙烯酸甲酯为2 mol，得到末端为硫酯键PMMA；
2）末端为巯基的PMMA的合成：
在上述反应体系中，分别加入2 mmol的二甲基苯膦及正己胺（二甲基苯膦及正己胺比为1:2），室温反应1h，得到末端为巯基的PMMA；
3）PMMA大分子单体的合成
在上述反应体系中继续加入0.05 mol甲基丙烯酸烯丙酯，室温反应4h，得到PMMA大分子单体；
4）St/MAH-g-PMMA接枝共聚物的合成
在上述反应体系中，分别加入0.05 mol的苯乙烯、0.05mol马来酸酐及0.6mmol AIBN，进行自由基共聚，加热至60℃反应8h，得到St/MAH-g-PMMA，其分子量为40000，其中m、n、l分别为1、20、20，该接技物的结构经红外光谱认证，其红外光谱图如图1所示：其中，波数为1650-1450cm-1为苯环伸缩振动峰，1730 cm-1为MMA及马来酸酐上的羰基伸缩振动峰。
上述实施例中，引发剂用BPO或其他偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂代替AIBN，RAFT试剂用4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸] 代替二硫代苯甲酸氰基异丙酯，均能取得同样的技术效果。
实施例2：
1）末端为硫酯键PMMA的合成：
合成方法为常规方法，其中AIBN：4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸：甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5:200，溶剂为DMF，反应温度为60℃，反应时间24h，其中MMA为2mol，得到末端为硫酯键PMMA；
2）末端为巯基的PMMA的合成：
在上述反应体系中，分别加入5mmol的二甲基苯膦及正己胺（二甲基苯膦及正己胺比为1:2），室温反应1h，得到末端为巯基的PMMA；
3）PMMA大分子单体的合成
在上述反应体系中继续加入0.05 mol甲基丙烯酸烯丙酯，室温反应4h，得到PMMA大分子单体；
4）St/MAH-g-PMMA接枝共聚物的合成
在上述反应体系中，分别加入0.5 mol的苯乙烯、0.05mmol马来酸酐及0.3mmol AIBN，自由基共聚，加热至60℃反应8h，得到St/MAH-g-PMMA，其分子量为100000，其中m、n、l分别为10、20、50，其红外光谱图如图2所示：其中，波数为1650-1450cm-1为苯环伸缩振动峰，1730 cm-1为MMA及马来酸酐上的羰基伸缩振动峰。
实施例3：
1）末端为硫酯键PMMA的合成：
合成方法为常规方法，其中AIBN：2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]：甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5:300，溶剂为DMF，反应温度为60℃，反应时间24h，其中MMA为3 mol，得到末端为硫酯键PMMA；
2）末端为巯基的PMMA的合成：
在上述反应体系中，分别加入5 mmol的二甲基苯膦及正己胺（二甲基苯膦及正己胺比为1:2），室温反应1h，得到末端为巯基的PMMA；
3）PMMA大分子单体的合成
在上述反应体系中继续加入0.05 mol甲基丙烯酸烯丙酯，室温反应4h，得到PMMA大分子单体；
4）St/MAH-g-PMMA接枝共聚物的合成
在上述反应体系中，分别加入0.05 mol的苯乙烯、0.05 mol马来酸酐及0.6mmol AIBN，自由基共聚，加热至60℃反应8h，得到St/MAH-g-PMMA，其分子量为100000，其中m、n、l分别为1、50、20，其红外光谱图如图3所示：其中，波数为1650-1450cm-1为苯环伸缩振动峰，1730 cm-1为MMA及马来酸酐上的羰基伸缩振动峰。
Claims (9)
1.一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物，其特征在于结构式如下：
其中1≤m≤10，20≤n≤50，20≤l≤50。
2.根据权利要求1所述的一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物，其特征在于其重均分子量为40000~100000。
3.一种如权利要求1所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）在甲基丙烯酸甲酯和DMF的溶液中加入引发剂及RAFT试剂，进行RAFT活性聚合，得到末端为硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯；
2）将步骤1）中得到的聚甲基丙烯酸甲酯由氨解还原末端硫酯基为巯基，得到末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯；
3）将步骤2）得到的末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丙酯加成进行迈克尔加成反应，得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体；
4）步骤3）得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体与苯乙烯、马来酸酐共聚，得到St/MAH-g-MMA接枝共聚物。
4.如权利要求3所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的引发剂、RAFT试剂与甲基丙烯酸甲酯的投料摩尔比为1:5:200-300。
5.如权利要求3所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的引发剂为AIBN或BPO。
6.如权利要求3所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的RAFT试剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]中的任意一种。
7.如权利要求3所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤2）中氨解还原所用的试剂为二甲基苯膦和正己胺混合物，投料摩尔数为RAFT试剂摩尔数的0.01-0.1%，其中二甲基苯膦和正己胺的投料摩尔比为1:2。
8.如权利要求3所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤4）中末端为不饱和双键的PMMA大分子单体、苯乙烯与马来酸酐的投料摩尔比为1-10:1:1。
9.一种如权利要求1所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物在PC/PMMA合金制备中的应用。
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