CN114456303B - 甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法和应用 - Google Patents

甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及本发明涉及高分子材料制备技术领域，公开了甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法和应用，该甲基丙烯酸甲酯三元共聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B和式(3)所示的结构单元C；

Description

甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的应用。
背景技术
有机玻璃，英文：(Polymethyl methacrylate)，缩写为：PMMA；有机玻璃的化学名称叫聚甲基丙烯酸甲酯，是由甲基丙烯酸酯聚合成的高分子化合物。表面光滑、色彩艳丽，比重小，强度较大，耐腐蚀，耐湿，耐晒，绝缘性能好，隔声性好。常见的生产方法有本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
其中，本体聚合所得产品纯净，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。投资较少，反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低.但本体聚合的热效应相对较大，由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，极易发生局部过热而出现凝胶现象，甚至将引起爆聚；未反应的单体难以除尽，会导致制品机械性能变差等，例如，耐热性、抗冲击强度和透光率较差，吸水率较高等。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述的问题，提供一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法和应用，本发明提供的甲基丙烯酸甲酯共聚物为三元共聚物，引入了结构单元B和结构单元C，使得在本体聚合下得到的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物仍具有较高的耐热性、抗冲击强度和透光率较差，较低的吸水率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该甲基丙烯酸甲酯三元共聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B和式(3)所示的结构单元C；
Figure BDA0002735973560000021
其中，式(3)中，n为1-10的整数；
其中，以所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为70-95重量％，所述结构单元B的含量为0.05-10重量％，所述结构单元C的含量为4-24重量％。
第二方面，本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在本体聚合反应下，且在引发剂、促进剂和链转移剂的存在下，于惰性气氛中，将甲基丙烯酸甲酯、具有式(4)所示的结构的功能单体X和具有式(5)所示的结构的功能单体Y进行反应，得到所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；
Figure BDA0002735973560000022
Figure BDA0002735973560000031
其中，n为1-10的整数，优选为1-5的整数；
其中，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为70-95重量％，所述功能单体X的用量为0.05-10重量％，所述功能单体Y的用量为4-24重量％。
第三方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。
第四方面，本发明提供了如上所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物在航空材料、建筑材料、农业材料、液晶材料、光学材料或医用材料中的应用。
通过本发明的技术方案，可以取得如下的有益效果：
1、本发明的甲基丙烯酸甲酯共聚物为三元共聚物，其大分子链中引入了结构单元B和结构单元C，结构单元B和结构单元C的引入使得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物在保证高透光率的前提下，具有更高的刚性和耐温性，更低的吸水率，更高的热分解温度，进而拓宽聚甲基丙烯酸甲酯产品的上限使用温度。
2、本发明通过本体聚合，在体系中引入功能单体X、功能单体Y和促进剂，促进剂可提高功能单体自由基聚合的活性，使其均匀分布在大分子链结构中，合成甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；聚合反应平稳，可有效移除反应热，此外，如上所述的，还有效保证了甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的综合性能。
3、在聚合物大分子链中，长链侧基结构单元C的引入，可进一步提高聚合物的刚性和耐温性，降低聚合物的吸水率，使聚合物具有更高的热分解温度。
4、本发明的方法能够得到相对分子质量高且分布较窄的聚合物产品。
5、尤为重要的是，本发明还可以根据特殊工程塑料的要求来调整共聚物结构单元的分布及其序列结构，以满足不同市场的需求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该甲基丙烯酸甲酯三元共聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B和式(3)所示的结构单元C；
Figure BDA0002735973560000041
其中，式(3)中，n为1-10的整数；
其中，以所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为70-95重量％，所述结构单元B的含量为0.05-10重量％，所述结构单元C的含量为4-24重量％。
根据本发明，以所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量可以为70-95重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述结构单元A的含量可以为70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％；优选为75-90重量％，进一步优选为75-90重量％。
根据本发明，以所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元B的含量可以为0.05-10重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述结构单元B的含量可以为0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.12重量％、0.15重量％、0.18重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.8重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％；优选为0.1-3重量％。
根据本发明，以所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元C的含量可以为4-24重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述结构单元C的用量可以为4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％；优选为8-24重量％，更优选为10-24重量％。
根据本发明，在所述结构单元C中，如式(3)所示的结构，n为1-10之间的任意整数，例如，可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为1-5的整数，更优选为1-3的整数。
本发明中，可以采用现有技术中常规的方法测试甲基丙烯酸甲酯三元共聚物中各结构单元的含量，例如红外光谱、核磁等。
根据本发明，优选的，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的透光率大于92.5％。
根据本发明，优选的，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的抗冲击强度大于21.5KJ/m2。
根据本发明，优选的，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的数均分子量Mn为9.5-12.5万。
根据本发明，优选的，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的吸水率小于0.3％。
根据本发明，优选的，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的玻璃化转变温度大于120℃。
其中，所述透光率可以据国标GB/T2410测定。
其中，所述抗冲击强度可以根据ISO 179-1-2010进行测试。
其中，所述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(PL-GPC20)法进行测定。
其中，所述吸水率可以根据ISO 62-2008塑料吸水率进行测定。
其中，所述玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热仪(DSC8500)测试。。
第二方面，本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在本体聚合反应下，且在引发剂、促进剂和链转移剂的存在下，于惰性气氛中，将甲基丙烯酸甲酯、具有式(4)所示的结构的功能单体X和具有式(5)所示的结构的功能单体Y进行反应，得到所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；
Figure BDA0002735973560000071
Figure BDA0002735973560000072
其中，n为1-10的整数，优选为1-5的整数；
其中，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为70-95重量％，所述功能单体X的用量为0.05-10重量％，所述功能单体Y的用量为4-24重量％。
根据本发明，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量可以为70-95重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述甲基丙烯酸甲酯的用量可以为70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％；优选为75-90重量％，进一步优选为75-88重量％。
其中，所述甲基丙烯酸甲酯的纯度优选至少为99.8重量％，其可以通过商购获得，也可以商购后通过本领域已知的方法进行提纯，例如，通过减压蒸馏提纯过。
根据本发明，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述功能单体X的用量可以为0.05-10重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述功能单体X的用量可以为0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.12重量％、0.15重量％、0.18重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.8重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％；优选为0.1-3重量％。
根据本发明，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述功能单体Y的用量可以为4-24重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述功能单体Y的用量可以为4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％；优选为8-24重量％，更优选为10-24重量％。
根据本发明，在所述功能单体Y中，如式(5)所示的结构，n为1-10之间的任意整数，例如，可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为1-5的整数，更优选为1-3的整数。
根据本发明，所述惰性气氛可以为任意的不参与本发明的聚合反应的气体，例如，可以为氮气、氩气、氦气等，优选为氮气。
根据本发明，所述引发剂可以为常规的引发单体发生聚合的引发剂，例如，可以包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基和过氧化二叔丁基中的至少一种，优选为过氧化二苯甲酰。
优选的，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述引发剂的用量为0.1-1重量％，例如，可以为、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％、0.45重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％。
根据本发明，所述促进剂的引入有效提高了单体自由基聚合的活性，以及得到的甲基丙烯酸甲酯的透光率和产品的耐热性，优选的，所述促进剂为醇胺类促进剂，优选为二乙醇胺。
优选的，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述促进剂的用量为0.01-0.5重量％，例如，可以为0.01重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％。
根据本发明，所述链转移剂可以为常规的用于链转移的试剂，优选为烷基硫醇类链转移剂，优选为C4-C12的烷基硫醇，例如，可以为C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14的烷基硫醇，优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇和叔丁硫醇中的至少一种。
优选的，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述链转移剂的用量为0.05-1重量％，可以为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％。
根据本发明，所述聚合反应的条件可以在较宽的范围内选择，只要能够使得各单体之间发生聚合反应并形成甲基丙烯酸甲酯三元共聚物即可。优选的，为了进一步提升所得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的性能，聚合反应温度为90-130℃，例如，可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃，优选为100-120℃，反应时间为20-60min，例如，可以为20min、30min、40min、50min、60min。
根据本发明一种优选的实施方式，甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法包括：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y混合并完全溶解，得到单体溶液；
(2)向所述单体溶液中加入链转移剂和促进剂，得到反应溶液；
(3)在惰性气氛下，向所述反应溶液中加入引发剂，然后进行本体聚合反应，得到所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，在所述引发剂加入之前先向反应体系中通入惰性气体一段时间，例如，20-40min，然后再加入引发剂，而后继续通入惰性气体，待反应体系均一后将体系控制到聚合反应条件开始反应。
根据本发明，优选的，该方法还包括：将反应得到的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物依次进行挤出、造粒、冷却和干燥。
优选的，所述挤出包括前段、中段和末段，前段的挤出温度为180-210℃，例如，可为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃，中段的挤出温度为200-240℃，例如，可以为，200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃，末段的挤出温度为220-260℃，可以为，220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃。
第三方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。
第四方面，本发明提供了如上所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物在航空材料、建筑材料、农业材料、液晶材料、光学材料或医用材料中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用凝胶渗透色谱(PL-GPC20)测量甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的数均分子量；采用差示扫描量热仪(DSC8500)测试甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的玻璃化转变温度Tg；根据国标GB/T2410测定甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的透光率；根据ISO 179-1-2010进行测试甲基丙烯酸甲酯三元共聚物冲击强度；根据ISO 62-2008塑料吸水率的测定样品的吸水率。
甲基丙烯酸甲酯为减压蒸馏提纯过的甲基丙烯酸甲酯，纯度为99.8重量％。
功能单体X购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
用于说明本发明提供的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
1、称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯75g加入到聚合釜中，然后向聚合釜中加入1.0g功能单体X和24.0g功能单体Y(n＝1，购自百灵威科技有限公司)，充分搅拌使其完全溶解。
2、向聚合釜中加入0.4g十二烷基硫醇和0.5g二乙醇胺，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液。
3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入0.58g过氧化二苯甲酰，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至120℃，进行聚合反应20min。
4、将聚合釜中的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为200℃，中段温度为230℃，末端温度为260℃；胶体在挤出机中的反应时间为2.0小时。
5、根据投料量和原料余量计算确定，以所得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯提供的结构单元A的含量，功能单体X提供的结构单元B的含量，功能单体Y提供的结构单元C的含量与投料量相符。
6、开动挤出机前端的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到甲基丙烯酸甲酯三元共聚物模塑料，性能测试结果见表1。
实施例2
用于说明本发明提供的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
1、称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯85g加入到聚合釜中，然后向聚合釜中加入0.5g功能单体X和14.5g功能单体Y(n＝3，购自百灵威科技有限公司)，充分搅拌使其完全溶解。
2、向聚合釜中加入0.8g十二烷基硫醇和0.1g二乙醇胺，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液。
3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入0.7g过氧化二苯甲酰，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至110℃，进行聚合反应30min。
4、将聚合釜中的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为180℃，中段温度为220℃，末端温度为240℃；胶体在挤出机中的反应时间为1.0小时。
5、根据投料量和原料余量计算确定，以所得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯提供的结构单元A的含量，功能单体X提供的结构单元B的含量，功能单体Y提供的结构单元C的含量与投料量相符。
6、开动挤出机前端的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到甲基丙烯酸甲酯三元共聚物模塑料，性能测试结果见表1。
实施例3
用于说明本发明提供的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
1、称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯88g加入到聚合釜中，然后向聚合釜中加入0.1g功能单体X和11.9g功能单体Y(n＝5，购自百灵威科技有限公司)，充分搅拌使其完全溶解。
2、向聚合釜中加入0.6g十二烷基硫醇和0.25g二乙醇胺，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液。
3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入0.32g过氧化二苯甲酰，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至100℃，进行聚合反应30min。
4、将聚合釜中的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为200℃，中段温度为220℃，末端温度为255℃；胶体在挤出机中的反应时间为1.5小时。
5、根据投料量和原料余量计算确定，以所得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯提供的结构单元A的含量，功能单体X提供的结构单元B的含量，功能单体Y提供的结构单元C的含量与投料量相符。
6、开动挤出机前端的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到甲基丙烯酸甲酯三元共聚物模塑料，性能测试结果见表1。
实施例4
用于说明本发明提供的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
1、称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯95g加入到聚合釜中，然后向聚合釜中加入1.0g功能单体X和4.0g功能单体Y(n＝10，购自百灵威科技有限公司)，充分搅拌使其完全溶解。
2、向聚合釜中加入0.3g十二烷基硫醇和0.3g二乙醇胺，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液。
3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入0.35g过氧化二苯甲酰，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至90℃，进行聚合反应25min。
4、将聚合釜中的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度为210℃，中段温度为220℃，末端温度为250℃；胶体在挤出机中的反应时间为2.0小时。
5、根据投料量和原料余量计算确定，以所得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯提供的结构单元A的含量，功能单体X提供的结构单元B的含量，功能单体Y提供的结构单元C的含量与投料量相符。
6、开动挤出机前端的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到甲基丙烯酸甲酯三元共聚物模塑料，性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
按照实施例1的方法进行甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备，不同的是，将十二烷基硫醇替换为的等量的α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
按照实施例1的方法进行甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备，不同的是，所述引发剂过氧化二苯甲酰替换为作为所述氧化-还原体系引发剂的过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐还原剂。
对比例1
本对比例用于说明参比的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
按照实施例1的方法进行甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备，不同的是，不使用功能单体X。
对比例2
本对比例用于说明参比的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
按照实施例1的方法进行甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备，不同的是，不使用功能单体Y。
对比例3
本对比例用于说明参比的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
按照实施例1的方法进行甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备，不同的是，不使用促进剂。
对比例4
本对比例用于说明参比的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物及其制备方法
按照实施例6的方法进行聚甲基丙烯酸甲酯的制备，不同的是，不使用功能单体X。
表1
Figure BDA0002735973560000151
通过表1的结果可以看出：
1、本发明的甲基丙烯酸甲酯共聚物中引入了结构单元B和结构单元C，结构单元B和结构单元C的引入使得甲基丙烯酸甲酯三元共聚物在保证高透光率的前提下，具有更高的刚性和耐温性，更低的吸水率，更高的热分解温度，进而拓宽聚甲基丙烯酸甲酯产品的上限使用温度。
2、本发明通过引入功能单体X、功能单体Y和促进剂，同时采用本体聚合制备甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，聚合反应平缓，可有效移除反应热，还可以提高功能单体自由基聚合的活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其特征在于，该甲基丙烯酸甲酯三元共聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B和式(3)所示的结构单元C；
Figure FDA0003990984690000011
其中，式(3)中，n为1-10的整数；
其中，以所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为70-95重量％，所述结构单元B的含量为0.05-10重量％，所述结构单元C的含量为4-24重量％。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，n为1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，以所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为75-90重量％，所述结构单元B的含量为0.1-3重量％，所述结构单元C的含量为8-24重量％。
4.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，其中，所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的透光率大于92.5％；和/或
所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的抗冲击强度大于21.5KJ/m2；和/或
所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的数均分子量Mn为9.5-12.5万；和/或
所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的吸水率小于0.3％；和/或
所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的玻璃化转变温度大于120℃。
5.一种甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
在本体聚合反应下，且在引发剂、促进剂和链转移剂的存在下，于惰性气氛中，将甲基丙烯酸甲酯、具有式(4)所示的结构的功能单体X和具有式(5)所示的结构的功能单体Y进行反应，得到所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；
Figure FDA0003990984690000021
Figure FDA0003990984690000022
其中，n为1-10的整数；
其中，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为70-95重量％，所述功能单体X的用量为0.05-10重量％，所述功能单体Y的用量为4-24重量％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，n为1-5的整数。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为75-90重量％，所述功能单体X的用量为0.1-3重量％，所述功能单体Y的用量为8-24重量％。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：温度为90-130℃，时间为20-60min。
9.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：温度为100-120℃。
10.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，所述链转移剂为烷基硫醇；和/或
所述促进剂为醇胺类促进剂；和/或
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述链转移剂为C4-C12的烷基硫醇。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇和叔丁硫醇中的至少一种。
13.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述链转移剂的用量为0.05-1重量％。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述促进剂为二乙醇胺。
15.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述促进剂的用量为0.01-0.5重量％。
16.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，以甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的总重量计，所述引发剂的用量为0.1-1重量％。
17.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y混合并溶解，得到单体溶液；
(2)向所述单体溶液中加入链转移剂和促进剂，得到反应溶液；
(3)在惰性气氛下，向所述反应溶液中加入引发剂，然后进行本体聚合反应，得到所述甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。
18.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，该方法还包括：将反应得到的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物依次进行挤出、造粒、冷却和干燥。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述挤出包括前段、中段和末段，前段的挤出温度为180-210℃，中段的挤出温度为200-240℃，末段的挤出温度为220-260℃。
20.权利要求5-19中任意一项所述的制备方法制备的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。
21.权利要求1-4和20中任意一项所述的甲基丙烯酸甲酯三元共聚物在航空材料、建筑材料、农业材料、液晶材料、光学材料或医用材料中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336864A (zh) * 2011-06-16 2012-02-01 中国科学院长春应用化学研究所 高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法
JP2014214186A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN104650286A (zh) * 2015-01-21 2015-05-27 长春工业大学 高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法
CN107936170A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336864A (zh) * 2011-06-16 2012-02-01 中国科学院长春应用化学研究所 高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法
JP2014214186A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN104650286A (zh) * 2015-01-21 2015-05-27 长春工业大学 高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法
CN107936170A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

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