CN105399893B - 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105399893B
CN105399893B CN201610017571.5A CN201610017571A CN105399893B CN 105399893 B CN105399893 B CN 105399893B CN 201610017571 A CN201610017571 A CN 201610017571A CN 105399893 B CN105399893 B CN 105399893B
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
monomer
montmorillonite
acrylate polymer
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610017571.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105399893A (zh
Inventor
瞿雄伟
徐晨
耿佩佩
李国华
姚艳梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Ruihong Auto Parts Manufacturing Co ltd
Original Assignee
Hebei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Technology filed Critical Hebei University of Technology
Priority to CN201610017571.5A priority Critical patent/CN105399893B/zh
Publication of CN105399893A publication Critical patent/CN105399893A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105399893B publication Critical patent/CN105399893B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明为一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法。该方法通过对种子阶段乳化剂用量和弹性体聚合单体的选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备、弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，随后在乳液中加入经乳化的蒙脱土分散液，使蒙脱土片层均匀地分散在乳胶粒间，经破乳得到丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子。将1.96％的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯共混，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了3倍，同时拉伸强度较纯聚碳酸酯的增加了1倍以上，实现了同时增韧和增强的目的。

Description

聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备 方法
技术领域
本发明涉及属高分子材料改性领域，具体为聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是五大工程塑料之一，其产量和消费量仅次于聚酰胺，居第二位。最常用的聚碳酸酯是双酚A型，其分子中含有大量的苯环结构，分子链刚性较大，不易结晶，玻璃化转变温度高。其分子链结构的特点决定了它具有许多优异的性能，如冲击强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等，因而在电子电气、汽车、医疗器械、建筑和照明用具，以及许多高新技术领域如航空航天、电子计算机、光纤等领域有广泛用途。然而由于聚碳酸酯分子链的高刚性和大的空间位阻，使其具有较高的熔体粘度，因此，加工困难，难于制作大型制品；且制品残余应力大，易发生应力开裂。另外，它对缺口敏感、耐疲劳性差等缺点，使它在某些领域的应用受到了限制。因此，对其进行改性研究成为重要的课题。聚合物共混复合改性可以兼具两种或两种以上聚合物的优良性能，改进单一聚合物某些方面性能上的不足，形成性能优异的新材料。
核壳结构聚合物抗冲击改性剂是解决聚碳酸酯缺口敏感、易应力开裂等问题的方法之一。核壳聚合物是指由二种或二种以上的单体通过分步的乳液聚合得到的共聚物。它是一种具有核壳结构的聚合物，壳与核之间存在着微观相分离，如MBS[(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)共聚物]、ACR[(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物]和ABS[(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物]是重要的核壳共聚物，将它们分别与聚碳酸酯共混均可提高其的缺口冲击强度，改善其缺口敏感性。主要用于制造有冲击和碰撞危险的外装件，如制造有弹性的保险杠和侧面护板。申景强等利用双螺杆挤出机制备了核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯塑料(MBS)与聚碳酸酯(PC)的熔融共混物，研究了MBS对PC/MBS合金常温力学性能和低温缺口冲击强度的影响(申景强，刘振华，诸泉，蒋文真，核壳型MBS增韧PC研究，工程塑料应用，40(2):16～18,2012)；徐会军等研究了ACR粒径对聚碳酸酯基体树脂冲击韧性的影响(徐会军，唐颂超，杨龙，不同结构的ACR核壳粒子增韧聚碳酸酯的机理，功能高分子学报，22(3):276～281，2009.)。
MBS、ABS型多组份粒子虽有一定的增韧效果，但核壳粒子主链中含有双键结构，耐大气老化性差。在现有研究中，利用聚丙烯酸酯核壳结构ACR改性聚碳酸酯，大多需要较大的添加量，如12wt％～16wt％，才能起到有效的增韧改性作用，而这将极大地降低聚碳酸酯基体材料的拉伸强度。
蒙脱土是一类由纳米厚度的、表面带负电的硅酸盐片层、依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的矿物质，具有独特的一维层状纳米结构和离子交换特性，在水中可以发生片层的剥离。张志毅通过乳液聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土层状结构改性剂，并将这种改性剂与聚碳酸酯按质量比10:90混合，观察改性聚碳酸酯的性能变化。实验发现，改性聚碳酸酯的冲击强度提高30％～50％，拉伸强度为纯聚碳酸酯的1.43倍(张志毅,赵宁,魏伟,等.核壳结构和层状结构改性剂的制备及其对PC性能的影响[J].工程塑料应用,2007,33(3):5-8.)。
为了扩大工程塑料在高寒地区的使用，必须提高工程塑料的低温性能，通常加入橡胶弹性体，如本组申请的CN 101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯弹性体。表征耐寒性能的指标是橡胶弹性体的玻璃化转变温度值(Tg)；Tg值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯的Tg值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。如果进行改进，例如通过改变单体物质等方法，又要涉及乳化剂等物质的选择，如专利CN 102352002A和CN 102351977A中的十二烷基联苯醚磺酸钠乳化剂，但其水溶性大，使聚合过程产生的凝聚物过多，不能满足使用要求；而解决这一问题过程中，又容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。如果直接加入未乳化的蒙脱土水分散液，如CN 101864119A，常会使复合材料的力学强度出现下降。
发明内容
本发明的目的在于针对目前对聚碳酸酯基体树脂增韧需要加入10％以上的橡胶弹性体改性剂，才能使其缺口冲击强度达到使用要求，这将使聚碳酸酯的拉伸强度下降15％以上，共混物的加工性能变差的不足，提供一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法。该方法通过弹性体聚合单体和乳化剂的选择，调节种子阶段乳化剂用量，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段橡胶弹性体的制备、核层橡胶弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，最后经保温阶段，得到不同乳胶粒粒径的多层丙烯酸酯聚合物乳液，提高了单体转化率，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。随后调节蒙脱土用量和加入方式，将蒙脱土的预乳液与上述丙烯酸酯聚合物乳液混合，使得蒙脱土片层均匀地分散在乳胶粒间，经破乳后得到丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子。用本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子来改性聚碳酸酯，其与聚碳酸酯共混质量比小于2％时，聚碳酸酯复合材料的低温缺口冲击强度比纯聚碳酸酯的提高了3倍以上，同时拉伸强度比纯聚碳酸酯的提高了1倍以上，获得了对聚碳酸酯基体树脂意想不到的增韧和增强效果。
本发明的技术方案是：
一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
a.种子单体的预乳化
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b.核层增长阶段单体的预乳化
将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
c.外层单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 0.40～1.20
丙烯酸酯类混合单体 20～60
将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
所述的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量占丙烯酸酯类混合单体的1.2％-3.0％；
d.蒙脱土的预乳化
将上述蒙脱土、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到蒙脱土的预乳液，备用；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
步骤a、b中交联剂均为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
e.丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°С，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1；然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；将d步骤制得的蒙脱土预乳液加入到上述制备的乳液中搅拌分散30分钟，得到聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到具有杂化结构的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子。
其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长阶段单体预乳液：外层单体预乳液：蒙脱土预乳液＝(162.75～162.95)：(130.08～170.98)：(20.40～61.20)：(51.212～52.020)；
所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
过硫酸盐的质量份数 水的质量份数
引发剂水溶液1 0.33 20
引发剂水溶液2 0.20 30
其中，质量比引发剂水溶液1：种子单体预乳液：引发剂水溶液2＝20.33：(162.75～162.95)：30.20；
以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述改性聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法中，所述步骤a、b、c、d中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠。
上述改性聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法中，所述步骤e中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
本发明的有益效果是：
对于脆性和半脆性极性塑料，通常采用聚丙烯酸丁酯作为橡胶相弹性体的改性剂以提高其韧性。为了扩大这些塑料在高寒地区的使用，必须提高它们的耐低温性能。表征耐低温性能的指标是橡胶相弹性体的玻璃化转变温度值(Tg)，Tg值越低，表明其耐低温性越好。聚丙烯酸丁酯的Tg值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。本发明采用丙烯酸-2-乙基辛酯作为单体，其Tg值更低，为-51℃(1Hz)，耐低温性能更好。此时，若采用十二烷基联苯醚磺酸钠作为乳化剂，因其水溶性较大，使聚合过程产生的凝聚物(废弃物)过多，不能满足使用要求。在大量实验基础上，本发明采用阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠，实现乳液聚合体系的稳定。在以往文献中，乳液聚合反应采用的水溶性引发剂为一次性加入，这容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。故本发明还调节了种子和乳胶粒增长阶段的引发剂浓度，并配成引发剂水溶液后匀速滴加，最后阶段再保温2小时，实现了高的单体转化率(>98.4％)，且作为废料的凝聚物含量低(<0.5％)，即单体的转化率提高，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。蒙脱土表面的离子特性，使其在水中能以1nm单片层形式均匀分散在丙烯酸酯聚合物乳液中。制得的改性剂既具备蒙脱土的单片层纳米特性起到增强的作用，又具备丙烯酸酯聚合物特性对聚碳酸酯基体起到低温增韧的作用。用本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子来改性聚碳酸酯，添加1.96％的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的韧性，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了362％，断裂延伸率提高了298％，同时拉伸强度增加了148％，获得了对聚碳酸酯基体树脂意想不到的增韧和增强效果。
附图说明：
图1为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。
图2为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。
图3为纯聚碳酸酯、对比例和实施例1-9丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子改性聚碳酸酯复合材料的低温缺口冲击强度和拉伸强度关系图。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
实施例1
a.种子单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.71g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠和150g去离子水，并混合搅拌30分钟；再向反应器中加入12g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.04g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯，并放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即获得种子单体预乳液，备用；
b.核层增长阶段单体的预乳化
将2.13g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、168g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.85g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
c.外层单体的预乳化
将0.40g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、20g甲基丙烯酸甲酯单体和0.80g丙烯酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到外层单体预乳液，备用；
d.蒙脱土的预乳化
将1.20g蒙脱土(40～75μm)、0.012g己二酸二己酯磺酸钠和50g去离子水加入到400ml烧杯中，放置在电磁搅拌上混合搅拌60分钟，即得到蒙脱土的预乳液，备用；
e.丙烯酸酯乳液的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次，以除去氧气，实现体系的惰性气氛；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°С，待温度恒定后，恒压滴液漏斗匀速滴入20.33g引发剂水溶液1，10分钟滴加完毕；继续反应50分钟后，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，滴加完毕后立即滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种单体预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加30.25g引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；将d步骤制得的蒙脱土预乳液在搅拌下加入到上述制备的乳液中连续搅拌30分钟，得到丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到具有杂化结构的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子。
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下：
过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
引发剂水溶液1 0.33 20
引发剂水溶液2 0.25 30
对制备的丙烯酸酯聚合物及与聚碳酸酯复合材料表征如下：
(1)丙烯酸酯聚合物
本发明在聚合物乳液制备过程中，每间隔30分钟取样2ml，0.05ml经去离子水稀释后，在Malvern Zetasizer Nano-ZS90动态激光粒度分析仪检测乳胶粒粒径为256nm，且不同反应时间的乳胶粒实测值与理论计算值一致，如图2所示；另外，乳胶粒粒径分布指数为0.036。因此，该乳液的乳胶粒粒径均匀。
剩余的1.95ml部分用于测定聚合单体的瞬时转化率和总转化率，见图1。称重后(记湿烧杯重量)放入80°С的烘箱中干燥24小时，至质量不变后再称重(记干烧杯重量)。
固含量的测定
固含量S按下式计算：
式中：m0为干燥空瓶的质量，m1为加入乳液后的质量(湿烧杯质量)，m2为在干燥箱中烘干后的质量(干烧杯质量)。
单体转化率的计算
总转化率OC：
瞬时转化率IC：
式中：Mi为第i次取样时乳液总质量，Si为第i次取样时的固含量，m'为至第i次取样时加入引发剂的总质量，Δm为至第i次取样时加入乳化剂、交联剂的总质量，M0为加入单体的总质量，M为至第i次取样时加入单体的质量。
理论粒径可由下式计算：
其中：ds为种子阶段结束时乳胶粒子的粒径值即第二次取样时所测的粒径，Ms为种子阶段加入的单体量，Mt为t时刻加入的单体量，I为t时刻的瞬时转化率。
聚结物含量计算公式如下：
式中：w'为干燥前聚结物与烧杯的总质量，w为干燥后聚结物和烧杯的总质量，w0为配方中所用丙烯酸酯类单体的总质量。
(2)聚碳酸酯复合材料
将制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子、聚碳酸酯和丙烯酸酯聚合物分别在80°С下真空干燥12小时后，按质量比2:100混匀，经南京科亚挤出机械研究所生产的TE-34(L/D＝28)双螺杆挤出机挤出后造粒，螺杆转速为每分钟65转，双螺杆温度控制依次为：250、258、258、258、258、255°С。将所得的复合材料颗粒经80°С下真空干燥12小时后用广东泓利机器有限公司生产的JPH30型注塑机注塑成型，注塑温度控制依次为：253、253、258、258°С，40MPa注塑压力，得到测试样条。得到的样条进行拉伸性能和冲击性能测试，测试温度为-25℃。
实施例2～9
其它步骤同实施例1，但实施例2～9中所用a步骤种子阶段乳化剂1、d步骤蒙脱土质量及乳化剂2质量的改变，具体如表1所示。
对比例
a.种子单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.71g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠和150g去离子水，并混合搅拌30分钟；再向反应器中加入12g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.04g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯，并放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即获得种子单体预乳液，备用；
b.核层增长阶段单体的预乳化
将2.13g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、168g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.85g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到核层增长单体预乳液，备用；
c.外层单体的预乳化
将0.40g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、20g甲基丙烯酸甲酯单体和0.80g丙烯酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到外层单体预乳液，备用；
d.丙烯酸酯聚合物的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次，以除去氧气，实现体系的惰性气氛；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°С，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1；反应50分钟后，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，滴加完毕后立即滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种单体预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；最后，将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到丙烯酸酯聚合物粒子。
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上搅拌溶解20分钟制成引发剂水溶液。具体配比如下：
过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
引发剂水溶液1 0.33 20
引发剂水溶液2 0.25 30
表1实施例1～9中一些组份的质量
实施例1～5中丙烯酸酯聚合物的聚合参数列于表2中；这些丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯复合材料的力学性能列于表3中。
表2丙烯酸酯聚合物的聚合参数
表3丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯复合材料的力学性能
图1为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。由图1可知，实施例1中各阶段单体的瞬时转化率均大于90％，说明加入的单体大部分发生了聚合反应，也就是加入的单体种类、引发剂的加入量和加入方式、聚合反应温度三者是匹配的，这对乳胶粒粒径的控制也是重要的。如果在新加入的单体时，未反应的单体含量高，容易在乳液体系中形成新的胶束，导致新加入的单体未能完全在原乳胶粒表面生长。图2为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。从图2结果可知，以种子阶段结束时(反应60分钟)为基准，每间隔反应30分钟时，计算得到的乳胶粒理论粒径与实测粒径基本一致，说明没有新的胶束生成，新加入的单体在原乳胶粒表面聚合生长；并且单体中补加入的乳化剂量也是合适的。如果新加入单体中补加入的乳化剂量过低，则乳胶粒容易破乳，导致凝聚物含量升高；而补加入的乳化剂含量过高，则会生成新的胶束，使增长的乳胶粒的粒径不可控。表2为实施例丙烯酸酯聚合物的聚合参数。由表2可知，随着种子阶段乳化剂用量的增加，在加入相同种子单体的情况下，生成的胶束数目增多，导致乳胶粒的粒径变小，如实施例1～5。当聚合物基体树脂中的无机填料达到纳米量级分散时，会出现一种新奇现象，它的周期性边界被破坏，形成的纳米复合材料力学等性能呈现出与传统材料的极大差异。蒙脱土的有序结构完全被破坏，片层完全剥离，无规分散于丙烯酸酯聚合物乳液中，蒙脱土片层在丙烯酸酯聚合物实现了均匀分散。由于蒙脱土分散相具有极大的比表面积，与基体结合非常紧密，具有比常规复合材料更优异的力学性能。表3和图3为制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯以质量比2/100复合材料的力学性能。其中对比例中是不含蒙脱土纳米分散的普通丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的力学性能，低温增韧提高较多，但拉伸性能下降。而制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯形成复合材料的低温缺口冲击强度和拉伸强度都得到了明显的提高，见实施例1～9和图3；其中实施例1的结果为：丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯形成复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了362％，断裂延伸率提高了298％，且复合材料的拉伸强度较纯聚碳酸酯的增加了148％。以上结果说明，本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子对聚碳酸酯有显著的低温增韧作用，且提高了聚碳酸酯作为工程塑料使用的拉伸强度，实现了同时增韧和增强的目的。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法，其特征为包括如下步骤：
a．种子单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 0.71~0.91
去离子水 150
丙烯酸酯类单体 12
交联剂 0.04
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b．核层增长阶段单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 1.43~2.13
丙烯酸酯类单体 128~168
交联剂 0.65~0.85
将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
c．外层单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 0.40~1.20
丙烯酸酯类混合单体 20~60
将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
所述的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量占丙烯酸酯类混合单体的1.2%~3.0%；
d．蒙脱土的预乳化
成份 质量份数
蒙脱土 1.2~2.0
乳化剂2 0.012~0.020
去离子水 50
将上述蒙脱土、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到蒙脱土的预乳液，备用；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
步骤a、b中交联剂均为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
e．丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°С，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1；然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；将d步骤制得的蒙脱土预乳液加入到上述制备的乳液中搅拌分散30分钟，得到聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥步骤得到具有杂化结构的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子；
其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长阶段单体预乳液：外层单体预乳液：蒙脱土预乳液=（162.75~162.95）：（130.08~170.98）：（20.40~61.20）：（51.212~52.020）；
所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
过硫酸盐的质量份数 水的质量份数
引发剂水溶液1 0.33 20
引发剂水溶液2 0.20 30
其中，质量比引发剂水溶液1：种子单体预乳液：引发剂水溶液2=20.33：（162.75~162.95）：30.20；
所述步骤a、b、c、d中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法，其特征为所述步骤e中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
CN201610017571.5A 2016-01-12 2016-01-12 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法 Expired - Fee Related CN105399893B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610017571.5A CN105399893B (zh) 2016-01-12 2016-01-12 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610017571.5A CN105399893B (zh) 2016-01-12 2016-01-12 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105399893A CN105399893A (zh) 2016-03-16
CN105399893B true CN105399893B (zh) 2017-03-22

Family

ID=55465682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610017571.5A Expired - Fee Related CN105399893B (zh) 2016-01-12 2016-01-12 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105399893B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109370188B (zh) * 2018-08-21 2021-01-08 宁波公牛电器有限公司 一种改性树脂及其应用、以及双色注塑件及其制备方法
CN114957955A (zh) * 2022-05-17 2022-08-30 东莞市旺品实业有限公司 一种高散热聚碳酸酯材料及高散热性pc灯芯

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008834A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤用樹脂組成物水性分散体及び粘着剤組成物
CN101864119B (zh) * 2010-07-08 2011-08-17 河北工业大学 聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法
CN104804129B (zh) * 2015-05-18 2017-01-25 长春工业大学 一种原位复合的核壳结构增韧剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105399893A (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105418836B (zh) 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法
CN105418835B (zh) 一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法
KR100192675B1 (ko) 투명한 고무변성 스티렌계수지 및 그 제조방법
CN105778002B (zh) 一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法
CN103146105B (zh) 一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法
Wu et al. The influence of core–shell structured modifiers on the toughness of poly (vinyl chloride)
CN110746544B (zh) 高光泽高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法
CN105542412A (zh) 聚乳酸/聚苯乙烯增容共混材料及其制备方法
CN105399893B (zh) 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法
CN104356640B (zh) 尼龙6低温增韧改性用聚丙烯酸酯复合粒子的制备方法
CN103450396A (zh) 一种乳液聚合法制备易加工型丁苯橡胶的方法
WO2019011244A1 (zh) 一种高强高韧热固性树脂基复合材料的制备方法及应用
Lee et al. Effect of particle size and crosslinking on the toughening of core-shell-type rubber-modified poly (lactic acid) composites
CN104292729B (zh) 一种sebs/pp合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物及其制备方法
CN108285598B (zh) 一种具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母料及其制备方法
CN102702423B (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法
WO2024046494A1 (zh) 一种透气聚四氟乙烯拉伸膜及其制备方法
Xu et al. Enhanced toughness for polyamide 6 with a core-shell structured polyacrylic modifier
Fu et al. Super-tough poly (butylene terephthalate) based blends by modification with core-shell structured polyacrylic nanoparticles
CN105462143B (zh) 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法
CN105778183B (zh) 一种高韧性abs树脂的制备方法
CN105524210B (zh) 聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法
CN103450400A (zh) 一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法
CN113498419A (zh) 丙烯酸共聚物凝结剂和使用该凝结剂制备接枝共聚物的方法
CN105462149A (zh) 用于abs-hips合金的大分子相容剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191218

Address after: 300385 Tianjin Saida Xiqing District of Xiqing economic and Technological Development Zone No. 5 nine branch

Patentee after: Tianjin Ruihong Auto Parts Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: 330, box 8, Hebei University of Technology, 300130 Tianjin glory road, Hongqiao District, China

Patentee before: Hebei University of Technology

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170322

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee