CN105524210B - 聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种改性聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。该方法通过弹性体聚合单体和乳化剂的选择，调节种子阶段乳化剂用量，利用种子乳液聚合技术，经过第一层种子阶段弹性体的制备、第二层弹性体粒径的增长和第三层塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，最后经保温阶段，得到乳胶粒粒径不同的多层丙烯酸酯聚合物，提高了单体转化率，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。通过共混将其用于聚碳酸酯的增韧改性，得到了增韧聚碳酸酯基体最佳的乳胶粒粒径大小，共混物的低温缺口冲击强度比纯聚碳酸酯的显著提高，且保持了聚碳酸酯的拉伸强度。

Description

聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及属高分子材料改性领域，具体为改性聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是五大工程塑料之一，其产量和消费量仅次于聚酰胺，居第二位。最常用的聚碳酸酯是双酚A型，其分子中含有大量的苯环结构，分子链刚性较大，不易结晶，玻璃化转变温度高。其分子链结构的特点决定了它具有许多优异的性能，如冲击强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等，因而在电子电气、汽车、医疗器械、建筑和照明用具，以及许多高新技术领域如航空航天、电子计算机、光纤等领域有广泛用途。然而由于聚碳酸酯分子链的高刚性和大的空间位阻，使其具有较高的熔体粘度，因此，加工困难，难于制作大型制品；且制品残余应力大，易发生应力开裂。另外，它对缺口敏感、耐疲劳性差等缺点，使它在某些领域的应用受到了限制。因此，对其进行改性研究成为重要的课题。聚合物共混改性可以兼具两种或两种以上聚合物的优良性能，改进单一聚合物某些方面性能上的不足，形成性能优异的新材料。
核壳结构聚合物抗冲击改性剂是解决聚碳酸酯缺口敏感、易应力开裂等问题的方法之一。核壳聚合物是指由二种或二种以上的单体通过分步的乳液聚合得到的共聚物。它是一种具有核壳结构的聚合物，壳与核之间存在着微观相分离，如MBS[(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)共聚物]、ACR[(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物]和ABS[(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物]是重要的核壳共聚物，将它们分别与聚碳酸酯共混均可提高其的缺口冲击强度，改善其缺口敏感性。主要用于制造有冲击和碰撞危险的外装件，如制造有弹性的保险杠和侧面护板。申景强等利用双螺杆挤出机制备了核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯塑料(MBS)与聚碳酸酯(PC)的熔融共混物，研究了MBS对PC/MBS合金常温力学性能和低温缺口冲击强度的影响(申景强，刘振华，诸泉，蒋文真，核壳型MBS增韧PC研究，工程塑料应用，40(2):16～18,2012)；徐会军等研究了ACR粒径对聚碳酸酯基体树脂冲击韧性的影响(徐会军，唐颂超，杨龙，不同结构的ACR核壳粒子增韧聚碳酸酯的机理，功能高分子学报，22(3):276～281，2009.)。
如果改性剂结构中含无机二氧化硅(SiO2)，它也能对聚碳酸酯起到一定的增韧效果，但相比有机粒子，核壳结构粒子制备过程困难，且增韧效果不如有机核壳粒子。而MBS、ABS型多组份粒子虽有一定的增韧效果，但核壳粒子主链中含有双键结构，耐大气老化性差。在现有研究中，利用聚丙烯酸酯核壳结构ACR改性聚碳酸酯，大多需要较大的添加量，如12wt％～16wt％，才能起到有效的增韧改性作用，而这将极大地降低聚碳酸酯基体材料的拉伸强度。
为了扩大工程塑料在高寒地区的使用，必须提高工程塑料的低温性能，通常加入橡胶弹性体，如本组申请的CN 101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯弹性体。表征耐寒性能的指标是橡胶弹性体的玻璃化转变温度值(Tg)；Tg值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯的Tg值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。如果进行改进，例如通过改变单体物质等方法，又要涉及乳化剂等物质的选择，如专利CN 102352002A和CN 102351977A中的十二烷基联苯醚磺酸钠乳化剂，但其水溶性较大，使聚合过程产生的凝聚物过多，不能满足使用要求；而在解决这一问题过程中，引发剂一次性加入，又容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。
发明内容
本发明的目的在于：针对目前对聚碳酸酯基体树脂增韧需要加入10％以上的橡胶弹性体改性剂，才能使其缺口冲击强度达到使用要求，这将使聚碳酸酯的拉伸强度下降15％以上，且共混物的加工性能变差的不足，提供一种改性聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。该方法通过弹性体聚合单体和乳化剂的选择，调节种子阶段乳化剂用量，利用种子乳液聚合技术，经过第一层种子阶段橡胶弹性体的制备、第二层橡胶弹性体粒径的增长和第三层塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，最后经保温阶段，得到不同乳胶粒粒径的多层丙烯酸酯聚合物粒子，提高了单体转化率，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。当乳胶粒总粒径在256nm时，多层丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混质量比小于4％时，其与聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击强度比纯聚碳酸酯的提高了3倍以上，断裂延伸率比纯聚碳酸酯的提高了8倍以上，而拉伸强度只下降了不到6％，即实现了聚碳酸酯低温韧性显著提高的同时，保持了其拉伸性能。
本发明的技术方案是：
一种改性聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，包括如下步骤：
a.第一层种子单体的预乳化
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再依次加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b.第二层单体的预乳化
将上述各物质放入一个容器中，混合搅拌，即得到中间层单体预乳液，备用；
c.第三层单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 0.80～1.20
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物 40～60
将上述各物质放入另外一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
第三层单体预乳液中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物中，丙烯酸的质量占混合物总质量的1.1％-1.6％
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
所述步骤a、b、c中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；步骤a、b中交联剂均为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
d.多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备
将a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器抽真空后用氮气置换；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5℃，待温度恒定后，在10分钟内匀速滴加引发剂水溶液1，再继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的第二层单体预乳液，然后再滴加c步骤制得的第三层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温，即得到多层丙烯酸酯聚合物乳液粒子；最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到改性聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子；
其中，所加入物料的质量比为第一层种子单体预乳液：第二层单体预乳液：第三层单体预乳液＝(162.75～162.95)：(129.92～150.51)：(40.80～61.20)；
所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
其中，质量比为引发剂水溶液1：第一层种子单体预乳液：引发剂水溶液2＝25.35：(162.75～162.95)：(25.23～25.31)；
以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述改性聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法中，所述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠。
上述改性聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法中，所述步骤d中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
本发明的有益效果是：
对于脆性和半脆性极性塑料，通常采用聚丙烯酸丁酯作为橡胶弹性体改性剂以提高其韧性。为了扩大这些塑料在高寒地区的使用，必须提高它们的耐低温性能。表征耐低温性能的指标是橡胶弹性体的玻璃化转变温度值(Tg)，Tg值越低，表明其耐低温性越好。聚丙烯酸丁酯的Tg值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。本发明采用丙烯酸-2-乙基辛酯作为单体，其Tg值更低，为-51℃(1Hz)，耐低温性能更好。此时，若采用十二烷基联苯醚磺酸钠作为乳化剂，因其水溶性较大，使聚合过程产生的凝聚物(废弃物)过多，不能满足使用要求。在大量实验基础上，本发明采用阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠，实现聚合体系的稳定。而乳液聚合反应过程中，通常采用的水溶性引发剂均为一次性加入，这容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。故本发明还调节了种子阶段和乳胶粒增长阶段的引发剂浓度，配成引发剂水溶液后匀速滴加，最后阶段再保温2小时，实现了高的单体转化率(>98.5％)，且作为废弃物的凝聚物含量低(<0.5％)，即单体的转化率提高，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。对不同极性塑料基体，增韧所需要橡胶弹性体的粒径是不同的，对于聚碳酸酯基体，乳胶粒的总粒径在247～256nm间，增韧作用最为显著。用本发明所制备的多层丙烯酸酯聚合物粒子来改性聚碳酸酯，添加3.85％的多层丙烯酸酯聚合物就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的韧性，共混物的低温缺口冲击强度比纯聚碳酸酯的提高了383％，断裂延伸率比纯聚碳酸酯的提高了847％，而拉伸强度下降只有5.72％，获得了对聚碳酸酯基体树脂意想不到的增韧效果。
附图说明：
图1为实施例1多层丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。
图2为实施例1多层丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。
图3为纯聚碳酸酯和实施例1-9多层丙烯酸酯聚合物粒子改性聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击强度和拉伸强度关系图
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
实施例1
a.第一层种子单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.71g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠和150g去离子水，并混合搅拌30分钟；再向反应器中加入12g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.04g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯，并放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即获得第一层种子单体预乳液，备用；
b.第二层单体的预乳化
将1.61g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、128g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.46g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到第二层单体预乳液，备用；
c.第三层单体的预乳化
将1.20g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、59.36g甲基丙烯酸甲酯单体和0.64g丙烯酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到第三层单体预乳液，备用；
d.多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备
向a步骤盛有种子单体预乳液的500ml四口烧瓶中，抽真空后用氮气置换三次，以除去氧气，实现体系的惰性气氛；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5℃，转速控制在每分钟200～250转；待温度恒定后，恒压滴液漏斗匀速滴入25.35g引发剂水溶液1，10分钟滴加完毕；再继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的第二层单体预乳液，然后再滴加c步骤制得的第三层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加25.23g引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温，即得到多层丙烯酸酯聚合物乳液粒子；最后将制备的乳液冷冻14小时后，用去离子水洗涤、抽滤、干燥等步骤得到具有多层结构的丙烯酸酯聚合物粒子。
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上搅拌溶解20分钟制成引发剂水溶液。具体配比如下：
对制备的多层丙烯酸酯聚合物及其与聚碳酸酯共混物表征如下：
(1)多层丙烯酸酯聚合物
本发明在聚合物制备过程中，每间隔30分钟取样2ml，0.05ml经去离子水稀释后，在Malvern Zetasizer Nano-ZS90动态激光粒度分析仪检测乳胶粒的最终粒径为256nm，且不同反应时间的乳胶粒实测值与理论计算值一致，如图2所示；另外，乳胶粒粒径分布指数为0.036。因此，该多层丙烯酸酯聚合物乳胶粒的粒径分布小于0.05，说明乳胶粒粒径均匀。
剩余的1.95ml部分用于测定聚合单体的瞬时转化率和总转化率，见图1。称重后(记湿烧杯重量)放入80℃的烘箱中干燥24小时，至质量不变后再称重(记干烧杯重量)。
固含量的测定
固含量S按下式计算：
式中：m0为干燥空瓶的质量，m1为加入乳液后的质量(湿烧杯质量)，m2为在干燥箱中烘干后的质量(干烧杯质量)。
单体转化率的计算
总转化率OC：
瞬时转化率IC：
式中：Mi为第i次取样时乳液总质量，Si为第i次取样时的固含量，m'为至第i次取样时加入引发剂的总质量，Δm为至第i次取样时加入乳化剂、交联剂的总质量，M0为加入单体的总质量，M为至第i次取样时加入单体的质量。
理论粒径可由下式计算：
其中：ds为种子阶段结束时乳胶粒子的粒径值即第二次取样时所测的粒径，Ms为种子阶段加入的单体量，Mt为t时刻加入的单体量，I为t时刻的瞬时转化率。
聚结物含量计算公式如下：
式中：w'为干燥前聚结物与烧杯的总质量，w为干燥后聚结物和烧杯的总质量，w0为配方中所用丙烯酸酯类单体的总质量。
(2)聚碳酸酯共混物
将制备的多层丙烯酸酯聚合物和聚碳酸酯分别在80℃下真空干燥12小时后，按质量比4:100混匀，经南京科亚挤出机械研究所生产的TE-34(L/D＝28)双螺杆挤出机挤出后造粒，螺杆转速为每分钟65转，双螺杆温度控制依次为：250、258、258、258、258、255℃。将所得的共混物颗粒经80℃下真空干燥12小时后用广东泓利机器有限公司生产的JPH30型注塑机注塑成型，注塑温度控制依次为：253、253、258、258℃，40MPa注塑压力，得到测试样条。得到的试样进行拉伸性能和冲击性能测试，测试温度为-25℃。
实施例2～9
其它步骤同实施例1，但实施例2～9中所用种子阶段乳化剂及引发剂水溶液2中引发剂质量的改变，具体如表1所示。
表1实施例1～9中种子阶段乳化剂及引发剂水溶液2中引发剂的质量
上述实施例中多层丙烯酸酯聚合物的聚合参数列于表2中，这些多层丙烯酸酯聚合物改性聚碳酸酯共混物的力学性能列于表3中。
表2多层丙烯酸酯聚合物的聚合参数
表3多层丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的力学性能
图1为实施例1多层丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。由图1可知，实施例1中各阶段单体的瞬时转化率均大于90％，说明加入的单体大部分发生了聚合反应，也就是加入的单体种类、引发剂的加入量及方式、聚合反应温度三者是匹配的，这对乳胶粒粒径的控制也是重要的。如果在新加入的单体时，未反应的单体含量高，容易在乳液体系中形成新的胶束，导致新加入的单体未能完全在原乳胶粒表面生长。图2为实施例1多层丙烯酸酯聚合物粒子制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。从图2结果可知，以种子阶段结束时(反应60分钟)为基准，每间隔反应30分钟时，计算得到的乳胶粒理论粒径与实测粒径基本一致，说明没有新的胶束生成，新加入的单体在原乳胶粒表面聚合生长；并且增长阶段单体中补加入的乳化剂量也是合适的。如果新加入单体中补加入的乳化剂量过低，则乳胶粒容易破乳，导致凝聚物含量升高；而补加入的乳化剂含量过高，则会生成新的胶束，使增长的乳胶粒的粒径不可控。表2为各实施例多层丙烯酸酯聚合物的聚合参数。由表2可知，随着种子阶段乳化剂用量的增加，在加入相同种子单体的情况下，生成的胶束数目增多，导致乳胶粒的粒径变小，如实施例1～5。而在其他条件不变的情况下，在第二层和第三层乳胶粒粒径增长过程中，引发剂2的质量略有增加，并连续匀速滴入，能使单体的最终转化率有所提高，增加了产物的量，还对体系中残留单体的后处理有利，如实施例1、6～9。表3和图3为制备的多层丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯以质量比4/100共混物的力学性能。由表3和图3可知，制备的多层丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击强度得到了明显的提高，其中实施例1的结果为：多层丙烯酸酯聚合物粒子的最终粒径为256nm、该聚合物与聚碳酸酯共混质量比为4/100时，共混物的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了383％，断裂延伸率提高了847％，且共混物的拉伸强度较纯聚碳酸酯的只下降了5.72％。从表3和图3可以看出，实施例1-5，缺口冲击强度和拉伸强度都会随着填充粒子粒经的减小而减小；实施例1、6-9可以看出，引发剂的量增加，对乳胶粒子粒径大小没有影响，因此，对共混改性材料的缺口冲击强度和拉伸强度基本不变。以上结果说明，本发明所制备的多层丙烯酸酯聚合物对聚碳酸酯有显著的低温增韧作用，且保持了聚碳酸酯作为工程塑料使用的拉伸性能。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，其特征为包括如下步骤：
a.第一层种子单体的预乳化
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再依次加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b.第二层单体的预乳化
将上述各物质放入一个容器中，混合搅拌，即得到中间层单体预乳液，备用；
c.第三层单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 0.80～1.20
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物 40～60
将上述各物质放入另外一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
第三层单体预乳液中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物中，丙烯酸的质量占混合物总质量的1.1％-1.6％；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
所述步骤a、b、c中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；步骤a、b中交联剂均为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
d.多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备
将a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器抽真空后用氮气置换；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5℃，待温度恒定后，在10分钟内匀速滴加引发剂水溶液1，再继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的第二层单体预乳液，然后再滴加c步骤制得的第三层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温，即得到多层丙烯酸酯聚合物乳液粒子；最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥步骤得到聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子；
其中，所加入物料的质量比为第一层种子单体预乳液：第二层单体预乳液：第三层单体预乳液＝(162.75～162.95)：(129.92～150.51)：(40.80～61.20)；
所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，配比如下：
其中，引发剂水溶液1：第一层种子单体预乳液：引发剂水溶液2的质量比为25.35：162.75～162.95：25.23～25.31；
所述步骤a、b、c、中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠；
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，其特征为所述步骤d中所用的引发剂为过硫酸钾。
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