CN112430285B - 甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112430285B
CN112430285B CN201910792163.0A CN201910792163A CN112430285B CN 112430285 B CN112430285 B CN 112430285B CN 201910792163 A CN201910792163 A CN 201910792163A CN 112430285 B CN112430285 B CN 112430285B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl methacrylate
structural unit
functional monomer
amount
terpolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910792163.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112430285A (zh
Inventor
赵方园
张天宇
杨捷
王晓春
伊卓
许春梅
张增丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201910792163.0A priority Critical patent/CN112430285B/zh
Publication of CN112430285A publication Critical patent/CN112430285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112430285B publication Critical patent/CN112430285B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子材料制备领域，公开了一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用。本发明所提供的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C具有式(3)所示结构的结构单元，

Description

甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体地，涉及一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，是一种性能优越的热塑性材料，具有出色的光学性能、力学性能以及优良的耐候性。相对密度1.19-1.22，透光率>92％，折射率1.49，拉伸强度60-80MPa，冲击强度12-25kJ/m，比无机玻璃高8-20倍；可拉伸定向，冲击强度提高1.5倍；具有优良的耐紫外线和大气老化性；玻璃化转变温度(Tg)90-110℃，分解温度>250℃。另外，PMMA还是一种非常美观的材料，具有良好的加工性能，广泛应用到航空、建筑、农业、光学仪器、液晶用导光板等领域。常见的生产方法有本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合，且不同生产方法所得产品形态与应用领域也不同。随着国内外对高端产品需求量的增大，采用本体聚合法合成高性能的PMMA材料也越来越受到关注。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过本体聚合生产出的PMMA产品纯净、透明度高；便于连续生产，设备利用率高且无污水处理问题；胶体后处理能耗低，只需回收少量未反应的单体。在带有强力搅拌器和气压控制装置的聚合釜中，完成预聚合的PMMA浆液可在模具中直接浇铸，进行二次聚合，以生产板材、棒材、管材等制品；也可以经螺杆高温脱除未反应单体(简称脱挥)后，再挤出造粒，得到PMMA模塑料产品。
由于PMMA在其单体中具有优异的溶解性，体系均一透明，为均相自由基聚合，通过本体聚合方法可制得相对分子质量高且分布较窄的聚合物产品。但由于在本体聚合体系中不含其它溶剂，聚合中后期体系粘度急剧增大，引起传质、传热相对困难，聚合产生的热量难以移出，极易发生局部过热而出现凝胶现象，造成操作难度加大和产品综合性能的下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在甲基丙烯酸甲酯耐热性以及热分解温度低的问题，提供一种耐热型甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用，该耐热型甲基丙烯酸甲酯共聚物不仅具有优异的透光性，并且具有优异的耐热性以及抗冲击性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，所述共聚物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C具有式(3)所示结构的结构单元，
Figure BDA0002179840820000021
其中，n为4-10的整数。
优选地，以所述共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-99重量％，所述结构单元B的含量为0.1-0.5重量％，所述结构单元C的含量为0.5-14.5重量％。
优选地，以所述共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-93.5重量％，所述结构单元B的含量为0.3-0.5重量％，所述结构单元C的含量为6-14.5重量％。
优选地，所述共聚物的玻璃化转变温度大于120℃，透光率大于92％。
本发明第二方面提供一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、功能单体X、功能单体Y和溶剂进行混合，搅拌至溶解，得到溶液I；
(2)将链转移剂与所述溶液I进行混合，得到稳定的溶液II；
(3)在氮气气氛中，将引发剂与所述溶液II混合均匀后，进行聚合反应，得到聚合物胶体；
(4)将所述聚合物胶体转移至挤出机中进行挤出反应后，经造粒、冷却、干燥后得到所述耐热型甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；
所述功能单体X为(4)所示的化合物，
Figure BDA0002179840820000031
所述功能单体Y是式(5)所示的化合物中的一种，
Figure BDA0002179840820000032
其中n为4-10的整数。
优选地，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为85-99重量％，所述功能单体X的用量为0.1-5重量％，所述功能单体Y的用量为0.5-14.5重量％。
优选地，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为85-93.5重量％，所述功能单体X的用量为0.3-0.5重量％，所述功能单体Y的用量为6-14.5重量％。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂选自环己烷和/或甲苯。
优选地，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述溶剂的用量为1-5重量％。
优选地，步骤(2)中，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇和叔丁硫醇中的至少一种。
优选地，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述链转移剂的用量为0.05-1重量％。
优选地，步骤(3)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
优选地，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述引发剂的用量为0.1-1重量％。
优选地，步骤(3)中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为90-120℃，反应时间20-60分钟。
优选地，步骤(4)中，所述挤出机的前段温度为170-220℃，中段温度为190-250℃，末端温度为220-260℃；挤出反应时间为1-2小时。
本发明第三方面提供一种由本发明所述的制备方法制得的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度大于120℃，透光率大于92％。
本发明第四方面提供一种本发明所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用获得以下有益的技术效果：
本发明是在聚甲基丙烯酸甲酯的大分子结构中一并引入功能单体X和功能单体Y，即在保证聚甲基丙烯酸甲酯高透光率的条件下，进一步提高了聚合物产品的抗冲击性能和耐热性。
此外，在聚合物大分子链中，一方面功能单体X的引入，使其共聚物高分子链间发生微交联结构，进而增强了共聚物分子链间相互作用力；另一方面含氟长链结构功能单体Y的引入，可增加大分子链间和大分子内作用力以及相互缠结能力。这两方面均使聚合物具有更高的玻璃化转变温度，进而拓宽聚甲基丙烯酸甲酯产品的上限使用温度，更加适用于航空、光学仪器、液晶用导光板等需要承受更高温度的领域。
本发明所提供的制备方法在聚合体系中加入了少量的溶剂，可在一定程度上解决传质传热问题，避免聚合体系出现爆聚。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，所述共聚物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C具有式(3)所示结构的结构单元，
Figure BDA0002179840820000051
其中，n为4-10的整数。
本发明中，采用共聚的方法，将甲基丙烯酸甲酯与特定的功能单体进行共聚，使得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物不仅具有优异的透光性，更重要的是显著提高了甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的耐热性和抗冲击性能。
本发明中，所述三元共聚物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，结构单元B的引入，使共聚物高分子链间发生微交联结构，进而增强了共聚物分子链间相互作用力。结构单元C的引入，能够增加大分子链间的缠结能力。结构单元B和C的共同作用能够显著提高甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的耐热性和抗冲击性能，同时，所述三元共聚物显示出高的玻璃化转变温度，能够拓宽了甲基丙烯酸甲酯产品的上限使用温度。
为了使得共聚物具有优异的耐热性以及高的热分解温度，发明人对共聚合物中各结构单元的含量进行了研究，通过研究发现，当以所述共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-99重量％，所述结构单元B的含量为0.1-0.5重量％，所述结构单元C的含量为0.5-14.5重量％时，本发明所述共聚物不仅具有优异的透光性，并且具有优异的耐热性以及抗冲击性能，极大地拓宽了聚甲基丙烯酸甲酯产品的上限使用温度。
更进一步地，以所述共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-93.5重量％，所述结构单元B的含量为0.3-0.5重量％，所述结构单元C的含量为6-14.5重量％时，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物具有更为优异的综合性能。
根据本发明，所述共聚物的玻璃化转变温度大于120℃，透光率大于92％。
本发明中，所提供的聚合物的数均分子量为8万-11.5万，分子量分布为1.5-1.71，发明人研究发现此时聚合物的综合性能更为优异。
本发明中，采用凝胶渗透色谱测量聚合物的分子量及分子量分布；采用差示扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度Tg；根据国标GB/T2410测定聚合物的透光率；根据ISO179进行测试聚合物冲击强度。
本发明第二方面提供一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、功能单体X、功能单体Y和溶剂进行混合，搅拌至溶解，得到溶液I；
(2)将链转移剂与所述溶液I进行混合，得到稳定的溶液II；
(3)在氮气气氛中，将引发剂与所述溶液II混合均匀后，进行聚合反应，得到聚合物胶体；
(4)将所述聚合物胶体转移至挤出机中进行挤出反应后，经造粒、冷却、干燥后得到所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；
所述功能单体X为(4)所示的化合物，
Figure BDA0002179840820000071
所述功能单体Y是式(5)所示的化合物中的一种，
Figure BDA0002179840820000072
其中n为4-10的整数。
本发明中，采用共聚的方法，将甲基丙烯酸甲酯与特定的功能单体进行共聚，使得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物不仅具有优异的透光性，更重要的是显著提高了甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的耐热性和抗冲击性能。
本发明中，所述三元共聚物由甲基丙烯酸甲酯与功能单体X和Y经共聚而制得的。具体的，功能单体X的引入，使共聚物高分子链间发生微交联结构，进而增强了共聚物分子链间相互作用力。功能单体Y的引入，能够增加大分子链间的缠结能力。功能单体X和Y的共同作用能够显著提高甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的耐热性和抗冲击性能。同时，本发明提供的三元共聚物具有高的玻璃化转变温度，显著拓宽了甲基丙烯酸甲酯产品的上限使用温度。
根据本发明，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为85-99重量％，所述功能单体X的用量为0.1-5重量％，所述功能单体Y的用量为0.5-14.5重量％。其中，所述功能单体包括功能单体X和功能单体Y。
本发明中，发明人研究发现，当制备甲基丙烯酸甲酯三元共聚物时，甲基丙烯酸酯、功能单体X和功能单体的用量满足本发明所限定的用量范围时，制得的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物不仅具有优异的透光性，并且具有优异的耐热性以及抗冲击性能。
更进一步地，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为85-93.5重量％，所述功能单体X的用量为0.3-0.5重量％，所述功能单体Y的用量为6-14.5重量％时，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物具有更为优异的综合性能。
本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯是经提纯后的甲基丙烯酸甲酯，具体的，采用减压蒸馏对甲基丙烯酸甲酯进行提纯。
根据本发明，步骤(1)中，所述溶剂选自环己烷和/或甲苯。
根据本发明，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述溶剂的用量为1-5重量％。
本发明中，在聚合体系中加入了少量的溶剂，可在一定程度上解决传质传热问题，避免聚合体系出现爆聚。
根据本发明，步骤(2)中，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇和叔丁硫醇中的至少一种。
根据本发明，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述链转移剂的用量为0.05-1重量％。
根据本发明，步骤(3)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
根据本发明，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述引发剂的用量为0.1-1重量％。
根据本发明，步骤(3)中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为90-120℃，反应时间20-60分钟。
本发明中，步骤(3)中，为了防止聚合体系中存在的空气对聚合反应的影响，预先将氮气通入聚合体系中，以排出体系中存在的空气等。
优选地，步骤(4)中，所述挤出机的前段温度为170-220℃，中段温度为190-250℃，末端温度为220-260℃；挤出反应时间为1-2小时。
本发明中，挤出反应所采用的挤出机为螺杆脱挥挤出机。
本发明第三方面提供一种由本发明所述的制备方法制得的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度大于120℃，透光率大于92％。
本发明第四方面提供一种本发明所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
采用凝胶渗透色谱(PL-GPC20)测量聚合物的分子量及分子量分布；采用差示扫描量热仪(DSC8500)测试聚合物的玻璃化转变温度Tg；根据国标GB/T2410测定聚合物的透光率；根据ISO179进行测试聚合物冲击强度。
以下实施例以及对比例所用原料为：
甲基丙烯酸甲酯购自西陇科学有限公司股份有限公司；
功能单体X的结构式如式4所示，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
功能单体Y1的结构式如式5所示，其中n＝6，购自广东翁江化学试剂有限公司；
功能单体Y2的结构式如式5所示，其中n＝4，购自广东翁江化学试剂有限公司；
功能单体Y3的结构式如式5所示，其中n＝10，购自上海吉至生化科技有限公司；
功能单体Y4的结构式如式5所示，其中n＝8，购自上海吉至生化科技有限公司。
其他各原料均为市购获得。
实施例1
1、称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯118.8g(质量含量99％)加入到聚合釜中，向聚合釜中加入0.12g(质量含量0.1％)功能单体X、1.08g(质量含量0.9％)功能单体Y1和1.2g环己烷，充分搅拌使其完全溶解；
2、向聚合釜中加入0.1g正辛硫醇，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液；
3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入0.12g过氧化二苯甲酰，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至100℃，反应时间60分钟；
4、将聚合釜中的聚合物胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，末端温度为250℃；胶体在挤出机中的反应时间为2小时；
5、开动挤出机前段的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，性能测试结果见表1。
实施例2
1、称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯110.4g(质量含量92％)加入到聚合釜中，向聚合釜中加入0.36g(质量含量0.3％)功能单体X、9.24g(质量含量7.7％)功能单体Y2和6.0g环己烷，充分搅拌使其完全溶解；
2、向聚合釜中加入0.3g叔十二烷基硫醇，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液；
3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入0.48g偶氮二异丁腈，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至90℃，反应时间60分钟；
4、将聚合釜中的聚合物胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为190℃，中段温度为240℃，末端温度为260℃；胶体在挤出机中的反应时间为1小时；
5、开动挤出机前段的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，性能测试结果见表1。
实施例3
1、称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯102.0g(质量含量85％)加入到聚合釜中，向聚合釜中加入0.60g(质量含量0.5％)功能单体X、17.4g(质量含量14.5％)功能单体Y3和4.8g甲苯，充分搅拌使其完全溶解；
2、向聚合釜中加入0.96g十二烷基硫醇，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液；
3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入0.84g过氧化苯甲酸叔丁酯，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至120℃，反应时间20分钟；
4、将聚合釜中的聚合物胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为220℃，中段温度为240℃，末端温度为250℃；胶体在挤出机中的反应时间为1.5小时；
5、开动挤出机前段的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，性能测试结果见表1。
实施例4
1、称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯118.8g(质量含量99％)加入到聚合釜中，向聚合釜中加入0.6g(质量含量0.5％)功能单体X、0.6g(质量含量0.5％)功能单体Y4和3.6g甲苯，充分搅拌使其完全溶解；
2、向聚合釜中加入0.54g叔丁硫醇，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液；
3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入0.36g过氧化二苯甲酰，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至105℃，反应时间35分钟；
4、将聚合釜中的聚合物胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为190℃，中段温度为200℃，末端温度为220℃；胶体在挤出机中的反应时间为2.0小时；
5、开动挤出机前段的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物模塑料，性能测试结果见表1
实施例5
按照实施例1的方法制备甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，不同的是：甲基丙烯酸甲酯的用量为80重量％，功能单体X的用量为5重量％，功能单体Y1的用量为15重量％。制得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其性能测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例3的方法制备甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，不同的是：不含有功能单体X。制得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其性能测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例3的方法制备甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，不同的是；不含有功能单体Y。制得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其性能测试结果如表1所示。
对比例3
按照实施例2的方法制备甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，不同的是：不添加溶剂。聚合过程中产生爆聚现象。制得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其性能测试结果如表1所示。
对比例4
按照实施例4的方法制备甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，不同的是：采用乙二醇二甲基丙烯酸酯代替功能单体X，采用丙烯酸甲酯代替功能单体Y4。制得甲基丙烯酸甲酯聚合物，其性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002179840820000131
通过表1的结果可以看出，本发明实施例1-5所提供的甲基丙烯酸甲酯聚合物不仅具有优异的透光性，并且其玻璃化转变温度显著提高，表明实施例1-5所提供的甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐热性，以及更高的甲基丙烯酸甲酯聚合物的上限使用温度。
与此同时，实施例1-5所提供的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有优异的抗冲击性能。
更进一步地，甲基丙烯酸甲酯聚合物中，结构单元A、结构单元B和结构单元C各自的含量满足本发明所限定的实施例1-4所提供的甲基丙烯酸甲酯具有更高的耐热性以及抗冲击性能，综合性能更为优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，所述共聚物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A具有式（1）所示结构的结构单元，所述结构单元B具有式（2）所示结构的结构单元，所述结构单元C具有式（3）所示结构的结构单元，
Figure 239644DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
Figure 493908DEST_PATH_IMAGE002
式（2）
Figure 573860DEST_PATH_IMAGE003
式（3）
其中，n为4-10的整数；
以所述三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-99重量%，所述结构单元B的含量为0.1-0.5重量%，所述结构单元C的含量为0.5-14.5重量%。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，以所述三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-93.5重量%，所述结构单元B的含量为0.3-0.5重量%，所述结构单元C的含量为6-14.5重量%。
3.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度为大于120℃，透光率大于92%。
4.一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、功能单体X、功能单体Y和溶剂进行混合，搅拌至溶解，得到溶液I；
（2）将链转移剂与所述溶液I进行混合，得到稳定的溶液II；
（3）在氮气气氛中，将引发剂与所述溶液II混合均匀后，进行聚合反应，得到聚合物胶体；
（4）将所述聚合物胶体转移至挤出机中进行挤出反应后，经造粒、冷却、干燥后得到所述甲基丙烯酸甲酯共聚物；
所述功能单体X为（4）所示的化合物，
Figure 980612DEST_PATH_IMAGE004
式（4）
所述功能单体Y是式（5）所示的化合物中的一种，
Figure 575541DEST_PATH_IMAGE005
式（5）
其中n为4-10的整数；
基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为85-99重量%，所述功能单体X的用量为0.1-5重量%，所述功能单体Y的用量为0.5-14.5重量%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为85-93.5重量%，所述功能单体X的用量为0.3-0.5重量%，所述功能单体Y的用量为6-14.5重量%。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述溶剂选自环己烷和/或甲苯。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述溶剂的用量为1-5重量%；
步骤（2）中，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇和叔丁硫醇中的至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述链转移剂的用量为0.05-1重量%。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，基于甲基丙烯酸甲酯和功能单体的总重量，所述引发剂的用量为0.1-1重量%。
11.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为90-120℃，反应时间20-60分钟。
12.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤（4）中，所述挤出机的前段温度为170-220℃，中段温度为190-250℃，末端温度为220-260℃；挤出反应时间为1-2小时。
13.由权利要求4-12中任意一项所述的制备方法制得的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度为大于120℃，透光率大于92%。
14.一种权利要求1-3和13中任意一项所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物在航空、光学仪器和液晶用导光板中的至少一种中的应用。
CN201910792163.0A 2019-08-26 2019-08-26 甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用 Active CN112430285B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910792163.0A CN112430285B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910792163.0A CN112430285B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112430285A CN112430285A (zh) 2021-03-02
CN112430285B true CN112430285B (zh) 2022-08-19

Family

ID=74690233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910792163.0A Active CN112430285B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112430285B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116082557B (zh) * 2022-12-01 2023-08-04 安徽新涛光电科技有限公司 一种丙烯酸类光学板、制备方法及其制备系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103226290A (zh) * 2012-01-31 2013-07-31 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有机电致发光显示装置及液晶显示装置
JP2014214186A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN104650286A (zh) * 2015-01-21 2015-05-27 长春工业大学 高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103226290A (zh) * 2012-01-31 2013-07-31 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有机电致发光显示装置及液晶显示装置
JP2014214186A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN104650286A (zh) * 2015-01-21 2015-05-27 长春工业大学 高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112430285A (zh) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103146105B (zh) 一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法
JP5022444B2 (ja) 組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂およびその製造方法
CN100545326C (zh) 一种制备高分子量、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的方法
CN112430285B (zh) 甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法与应用
Zhan et al. Preparation of methyl methacrylate-maleic anhydride copolymers via reactive extrusion by regulating the trommsdorff effect
CN112390906B (zh) 耐热型甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用
Fernández-Garcı́a et al. Preparation of poly (tert-butyl acrylate-g-styrene) as precursors of amphiphilic graft copolymers. 1. Kinetic study and thermal properties
CN112390905B (zh) 甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用
Zhan et al. Methyl methacrylate-styrene copolymers prepared by utilizing the Trommsdorff effect in an inverted two-stage extruder
CN112126001B (zh) 甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法
JP2594289B2 (ja) 透明耐熱樹脂の製造方法
CN114456328B (zh) 甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法和甲基丙烯酸甲酯聚合物及其应用
CN114456303B (zh) 甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法和应用
CN114456301B (zh) 耐热型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用
Minoura et al. Block copolymerization with trapped radicals
CN114456302B (zh) 高抗冲甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法和应用
JP3319485B2 (ja) 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法
CN103130947A (zh) 光学级聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
JP2565697B2 (ja) 透明耐熱樹脂の製造方法
EP4146708B1 (en) Process for preparing low molecular weight polyacrylates and products thereof
JPH0460127B2 (zh)
US20050113525A1 (en) Use of tetrafunctional initiators to improve the rubber phase volume of HIPS
CN1315888C (zh) 以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物
CA1098275A (en) Process for producing glass fiber-reinforced resin molded products
US3274140A (en) Production of polymer solutions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant