CN104650286B - 高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，属于高分子材料制备方法领域。解决现有的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法后处理工艺复杂、溶剂有毒且产品性能差的问题。该方法采用连续溶液聚合，以乙醇作溶剂，通过高温自由基聚合将具有活泼氢的单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合成二元共聚物，并且通过控制甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酰胺单体的投料比和聚合温度，达到改善聚甲基丙烯酸甲酯树脂耐热性的目的。实验结果表明：用本方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂玻璃化转变温度Tg可以达到173℃，起始热降解温度达到301℃以上，出现明显热降解的温度达到401℃，同时分子量分布在1.5左右。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备方法领域，具体涉及一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，是一种丙烯酸酯类聚合物，它具有许多优异的性能，诸如：高透光性，质轻，易加工成型，尺寸稳定性、耐候性、电绝缘性良好，且不易着色等等；因此，广泛应用于航空，建筑，装潢，光学仪器等领域。然而，自由基聚合PMMA的玻璃化转变温度较低，仅为105℃，且通常在150℃便开始热降解。这使得聚合物不仅在生产加工的过程中容易受热降解，而且在使用的过程中容易变形，严重地限制了它的应用范围。通常在大分子主链、侧链引入环状结构，用氟、氯、硝基、氰基取代α位上的甲基以及共聚有机金属盐提高PMMA树脂耐热性。但是这会增加聚合的难度和生产成本，同时也降低聚合物的加工性，透光性。然而，通过构建分子间氢键的方法将甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等酰胺类同系物与甲基丙烯酸甲酯共聚既可以提高PMMA树脂的耐热性，同时也可以保留PMMA优异透光性，加工性。
采用传统共混的方法将合成的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物通过熔融共混制得耐热性很好PMMA树脂复合材料，但共聚物的制备耗时长，这严重影响PMMA树脂的生产效率，同时甲基丙烯酸与甲基丙烯酰胺在脱挥过程中容易发生交联，从而影响产品的性能(参见中国专利CN 102391602 A)。而采用本体聚合将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰胺通过共聚也可以制备耐热性PMMA树脂，但低温聚合时，甲基丙烯酰胺在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度很小，这会使得聚合反应不能在均相体系中进行。同时，采用本体聚合的方法制备甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰胺共聚物容易产生凝胶，这使得PMMA树脂的加工等性能下降。采用溶液聚合，以二恶烷作溶剂，通过低温聚合制备甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰胺共聚物，但是二恶烷有毒，大量使用时会严重威胁身体健康，沸点较高，且聚合后处理过程比较复杂，使得该方法不适于大规模批量生产高耐热的PMMA树脂。另外，低温聚合时反应效率很低，耗时长(参见Polymer，2003,44(22)：6873，Chang FC等)。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法后处理工艺复杂、溶剂有毒且产品性能差的问题，而提供一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法。
本发明提供的一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，采用连续溶液聚合，包括：
步骤一：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺单体、溶剂、引发剂和链转移剂混合，形成混合溶液，将混合溶液经过加料泵连续注入到反应釜中，在100～160℃下进行聚合反应3～4小时，得到反应混合物；
步骤二：开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将步骤一得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
优选的是，所述的丙烯酰胺单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-对硝基苯基甲基丙烯酰胺或N-对氯苯基甲基丙烯酰胺中的一种。
优选的是，所述的溶剂为乙醇。
优选的是，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁酯中的一种。
优选的是，所述的链转移剂选自正丁硫醇、异丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇中的一种。
优选的是，所述的步骤一的混合溶液中，按照重量份数计，包括：
甲基丙烯酸甲酯60～95份、丙烯酰胺单体5～40份、溶剂10～50份、引发剂20×10-6～10×10-4份和链转移剂0～10×10-4份。
优选的是，所述的脱挥挤出机前段温度为160～190℃，中段温度为190～220℃，末端温度为180～210℃。
优选的是，所述的脱挥时间为1～3min。
本发明的有益效果
本发明提供了一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，该方法采用连续溶液聚合，以乙醇作溶剂，通过高温自由基聚合将具有活泼氢的单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合成二元共聚物，并且通过控制甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酰胺单体的投料比和聚合温度，达到改善PMMA树脂耐热性的目的，该方法制备的耐热PMMA树脂不仅具有优异的耐热性和热稳定性，而且保证PMMA树脂的其他优异的性能，与现有技术相对比，该方法缩短了聚合反应时间，提高生产效率，同时所使用的溶剂更加的环保。实验结果表明：用本方法制备的耐热PMMA树脂具有较好的透光性和较高的耐热性，其玻璃化转变温度Tg可以达到173℃，起始热降解温度达到301℃以上，出现明显热降解的温度达到401℃，同时分子量分布很窄，在1.5左右，这可以保证耐热PMMA树脂具有良好的性能。
附图说明
图1为本发明实施例3～6制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的DSC曲线图；
图2为本发明实施例5制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的TGA热失重曲线图。
具体实施方式
本发明提供的一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，采用连续溶液聚合，包括：
步骤一：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺单体、溶剂、引发剂和链转移剂混合，形成混合溶液，将混合溶液经过加料泵连续注入到反应釜中，在100～160℃下进行聚合反应3～4小时，得到反应混合物；
步骤二：开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将步骤一得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
按照本发明，先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺单体、溶剂、引发剂和链转移剂混合，形成混合溶液，所述的混合溶液中，各原料按照重量份数计，优选包括甲基丙烯酸甲酯60～95份、丙烯酰胺单体5～40份、溶剂10～50份、引发剂20×10-6～10×10-4份和链转移剂0～10×10-4份；更优选为甲基丙烯酸甲酯80～90份、丙烯酰胺单体10～20份、溶剂20～30份。
所述的丙烯酰胺单体优选选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-对硝基苯基甲基丙烯酰胺或N-对氯苯基甲基丙烯酰胺中的一种。
所述的溶剂优选为乙醇，由于乙醇无毒、环保、价格优廉，可作为单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺类单体的良溶剂。
所述的引发剂优选为有机偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，所述的有机偶氮类引发剂优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁氰基甲酰胺中的一种；有机过氧类引发剂优选选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁酯中的一种。
所述的链转移剂优选选自正丁硫醇、异丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇中的一种。
按照本发明，将上述混合溶液经过加料泵连续注入到反应釜中，经惰性气体置换反应釜内的空气后，混合溶液在100～160℃下进行聚合反应3～4小时，得到反应混合物；所述的反应温度优选为120～160℃，反应时间优选为3.5小时。本发明采用高温溶液聚合的方法，一方面可以大大提高生产效率，另一方面可以有效的克服所生成聚合物难溶于乙醇的缺点，保证聚合反应在均相体系中进行，避免在反应过程中产生凝胶而影响聚合物的性能；该步骤对聚合温度需要严格的控制，当聚合反应温度低于100℃，聚合体系中会产生白色絮状聚合物，这是因为聚合温度过低，生成的聚合物难溶于乙醇；当温度超过160℃时，一方面会使聚合釜内压力过大，对聚合装置的要求高；另一方面，聚合速率过快不易控制，同时过高的温度也会使得聚合物在釜内降解。
按照本发明，得到上述反应混合物后，开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥挤出机前段温度优选为160～190℃，中段温度为190～220℃，末端温度为180～210℃；更优选为前段温度为170～180℃，中段温度为200～210℃，末端温度为190～200℃。所述的脱挥时间优选为1～3min，更优选为2min。本发明采用聚合釜-脱挥挤出机连续聚合工艺，可以连续生产产品，且脱挥出来的单体、溶剂等可回收并循环利用。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例中所用的原料都为商购，所涉及到的仪器设备为：聚合反应釜：10升，SUS304，装有螺带式搅拌桨，加热夹套和内置气相冷凝管。脱挥挤出机：南京跃升制造的异向双螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，筒长2400mm，分3个控温区，每个温区有2个脱挥口。
实施例1
将90重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、10重量份的单体II甲基丙烯酰胺、20×10-6重量份的引发剂AIBME、不加链转移剂和20重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在100℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区160℃，中区190℃，后区180℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例2
将85重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、15重量份的单体II甲基丙烯酰胺、30×10-6重量份的引发剂AIBN、链转移剂正十二烷基硫醇20×10-6和20重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在110℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区160℃，中区190℃，后区180℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例3
将80重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、20重量份的单体II甲基丙烯酰胺、40×10-6重量份的引发剂AIBME、链转移剂叔十二烷基硫醇40×10-6和30重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在100℃下反应3.5小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区170℃，中区200℃，后区190℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例4
将80重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、20重量份的单体II甲基丙烯酰胺、40×10-6重量份的引发剂AIBME、链转移剂叔十二烷基硫醇40×10-6和30重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在110℃下反应3.5小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区170℃，中区200℃，后区190℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例5
将80重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、20重量份的单体II甲基丙烯酰胺、40×10-6重量份的引发剂AIBME、链转移剂叔十二烷基硫醇40×10-6和30重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在120℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区170℃，中区200℃，后区190℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
图2为本发明实施例5制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的TGA热失重曲线图。从图2可以看出，共聚物的热稳定性要比相同条件下合成的PMMA要提高100℃以上，说明本发明的制备方法合成得到的聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有良好的热稳定性。
实施例6
将80重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、20重量份的单体II甲基丙烯酰胺、40×10-6重量份的引发剂AIBME、链转移剂叔十二烷基硫醇40×10-6和30重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在130℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区170℃，中区200℃，后区190℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
图1为本发明实施例3～6制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的DSC曲线图；从图1可以看出，在相同组成的条件下，聚合温度对聚合物的玻璃化转变温度有一定的影响，这种通过高温自由基聚合合成的共聚物其玻璃化转变温度比纯PMMA提高60～80℃。而且我们发现，在适当聚合温度下，聚合物的玻璃化转变温度可以达到最大值。
实施例7
将70重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、30重量份的单体II丙烯酰胺、10×10-5重量份的引发剂AIBN、链转移剂正丁硫醇10×10-5和20重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在140℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区180℃，中区210℃，后区200℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例8
将60重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、40重量份的单体II丙烯酰胺、20×10-5重量份的引发剂过氧化二叔丁脂、链转移剂正丁硫醇40×10-5和40重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在150℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2.5min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区190℃，中区220℃，后区210℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例9
将80重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、20重量份的单体II丙烯酰胺、20×10-6重量份的引发剂AIBME、链转移剂正丁硫醇20×10-6和30重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在120℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区170℃，中区200℃，后区190℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例10
将90重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、10重量份的单体II丙烯酰胺、20×10-6重量份的引发剂过氧化苯甲酰、链转移剂正丁硫醇20×10-6和30重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在130℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区160℃，中区190℃，后区180℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例11
将80重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、20重量份的单体II N-苯基甲基丙烯酰胺、40×10-6重量份的引发剂偶氮二异戊腈、链转移剂异丁硫醇40×10-6和40重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在140℃下反应3.5小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2.5min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区190℃，中区220℃，后区200℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例12
将85重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、15重量份的单体II N-萘基甲基丙烯酰胺、20×10-4重量份的引发剂过氧化二叔丁酯、链转移剂异丁硫醇20×10-4和40重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在150℃下反应3.5小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2.5min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区190℃，中区220℃，后区200℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例13
将90重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、10重量份的单体II N-对硝基苯基甲基丙烯酰胺、20×10-4重量份的引发剂过氧化苯甲酰、链转移剂异丁硫醇20×10-4和40重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在150℃下反应3.5小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区190℃，中区220℃，后区200℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例14
将90重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、10重量份的单体II N-对氯苯基甲基丙烯酰胺、20×10-4重量份的引发剂过氧化苯甲酰、链转移剂异丁硫醇20×10-4和40重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在140℃下反应3.5小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区190℃，中区220℃，后区200℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例15
将95重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、5重量份的单体II N-对氯苯基甲基丙烯酰胺、10×10-4重量份的引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、链转移剂正丁硫醇10×10-4和50重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在150℃下反应3小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区190℃，中区220℃，后区200℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
实施例16
将90重量份的单体I甲基丙烯酸甲酯、5重量份的单体II N-苯基甲基丙烯酰胺、20×10-4重量份的引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、链转移剂正丁硫醇20×10-4和50重量份的溶剂乙醇配成6kg溶液经计量泵加入到聚合反应釜，并向聚合釜中通入氮气用以排除混合物料中溶解的氧和反应釜中的空气，然后将搅拌桨、内置气相冷凝管打开，并升油浴加热，在140℃下反应3.5小时，得到反应混合物；
开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵以6kg/hr进入到脱挥挤出机中进行脱挥2min，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，脱挥后的甲基丙烯酸甲酯共聚物以熔融状态排除，通过水槽冷却再经切粒机造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂。所述的脱挥过程脱挥挤出机的三个区域温度为前区190℃，中区220℃，后区200℃，出口压力分别为-0.08MPa，-0.095MPa，-0.095MPa。
将实施例1-16得到的聚甲基丙烯酸甲酯树脂进行表征，方法如下：
(1)凝胶渗透色谱(Waters 410，Waters Co.，Ltd制造)测量聚合物分子量及其分布。
(2)热稳定性用热重分析仪测定(PYRIS 1thermo analysis，美国PYRIS公司制造)，将3～5mg的共聚物置于铂金锅中，然后再350ml/min的氮气气流中，以5℃/min的升温速率将其从30℃升温至500℃。并用热重分析软件计算起始热分解温度。
(3)根据ASTM D1003描述的投射法，使用ZN17-GTS型雾度透光率测定仪测定聚合物的透光率。
(4)用示差扫描量热仪(DSC 1STARe System，瑞士METTLER.TOLEDO公司制造)测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。氮气气氛，以5℃/min的升温速率将其从30℃升温至210℃。
通过上述表征方法所得到实施例1～16共聚物的数均分子量(Mn)、分子量分布(PDI)、起始热降解温度(Ti)、透光率结果如表1所示：
表1
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，采用连续溶液聚合，其特征在于，包括：
步骤一：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺单体、溶剂、引发剂和链转移剂混合，形成混合溶液，将混合溶液经过加料泵连续注入到反应釜中，在100～130℃下进行聚合反应3～4小时，得到反应混合物；
步骤二：开动出料熔体泵和脱挥挤出机，将步骤一得到的反应混合物从反应釜经过出料熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，同时开动加料泵，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂；
所述的步骤一的混合溶液中，按照重量份数计，包括：甲基丙烯酸甲酯60～95份、丙烯酰胺单体5～40份、溶剂10～50份、引发剂20×10-6～10×10-4份和链转移剂0～10×10-4份；
所述的脱挥挤出机前段温度为160～190℃，中段温度为190～220℃，末端温度为180～210℃；
所述的脱挥时间为1～3min；
所述的溶剂为乙醇；
所述的丙烯酰胺单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-对硝基苯基甲基丙烯酰胺或N-对氯苯基甲基丙烯酰胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂选自正丁硫醇、异丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇中的一种。
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