JP6764929B2 - スチレン系ブロックコポリマー組成物 - Google Patents
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Description
a.一般式:(A−B)4Xで表される、数平均分子量が40,000から120,000の四分岐ブロックコポリマー(IV)
b.一般式:(A−B)3Xで表される、数平均分子量が30,000から90,000の三分岐ブロックコポリマー(III)、
c.一般式:(A−B)2Xで表される、数平均分子量が20,000から60,000の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
d.一般式:A−Bで表される、重量平均分子量が10,000から30,000の直鎖ジブロックコポリマー(I)
を含み、式中、
i.Aはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Aブロックは4,000から7,500g/molの範囲の数平均分子量を有し、
ii.Bは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Bブロックは7,000から20,000g/molの範囲の数平均分子量を有し、および
iii.Xはアルコキシシランカップリング剤の残基を表す、
ブロックコポリマー組成物を提供する。
a.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の四分岐ブロックコポリマー(IV)、
b.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の三分岐ブロックコポリマー(III)、
c.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
d.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の直鎖ジブロックコポリマー(I)を含む。
a.一般式:(A−B)4Xで表される、数平均分子量が40,000から120,000の四分岐ブロックコポリマー(IV)
b.一般式:(A−B)3Xで表される、数平均分子量が30,000から90,000の三分岐ブロックコポリマー(III)、
c.一般式:(A−B)2Xで表される、数平均分子量が20,000から60,000の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
d.一般式:A−Bで表される、数平均分子量が10,000から30,000の直鎖ジブロックコポリマー(I)
を含み、式中、
i.Aはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Aブロックは4,000から7,500g/molの範囲の数平均分子量を有し、
ii.Bは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Bブロックは7,000から20,000g/molの範囲の数平均分子量を有し、および
iii.Xはアルコキシシランカップリング剤の残基を表す、
ブロックコポリマー組成物を提供する。
a.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の四分岐ブロックコポリマー(IV)、
b.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の三分岐ブロックコポリマー(III)、
c.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
d.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の直鎖ジブロックコポリマー(I)を含む。
7.3kg/molのスチレンブロック数平均分子量(GPCによって測定)、14.2kg/molの非水素添加ブタジエンブロック真の分子量および94.5%のカップリング効率(2アーム+3アームポリマー、GPCにより測定)を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたメチルトリメトキシシラン(MTMS)カップリングS−EBxブロックコポリマー。リチウム/シリカ比(通例、0.45)は、最小量の非カップリング1アームポリマー(通例、10%未満)を有する3アームポリマーよりも、より直鎖(2アーム)のポリマーを生成すように設定した。その後の2アーム濃度は69%であり、真の分子量は42.5kg/molであった。優れた強度および弾性を得るために、高いカップリング効率(2アームおよび3アーム)が必要である。ポリマーの溶融粘度および溶液粘度を低下させるには、高い2アームポリマー濃度が好ましい。本実施例は、30重量パーセントのスチレン(プロトンNMRにより測定)におけるスチレンブロック分子量の上方範囲を表す。表1は、様々な実施例のスチレンブロック分子量、Bブロック分子量、カップリング効率、2アーム濃度、2アーム分子量、スチレン濃度のパーセントおよび溶液粘度を示す。表2は、様々な実施例の100%弾性率、引張強度、破断伸びおよびメルトフローを示す。
数平均ブロック分子量5.5kg/mol、Bdブロック分子量13.8kg/molおよびカップリング効率90%を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたMTMSカップリングS−EBxブロックコポリマー。実施例1と同様に、リチウム/シリカ比は、高い2アームポリマー濃度(73%)および1アームポリマー濃度の最小量について調整した。この例は、30%スチレンにおけるスチレンブロックの分子量の下端を表す(より詳細には、表1および表2を参照されたい)。
スチレンブロック分子量5.9kg/mol、Bdブロック分子量18.8kg/molおよびカップリング効率92%を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたMTMSカップリングS−EBxブロックコポリマー。実施例1および2と同様に、2アーム濃度は高く(83%)、1アーム濃度は低い。この実施例は、25%スチレンにおける真の分子量(2アームポリマー)の上方範囲を示す(詳細については、表1および2を参照されたい)。
7.1kg/molの第1のスチレンブロック分子量および約37kg/molのブタジエンブロック分子量および8から8.3kg/molの第2のスチレンブロック(第3のブロック)分子量を有する、アニオン重合され、選択的水素添加された完全逐次型S−EB−Sブロックコポリマー。このポリマーは、完全逐次ポリマーと同等のカップリングポリマー(実施例1)との差を示す。溶液粘度は、実施例4(465cP)と比較して、実施例1(214cP)で著しく低い(表1を参照されたい)。
スチレンブロック分子量6.5kg/molおよびブタジエンブロック分子量29.5kg/molおよび90%を超えるカップリング効率を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたMTMSカップリングS−EBxブロックコポリマー。実施例と同様に、2アーム濃度は高い(80%を超える)。このポリマーはAtwoodらの中範囲分子量(ポリスチレン濃度が19%と比較的低いため、Bd分子量は29.5kg/molである)に相当する。溶液粘度は、それぞれ260cPおよび360cPの実施例1および3よりも著しく高い。
スチレンブロック分子量8.5kg/molおよびブタジエンブロック分子量20kg/molおよび90%を超えるカップリング効率を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたMTMSカップリングS−EBxブロックコポリマー。実施例と同様に、2アーム濃度は高い(80%を超える)。このポリマーはAtwoodらの低範囲分子量(Bd分子量は20kg/molであり、ポリスチレン濃度は30%である)に相当する。溶液粘度は、それぞれ260cPおよび360cPの実施例1および3よりも著しく高い。
実施例2および5MFRのポリプロピレンランダムコポリマー(coPP)を含む化合物を調製した。キャストフィルムは、70重量%(実施例2)および30重量%の5MFRポリプロピレンランダムコポリマーからなるブレンドから調製した。フィルムの特性(弾性率、引張強度および破断伸び)は、著しく高い分子量のスチレン系ブロックコポリマー(実施例4)で調製した化合物と機能的に同等であったが、化合物は粘度がはるかに低く、実施例4を用いて調製した化合物よりも高いメルトフローレート(24.2g/10分対2.5g/10分、MFR)を示した。表3を参照されたい。実施例7のより低い粘度により、収率を上昇させ、エネルギーコストを低減する、より高いスループット率がより低温で得られる。
実施例4および5MFRのポリプロピレンランダムコポリマーを含む化合物。この化合物は、実施例7よりも低いメルトフローレート(2.5g/10分MFR)によって示されるように、著しくより高い粘度である。
本実施例は、実施例2を使用するホットメルト接着剤配合物を示す。表4を参照されたい。表5および図1は、より高分子量の実施例4を用いて調製した同等の配合物と比較して、同等の接着性能(剥離強度および破損モード)と共に、(温度の関数として)より低い粘度を達成できることを示している。しかし、実施例2のスチレンブロックの分子量がより低いため、環球軟化温度ならびに剪断接着剤破壊温度(SAFT)は、実施例4を用いて調製した接着剤配合物よりも低く、このことは、以下の実施例10に示されるようにより低い配合粘度をなお維持しながら、他のS−EB−Sポリマーの添加によって相殺することができる。Kraton G1650は、中分子量の市販のSEBSポリマーである。
高い引張強度を有する低粘度のマレイン化SEBSポリマーについて満たされていない産業ニーズがある。本明細書で開示する種類のSEBSのマレイン化は、25mm Berstorff押出機で行った。SEBS、無水マレイン酸(MA)およびLUPEROX 101(フリーラジカル開始剤)は、マレイン化のために押出機に供給する前に、乾式ブレンドによって予備混合した。0.5%から2.0%の間の2つの異なるマレイン化レベルを調査した。表6は、1.5%供給MAを用いて本明細書に開示する種類のSEBSのマレイン化の処方、処理条件および結果、#15、16、および17を示す。比較のために、マレイン化比較ポリマー(#19)および市販のマレイン化SEBS(#20)についての結果も表7にまとめた。結合MA%および遊離MA%に基づいて、#16および#19(どちらも実験室設備で調製)は、市販製品#20に非常に近い。
本実施例は、実施例4を使用するホットメルト接着剤配合物を示す。表4を参照されたい。図3は、実施例4を用いて調製した配合物が、実施例2を用いて調製した同等の配合物よりも著しく高い粘度を有することを示す。表5は、実施例4のより大きいスチレンブロックサイズによって、より高い環球軟化温度およびSAFTが得られることを示す。しかし、接着性能(剥離強度および破壊モード)は実施例2の配合物と同等であった。
アニオン重合し、選択的水素添加したポリマーを、Atwoodらの最低MW範囲(30% PSE、8.5kg/molスチレンブロック)で調製した。このポリマーをポリマーZと呼んだ。ポリマーZの分析を行い、データを表8および9に示した。(表9に示すような)ポリマーZの引張強度が高いにもかかわらず、ポリマーZは所望の範囲(100から400cps)の溶液粘度を有さない。引張強度は、ASTM D412法に従って測定した。
低いVOC含有量を有する低粘度のスランプ耐性シーラントは、様々な用途で望ましい。基本的なシーラント配合物は、成分を溶媒に添加し、室温で完全に溶解するまで回転させることによって製造した。次に、配合物をDACミキサーで、外部から熱を加えずに、滑らかで均一となるまで約1から3分間混合した。シーラントの1インチビーズを長さ6インチのステンレス鋼チャネルに塗布し、ASTM C639に従って耐スランプ性を測定した。
本開示の以下の示す態様を、非限定的な例として提供する。
(a)一般式:(A−B)4Xで表される、数平均分子量が40,000から120,000の四分岐ブロックコポリマー(IV)
(b)一般式:(A−B)3Xで表される、数平均分子量が30,000から90,000の三分岐ブロックコポリマー(III)、
(c)一般式:(A−B)2Xで表される、数平均分子量が20,000から60,000の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
(d)一般式:A−Bで表される、数平均分子量が10,000から30,000の直鎖ジブロックコポリマー(I)
を含み、式中、
(i)Aはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Aブロックは4,000から7,500g/molの範囲の数平均分子量を有し、
(ii)Bは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Bブロックは7,000から20,000g/molの範囲の重量平均分子量を有し、および
(iii)Xはアルコキシシランカップリング剤の残基を表す、
ブロックコポリマー組成物である、第1の態様。
(a)ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の四分岐ブロックコポリマー(IV)、
(b)ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の三分岐ブロックコポリマー(III)、
(c)ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
(d)ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0から90重量%の直鎖ジブロックコポリマー(I)を含む、第1の態様から第2の態様のいずれかの組成物である、第3の態様。
(a)一般式:(A−B)4Xで表される、数平均分子量が40,000から120,000の四分岐ブロックコポリマー(IV)
(b)一般式:(A−B)3Xで表される、数平均分子量が30,000から90,000の三分岐ブロックコポリマー(III)、
(c)一般式:(A−B)2Xで表される、数平均分子量が20,000から60,000の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
(d)一般式:A−Bで表される、数平均分子量が10,000から30,000の直鎖ジブロックコポリマー(I)
を含み、式中、
(i)Aはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Aブロックは4,000から7,500g/molの範囲の数平均分子量を有し、
(ii)Bは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Bブロックは7,000から20,000g/molの範囲の重量平均分子量を有し、および
(iii)Xはアルコキシシランカップリング剤の残基を表し、
約100cpから約400cpの溶液粘度を有するブロックコポリマー組成物である、第14の態様。
Claims (15)
- ブロックコポリマー組成物であって、
a.任意で5重量%以下の一般式:(A−B) 4 Xで表される、数平均分子量が40,000から120,000の四分岐ブロックコポリマー(IV)
b.0超過から60重量%の一般式:(A−B) 3 Xで表される、数平均分子量が30,000から90,000の三分岐ブロックコポリマー(III)、
c.40から95重量%の一般式:(A−B) 2 Xで表される、数平均分子量が20,000から60,000の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
d.2から10重量%の一般式:A−Bで表される、数平均分子量が10,000から30,000の直鎖ジブロックコポリマー(I)
を含み、式中、
i.Aはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Aブロックは4,000から7,000g/molの範囲の数平均分子量を有し、
ii.Bは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Bブロックは7,000から13,000g/molの範囲の数平均分子量を有し、および
iii.Xはアルコキシシランカップリング剤の残基を表す、
ブロックコポリマー組成物。 - アルコキシシランカップリング剤が式:Rx−Si−(OR’)yを有し、式中、xは0または1であり、x+y=4であり、RおよびR’は同じであるか、または異なり、Rはアリール炭化水素基、直鎖アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択され、R’は直鎖および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- ブロックコポリマー組成物が、
a.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して任意で5重量%以下の四分岐ブロックコポリマー(IV)、
b.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して0超過から36重量%の三分岐ブロックコポリマー(III)、
c.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して60から95重量%の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
d.ブロックコポリマー組成物の総重量に対して4から8重量%の直鎖ジブロックコポリマー(I)を含む、請求項1または2に記載の組成物。 - ブロックコポリマー組成物が、25℃で、20重量%トルエン溶液中で測定したときに、100から400センチポアズ(cP)の範囲の溶液粘度を有する、請求項1または2に記載の組成物。
- ブロックコポリマー組成物が、荷重5kg、230℃にて測定したときに、20から200g/10分の範囲のメルトフローレートを有する、請求項1または2に記載の組成物。
- ブロックコポリマー組成物が、溶融キャストフィルムで測定したときに、2000から8000psiの範囲の引張強度を有する、請求項1または2に記載の組成物。
- ブロックコポリマー組成物が、1.4未満のMD/CD 300%弾性率に基づく異方性比を有する、請求項1または2に記載の組成物。
- ブロックコポリマー組成物の少なくとも1つのブロックが官能化され、かつ官能化が酸化合物またはこれの誘導体によるグラフト化を含む、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記酸化合物またはこれの誘導体が無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれの誘導体からなる群から選択される、請求項1または2に記載の組成物。
- ブロックコポリマー組成物であって、
任意で5重量%以下の一般式:(A−B) 4 Xで表される、数平均分子量が40,000から120,000の四分岐ブロックコポリマー(IV)
0超過から60重量%の一般式:(A−B) 3 Xで表される、数平均分子量が30,000から90,000の三分岐ブロックコポリマー(III)、
40から95重量%の一般式:(A−B) 2 Xで表される、数平均分子量が20,000から60,000の二分岐ブロックコポリマー(II)、および
2から10重量%の一般式:A−Bで表される、数平均分子量が10,000から30,000の直鎖ジブロックコポリマー(I)
を含み、式中、
Aはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Aブロックは4,000から7,000g/molの範囲の数平均分子量を有し、
Bは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Bブロックは7,000から13,000g/molの範囲の数平均分子量を有し、および
Xはアルコキシシランカップリング剤の残基を表し、
25℃で、20重量%トルエン溶液中で測定したときに、100cpから400cpの溶液粘度を有するブロックコポリマー組成物。 - ASTM D412またはASTM D638に従って測定した場合、4000psiから6000psiの引張強度を有する、請求項10に記載のブロックコポリマー組成物。
- 少なくとも1つのブロックコポリマーがマレイン化されている、請求項10または11に記載のブロックコポリマー組成物。
- (i)5重量%から95重量%の、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、非晶質ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーおよびこれのコポリマーからなる群から選択されるポリオレフィンならびに(iii)5重量%から95重量%の請求項1または2に記載の組成物を含む混合物。
- (i)10重量%から50重量%の粘着付与樹脂および(ii)50重量%から90重量%の請求項1または2に記載の組成物を含む混合物。
- a)i)0.01重量%から50重量%のポリスチレンポリマーおよびii)0.01重量%から30重量%の油の少なくとも1つならびに(b)20重量%から80重量%の請求項1または2に記載の組成物を含む混合物。
Applications Claiming Priority (5)
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