CN108368323A - 苯乙烯属嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及嵌段共聚物组合物，其包含由通式(A‑B)4X表示的、具有40,000‑120,000的真实数均分子量的四支化嵌段共聚物(IV)；由通式(A‑B)3X表示的、具有30,000‑90,000的真实数均分子量的三支化嵌段共聚物(III)；由通式(A‑B)2X表示的、具有20,000‑60,000的真实数均分子量的二支化嵌段共聚物(II)；和由通式A‑B表示的、具有10,000‑30,000的真实数均分子量的线性二嵌段共聚物(I)；其中A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段；B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B具有在7,000‑20,000g/mol范围内的真实数均分子量；和X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基。

Description

苯乙烯属嵌段共聚物组合物
技术领域
本公开涉及化学领域，特别是聚合物化学领域。本公开涉及阴离子聚合物的偶联和这样的偶联聚合物的氢化，这导致含有未偶联的聚合物、线性和星状聚合物的聚合物组合物。
背景技术
苯乙烯属嵌段共聚物被公开在例如美国专利号7,625,979、7,001,956、7,166,672和7,220,798中。
美国专利号7,625,979公开了锂封端的一种或多种共轭二烯和一种或多种单链烯基芳烃的聚合物通过与烷氧基硅烷偶联剂反应而被偶联，所述烷氧基硅烷偶联剂具有通式Rx—Si—(OR′)y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自芳烃基团，直链烷烃基团和支化烷烃基团，并且R′选自直链和支化的烷烃基团，使得所得到的聚合物组合物含有小于约10重量％的未偶联的聚合物二嵌段物。所述聚合物组合物随后被选择性氢化。
美国专利号7,001,956公开了由单链烯基芳烃和共轭二烯的新型阴离子嵌段共聚物以及这样的嵌段共聚物与其它聚合物的共混物制备的制品。所述嵌段共聚物被选择性氢化，并且具有单链烯基芳烃末端嵌段和共轭二烯中间嵌段。所述嵌段共聚物可以与选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、无定形树脂和工程热塑性树脂的至少一种其它聚合物共混。
美国专利号7,166,672公开了由单链烯基芳烃和共轭二烯的新型阴离子嵌段共聚物以及这样的嵌段共聚物与其它聚合物的共混物制备的凝胶。所述嵌段共聚物被选择性氢化，并且具有A聚合物嵌段和B聚合物嵌段，其中A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段和B表示共轭二烯的聚合物嵌段。所述嵌段共聚物可以与增粘树脂、油和其它组分合并以形成凝胶。
美国专利号7,220,798公开了一种或多种共轭二烯和一种或多种单链烯基芳烃的锂封端的聚合物，该聚合物通过与烷氧基硅烷偶联剂反应而被偶联，所述烷氧基硅烷偶联剂具有通式Rx—Si—(OR′)y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自芳烃基团，直链烷烃基团和支化烷烃基团，并且R′选自直链和支化的烷烃基团，使得所得到的聚合物组合物含有小于约10重量％的未偶联的聚合物二嵌段物。所述聚合物组合物随后被选择性氢化。
然而，仍需要生产具有低粘度、高拉伸强度和/或各向同性机械性能的合适平衡的苯乙烯属嵌段共聚物
发明概述
本公开提供了嵌段共聚物组合物，其包含：
a.由通式(A-B)4X表示的四支化嵌段共聚物(IV)，其具有40,000-120,000的数均分子量；
b.由通式(A-B)3X表示的三支化嵌段共聚物(III)，其具有30,000-90,000的数均分子量；
c.由通式(A-B)2X表示的二支化嵌段共聚物(II)，其具有20,000-60,000的数均分子量；和
d.由通式A-B表示的线性二嵌段共聚物(I)，其具有10,000-30,000的重均分子量；
其中：
i.A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有在4,000-7,500g/mol范围内的数均分子量；
ii.B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B嵌段具有在7,000-20,000g/mol范围内的数均分子量；和
iii.X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基。
在一些实施方案中，所述烷氧基硅烷偶联剂具有通式Rx-Si-(OR′)y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自由芳烃基团、直链烷烃基团和支化烷烃基团组成的组，并且R′选自由直链和支化烷烃基团组成的组。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物包含：
a.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述四支化嵌段共聚物(IV)；
b.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述三支化嵌段共聚物(III)；
c.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述二支化嵌段共聚物(II)；和
d.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述线性二嵌段共聚物(I)。
附图简要说明
图1显示了实施例5(实心圆)和对比例E(实心菱形)的粘度对温度的图表。
图2是实施例6的样品的毛细管剪切粘度的图表。
图3是实施例11的样品的毛细管剪切粘度的图表。
详细描述
本公开提供了嵌段共聚物组合物，其包含：
a.由通式(A-B)4X表示的四支化嵌段共聚物(IV)，其具有40,000-120,000的数均分子量；
b.由通式(A-B)3X表示的三支化嵌段共聚物(III)，其具有30,000-90,000的数均分子量；
c.由通式(A-B)2X表示的二支化嵌段共聚物(II)，其具有20,000-60,000的数均分子量；和
d.由通式A-B表示的线性二嵌段共聚物(I)，其具有10,000-30,000的数均分子量；
其中：
i.A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有在4,000-7,500g/mol范围内的数均分子量；
ii.B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B嵌段具有在7,000-20,000g/mol范围内的数均分子量；和
iii.X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基。
在一些实施方案中，所述烷氧基硅烷偶联剂具有通式Rx-Si-(OR′)y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自由芳烃基团、直链烷烃基团和支化烷烃基团组成的组，并且R′选自由直链和支化烷烃基团组成的组。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物包含：
a.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述四支化嵌段共聚物(IV)；
b.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述三支化嵌段共聚物(III)；
c.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述二支化嵌段共聚物(II)；和
d.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述线性二嵌段共聚物(I)。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物具有在100-400厘泊(cP)范围内的溶液粘度，在20wt.％的甲苯溶液中在25℃测定。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物具有在140-375厘泊(cP)范围内的溶液粘度。溶液粘度可以使用以下描述的方法测定：溶解已知重量的聚合物在甲苯中以实现20％的聚合物浓度。如果聚合物看起来是结块的或紧紧聚集的泡状，聚合物可以不被溶解。一旦聚合物被完全溶解和结合到所述甲苯中，将大约8.5-10克所述20％聚合物：80％甲苯溶液倾析到一次性铝布鲁克菲尔德粘度管中，不要夹带空气气泡。将所述样品和粘度管放入在室温25℃+/-0.4℃下的布鲁克菲尔德“Thermosel”中。使用布鲁克菲尔德SC4-21(剪切速率(秒-1)＝0.93N)粘度转子，采用布鲁克菲尔德DV2T转动粘度计。然后在多个转子RPM下测量所述样品，这允许测试多个不同的剪切速率。调理样品，直到粘度读数在每次RPM改变之间稳定。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物具有在20-200g/10min范围内的熔体流动速率，在230℃在5kg负荷下测定。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物具有在25-110g/10min范围内的熔体流动速率，在230℃在5kg负荷下测定。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物具有在2000-8000psi范围内的拉伸强度，在熔体流延膜上测定。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物具有在4000-6000psi范围内的拉伸强度，按照ASTM D412在熔体流延膜上测定。
在整个本说明书和权利要求书中，所有标准拉伸强度值按照ASTM D638或者按照ASTM D412测定。
ASTM D638的标题为“塑料拉伸性能的标准测试方法(Standard Test Method forTensile Properties of Plastics)”。本文中使用的术语“ASTM D638”是指用于测定由本文中描述的聚合物材料制备的制品的机械强度测量值的标准测试方法。测试样品经常呈条的形状，但是在被测试的材料合适时也可以使用其它形状。所述测试程序典型地通过专门设计用于进行拉伸测试的自动化仪器进行。在所述仪器内的两个抓牢设备在规定的距离处夹持到所述样品上。所述仪器移动所述抓牢设备彼此远离，使得它们拉开所述样品和使样品伸展，直到样品断裂。拉伸模量典型地以帕斯卡(磅/平方英寸)或其它合适的单位给出。此测试方法被在2014年12月15日出版，其内容通过引用全部结合到本文中。
ASTM D412的标题为“用于硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸的标准测试方法(Standard Test Method for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension)”。本文中使用的术语“ASTM D412”是指用于测定硫化的热固性橡胶和热塑性弹性体的拉伸(张力)性能的标准测试方法。可以使用哑铃形和直切片样品或切割环状样品。对于在这里按照ASTM D412进行的所有测试来说，使用Mini D模口来切割所述样品和使用50mm/分钟的拉伸速率。此测试方法被在2015年12月1日出版，其内容通过引用全部结合到本文中。关于所引用的ASTM标准，请访问ASTM网址www.astm.org或在service@astm.org接触ASTM Customer Service。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物具有小于1.4的各向异性比，基于MD/CD 300％模量和/或基于拉伸强度计。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物组合物具有在1至小于1.4范围内的各向异性比，基于MD/CD 300％模量和/或基于拉伸强度计。
在一些具体的实施方案中，苯乙烯嵌段的大小的范围是介于4kg/mol和7.5kg/mol之间，并且丁二烯嵌段的大小的范围是等于或大于7kg/mol且小于20kg/mol，并且所述嵌段共聚物组合物具有好的机械性能和低的熔体和溶液粘度。在苯乙烯嵌段大小为小于6.0kg/mol或％聚苯乙烯小于30％(优选更接近25％)的一些情况下，可以实现具有希望的性能的双轴向拉伸薄膜。
在一个实施方案中，本公开是一种方法，该方法包括使活性锂封端的聚合物与烷氧基硅烷偶联剂反应的步骤，所述活性锂封端的聚合物具有通式P—Li，其中P是一种或多种具有4-12个碳原子的共轭二烯和一种或多种具有8-18个碳原子的单链烯基芳烃的共聚物链。可以被聚合到本公开的聚合物链P中的优选的无环共轭二烯是含有4-8个碳原子的那些。这样的共轭二烯的实例是1,3-丁二烯(在权利要求书和本说明书其它地方被称为“丁二烯”)，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，戊间二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，异戊二烯，2-苯基-1,3-丁二烯。
可以与所述二烯一起聚合以形成所述聚合物链P的单链烯基芳烃优选是选自由以下物质组成的组的那些：苯乙烯，甲基苯乙烯，特别是3-甲基苯乙烯，丙基苯乙烯，特别是4-丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，特别是对叔丁基苯乙烯，乙烯基萘，特别是1-乙烯基萘，环己基苯乙烯，特别是4-环己基苯乙烯，对甲苯基苯乙烯，和1-乙烯基-5-己基萘。
所述聚合物链P可以是所限定的共轭二烯单体的均聚物，或者可以是二烯单体和单链烯基取代的芳族单体的共聚物。所述共聚物又可以是无规共聚物或递变共聚物以及这些各种单体的嵌段共聚物。目前优选的单体是异戊二烯、1,3-丁二烯和苯乙烯。目前优选的聚合物链P是其中共轭二烯以主要量存在和单乙烯基取代的芳烃以次要量存在的那些。优选的是，所述单链烯基芳烃含量为总嵌段共聚物的约5-约50重量％，更优选为总嵌段共聚物的约10-约35重量％。
本公开的优选的聚合物是通过偶联活性锂封端的聚合物所得到的聚合物，所述活性锂封端的聚合物选自具有4-12个碳原子的共轭二烯的均聚物和至少一种4-12个碳原子的二烯的共聚物。
按照本公开的另一个实施方案，提供了用于制备上面定义的聚合物的方法，该方法包括具有通式P—Li的活性聚合物和上面定义的偶联剂间的偶联反应，其中Li是锂和P如上所述。
相对于存在的活性聚合物P—Li的量所采用的偶联剂的量主要取决于所希望的偶联度和偶联聚合物的性能。优选地，以约0.35-约0.7摩尔偶联剂/摩尔锂(即P—Li)范围内的量使用上面限定的偶联剂，更优选以基于聚合物P—Li中存在的锂的摩尔数计约0.4-约0.55摩尔偶联剂的量使用上面限定的偶联剂，最优选以约0.45摩尔偶联剂/摩尔锂(即P—Li)的量使用上面限定的偶联剂。在较低的硅偶联剂与锂链末端摩尔比Si/Li(mol/mol)下，没有足够的偶联剂存在来允许高水平的偶联；如果采用较低的Si/Li摩尔比，偶联效率将开始下降。较低水平的偶联往往导致具有较小的强度的嵌段共聚物产物；未偶联的臂往往稀释所述嵌段共聚物中形成强度的网络。与使用较低的Si/Li摩尔比相关的另一个问题是，在高转化率下它往往促进偶联反应而产生较高水平的4臂偶联产物。所述4臂偶联产物可能在熔体中对过度的粘度做出贡献，这使得所述产物的熔体加工更困难。更低的Si/Li(mol/mol)比也不是优选的，因为它们能够导致更弱的产物，其更难以熔融加工。
另一方面，超过约0.7的Si/Li(mol/mol)比也不是优选的。在Si/Li(mol/mol)等于0.5时，有足够的偶联剂存在来偶联所有的链末端成线性的2臂产物；这是优选的结果。更高水平的Si/Li(mol/mol)仅导致过量偶联剂的添加。过量试剂的添加增加所述方法的成本但对偶联聚合物的质量没有益处。在大于约0.7的比例下，所述过量的偶联剂往往封住活性链末端而不是将它们连接在一起；这使得在较高的Si/Li摩尔比下偶联效率降低。较低的偶联效率将提供具有较小强度的嵌段共聚物产物。使用超过约0.7的Si/Li(mol/mol)比将不必要地增加所述方法的成本且将提供较低质量的偶联聚合物。
如上面指出的，在本公开中使用的偶联剂是通式Rx—Si—(OR′)y的烷氧基硅烷，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自芳基、直链烷基和支化烷基基团，并且R′选自直链和支化烷基基团。所述芳基基团优选具有6-12个碳原子。所述烷基基团优选具有1-12个碳原子，更优选1-4个碳原子。优选的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(“TMSi”)，四乙氧基硅烷(“TESi”)，四丁氧基硅烷(“TBSi”)，和四(2-乙基己氧基)硅烷(“TEHSi”)。优选的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷(“MTMS”)，甲基三乙氧基硅烷(“MTES”)，异丁基三甲氧基硅烷(“IBTMO”)和苯基三甲氧基硅烷(“PhTMO”)。在这些中更优选的是四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
进行所述偶联反应的温度可以在宽范围内变化，并且为了方便经常与聚合温度相同。尽管所述温度可以在约0℃-150℃的宽范围内变化，它优选在约30℃-100℃的范围内，更优选在约55℃-约80℃的范围内。
通常通过将净的或在溶液中的所述偶联剂与所述活性聚合物溶液简单混合来进行所述偶联反应。反应时间通常很短，并且可能受反应器中的混合速率影响。所述偶联反应的正常持续时间将在1分钟-1小时的范围内。在较低的温度下可能要求较长的偶联时间。
在所述偶联反应之后，可以回收所述连接的聚合物，或者如果需要可以对它们进行聚合物二烯部分的选择性氢化。氢化通常改善最终聚合物的热稳定性、紫外线稳定性、氧化稳定性和耐候性。重要的是，所述偶联剂不干扰或者“毒化”所述氢化催化剂。
氢化可以通过数种氢化方法或选择性氢化方法中的任何一种进行。例如，这样的氢化已经使用诸如在例如美国专利号3,494,942、3,634,594、3,670,054、3,700,633和美国再颁布专利号27,145中公开的那些方法之类的方法实现。这些方法运行以氢化含芳族或烯属不饱和键的聚合物，并且是基于合适的催化剂的操作。这样的催化剂或催化剂前体优选包含第VIII族金属如镍或钴，并且与合适的还原剂如铝烷基化物或选自元素周期表第I主族、第II主族和第III副族的金属(特别是锂、镁或铝)的氢化物组合。此氢化可以在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃-约60℃范围内的温度和约2巴-约10巴的压力下完成。其它有用的催化剂包括钛基催化剂体系和各种多相催化剂。
氢化可以在使得至少约90％的共轭二烯双键已经被还原和0-10％的芳烃双键已经被还原的条件下进行。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键已经被还原，并且更优选约98％的共轭二烯双键被还原。或者，可以氢化所述聚合物使得芳族不饱和键也被还原超过上面提到的10％水平。在这种情况下，所述共轭二烯和芳烃二者的双键可以被还原90％或更多。
现已发现，当采用四甲氧基硅烷作为偶联剂而没有通过添加醇来钝化时，所述聚合物在氢化时往往降解。所述降解似乎是由在Si偶联中心处臂的裂解造成的。这可以通过在偶联完成之后且在氢化之前使所述偶联的聚合物与醇如甲醇接触来减轻或消除。在该情况下，优选的是醇与P—Li之比是约1-1.5摩尔醇/摩尔P—Li(其中在计算中P—Li的量是基于在添加所述偶联剂之前存在的活性链末端的量)。然而，现已发现，当采用四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷作为偶联剂时，需要少得多的醇。在这种情况下，醇与P—Li之比应为约0.05-约0.5摩尔醇/摩尔P—Li。同样地，当使用三烷氧基硅烷如MTMS或IBTMO时，在氢化之前添加醇如2-乙基己醇是优选的。例如，在氢化之前可以以约0.05-约0.5摩尔醇/摩尔P—Li的醇与P—Li之比的水平添加所述醇。
在氢化之后，可以通过标准技术如添加水性酸溶液来清洗所述氢化的聚合物，以除去聚合引发剂和氢化催化剂的残余物。通常优选的是，在分离聚合物之前向反应混合物中添加抗氧剂。
通过标准技术例如汽提或用合适的非溶剂如醇或水凝结来从反应混合物分离所述聚合物。在汽提的情况下，可以通过逆流通过旋风分离器来将聚合物碎屑与挥发性溶剂分离。在类似的方式中，可以通过离心或过滤来将凝结的聚合物碎屑与液体溶剂相分离。或者，可以通过使所述淤浆通过脱挥发分挤出机来回收所述聚合物。可以通过加热(任选地在减压下或在强制的空气流中)来从所述分离的聚合物中除去残余溶剂和其它挥发物。
按照本公开的另一个实施方案，提供了用于生产上面所定义的聚合物的方法。该方法基本上包括三个步骤。第一步骤是在其中生产具有通式P—Li的活性聚合物的步骤。第二步骤是在其中用上面定义的本公开偶联剂偶联该活性聚合物的步骤。第三步骤是任选的，其是氢化步骤。
所述方法的第一步骤通过使单官能锂引发剂体系与相应的一种或多种单体反应来进行，以形成所述活性聚合物链P—Li。此聚合步骤可以在一个步骤或在一系列步骤中进行。在其中所述聚合物链P是均聚物或者两种或更多种单体的无规或递变共聚物的情况下，用所述锂引发剂使所述单体同时聚合。在其中所述聚合物链P是包含两个或更多个均聚物或共聚物嵌段的嵌段共聚物的情况下，可以通过增量或顺序的单体添加来产生这些各个嵌段。
在上面已经结合本公开的新型聚合物定义了通常采用的单体以及优选使用的单体。这些单体对于本公开的方法来说也是优选的。
在所述方法的第一步骤中使用来制备本公开的偶联聚合物的锂基引发剂体系基于锂，其具有通式R″Li，其中R″是1-约20个碳原子的烃基。这样的锂引发剂的实例是甲基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔辛基锂，正十二烷基锂，正二十烷基锂，苯基锂，萘基锂，对甲苯基锂，4-苯基丁基锂，环己基锂，和4-环己基锂。锂引发剂的用量取决于所希望的聚合物性能，特别是所希望的分子量。通常，以约0.1-约100毫克分子/100克总单体范围内的量使用所述有机单锂引发剂。
聚合反应在烃稀释剂存在下进行。优选地，所述烃稀释剂是具有4-10个碳原子的链烷属、环烷属或芳族的烃，或者是这样的稀释剂的混合物。稀释剂的实例是正己烷，己烷类，正庚烷，庚烷类，2,2,4-三甲基戊烷，环己烷，环戊烷，异戊烷，苯和甲苯。所述反应通常采用超过1的稀释剂与单体重量比进行。优选地，以约200-约1000重量份/100重量份总单体的量使用所述稀释剂。
控制所述各嵌段的分子量也是重要的。关于所述AB嵌段共聚物组合物，对于每个A嵌段，希望的嵌段数均分子量可以在约4,000(g/mol)-约7,500(g/mol)的范围内。在一些实例中，所述A嵌段可以具有在4,000-约7,000范围内的数均分子量。在一些实例中，所述A嵌段可以具有在约4,000-约6,500(g/mol)范围内的数均分子量。
对于每个B嵌段，数均分子量在7,000-20,000的范围内。在一些实施方案中，所述B嵌段具有在7,000至小于20,000范围内的数均分子量。在一些实施方案中，所述B嵌段具有在12,000-19,500(g/mol)范围内的数均分子量。在一些具体的实施方案中，所述B嵌段具有在13,000-19,000范围内的数均分子量。
下面描述用于表征所述聚合物中间嵌段或“B”嵌段的方法。
所述聚合的本质是，所述聚合物中间嵌段在初始苯乙烯嵌段之后形成。因为所述聚合物中间嵌段在步骤II中(即在初始的苯乙烯嵌段形成之后)形成，所述中间嵌段不能被以分离的形式分析，它必需与所述初始的苯乙烯嵌段一起被分析，并且必需从总和中减去所述初始的苯乙烯嵌段的贡献来确定表征所述中间嵌段的参数。使用四个实验量来计算所述聚合物中间嵌段中的百分苯乙烯含量(Mid PSC)和所述聚合物中间嵌段中的百分嵌段苯乙烯(中间嵌段)。(请注意，所述中间嵌段的％BD12直接测量，不需要对来自步骤I苯乙烯嵌段的BD贡献进行校正)。
聚丁二烯和聚苯乙烯组合物的分子量通过在活性聚合过程中对反应混合物取样和进行H-NMR来获得。这些“原始数据”通过从所述样品的累积聚苯乙烯含量中减去步骤I过程中形成的聚苯乙烯嵌段的聚苯乙烯组分来调整。余数给出了每个样品的步骤II嵌段(即B嵌段)的聚苯乙烯组分。在每个实施方案中，将以摩尔数表示的聚丁二烯含量与以摩尔数表示的聚苯乙烯含量之比(以这种方式计算的)对每个等分试样的转化率水平作图。通过从所述样品的分子量减去步骤I嵌段的分子量来得到每个样品的步骤II嵌段的分子量。最终样品的步骤II嵌段(即B嵌段)的分子量被视作该区域的总分子量(即100％转化率)。
除非另外指明，本文中使用的术语“分子量”、“真实分子量”或“数均分子量”是指真实数均分子量。分子量使用用具有已知数均分子量的聚丁二烯标准物校准的凝胶渗透色谱仪(GPC)测量。在工业上也常使用聚苯乙烯标准物，但是其不会导致真实分子量测量值。通过采用已知分子量的聚丁二烯和聚苯乙烯标准物二者测量分子量，可以容易地计算GPC计算因子，从而在真实分子量和按照聚苯乙烯标准物测量的表观分子量之间进行换算。对于本文中描述的嵌段共聚物来说，从表观数均分子量换算到真实数均分子量的GPC因子在0.60-0.70的范围内。用于所有样品的GPC溶剂是四氢呋喃。
控制所述B嵌段中共轭二烯的微观结构或乙烯基含量也是重要的。术语“乙烯基”被用于描述当1,3-丁二烯被通过1,2-加成机理聚合时制备的聚合物产物。结果是侧挂到聚合物主链的单取代的烯烃基团，即乙烯基基团。在异戊二烯的阴离子聚合的情况下，异戊二烯通过3,4-加成机理的插入提供了侧挂到聚合物主链的偕二烷基C＝C结构部分。异戊二烯的3,4-加成聚合对嵌段共聚物最终性能的影响将类似于丁二烯的1,2-加成的那些影响。当提及使用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选的是，所述聚合物嵌段中约10-80mol％的聚合的丁二烯单元具有1,2-加成构型。优选地，约30-约80mol％的聚合的丁二烯单元应具有1,2-加成构型。当提及使用异戊二烯作为共轭二烯时，优选的是，所述嵌段中约5-80mol％的聚合的异戊二烯单元具有3,4-加成构型。通过向稀释剂中添加醚如乙醚、二醚如1,2-二乙氧基丙烷或胺作为微观结构改性剂，可有效控制聚合物微观结构(共轭二烯的加成的方式)。合适的微观结构改性剂与锂聚合物链末端之比被公开在美国再颁布专利号27,145中。
步骤1中的聚合反应通常在数分钟至约6小时范围内的时间内发生。优选地，所述反应进行约10分钟-约2小时范围内的时间。聚合温度不是关键的，并且通常在30℃-约100℃的范围内，优选在约55℃-约85℃的范围内。
在所述聚合结束时，为了进行所述第二或偶联步骤，将所述聚合混合物与所述偶联剂混合。这在将终止所述聚合反应和将从所述聚合物链末端除去锂原子的任何材料被加入到所述反应混合物中之前进行。因此，所述聚合混合物和所述偶联剂的混合在添加任何材料如水、酸或醇来使所述活性聚合物失活之前进行。偶联所述活性聚合物的第二步骤因此如上面详细描述的那样进行。第三步骤是氢化，其也被在上面详细描述。
在一个实施方案中，所述四支化(IV)、三支化(III)、二支化(II)和线性二嵌段(I)物种的相对量是：0-90重量％四支化IV，0-90重量％三支化III，0-90重量％二支化II和0-90重量％线性二嵌段I。在另一个实施方案中，所述四支化(IV)、三支化(III)、二支化(II)和线性二嵌段(I)物种的相对量是：0-60重量％四支化IV，0-60重量％三支化III，0-95重量％二支化II和0-70重量％线性二嵌段I。在又一个实施方案中，所述四支化(IV)、三支化(III)、二支化(II)和线性二嵌段(I)物种的相对量是：0-5重量％四支化IV，0-60重量％三支化III，40-95重量％二支化II和2-10重量％线性二嵌段I。优选的量是：0-5重量％IV，0-36重量％III，60-95重量％II和4-8重量％I。
所述嵌段共聚物组合物具有约90-98重量％，优选约92-约98重量％，最优选大于或等于90％的偶联效率(“CE”)。偶联效率被定义为在偶联反应结束时，在添加偶联剂时是活性的聚合物链末端即P-Li被通过所述偶联剂的残基连接的比例。在实践中，凝胶渗透色谱(GPC)数据被用于计算聚合物产物的偶联效率。在GPC曲线下所有所述偶联的物种的面积的和(II+III+IV)除以在所述GPC曲线下所有所述偶联的结构部分的面积加在所述曲线下起始的、未偶联的聚合物物种的面积的总和(I+II+III+IV)。该比例被乘以100，以将偶联效率换算成百分比数值。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物被官能化以包括另外的官能团或结构部分。例如，所述嵌段共聚物可以被马来化。马来化的聚烯烃可以使用任何合适的方法得到，例如通过将马来酸酐接枝到所述嵌段共聚物上。
所述嵌段共聚物的马来化可以在熔体态、在溶液态或在固态进行，并且所述方法可以是连续的或间歇的。可以使用包括过氧化物和偶氮化合物在内的各种自由基引发剂来促进所述马来化。马来化剂可以包括酸酐如马来酸酐，不饱和二元羧酸如富马酸，或在美国专利号5,219,940的第6-7栏中列出的其它试剂。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物含有约0.5wt.％-约2wt.％的马来化基团。因此，本公开想到了通过与马来酸或马来酸酐反应官能化的、氢化的苯乙烯属嵌段共聚物。这样的官能化的聚合物具有另外的极性，该极性使得它们在对金属或其它极性聚合物的粘合是重要的场合如在二次成型、粘结层、粘合剂和涂覆应用中或在与某些工程热塑性塑料如聚酰胺或环氧树脂的增容作用中是特别有用的。
在一个备选的实施方案中，本公开的嵌段共聚物可以被以许多方式官能化。一种方式是通过用具有一个或多个官能团或它们的衍生物如羧酸基团和它们的盐、酐、酯、酰亚胺基团、酰胺基团和酰氯的不饱和单体处理。被接枝到所述嵌段共聚物上的优选的单体是马来酸酐、马来酸、富马酸和它们的衍生物。将这样的嵌段共聚物官能化的进一步描述可以见Gergen等人的美国专利号4,578,429和美国专利号5,506,299。在另一种方式中，可以通过将含硅或含硼的化合物接枝到聚合物上来官能化本公开的选择性氢化的嵌段共聚物，如美国专利号4,882,384中所描述。在又一种方式中，所述嵌段共聚物可以与烷氧基硅烷化合物接触，以形成硅烷改性的嵌段共聚物。在又一种方式中，可以通过将至少一个环氧乙烷分子接枝到聚合物上来官能化所述嵌段共聚物，如美国专利号4,898,914中所描述，或者可以通过使聚合物与二氧化碳反应来官能化所述嵌段共聚物，如美国专利号4,970,265中所描述。进一步地，本公开的嵌段共聚物可以被金属化，如美国专利号5,206,300和5,276,101中所描述，其中所述聚合物与碱金属烷基化物如烷基锂接触。进一步地，可以通过将磺基接枝到聚合物上来官能化所述嵌段共聚物，如美国专利号5,516,831中所描述。所有在本段落中提及的专利通过引用结合到本申请中。
在一些实施方案中，本公开中提供的组合物和制品可以衍生自以下组合物中的任何一种。
本公开中提供的嵌段共聚物组合物可以以任何比例与任何其它嵌段共聚物共混，所述其它嵌段共聚物包括但不限于SIS、SBS、SEBS、SIBS、S-异丁烯-S、SEPS和SEEPS。
本公开中提供的嵌段共聚物组合物可以与基于组合物的总重量计1-60wt.％的增粘树脂共混。
增粘树脂包括与聚苯乙烯嵌段相容的树脂和与中间嵌段相容的树脂。与聚苯乙烯嵌段相容的树脂可以选自下组：苯并呋喃-茚树脂，聚茚树脂，聚(甲基茚)树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯树脂，α-甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，特别是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。这样的树脂例如被以商品名“HERCURES”、“ENDEX”、“KRISTALEX”、“NEVCHEM”和“PICCOTEX”销售。其它合适的与聚苯乙烯相容的增粘剂是松香酯、苯乙烯化萜、多萜和萜酚(terpene phenolics)。这些增粘剂被Arizona Chemical公司以商品名或(对于松香酯)，(对于苯乙烯化萜)和(对于多萜和萜酚)销售。另外，各种烷基芳烃单体如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物是合适的增粘剂。这些增粘剂被Eastman Chemical公司以商品名销售。与聚苯乙烯嵌段相容的树脂的一个具体实例是Endex 160，其是具有159℃的环球软化点的芳族烃树脂。
与所述氢化的(中间)嵌段相容的树脂可以选自由以下树脂组成的组：相容的C5烃树脂，氢化的C5烃树脂，苯乙烯化C5树脂，C5/C9树脂。由于省略或显著减少C5增粘树脂是本发明的一个重要目标，以下非C5树脂是优选的：苯乙烯化萜树脂，完全氢化或部分氢化的C9烃树脂，松香酯，松香衍生物，二环戊二烯树脂，和它们的混合物。这些树脂例如被以商品名“WINGTAC”、“REGALITE”、“REGALREZ”、“ESCOREZ”、“ENDEX”、“EASTOTAC”和“ARKON”销售。在本发明中具体使用的是Eastman Chemical制造的Eastotac H-100W，其是具有100℃的环球软化点的氢化烃树脂。
本公开中提供的嵌段共聚物组合物可以与基于最终组合物的总重量计1-60wt.％的油共混。例如，所述组合物可以与增量油共混。在一个方面，所述增量油是矿物基油，例如环保芳烃油(TDAE)、温和提取溶剂(MES)、残余芳族提取物(RAE)、处理过的芳族提取物(TAE)、环烷油、黑环烷油，和植物油，例如葵花油、巴西棕榈油、亚麻籽油、菜籽油以及来自植物脂肪酸和妥尔油脂肪酸的其衍生物。在另一个方面，所述嵌段共聚物组合物可以包含矿物油(链烷属、环烷属或芳族的矿物油)。
本公开中提供的嵌段共聚物组合物可以与一种或多种填料共混。
在不偏离本公开的范围的情况下，本公开的聚合物共混物可以进一步与其它聚合物、油、填料、增强剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、抗粘连剂、润滑剂以及其它橡胶和塑料配混成分共混。可以采用的各种填料的实例见1971-1972Modern Plastics Encyclopedia，第240-247页。增强材料可以被简单定义为被加到树脂基质中以改善聚合物的强度的材料。这些增强材料中的大部分是高分子量的无机或有机产品。各种实例包括玻璃纤维、石棉、硼纤维、碳和石墨纤维、针状单晶、石英和二氧化硅纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然有机纤维和合成有机纤维。尤其优选的是在本发明组合物中含有基于所得到的增强共混物的总重量计约2-约80重量％玻璃纤维的增强的聚合物共混物。在所述增强共混物的制备中可以使用偶联剂如各种硅烷。
本公开中提供的嵌段共聚物组合物可以与基于最终组合物的总重量计1-95wt.％的一种或多种聚烯烃(例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，无规立构聚α-烯烃，它们的共聚物)共混。烯烃聚合物包括例如乙烯均聚物，乙烯/α-烯烃共聚物，丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，高抗冲聚丙烯，丁烯均聚物，丁烯/α-烯烃共聚物，和其它α-烯烃共聚物或互聚物。无定形聚α-烯烃也被包括在这里。代表性的聚烯烃包括例如但不限于基本上线性的乙烯聚合物，均匀支化的线性乙烯聚合物，不均匀支化的线性乙烯聚合物，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低或极低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。其它包括在这里的聚合物是茂金属聚烯烃共聚物弹性体如VistamaxxTM、VersifyTM和INFUSETM，以及乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离子交联聚合物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，乙烯/环状烯烃共聚物(COCs)，聚丙烯均聚物和共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯-一氧化碳互聚物(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等。其它包括在这里的聚合物是聚氯乙烯(PVC)以及PVC与其它材料的共混物。
本公开中提供的嵌段共聚物组合物可以与基于最终组合物的总重量计1-95wt.％的一种或多种苯乙烯聚合物共混。苯乙烯聚合物包括例如结晶聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，中抗冲聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物，间规聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性的苯乙烯/烯烃共聚物是基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，其优选含有至少20重量％，更优选等于或大于25重量％共聚的苯乙烯单体。还包括苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物，例如最初由Himont公司(现Basell公司)开发的、以商品名销售的那些。
本公开中提供的嵌段共聚物组合物可以与基于最终组合物的总重量计1-99wt.％的一种或多种工程热塑性塑料共混，或者与基于最终组合物的总重量计50-95wt.％的一种或多种工程热塑性塑料共混，或者与基于最终组合物的总重量计75-95wt.％的一种或多种工程热塑性塑料共混。所得到的共混物可以包括本公开中提供的所述嵌段共聚物组合物的非马来化变体和马来化变体的组合。
就本说明书和权利要求书而言，术语“工程热塑性树脂”涵盖了在下面列出并且被在美国专利号4,107,131中进一步描述的各类型中的各种聚合物，所述专利的公开内容通过引用整体结合到本文中。工程热塑性树脂包括但不限于热塑性聚酯，热塑性聚氨酯，聚(芳基醚)和聚(芳基砜)，聚碳酸酯，丙烯酸类树脂，聚酰胺，卤代的热塑性塑料，腈阻隔树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)，和/或环状烯烃共聚物。在这里，共聚酯弹性体是含有a)硬聚酯链段和b)软和柔性聚酯链段的嵌段共聚物。硬聚酯链段的实例包括但不限于聚对苯二甲酸烷烃二醇酯和聚(环己烷二羧酸环己烷甲醇)。软聚酯链段的实例包括但不限于脂族聚酯，包括聚己二酸-1,2-丁二醇酯，聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己酸内酯。在一个方面，所述聚酯含有高熔点聚酯的酯单元的嵌段和低熔点聚酯的酯单元的嵌段，它们通过酯基和/或氨基甲酸酯基连接在一起。
在本公开的一些实施方案中，想到了包含本文中公开的类型的官能化嵌段共聚物(例如马来化嵌段共聚物)和至少一种热塑性工程树脂的组合物，其中所述嵌段共聚物可以以基于所述组合物的总重量计约1wt.％-约99wt.％范围内的量存在，或者以基于所述组合物的总重量计约5wt.％-约50wt.％范围内的量存在，或者以基于所述组合物的总重量计或者约5wt.％-约25wt.％范围内的量存在。
本公开的共聚物可以与不会不利地影响共聚物性能的其它组分配混。可以被用作附加组分的示例性的材料包括但不限于颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动性促进剂、油、溶剂、颗粒物、抗划伤添加剂以及被添加以提高组合物的可加工性和颗粒操作性的材料。
在一个实施方案中，利用本文中公开的所述组合物的一种或多种方法包括与溶剂接触。适合用在本公开中的溶剂是几乎不参与常压光化学反应的有机化合物。例如，适合包括在本公开的组合物中的溶剂包括但不限于乙烷亚甲基氯化物(二氯甲烷)；1,1,1-三氯乙烷(甲基氯仿)；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)；三氯一氟甲烷(CFC-11)；二氯二氟甲烷(CFC-12)；一氯二氟甲烷(HCFC-22)；三氟甲烷(HFC-23)；1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CFC-114)；一氯五氟乙烷(CFC-115)；1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(HCFC-123)；1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-134a)；1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)；1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)；2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-124)；五氟乙烷(HFC-125)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)；1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)；1,1-二氟乙烷(HFC-152a)；对氯三氟甲苯(PCBTF)；环状、支化或直链的全甲基化硅氧烷；丙酮；全氯乙烯(四氯乙烯)；3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)；1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)；1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)；二氟甲烷(HFC-32)；氟乙烷(HFC-161)；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)；1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)；1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)；1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365-mfc)；一氯一氟甲烷(HCFC-31)；1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)；1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)；1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基-丁烷(C4F9OCH3)；2-(二氟甲氧基甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷((CF3)2CFCF2OCH3)；1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷(C4F9OC2H5)；乙酸2-(乙氧基二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷甲酯((CF3)2CFCF2OC2H5)；和落在以下种类中的全氟碳化合物：(i)环状、支化或直链的完全氟代的烷烃；(ii)不具有不饱和度的环状、支化或直链的完全氟代的醚；(iii)不具有不饱和度的环状、支化或直链的完全氟代的叔胺；(iv)不具有不饱和度且具有仅键合到碳和氟的硫的含硫全氟碳化合物。适合用在本公开中的溶剂的其它非限制性实例包括环己烷，甲苯，正己烷，正庚烷，和芳族100。
本文中描述的共聚物和组合物可用在各种各样的应用中，包括例如溶剂基热熔涂料，热熔胶，在单层或多层涂料中的压敏粘合剂，注射成型或挤出制品，包括但不限于膜，纤维，网幅，管材，生活消费品，型材，二次注塑制品，革，增韧硬质制品等。
实施例
在所有实施例中，溶液粘度在20％聚合物含量条件下在甲苯中在25℃测定。
实施例1
阴离子聚合的、选择性氢化的、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)偶联的S-EBx嵌段共聚物，其具有7.3kg/mol的苯乙烯嵌段数均分子量(通过GPC测定)、14.2kg/mol的未氢化丁二烯嵌段真实分子量和94.5％的偶联效率(两臂加三臂聚合物，通过GPC测定)。设定锂/二氧化硅比(典型地0.45)，使得线性(两臂)聚合物多于三臂聚合物，并且未偶联的单臂聚合物的量很小(典型地小于10％)。所得到的两臂聚合物浓度为69％，两臂聚合物真实分子量为42.5kg/mol。为了获得好的强度和弹性，要求高的偶联效率(两臂和三臂)。高的两臂聚合物浓度是优选的，以降低聚合物的熔体和溶液粘度。此实施例代表了在30重量％苯乙烯时所述苯乙烯嵌段分子量(通过1HNMR测量)的较高范围。表1列出了各实施例的苯乙烯嵌段分子量，B嵌段分子量，偶联效率，两臂浓度，两臂分子量，百分苯乙烯浓度和溶液粘度。表2列出了各实施例的100％模量，拉伸强度，断裂伸长率和熔体流动。
实施例2
阴离子聚合的、选择性氢化的、MTMS偶联的S-EBx嵌段共聚物，其具有5.5kg/mol的数均嵌段分子量、13.8kg/mol的Bd嵌段分子量和90％的偶联效率。如在实施例1中那样，调节锂/二氧化硅比以获得高的两臂聚合物浓度(73％)和最小量的一臂聚合物浓度。此实施例代表了在30％苯乙烯时苯乙烯嵌段分子量的较低端(更多细节参见表1和表2)。
实施例3
阴离子聚合的、选择性氢化的、MTMS偶联的S-EBx嵌段共聚物，其具有5.9kg/mol的苯乙烯嵌段分子量、18.8kg/mol的Bd嵌段分子量和92％的偶联效率。与实施例1和2一样，两臂浓度是高的(83％)和一臂浓度是低的。此实施例代表了在25％苯乙烯时真实分子量(两臂聚合物)的较高范围(细节参见表1和2)。
表1.聚合物描述和溶液粘度
在20wt.％聚合物浓度条件下在甲苯中在25℃测定的溶液粘度
实施例4
阴离子聚合的、选择性氢化的、完全序列的S-EB-S嵌段共聚物，其具有7.1kg/mol的第一苯乙烯嵌段分子量、大约37kg/mol的丁二烯嵌段分子量和介于8和8.3kg/mol之间的第二苯乙烯嵌段(第三嵌段)分子量。此聚合物代表了完全序列的聚合物和等价的偶联聚合物(实施例1)间的差异。与实施例4的溶液粘度(465cP)相比，实施例1的溶液粘度(214cP)明显更低，参见表1。
实施例5
阴离子聚合的、选择性氢化的、MTMS偶联的S-EBx嵌段共聚物，其具有6.5kg/mol的苯乙烯嵌段分子量、29.5kg/mol的丁二烯嵌段分子量和大于90％的偶联效率。与所述实施例一样，两臂浓度是高的(大于80％)。对于Atwood等人来说，此聚合物代表了中间范围的分子量(Bd分子量为29.5kg/mol，因为聚苯乙烯浓度是相当低的，为19％)。溶液粘度比实施例1和3的溶液粘度(分别为260和360Cp)显著高。
实施例6
阴离子聚合的、选择性氢化的、MTMS偶联的S-EBx嵌段共聚物，其具有8.5kg/mol的苯乙烯嵌段分子量、20kg/mol的丁二烯嵌段分子量和大于90％的偶联效率。与所述实施例一样，两臂浓度是高的(大于80％)。对于Atwood等人来说，此聚合物代表了低范围的分子量(Bd分子量为20kg/mol，并且聚苯乙烯浓度为30％)。溶液粘度比实施例1和3的溶液粘度(分别为260和360Cp)显著高。
表2.机械性能对比
在260-265℃熔体温度下的熔体流延膜，MD等于流延或加工方向和CD等于所述膜的横向(垂直于所述加工方向)。
表2中的实施例机械性能证明，相对低的苯乙烯嵌段分子量(苯乙烯属嵌段共聚物中强度和模量的来源之一)和低的熔体粘度(高的MFR或较低的分子量)仍能够导致强和韧(断裂伸长率)的流延膜；比较表2中实施例2和3与表2中实施例4的拉伸强度、断裂伸长率和MFR。同样地，表2说明，如果苯乙烯嵌段足够小(实施例1)或者％聚苯乙烯是低的(实施例3)，可以实现相等的双轴机械性能(在所述MD和CD方向类似的模量)。然而，当苯乙烯嵌段的大小较大时(实施例1和实施例4)，机械性能(特别是模量)变得各向异性，其中在加工方向显示强的偏向(更高的模量)。
实施例7
制备含实施例2和5MFR的聚丙烯无规共聚物(coPP)的配混物。由包含70wt.％(实施例2)和30wt.％的5MFR聚丙烯无规共聚物的共混物制备流延膜。薄膜性能(模量、拉伸强度和断裂伸长率)大致相当于用显著更高分子量的苯乙烯嵌段共聚物(实施例4)制成的配混物的薄膜性能，但是前者配混物具有低得多的粘度，这由比用实施例4制备的配混物高的熔体流动速率(24.2g/10分钟对2.5g/10分钟的MFR)证实，参见表3。实施例7的较低粘度导致在较低温度下更高的生产率，这增加收率和降低能量成本。
实施例8
含实施例4和5MFR的聚丙烯无规共聚物的配混物。此配混物的粘度显著更高，这由比实施例7低的熔体流动速率(2.5g/10分钟的MFR)证实。
表3.苯乙烯共聚物与聚丙烯无规共聚物的共混物的流延膜机械
性能
实施例9
此实施例代表使用实施例2的热熔胶复配物；参见表4。表5和图1证实，可以实现较低的粘度(随温度变化)，同时具有与用更高分子量的实施例4制备的相当复配物相当的粘合剂性能(剥离强度和失败模式)。然而，因为实施例2中较低的苯乙烯嵌段分子量，环球软化温度和剪切粘接破坏温度(SAFT)比采用实施例4制备的粘合剂复配物低，这可以用添加其它S-EB-S聚合物补偿，同时仍保持较低的复配粘度，如下面在实施例10中显示的。KratonG1650是中等分子量的、可商购获得的SEBS聚合物。
表4.热熔胶复配物
组成(wt.％) 实施例11 实施例9 实施例10
实施例4 25.0
实施例2 25.0 25.0
Kraton G1650 4.0
C9树脂 30.0 30.0 28.0
环烷油 44.0 44.0 42.0
AO 1.0 1.0 1.0
表5.热熔胶性能
组成(wt.％) 实施例11 实施例9 实施例10
环球软化点(°F) 158°F 127.4°F 155°F
24小时后在纸上的渗油 无 无 无
SAFT(℃) 67 46 57
在不锈钢上的180°剥离(lbf/in.) 0.61 0.75 0.65
失败模式 粘合剂 轻微内聚破坏 粘合剂
实施例10
对具有高拉伸强度的低粘度马来化SEBS聚合物的工业需要没有被满足。本文中公开类型的SEBS的马来化在25mm Berstorff挤出机上进行。在将SEBS、马来酸酐(MA)和LUPEROX 101(自由基引发剂)进料到所述挤出机中以进行马来化之前，通过干混法将它们预混合。探索介于0.5％和2.0％之间的两种不同水平的马来化。表6显示了采用1.5％进料MA的本文中公开类型SEBS的马来化的配方、工艺条件和结果(#15、16和17)；马来化的对比聚合物(#19)和商业马来化SEBS(#20)的结果也被列在表7中以进行比较。基于结合MA％和游离MA％，#16和#19(二者都在实验室设备上制造)非常接近商业产物#20。图2显示，这里希望的类型的马来化SEBS(#16)具有比所述马来化的对比聚合物(#19)低得多的剪切粘度。实验室马来化的对比聚合物具有比商业马来化SEBS高的剪切粘度，所以预期本文中公开类型的马来化SEBS在商业生产线上将由于更严格的加工条件而具有甚至更低的剪切粘度。
样品#16、19和20的拉伸性能被显示在表7中。所有样品具有可接受的拉伸性能。
表6
表7
结合MA％通过在纯化样品上的FTIR测定，基于在～1780cm-1(归于C＝O拉伸)和～1600cm-1(归于苯环拉伸)处的数均高度比。基于具有预定的结合MA％的马来化样品通过滴定或NMR来产生校正曲线。通过在甲苯/异丙醇中的3次溶解/沉淀循环以除掉任何未结合的或游离的MA，接着在80℃干燥至恒重，并进一步在140℃干燥7小时以将任何水解的二酸产物转化成酸酐基团，来进行纯化。通过在未纯化的样品和纯化的样品上测量MA％和计算它们的结果间的差值，来计算游离MA％。拉伸性能在溶液流延膜样品上按照ASTM D412测量。使用Mini D模头来切割试样，并且使用50mm/分钟的拉伸速率。
实施例11
此实施例代表使用实施例4的热熔胶复配物；参见表4。图3证实，与采用实施例2制备的相当复配物相比，采用实施例4制备的复配物具有明显更高的粘度。表5证实，实施例4中较高的苯乙烯嵌段大小导致更高的环球软化温度和SAFT。然而，粘合剂性能(剥离强度和失败模式)与采用实施例2的复配物相当。
实施例12
采用Atwood等人的最低的MW范围(30％PSE，8.5kg/mol苯乙烯嵌段)制备阴离子聚合的、选择性氢化的聚合物。所述聚合物被指定为聚合物Z。分析聚合物Z，并且将数据列在表8和9中。尽管聚合物Z的拉伸强度(如表9中显示)是高的，它不具有在希望的范围(100-400cps)内的溶液粘度。拉伸强度按照ASTM D412方法测量。
表8.聚合物Z性能
表9.聚合物Z拉伸性能
实施例12
具有低VOC含量的低粘度抗流挂密封剂对于多种应用来说是希望的。通过在室温下向溶剂中添加各成分并捏炼直到完全溶解来制备基础密封剂复配物。然后将所述复配物在没有外部施加热的情况下在DAC混合器中混合大约1-3分钟，直到顺滑和一致。将1英寸的密封剂珠施加到6英寸长的不锈钢带上，并按照ASTM C639测量抗流挂性。
ASTM C639的标题为“Standard Test Method for Rheological(Flow)Properties of Elastomeric Sealants”。该测试方法被用于测定单组分和多组分化学硫化密封剂的流变(流动)性能。本文中描述的流变测试在室温下按照2型接头密封剂进行。在测试之前在室温下调理样品和不锈钢带。在垂直放置6小时后记录流挂测量值。这些结果被在表10中给出。此测试方法被在2011年6月1日批准和在2011年8月公布，其内容通过引用全部结合到本文中。
为了实现<250g/L的VOC，采用实施例4聚合物制备的密封剂具有太高的粘度。然而，采用实施例2聚合物制备的密封剂是低粘度的，并且能够被用VOC豁免溶剂(如PCBTF)进一步改性以满足适合涂布的粘度要求，同时实现<100g/L的计算VOC含量和可接受的抗流挂性(<1英寸)。评价了另一种低粘度聚合物(即聚合物X)以用于比较，该聚合物X同样地能够实现低粘度和<100g/L的计算VOC，但是不能满足<1英寸的抗流挂性要求。聚合物X与USSN13/243,533中描述的聚合物2相似。因此，已经证明，单独具有低粘度(如在聚合物X的情况)不能满足对低粘度、低VOC的抗流挂密封剂的需要，而实施例2足以满足该需要。
表10
成分(wt.％) S-1 S-2 S-20 S-21
实施例4 14.1
实施例2 14.1 14.1
聚合物X 14.1
Kraton G1701 6.8 6.8 6.8 6.8
Eastotac H-100W 34.0 34.0 34.0 34.0
Kristalex 5140 14.4 14.4 14.4 14.4
Irganox 1010 0.7 0.7 0.7 0.7
甲苯 30.0 30.0 6.0 6.0
PCBTF 0 0 24.0 24.0
wt.％固体物，甲苯/PCBTF 70(100/0) 70(100/0) 70(20/80) 70(20/80)
计算的VOC(g/L) 288 288 78 78
抗流挂性(室温，英寸) 0 >6 0.25 1.75
另外的公开
提供本公开的以下编号的方面作为非限制性的实例。
第一方面，其是嵌段共聚物组合物，其包含(a)由通式(A-B)4X表示的四支化嵌段共聚物(IV)，其具有40,000-120,000的数均分子量；(b)由通式(A-B)3X表示的三支化嵌段共聚物(III)，其具有30,000-90,000的数均分子量；(c)由通式(A-B)2X表示的二支化嵌段共聚物(II)，其具有20,000-60,000的数均分子量；和(d)由通式A-B表示的线性二嵌段共聚物(I)，其具有10,000-30,000的数均分子量；其中：(i)A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有在4,000-7,500g/mol范围内的数均分子量；(ii)B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B嵌段具有在7,000-20,000g/mol范围内的重均分子量；和(iii)X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基。
第二方面，其是第一方面所述的组合物，其中所述烷氧基硅烷偶联剂具有通式Rx-Si-(OR′)y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自由芳烃基团、直链烷烃基团和支化烷烃基团组成的组，并且R′选自由直链和支化烷烃基团组成的组。
第三方面，其是第一至第二方面中任一方面所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物包含(a)基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述四支化嵌段共聚物(IV)；(b)基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述三支化嵌段共聚物(III)；(c)基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述二支化嵌段共聚物(II)；和(d)基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述线性二嵌段共聚物(I)。
第四方面，其是第一至第三方面中任一方面所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在100-400厘泊(cP)范围内的溶液粘度，在20wt.％的甲苯溶液中在25℃测量。
第五方面，其是第四方面所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在140-375厘泊(cP)范围内的溶液粘度，在20wt.％的甲苯溶液中在25℃测量。
第六方面，其是第一至第五方面中任一方面所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在20-200g/10分钟范围内的熔体流动速率，在230℃在5kg负荷下测量。
第七方面，其是第一至第六方面中任一方面所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在2000-8000psi范围内的拉伸强度，在熔体流延膜上测量。
第八方面，其是第一至第七方面中任一方面所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有小于1.4的各向异性比，基于MD/CD 300％模量计。
第九方面，其是第一至第八方面中任一方面所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物的至少一个嵌段是官能化的。
第十方面，其是第九方面所述的组合物，其中官能化包括用酸化合物或其衍生物接枝。
第十一方面，其是第十方面所述的组合物，其中所述酸化合物或其衍生物选自由以下物质组成的组：马来酸酐、马来酸、富马酸和其衍生物。
第十二方面，其是第十方面所述的组合物，其中所述酸化合物或其衍生物是马来酸酐或马来酸。
第十三方面，其是一种混合物，其包含(i)约1-约99重量％的选自由聚酰胺、聚酯和它们的共聚物以及聚氨酯组成的组的工程热塑性树脂和(ii)约1-约99重量％的权利要求12所述的组合物。
第十四方面，其是嵌段共聚物组合物，其包含(a)由通式(A-B)4X表示的、具有40,000-120,000的数均分子量的四支化嵌段共聚物(IV)；(b)由通式(A-B)3X表示的、具有30,000-90,000的数均分子量的三支化嵌段共聚物(III)；(c)由通式(A-B)2X表示的、具有20,000-60,000的数均分子量的二支化嵌段共聚物(II)；和(d)由通式A-B表示的、具有10,000-30,000的数均分子量的线性二嵌段共聚物(I)；其中：(i)A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有在4,000-7,500g/mol范围内数均分子量；(ii)B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B嵌段具有在7,000-20,000g/mol范围内的重均分子量；和(iii)X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基，其中所述组合物具有约100cp-约400cp的溶液粘度。
第十五方面，其是第十四方面所述的组合物，当按照ASTM D412或ASTM D638测定时所述组合物具有约4000psi-约6000psi的拉伸强度。
第十六方面，其是第十四至第十五方面中任一方面所述的组合物，其中至少一个嵌段共聚物是马来化的。
第十七方面，其是第十四至第十六方面中任一方面所述的组合物，该组合物还包含工程热塑性树脂。
第十八方面，其是一种混合物，其包含：(i)约5wt.％-约95wt.％的聚烯烃，其选自由聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、无定形聚烯烃、聚烯烃弹性体和它们的共聚物组成的组，和(iii)约5wt.％-约95wt.％的权利要求1所述的组合物。
第十九方面，其是一种混合物，其包含：(i)约10wt.％-约50wt.％的增粘树脂，(ii)约20wt.％-约60wt.％的油，和(iii)约15wt.％-约35wt.％的权利要求1所述的组合物。
第二十方面，其是一种混合物，其包含：(i)约10wt.％-约50wt.％的增粘树脂，和(ii)约50wt.％-约90wt.％的权利要求1所述的组合物。
第二十一方面，其是一种混合物，其包含：(a)(i)约0.01wt.％-约50wt.％的聚苯乙烯聚合物或(ii)约0.01wt.％-约30wt.％的油中至少之一，和(b)约20wt.％-约80wt.％的权利要求1所述的组合物。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.嵌段共聚物组合物，其包含：
a.由通式(A-B)4X表示的四支化嵌段共聚物(IV)，其具有40,000-120,000的数均分子量；
b.由通式(A-B)3X表示的三支化嵌段共聚物(III)，其具有30,000-90,000的数均分子量；
c.由通式(A-B)2X表示的二支化嵌段共聚物(II)，其具有20,000-60,000的数均分子量；和
d.由通式A-B表示的线性二嵌段共聚物(I)，其具有10,000-30,000的数均分子量；
其中：
i.A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有在4,000-7,500g/mol范围内的数均分子量；
ii.B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B嵌段具有在7,000-20,000g/mol范围内的重均分子量；和
iii.X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述烷氧基硅烷偶联剂具有通式Rx-Si-(OR′)y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自由芳烃基团、直链烷烃基团和支化烷烃基团组成的组，并且R′选自由直链和支化烷烃基团组成的组。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物包含：
a.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述四支化嵌段共聚物(IV)；
b.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述三支化嵌段共聚物(III)；
c.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述二支化嵌段共聚物(II)；和
d.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述线性二嵌段共聚物(I)。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在100-400厘泊(cP)范围内的溶液粘度，在20wt.％的甲苯溶液中在25℃测量。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在140-375厘泊(cP)范围内的溶液粘度，在20wt.％的甲苯溶液中在25℃测量。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在20-200g/10分钟范围内的熔体流动速率，在230℃在5kg负荷下测量。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在2000-8000psi范围内的拉伸强度，在熔体流延膜上测定。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有小于1.4的各向异性比，基于MD/CD 300％模量计。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物的至少一个嵌段是官能化的。
10.权利要求9所述的组合物，其中官能化包括用酸化合物或其衍生物接枝。
11.权利要求10所述的组合物，其中所述酸化合物或其衍生物选自由以下物质组成的组：马来酸酐、马来酸、富马酸和其衍生物。
12.权利要求10所述的组合物，其中所述酸化合物或其衍生物是马来酸酐或马来酸。
13.一种混合物，其包含(i)约1-约99重量％的选自由聚酰胺、聚酯和它们的共聚物以及聚氨酯组成的组的工程热塑性树脂和(ii)约1-约99重量％的权利要求12所述的组合物。
14.嵌段共聚物组合物，其包含：
a.由通式(A-B)4X表示的四支化嵌段共聚物(IV)，其具有40,000-120,000的数均分子量；
b.由通式(A-B)3X表示的三支化嵌段共聚物(III)，其具有30,000-90,000的数均分子量；
c.由通式(A-B)2X表示的二支化嵌段共聚物(II)，其具有20,000-60,000的数均分子量；和
d.由通式A-B表示的线性二嵌段共聚物(I)，其具有10,000-30,000的数均分子量；
其中：
i.A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有在4,000-7,500g/mol范围内的数均分子量；
ii.B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B嵌段具有在7,000-20,000g/mol范围内的重均分子量；和
iii.X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基，
其中所述组合物具有约100cp-约400cp的溶液粘度。
15.权利要求14所述的组合物，当按照ASTM D412或ASTM D638测量时所述组合物具有约4000psi-约6000psi的拉伸强度。
16.权利要求15所述的组合物，其中至少一个嵌段共聚物是马来化的。
17.权利要求14所述的组合物，其还包含工程热塑性树脂。
18.一种混合物，其包含：(i)约5wt.％-约95wt.％的聚烯烃，其选自由聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、无定形聚烯烃、聚烯烃弹性体和它们的共聚物组成的组，和(iii)约5wt.％-约95wt.％的权利要求1所述的组合物。
19.一种混合物，其包含：(i)约10wt.％-约50wt.％的增粘树脂，(ii)约20wt.％-约60wt.％的油，和(iii)约15wt.％-约35wt.％的权利要求1所述的组合物。
20.一种混合物，其包含：(i)约10wt.％-约50wt.％的增粘树脂，和(ii)约50wt.％-约90wt.％的权利要求1所述的组合物。
21.一种混合物，其包含：(a)(i)约0.01wt.％-约50wt.％的聚苯乙烯聚合物或(ii)约0.01wt.％-约30wt.％的油中至少之一，和(b)约20wt.％-约80wt.％的权利要求1所述的组合物。

Claims (21)

1.嵌段共聚物组合物，其包含：
a.由通式(A-B)4X表示的四支化嵌段共聚物(IV)，其具有40,000-120,000的数均分子量；
b.由通式(A-B)3X表示的三支化嵌段共聚物(III)，其具有30,000-90,000的数均分子量；
c.由通式(A-B)2X表示的二支化嵌段共聚物(II)，其具有20,000-60,000的数均分子量；和
d.由通式A-B表示的线性二嵌段共聚物(I)，其具有10,000-30,000的数均分子量；
其中：
i.A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有在4,000-7,500g/mol范围内的数均分子量；
ii.B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B嵌段具有在7,000-20,000g/mol范围内的重均分子量；和
iii.X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述烷氧基硅烷偶联剂具有通式Rx-Si-(OR′)y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自由芳烃基团、直链烷烃基团和支化烷烃基团组成的组，并且R′选自由直链和支化烷烃基团组成的组。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物包含：
a.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述四支化嵌段共聚物(IV)；
b.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述三支化嵌段共聚物(III)；
c.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述二支化嵌段共聚物(II)；和
d.基于所述嵌段共聚物组合物的总重量计0-90wt.％的所述线性二嵌段共聚物(I)。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在100-400厘泊(cP)范围内的溶液粘度，在20wt.％的甲苯溶液中在25℃测量。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在140-375厘泊(cP)范围内的溶液粘度，在20wt.％的甲苯溶液中在25℃测量。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在20-200g/10分钟范围内的熔体流动速率，在230℃在5kg负荷下测量。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有在2000-8000psi范围内的拉伸强度，在熔体流延膜上测定。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有小于1.4的各向异性比，基于MD/CD 300％模量计。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物组合物的至少一个嵌段是官能化的。
10.权利要求12所述的组合物，其中官能化包括用酸化合物或其衍生物接枝。
11.权利要求13所述的组合物，其中所述酸化合物或其衍生物选自由以下物质组成的组：马来酸酐、马来酸、富马酸和其衍生物。
12.权利要求13所述的组合物，其中所述酸化合物或其衍生物是马来酸酐或马来酸。
13.一种混合物，其包含(i)约1-约99重量％的选自由聚酰胺、聚酯和它们的共聚物以及聚氨酯组成的组的工程热塑性树脂和(ii)约1-约99重量％的权利要求12所述的组合物。
14.嵌段共聚物组合物，其包含：
a.由通式(A-B)4X表示的四支化嵌段共聚物(IV)，其具有40,000-120,000的数均分子量；
b.由通式(A-B)3X表示的三支化嵌段共聚物(III)，其具有30,000-90,000的数均分子量；
c.由通式(A-B)2X表示的二支化嵌段共聚物(II)，其具有20,000-60,000的数均分子量；和
d.由通式A-B表示的线性二嵌段共聚物(I)，其具有10,000-30,000的数均分子量；
其中：
i.A表示单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有在4,000-7,500g/mol范围内的数均分子量；
ii.B表示共轭二烯的聚合物嵌段，其中所述B嵌段具有在7,000-20,000g/mol范围内的重均分子量；和
iii.X表示烷氧基硅烷偶联剂的残基，
其中所述组合物具有约100cp-约400cp的溶液粘度。
15.权利要求17所述的组合物，当按照ASTM D412或ASTM D638测量时所述组合物具有约4000psi-约6000psi的拉伸强度。
16.权利要求18所述的组合物，其中至少一个嵌段共聚物是马来化的。
17.权利要求17所述的组合物，其还包含工程热塑性树脂。
18.一种混合物，其包含：(i)约5wt.％-约95wt.％的聚烯烃，其选自由聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、无定形聚烯烃、聚烯烃弹性体和它们的共聚物组成的组，和(iii)约5wt.％-约95wt.％的权利要求1所述的组合物。
19.一种混合物，其包含：(i)约10wt.％-约50wt.％的增粘树脂，(ii)约20wt.％-约60wt.％的油，和(iii)约15wt.％-约35wt.％的权利要求1所述的组合物。
20.一种混合物，其包含：(i)约10wt.％-约50wt.％的增粘树脂，和(ii)约50wt.％-约90wt.％的权利要求1所述的组合物。
21.一种混合物，其包含：(a)(i)约0.01wt.％-约50wt.％的聚苯乙烯聚合物或(ii)约0.01wt.％-约30wt.％的油中至少之一，和(b)约20wt.％-约80wt.％的权利要求1所述的组合物。
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