CN104292729B - 一种sebs/pp合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种sebs/pp合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物及其制备方法，按质量份数，所述接枝共聚物的原料为：SEBS，聚丙烯PP，马来酸酐单体，苯乙烯单体，引发剂，稀释剂，润滑剂。制备：原料按份数混合，搅拌共混，然后加入挤出机中，混合物经熔融塑化、混炼、挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，即得。本发明采用双螺杆挤出机作为熔融接枝共聚反应容器，生产效率高，可连续化生产，与其它工艺路线相比，具有环保、高效、低成本特点。

Description

一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物及其制备 方法
技术领域
本发明属于接枝共聚物及其制备领域，特别涉及一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
SEBS是由聚苯乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SBS)分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。SEBS不但具有优异的耐老化性能，且具有较好的力学性能，断裂伸长率为0～150％，超过了硫化橡胶，不仅对臭氧、紫外线、电弧具有良好的耐受性，还具有良好的耐油、耐化学品腐蚀性以及优异的耐低温性能。其产品具有无色透明、无毒、无味、着色性能优异、密度低且与其它材料有较强的粘接力等特点，因此被广泛用于粘合剂、涂料、塑料改性剂、汽车部件、电线电缆、食品、医疗等领域。但是，由于SEBS分子链上不含极性和反应性基团，与聚氨酯、聚酰胺、聚酯等极性聚合物及无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁等的相容性差，限制了其应用。解决上述问题最常用的方法是对SEBS进行化学接枝改性，在分子链上引入反应性基团。其中，MAH价格低廉、易储存运输、反应活性高以及不易自聚，是高分子聚合物接枝改性最佳的单体之一。
SEBS的接枝改性主要有溶液接枝和熔融接枝两种方法。采用溶液接枝法进行SEBS接枝MAH，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，并且对人体伤害大，环境污染严重，设备占地大，难以实现连续化操作。而以双螺杆挤出机为反应器，在不使用任何溶剂条件下，进行本体熔融接枝共聚反应，具有生产成本低，对人体伤害小，利于环保，可连续化生产等诸多优点。
但是SEBS橡胶含量比较高(≥50％)，粘度很高，加工流动性差，很多SEBS制品都需要填充矿物油后才能加工。矿物油分子量小，会影响最终制品的性能，尤其在阻燃材料中，矿物油严重影响材料阻燃性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物及其制备方法，本发明采用双螺杆挤出机作为熔融接枝共聚反应容器，生产效率高，可连续化生产，与其它工艺路线相比，具有环保、高效、低成本特点。
本发明的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物，按质量份数，所述接枝共聚物的原料为：SEBS：20-80份，聚丙烯PP：20-80份，马来酸酐单体：0.8-3份，苯乙烯单体：0.2-3份，引发剂：0.08-0.3份，稀释剂：0.1-3份，润滑剂：0.3-1份。
所述SEBS型号为：YH503(巴陵石化)，6152(台橡)，6151(台橡)，1657(科腾)。
所述SEBS中聚苯乙烯重量百分含量为30～50％，橡胶相重量百分含量为50～70％。
所述SEBS为线性或星型结构聚合物，数均分子量为1-120万。
所述聚丙烯PP共聚聚丙烯；聚丙烯PP为挤出、流延或注塑级聚丙烯。
所述聚丙烯PP中乙烯的含量为1-20％(质量分数)，丙烯的含量为80-99％(质量分数)。
所述引发剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧化)己烷(双2,5)、过氧化二异丙苯DCP中的一种或几种。
所述稀释剂为丙酮、丁酮、乙醇中的一种或几种；润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮、季戊四醇硬脂酸脂PETS、乙撑双硬脂酰胺EBS中的一种或几种。
马来酸酐单体为无色针状晶体。苯乙烯单体为无色有特殊香味的油状液体。
本发明的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物的制备方法，包括：将原料按份数混合，搅拌共混，接枝共聚反应前，进行了充分有效地混合分散，然后加入挤出机中，混合物经熔融塑化、混炼、挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，即得。
所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出机各段温度为120-220℃。
所述搅拌共混的速率为100-200rpm/min，搅拌时间为10-20min。
本发明采用SEBS/PP合金作为熔融接枝共聚基体树脂，SEBS中的橡胶相和聚丙烯(PP)具有良好的相容性，PP的加入，可以很好地改善SEBS的流动性。同时PP具有优良的力学性能，不会引起制品的机械性能下降。
本发明以SEBS/PP合金为接枝共聚反应基体树脂，以马来酸酐为接枝共聚单体，以双螺杆挤出机为接枝共聚反应容器，在熔融条件下制备接枝共聚物。
有益效果
本发明采用双螺杆挤出机作为熔融接枝共聚反应容器，生产效率高，可连续化生产，与其它工艺路线相比，具有环保、高效、低成本特点。在配方体系中加入PP解决了SEBS加工流动性差的难题，通过在SEBS分子链上接枝共聚极性反应基团MAH，改善了SEBS与极性聚合物及无机填充物的相容性，扩大了SEBS使用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
按照重量份称取以下组分：SEBS(巴陵石化，YH503)60份，聚丙烯PP(宁波甬兴，045)40份，马来酸酐单体2份，苯乙烯单体1份，引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)0.2份用1.5份稀释剂丙酮溶解稀释，润滑剂芥酸酰胺0.5份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为120℃、140℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃，机头为170℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，得到产品。
实施例2
按照重量份称取以下组分：SEBS(台橡，6152)80份，聚丙烯PP(独山子石化，K8003)20份，马来酸酐单体3份，苯乙烯单体3份，引发剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧化)己烷0.3份用2份稀释剂丙酮溶解稀释，润滑剂乙撑双硬脂酰胺0.3份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为120℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃、180℃、170℃，机头为170℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，得到产品。
实施例3
按照重量份称取以下组分：SEBS(巴陵石化，YH503)30份，SEBS(巴陵石化，YH501)45份，聚丙烯PP(镇海炼化，F3-045)25份，马来酸酐单体2.5份，苯乙烯单体1.5份，引发剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧化)己烷0.15份用1.5份稀释剂乙醇溶解稀释，润滑剂乙撑双硬脂酰胺0.4份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为120℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃、190℃、180℃、180℃、170℃，机头为170℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，得到产品。
实施例4
按照重量份称取以下组分：SEBS(台橡，6151)50份，聚丙烯PP(石家庄炼化，PPH-XD-045)50份，马来酸酐单体1.5份，苯乙烯单体1份，引发剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧化)己烷0.15份用1.5份稀释剂乙醇溶解稀释，润滑剂硅酮粉0.3份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为120℃、150℃、180℃、190℃、200℃、205℃、205℃、200℃、190℃、180℃、180℃、175℃，机头为175℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，得到产品。
实施例5
按照重量份称取以下组分：SEBS(科腾，1657)80份，聚丙烯PP(扬子石化，J340)20份，马来酸酐单体4份，苯乙烯单体2份，引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)0.3份用1.5份稀释剂丁酮溶解稀释，季戊四醇硬脂酸脂(PETS)0.5份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为120℃、150℃、170℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、180℃、180℃、170℃、170℃，机头为170℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，得到产品。
样品检测
接枝率通过酸碱滴定法进行测试。
精确称取1g试样，放入100ml的二甲苯溶液中，加热回流，待接枝物全部溶解后，冷却20min，加入浓度约0.05mol/L的KOH-乙醇溶液(自制)10ml，加热回流10min，趁热用浓度0.05mol/L的盐酸-异丙醇溶液(自制)滴定，以酚酞作指示剂。按下式计算接枝率：
式中：N1——KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L
V1——KOH-乙醇溶液的体积，ml
N2——HCl-异丙醇溶液的浓度，mol/L
V2——HCl-异丙酮溶液的体积，ml
实施例测试结果如表1
从实施例1—5看，SEBS/PP合金熔融接枝很好的改善了SEBS加工性能，可以通过普通的双螺杆挤出技术制造功能化SEBS。通过调整SEBS树脂牌号以及PP树脂添加量，可以制造不同流动性能的功能化SEBS。随着马来酸酐单体添加量上升，产品接枝率也提高，但是产品颜色也会略微黄变，可根据实际需求制造适合的功能化SEBS。

Claims (10)

1.一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物，其特征在于：按质量份数，所述接枝共聚物的原料为：SEBS：20-80份，聚丙烯PP：20-80份，马来酸酐单体：0.8-3份，苯乙烯单体：0.2-3份，引发剂：0.08-0.3份，稀释剂：0.1-3份，润滑剂：0.3-1份。
2.根据权利要求1所述的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物，其特征在于：所述SEBS中聚苯乙烯重量百分含量为30～50％，橡胶相重量百分含量为50～70％。
3.根据权利要求1所述的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物，其特征在于：所述SEBS为线性或星型结构聚合物，数均分子量为1-120万。
4.根据权利要求1所述的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物，其特征在于：所述聚丙烯PP为均聚或共聚聚丙烯；聚丙烯PP为挤出、流延或注塑级聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物，其特征在于：所述聚丙烯PP中乙烯的质量百分含量为1-20％，丙烯的质量百分含量为80-99％。
6.根据权利要求1所述的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物，其特征在于：所述引发剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯DCP中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物，其特征在于：所述稀释剂为丙酮、丁酮、乙醇中的一种或几种；润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮、季戊四醇硬脂酸酯PETS、乙撑双硬脂酰胺EBS中的一种或几种。
8.一种如权利要求1-7任一所述的SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物的制备方法，包括：将原料按份数混合，搅拌共混，然后加入挤出机中，混合物经熔融塑化、混炼、挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出机各段温度为120-220℃。
10.根据权利要求8所述的一种SEBS/PP合金熔融接枝马来酸酐接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述搅拌共混的速率为100-200rpm，搅拌时间为10-20min。
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