CN102336864A - 高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，采用连续本体聚合或溶液聚合。该方法不需要加入任何自由基捕捉，交联剂，而是通过控制甲基丙烯酸甲酯连续聚合过程的聚合温度，脱挥温度，聚合时间及脱挥时间逐步消除甲基丙烯酸甲酯聚合物分子结构中的头-头和末端不饱双键等热不稳定结构，实现提高热稳定性的目的。该方法制备PMMA树脂不仅具有优异耐热降解性，而且保证PMMA树脂固有的其它优异性能。用本发明方法制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有高的耐热降解性能，其起始热降解温度高于360℃。并且在提高PMMA树脂热稳定性的同时保证的透光率为93％，分子量分布小于1.8。

Description

高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及制备一种高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂的制备方法。 

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂是一种用量不断增加的热塑性塑料。它的透光率比普通玻璃高10％以上，且质轻坚韧。此外，它还具有一定的物理机械性能，如耐腐蚀性、电绝缘性、较高的力学强度、在一定条件下尺寸稳定、并易于加工成型、还能进行挫、切等二次加工。因而被广泛应用于航空、汽车、船舶、照明、电子、光学仪器、仪表、医疗仪器、通讯和文化用品等国民经济的各个领域。尽管甲基丙烯酸甲酯聚合物有上述诸多优点，但其热稳定性较差，在150℃开始发生降解，250℃发生明显降解。而通常情况下，聚甲基丙烯酸甲树脂在200～250℃注塑成型或挤出加工。这样，其差的热稳定性会导致部分聚甲基丙烯酸甲酯在加工过程中发生降解，因而在模塑制品中残留有该聚合物降解产生的单体。在实际使用过程中，降解产生的单体会使模塑制品产生一些问题，如形成银纹和空隙、着色、耐热变形性能降低，并且产生异味而污染工作环境。这一缺点严重限制它的使用范围。 

由PMMA树脂热降解机理可知，自由基聚合合成PMMA树脂热稳定性差是其分子链内弱的Head-to-Head链接和末端不饱和双键等热不稳定结构在低温引发PMMA分子链开链解聚所致。这些热不稳定结构是自由基聚合链终止反应的结果。链自由基经偶合终止将生成一个含有Head-to-Head结构的分子链，如图1所示，这种结构热稳定性较差，在150℃即发生断裂引发PMMA解聚；链自由基经歧化终止会生成两个分子，一个具有饱和末端结构，另一含有末端不饱和结构，如图2所示。含有末端不饱和结构的分子会在230℃经β剪切引发解聚，而有饱和末端的分子则在300℃以上经无规剪切引发解聚成单体MMA。并且不管通过哪种方式引发其开链解聚，开链一旦被引发，PMMA就完全解聚成MMA单体。根据自由合成PMMA树脂热降解的这一特性，目前主要通过以下几种途径来提高PMMA树脂的热稳定性。(1)在PMMA主链上引入不容易解聚的单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，马来酸酐及马来酰胺等，通过阻止PMMA开链降解来提高PMMA树脂的热稳定性。虽然共聚单体的加入能够提高其热稳定性，但效果不是十分显著，很难使PMMA树脂的热降解起始温度超过300℃。(2)外加自由基捕捉剂抑制PMMA树脂的开链降解反应，往往这种方法也不能达到足够的效果，而且会导致在加工或使用过程中使其着色。(3)在MMA聚合过程中加入链转移剂使PMMA树脂被交联来提高PMMA树脂的热稳定性。尽管这种方法能够显著提高PMMA树脂的热稳定性，并且能够使PMMA树脂的热稳定性超过300℃，但是这种方法生产的PMMA树脂交联 度太高不适合用于模塑成型，仅适合浇铸法生产PMMA板，PMMA棒。 

偶合终止生成的Head-to-Head linkage如下的I： 

歧化终止生成的饱和末端和不饱和末端结构如下的II： 

除上述方法外，阴离子聚合，定向催化聚合等也能用来制备高热稳定性PMMA树脂，并且用这些方法生产的热稳定性都超过300℃。但是这些法需要特殊的催化剂和引发剂，且操作条件苛刻，不适合工业生产。 

发明内容

鉴于上述已有技术存在的问题，本发明提供一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的制备方法。该制备方法操作简便、高效、成本低廉、适合工业生产。本发明所述的高热稳定性，是指甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的起始热降解温度在360℃以上。 

本发明提供的一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的制备方法，采用连续本体聚合或溶液聚合，步骤和条件如下： 

1、采用连续本体聚合的制备方法，步骤和条件如下： 

(1)单体I为甲基丙烯酸甲酯；单体II为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺的任意一种； 

(2)材料重量份配比为：单体I为70～100份，优选90～100份；单体II为30～0份，优选10～0；引发剂为0.01～1.5份，优选0.04～0.6份；链转移 剂为0.01～3份，优选0.12～1.5份； 

所述的引发剂为有机过氧化物的叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，5，5-三甲基环己酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷；和偶氮化合物的2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈的任意一种； 

所述的链转移剂为硫醇化合物的正丁硫醇、异丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇；芳香族硫酚化合物的苯硫酚、甲苯硫酚、4-叔丁基-邻甲苯硫酚的任意一种；优选正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇或叔丁硫醇任意一种； 

(3)按配比将单体混合物加入到反应釜中混合，搅拌均匀，混合物中吹入氮气以除去溶于其中的氧，聚合在140～195℃进行，优选145～165℃，反应停留时间为300～30分钟，优选150～50分钟，得到反应物； 

(4)用泵把步骤(3)得到的反应物泵到脱挥挤出机中，同时，由计量加料泵向反应釜内连续加入单体混合物，脱挥挤出机前段温度为200～240℃，优选210～230℃；中段温度为240-340℃，优选280～320℃；末端温度为230～280℃，优选240～260℃；聚合混合物在脱挥挤出机中的停留时间为500～30秒，优选时间为300～60秒； 

(5)然后，经切粒机造粒得PMMA模塑料； 

所述的步骤(4)，脱挥挤出机回收的单体经过管道到回收塔，再到回收单体贮存罐中贮存备用。 

2.采用连续溶液聚合的制备方法，步骤和条件如下： 

(1)单体，单体重量份配比同方法采用连续本体聚合制备方法1的单体I和单体II及配比。 

(2)溶剂为苯、甲苯、乙苯、异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇或乙醇； 

(3)聚合溶剂与单体I或单体I与单体II混合单体的总重量比为10∶90～40∶60；所述的引发剂和链转移剂同采用连续本体聚合制备方法方法1；其余的步骤和条件分别同采用连续本体聚合制备方法方法1。 

用本发明方法制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有高的耐热降解性能，其起始热降解温度高于360℃。并且在提高PMMA树脂热稳定性的同时保证的透光率为93％，分子量分布小于1.8，适合应用于挤出和注塑成型加工应用。 

有益效果：本发明提供一种降解温度高的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物的制备方法，在甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合或溶液聚合过程中，给出了合理的聚合反应温度和反应时间。这样在聚合过程中能够完全消除聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物分子结构中的Head-to-Head弱键；在其后反应混合物的 脱挥过程中，给出了聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物熔体在合理的脱挥温度及熔体在脱挥设备中的最佳停留时间。在此脱挥条件下能够完全消除聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物分子结构中末端不饱和结构，最终获的高热稳定性甲基丙烯胺酸甲酯聚合物。用本发明方法制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有高的耐热降解性能，其起始热降解温度高于360℃。并且在提高PMMA树脂热稳定性的同时保证的透光率为93％，分子量分布小于1.8。 

附图说明

图1是采用本发明制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的热失重曲线。 

图2是采用低温自由基聚合方法制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的热失重曲线。 

具体实施方式

在实施例中，“份”即指“重量份”。 

在实施例中得到的聚合物的物理性能用下列方法测定。 

(1)热稳定性用热重分析仪测定(PYRIS 1 thermo analysis，美国PYRIS公司制造)，将约6mg的甲基丙烯酸甲酯聚合物置于铂盘上，然后在350ml/min的氮气气流中，以10℃/min的升温速率将其从室温升至550℃。并用热重分析软件计算起始热分解温度。 

(2)用GC-2008A高效气相色谱仪测量(沈阳广正分析仪器有限公司制造)聚合产物的残单体含量。 

(3)用凝胶渗透色谱(Waters 410，Waters Co.，Ltd制造)测量聚合物的分子量及分子量分布。 

(4)根据ASTM D1003描述的投射法，使用ZN17-GTS型雾度透光率测定仪测定聚合物的中透光率。 

实施例1一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的制备方法，采用连续本体聚合，步骤和条件如下： 

主要装置的简要说明如下：聚合反应釜：10升，SUS304，装有螺带式搅拌桨，加热夹套和内置气相冷凝管。脱挥挤出机：南京跃升制造的异向双螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，筒长2400mm，分3个控温区，每个温区有2个脱挥口。 

将100重量份的甲基丙烯酸甲酯，0.04重量份的引发剂二叔丁基过氧化物和0.09重量份的链转移剂正十二烷基硫醇混合，混合物中吹入氮气以除去溶于其中的氧；然后，将6kg这种溶液用计量泵加入到SUS304的10升装有螺带式搅拌桨、加热夹套和内置气相冷凝管聚合反应釜中。然后加热至140℃，同时充分搅拌使聚合溶液呈均匀混合状态，直到单体转化率达到70％。然后，以6kg/hr的流速向该聚合反应釜中连续加入单体混合物。 

聚合反应温度保持在140℃，平均停留时间为300分钟，此时单体转化率稳定地保持在70％。然后聚合溶液由齿轮泵以6kg/hr的流速输送至脱挥挤出机(南京跃升制造NJT35，脱挥口6个)进行脱挥处理甲基丙烯酸甲酯聚合物，脱挥过程脱挥挤出机的温度为前区240℃，中区340℃，后区230℃，出口压力分别为-0.06MPa，-0.097MPa，-0.097MPa。甲基丙烯酸甲酯在脱挥挤出机中的停留时间 为30秒。脱挥后的甲基丙烯酸甲酯聚合物以熔体状态排出，用水冷却，然后用造粒机造粒。 

制备的聚甲基丙烯酸甲酯粒料含有作为易挥发成分的甲基丙烯酸甲酯0.21％，其外观很好，即它是无色透明的。其物理性能见表3。 

实施例2至10，条件如表1和表2；其余的同实施例1。 

表4和5给出了脱挥处理后聚合物粒料中残留的易挥发成分、重均分子量、分子量分布、透光率和起始热降解温度。 

实施例11-15为一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的制备方法，采用溶液聚合，条件和步骤如表3；其余的同实施例1。 

表6给出了脱挥处理后聚合物粒料中残留的易挥发成分、重均分子量、分子量分布、透光率和起始热降解温度。 

表1 

表中缩写的意义如下：(下同)；MMA为甲基丙烯酸甲酯；DBP为二叔丁基过氧化物；DDM为正十二烷基硫醇；偶氮化合物为2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈。 

表2 

表中缩写意义如下：(下同)MA：丙烯酸甲酯；EA：丙烯酸乙酯；BA：丙烯酸丁酯；ST：苯乙烯；MAh：马来酸酐；偶氮化合物为2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈。 

表3 

表中缩写的意义如下：(下同)TOL：甲苯；EB：乙苯；BEN：苯；DAP；二叔戊基过氧化物；偶氮化合物为2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈。 

表4 

表5 

表6 

比较例1 

使用与实施例1相同的装置，将100甲基丙烯酸甲酯，0.03份二叔丁基过氧化物和0.09份正十二烷基硫醇混合，相混合物中吹入氮气以除去溶于其中的氧，制得原料液。然后，将6kg这种溶液用计量泵加入到一个装有循环介质加热，气相冷凝管和螺带搅拌桨的10升聚合反应釜中。然后将原料液加热至130℃，同时充分搅拌使聚合溶液呈均匀混合状态，直到单体转化率达到70％。然后，以6kg/hr的流速向该聚合反应釜中连续加入原料液。 

聚合反应温度保持在130℃，平均停留时间为1.7小时，此时单体转化率稳定地保持在60％。然后聚合溶液由齿轮泵以6kg/hr的流速输送至脱挥挤出机进行脱挥处理甲基丙烯酸甲酯聚合物，脱挥过程脱挥挤出机的温度为前区200℃，中区260℃，后区240℃，出口压力分别为-0.06MPa，-0.097MPa，-0.097MPa。甲基丙烯酸甲酯在脱挥挤出机中的停留时间为65秒。脱挥后的甲基丙烯酸甲酯聚合物以熔体状态排除，用水冷却，然后用造粒机造粒。 

制备的聚甲基丙烯酸甲酯粒料含有作为易挥发成分的甲基丙烯酸甲酯0.21％，其外观很好，即它是无色透明的。其物理性能如下： 

比较例2至5 

用与实施例1相同的实验装置，按表7给出各比较例的原料组成，单体转化率，聚合物溶液的粘度，脱挥挤出机的温度，脱挥口压力及聚合物在脱挥挤出机中的停留时间，在不同的条件下进行聚合反应，随后经过聚合混合物脱挥过程，制得聚合物粒料。在各个比较例中都能稳定地控制聚合反应，以得到高质量的聚合物。 

表8给出了脱挥处理后聚合物粒料中残留的易挥发成分，重均分子量，分子量分布，透光率和起始热降解温度。 

表7 

表8 

Claims (5)

1.一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，采用连续本体聚合或溶液聚合，步骤和条件如下：

所述的高热稳定性，是指聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的起始热降解温度在360℃以上；

A、采用连续本体聚合的制备方法，步骤和条件如下：

(1)单体I为甲基丙烯酸甲酯；单体II为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯、马来酸酐、氮甲基马来酰亚胺、氮乙基马来酰亚胺、氮苯基马来酰亚胺和氮环己基马来酰亚胺的任意一种；

(2)单体材料重量份配比为：单体I为70～100份，单体II为30～0份，引发剂为0.01～1.5份，链转移剂为0.01～3份；

所述的引发剂为有机过氧化物的叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，5，5-三甲基环己酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷；和偶氮化合物的2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈的任意一种；

所述的链转移剂为硫醇化合物的正丁硫醇、异丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇；芳香族硫酚化合物的苯硫酚、甲苯硫酚、4-叔丁基-邻甲苯硫酚的任意一种；

(3)按配比将材料加入到反应釜中混合，搅拌均匀，混合物中吹入氮气以除去溶于其中的氧，聚合在140～195℃进行，反应停留时间为300～30分钟，得到反应物；

(4)用泵把步骤(3)得到的反应物泵到脱挥挤出机中，脱挥挤出机前段温度为200～240℃，中段温度为240-340℃，末端温度为200～280℃，聚合混合物在脱挥挤出机中的停留时间为500～30秒；

(5)然后，经切粒机造粒得PMMA模塑料；

所述的步骤(4)，脱挥挤出机回收的单体经过管道到回收塔，再到回收单体贮存罐中贮存备用；

B、采用连续溶液聚合的制备方法，步骤和条件如下：

(1)单体，单体重量份配比同A采用连续本体聚合制备方法的单体I和单体II及配比。

(2)溶剂为苯、甲苯、乙苯、异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇或乙醇；

(3)聚合溶剂与单体I或单体I与单体II混合单体的总重量比为10∶90～40∶60；所述的引发剂和链转移剂同采用连续本体聚合的制备方法A；其余的步骤和条件分别同采用连续本体聚合的制备方法A。

2.按照权利1所述的一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的A、采用连续本体聚合的制备方法的(2)材料重量份配比为：单体I为90～100份；单体II为10～0；引发剂为0.04～0.6份；链转移剂为0.12～1.5份。

3.按照权利1所述的一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的制备方法，其特征在于，所述的A、采用连续本体聚合的制备方法的(2)链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇或叔丁硫醇任意一种。

4.按照权利1所述的一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的A、采用连续本体聚合的制备方法的(3)聚合在145～165℃，反应停留时间为150～50分钟。

5.按照权利1所述的一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的A、采用连续本体聚合的制备方法的(4)脱挥挤出机前段温度为210～230℃；中段温度为280～320℃；末端温度为230～260℃；聚合混合物在排气式脱挥挤出机中的停留时间为300～60秒。

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