JP2004026903A

JP2004026903A - 共重合体水素添加物、その製造方法及びそれを用いたホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JP2004026903A
Application number: JP2002181946A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Mitsune; 三根　利博
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29
Also published as: TWI227266B

Abstract

【課題】加熱した際の重量減少率が小さく、加熱後の色相が良好である共重合体水素添加物、及び加熱時の流動性に優れると共に、加熱減量及び加熱色相変化が小さく、熱安定性に優れるホットメルト接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】ボール＆リング法で測定した軟化点が４５〜５５℃の範囲にある共重合体の水素添加物であって、ボール＆リング法で測定した軟化点が８５〜９５℃である共重合体水素添加物、及びこの共重合体水素添加物を含むホットメルト接着剤組成物である。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体水素添加物、その製造方法及びそれを用いたホットメルト接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、加熱した際の重量減少率が小さく、加熱後の色相が良好であり、かつ接着付与性を有し、ホットメルト接着剤の一成分などとして好適な共重合体水素添加物、その製造方法、及び前記共重合体水素添加物を含み、加熱時の流動性に優れると共に、加熱減量及び加熱色相変化が小さく、熱安定性に優れ、かつ良好な耐候性を有するホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性などに優れることから、各種の分野において利用が拡大している。一般的なホットメルト接着剤としては、例えば天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物などのベースポリマーに、粘着付与樹脂や可塑剤などを配合した組成物が使用されている。上記粘着付与樹脂としては、一般に石油樹脂やクマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及びそれらの水素化物などが用いられている。
このようなホットメルト接着剤は、使用時に加熱溶融させて塗布する必要があるので、加熱減量の多いものは、加熱溶融の際に発生する白煙のため、作業者の健康を損なう懸念がある。また、最終製品の接着性能に悪影響を及ぼしたり、加熱後に色相が悪化することにより、最終製品の美観を損なうなど、好ましくない事態を招来する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、加熱した際の重量減少率が小さく、加熱後の色相が良好であり、かつ接着付与性を有し、ホットメルト接着剤の一成分などとして好適な共重合体水素添加物、及び該共重合体水素添加物を含み、加熱時の流動性に優れると共に、加熱減量及び加熱色相変化が小さく、熱安定性に優れ、かつ良好な耐候性を有するホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する共重合体水素添加物及びホットメルト接着剤組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、軟化点が特定の低い範囲にある共重合体を水素添加することにより得られ、かつ軟化点が特定の範囲にある共重合体水素添加物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）ボール＆リング法で測定した軟化点が４５〜５５℃の範囲にある共重合体の水素添加物であって、ボール＆リング法で測定した軟化点が８５〜９５℃であることを特徴とする共重合体水素添加物、
（２）共重合体がシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物から得られたものである上記（１）の共重合体水素添加物、
（３）ボール＆リング法で測定した軟化点が４５〜５５℃の範囲にある共重合体を水素添加処理することを特徴とするボール＆リング法で測定した軟化点が８５〜９５℃である共重合体水素添加物の製造方法、
（４）共重合体がシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物から得られたものである上記（３）の共重合体水素添加物の製造方法、
（５）上記（１）の共重合体水素添加物を含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物、
（６）共重合体がシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物から得られたものである上記（５）のホットメルト接着剤組成物、及び
（７）さらに、ベースポリマー及び可塑剤を含む上記（５）、（６）のホットメルト接着剤組成物、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体水素添加物においては、水素添加前の共重合体として、ボール＆リング法で測定した軟化点が４５〜５５℃の範囲にある共重合体が用いられる。本発明においては、この共重合体として、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物から得られた共重合体を用いることができる。
なお、上記のボール＆リング法により測定した軟化点とは、ＪＡＩ　７−１９９９に準拠し、測定して得られた軟化点を示す。
前記共重合体において、原料モノマーの一成分として用いられるビニル置換芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
当該共重合体は適当な溶媒中において、原料モノマーであるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンと前記ビニル置換芳香族化合物とを共重合反応させることにより、製造される。ここで、溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物等を好ましく用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、この溶媒の使用量は、モノマー１００質量部に対し、通常５０〜５００質量部、好ましくは６０〜３００質量部の範囲で選定される。
重合方法としては、前記溶媒を、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上に加熱し、この加熱された溶媒中に、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とのモノマー混合物を、分割添加しながら、共重合を行う方法が有利である。
【０００８】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との使用割合については特に制限はないが、通常質量基準で、７０：３０ないし２０：８０、好ましくは６０：４０ないし４０：６０の範囲である。また、分割添加時間は、通常０．５〜５時間程度、好ましくは１〜３時間である。なお、分割は等分に添加することが好ましい。
この共重合反応においては、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とのモノマー混合物を分割添加し終った後も、引き続き反応させることが望ましい。その際の反応条件については特に制限はないが、反応温度は、通常２００〜３５０℃程度、好ましくは２５０〜３００℃、反応圧力は、通常０〜２ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは０〜１．５ＭＰａ・Ｇ、反応時間は、通常０．５〜８時間程度、好ましくは１〜５時間である。
【０００９】
反応終了後、反応生成液を、例えば温度１００〜３００℃程度、圧力０．１〜１０ｋＰａ程度で、１〜３時間程度揮発分を除去処理することにより、目的の共重合体が得られる。
このようにして得られた共重合体においては、ボール＆リング法で測定した軟化点は４５〜５５℃の範囲にあることが必要であり、また、一般に、ビニル置換芳香族化合物単位の含有量は３０〜９０質量％、臭素価は３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量は４００〜１，０００程度である。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の値である（以下同様）。
【００１０】
本発明においては、このようにして得られた軟化点（ボール＆リング法）が４５〜５５℃の範囲にある共重合体を水素添加処理することにより、本発明の共重合体水素添加物を製造する。
この水素添加反応においては、触媒としてニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系などの触媒が用いられる。そして、適当な溶媒、例えばシクロヘキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中において、前記触媒の存在下、前述の共重合体を、温度１２０〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃、反応圧力１〜６ＭＰａ・Ｇ程度、反応時間１〜７時間程度、好ましくは２〜５時間の条件で水素添加する。
【００１１】
反応終了後、反応生成液を、例えば温度１００〜３００℃程度、圧力０．１〜１０ｋＰａ程度で、１〜３時間程度揮発分を除去処理することにより、本発明の共重合体水素添加物が得られる。
このようにして得られた本発明の共重合体水素添加物においては、ボール＆リング法で測定した軟化点は８５〜９５℃の範囲にあることが必要であり、また、一般に、ビニル置換芳香族化合物単位の含有量は０〜３５質量％、臭素価は０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量は４００〜１０００程度である。
【００１２】
前記本発明の共重合体水素添加物は、加熱した際の重量減少率が小さく、加熱後の色相が良好であり、かつ粘着付与性を有し、ホットメルト接着剤の一成分などとして好適である。
次に、本発明のホットメルト接着剤組成物は、前述の本発明の共重合体水素添加物を必須成分として含むものであって、通常該共重合体水素添加物以外に、ベースポリマー、可塑剤などが含まれている。
前記ベースポリマーとしては特に制限はなく、ホットメルト接着剤におけるベースポリマーとして一般に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このベースポリマーの具体例としては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、非晶性ポリα−オレフィン、あるいはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びこれらを水素添加して得られるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンゴム（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
一方、可塑剤としては特に制限はなく、ホットメルト接着剤における可塑剤として一般に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この可塑剤の具体例としては、原油を常圧蒸留することにより得られる重油留分を減圧蒸留し、さらに水素化改質、脱ロウ処理などで精製することにより得られるパラフィン系プロセスオイル、あるいは減圧蒸留後、溶剤抽出や水添、白土処理によって得られるナフテン系プロセスオイル、さらにはポリブテン、液状のポリα−オレフィンなどが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明のホットメルト接着剤組成物における各成分の含有割合としては、要求される物性によって異なるが、通常共重合体水素添加物３０〜７０質量％、ベースポリマー１５〜４０質量％、可塑剤１０〜４０質量％の範囲である。
本発明のホットメルト接着剤組成物には、前記の共重合体水素添加物、ベースポリマー及び可塑剤以外に、要求される物性が損なわれない範囲で、必要に応じ酸化防止剤、ワックス、フィラーなどを含有させることができる。
本発明のホットメルト接着剤組成物の調製方法としては特に制限はなく、例えばプロペラ式撹拌機、二軸混練機、ニーダーなどを用いて、各成分を加熱溶融混合又は混練する方法などを用いることができる。各成分の配合順序については特に制限はなく、また、加熱温度についても特に制限はないが、通常１２０〜１９０℃の範囲の温度で、加熱溶融混合又は混練が行われる。
【００１５】
このようにして得られた本発明のホットメルト接着剤組成物は、加熱時の流動性に優れると共に、加熱減量及び加熱色相変化が小さく、熱安定性に優れ、かつ良好な耐候性を有しており、例えば衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用、道路用バインダーなど、様々な分野に利用することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお共重合体及び共重合体水素添加物の物性並びにホットメルト接着剤組成物の性能評価は、以下に示す方法に従って行った。
＜共重合体、共重合体水素添加物の物性＞
（１）軟化点
ＪＡＩ　７−１９９９に準拠し、ボール＆リング法により測定した。
（２）スチレン単位含有量
赤外分光光度計（波数７００ｃｍ^−１の吸光度）により、定量した。
（３）臭素価
ＪＩＳ　Ｋ２６０５に準拠して測定した。
【００１７】
＜共重合体水素添加物の物性＞
（４）加熱減量
共重合体水素添加物２ｇをアルミニウム製シャーレに入れ、１８０℃で１時間加熱した際の減量を測定し、下記の式より加熱減量を求めた。
加熱減量（％）＝［（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量］×１００
（５）加熱色相
共重合体水素添加物２０ｇをガラスビンに入れ、１８０℃で４８時間加熱したのち、トルエンに溶解し、ＪＩＳ　Ｋ　６９０１に準拠してガードナー色相を測定した。
【００１８】
＜ホットメルト接着剤組成物の性能＞
（６）加熱減量、加熱色相
上記（４）、（５）と同様にして測定した。
（７）軟化点
ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に準拠して測定した。
（８）溶融粘度
ＪＩＳ　Ｋ　６８６２に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
（９）粘着力
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して測定した。
（１０）ループタック
ＦＩＮＡＴテスト規格に準拠して測定した。
（１１）保持力
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して測定した。
【００１９】
製造例１
窒素で置換した撹拌機付きの１リットル重合反応器にキシレン３８２ｇを入れ、２６０℃に加熱し、撹拌しながら、これにジシクロペンタジエン１５９ｇとスチレン１５９ｇとの混合物を１２０分間かけて添加した。その後、引き続き１１０分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１．３ｋＰａで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去してシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２８７ｇを得た。この共重合体の物性を第１表に示す。
【００２０】
製造例２
製造例１において、モノマー混合物を添加したのち、引き続き１３０分間共重合反応を行った以外は、製造例１と同様にして共重合体を得た。この共重合体の物性を第１表に示す。
実施例１
窒素で置換した撹拌機付きの３００ミリリットル反応器に、シクロヘキサン７０ｇ、製造例１で得た共重合体７０ｇ及びニッケル系触媒１．５ｇを入れ、水素圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、酸化防止剤［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」４，０００ｐｐｍを添加したのち、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力６７０Ｐａで３時間処理して、シクロヘキサンを除去することにより、シクロペンタジエンとスチレンとの共重合体水素添加物７０ｇを得た。この共重合体水素添加物の物性を第１表に示す。
【００２１】
比較例１
実施例１において、製造例１で得た共重合体の代わりに、製造例２で得た共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして水素添加反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、酸化防止剤［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」４，０００ｐｐｍを添加したのち、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１．３ｋＰａで１時間処理して、シクロヘキサンを除去することにより、シクロペンタジエンとスチレンとの共重合体水素添加物７０ｇを得た。この共重合体水素添加物の物性を第１表に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
第１表に示すように、製造例１で得た共重合体の軟化点は５０℃であるのに対し、実施例１で得られた共重合体水素添加物の軟化点は９１℃であった。また、実施例１で得た水素添加物を１８０℃、１時間加熱した際の加熱減量は６．３質量％であり、１８０℃、４８時間加熱した際のガードナー色相は７であった。
これに対し、製造例２で得た共重合体の軟化点は６０℃であり、比較例１で得られた共重合体水素添加物の軟化点は９０℃であった。また、比較例１で得た水素添加物を１８０℃、１時間加熱した際の加熱減量は９．６質量％であり、１８０℃、４８時間加熱した際のガードナー色相は４であった。
このように、実施例１で得た共重合体水素添加物は、比較例１で得た共重合体水素添加物よりも加熱減量が少なく、加熱後の色相も良好であった。
【００２４】
実施例２
実施例１で得た共重合体水素添加物と、ＳＥＢＳ共重合体［シェルジャパン（株）製、商品名「クレイトンＧ１６５２」、スチレン成分／ゴム成分質量比＝２９／７１］と、オイル［出光興産（株）製、商品名「ＰＳ−３２」］と、酸化防止剤［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」］とを、第２表に示す割合で用い、混練機ラボプラストミルにより、１４０℃で４０分間混練してホットメルト接着剤組成物を調製し、その性能を評価した。結果を第２表に示す。
【００２５】
比較例２
実施例２において、実施例１で得た共重合体水素添加物の代わりに、比較例１で得た共重合体水素添加物を用いた以外は、実施例２と同様にして、ホットメルト接着剤組成物を調製し、その性能を評価した。結果を第２表に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
第２表によれば、実施例２で調製したホットメルト接着剤組成物は、比較例２で調製したホットメルト接着剤組成物と比べて、粘着力、ループタック、保持力はほぼ同等であるが、加熱時の減量と色相は改善されている。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱した際の重量減少率が小さく、加熱後の色相が良好であり、かつ粘着付与性を有し、ホットメルト接着剤の一成分などとして好適な共重合体水素添加物を提供することができる。
また、前記共重合体水素添加物を含む本発明のホットメルト接着剤組成物は、加熱時の流動性に優れると共に、加熱減量及び加熱色相変化が小さく、熱安定性に優れ、かつ良好な耐候性を有している。

Claims

ボール＆リング法で測定した軟化点が４５〜５５℃の範囲にある共重合体の水素添加物であって、ボール＆リング法で測定した軟化点が８５〜９５℃であることを特徴とする共重合体水素添加物。
共重合体がシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物から得られたものである請求項１記載の共重合体水素添加物。
ボール＆リング法で測定した軟化点が４５〜５５℃の範囲にある共重合体を水素添加処理することを特徴とするボール＆リング法で測定した軟化点が８５〜９５℃である共重合体水素添加物の製造方法。
共重合体がシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物から得られたものである請求項３記載の共重合体水素添加物の製造方法。
請求項１記載の共重合体水素添加物を含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
共重合体がシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物から得られたものである請求項５記載のホットメルト接着剤組成物。
さらに、ベースポリマー及び可塑剤を含む請求項５又は６記載のホットメルト接着剤組成物。