CN114787211B

CN114787211B - 双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚树脂的制造方法

Info

Publication number: CN114787211B
Application number: CN202080084014.XA
Authority: CN
Inventors: 泽田悟郎; 饭岛义和; 岩村恭平; 川手崇裕; 加贺慎之介
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: EP4074737A4; EP4074737A1; CN114787211A; JP7550791B2; JPWO2021117854A1; WO2021117854A1; CA3164455A1; US20230220138A1; KR20220093123A

Abstract

[课题]提供能够抑制乙烯基芳香族化合物的高分子聚体、双环戊二烯的难溶性物质的产生，且能够以高产率、连续地制造树脂的双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚树脂的制造方法。[解决手段]本发明的制造方法通过向反应体系内的经预热的溶剂中连续地投入聚合原料，同时将含有溶剂和聚合原料的反应液的一部分抽出到反应体系外，并导入进行聚合原料的升温的原料投入工序，可使利用显热的聚合原料快速升温，能够抑制难溶性物质的产生。此外，通过在原料投入工序后设置反应工序，可使聚合反应进行至所希望的分子量，提高产率。

Description

双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及将双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物进行热聚合的共聚树脂的制造方法。

背景技术

热熔粘接剂由于粘接快速、无溶剂且无害，耐候性、耐热性、经济性优异，因此广泛用于装订、包装、制罐、缝制、卫生材料等领域。已知一般热熔粘接剂的构成成分大致分为基础聚合物(base polymer)、增粘树脂、增塑剂、填充剂及抗氧化剂等，其中，增粘树脂对热熔粘接剂的性能有很大的贡献。

增粘树脂在熔融涂布时赋予湿润性、热粘性，可提高对被粘体表面的粘接性。此外，具有通过控制热熔时的熔融粘度而提高操作性、能够调整热熔时的耐热性这样的特征，因此增粘树脂作为热熔粘接剂的成分多被配合使用。将作为增粘树脂使用的树脂大致分类时，为松香及松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂，最近由于作为纸尿裤等用于卫生材料的需要，大量使用相容性、耐热性、安全性、成本等优异的石油树脂。作为石油树脂，常使用脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、双环戊二烯系石油树脂。

上述石油树脂中，双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚树脂在性能和成本上优异的平衡。一般而言，双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚树脂通过热聚合反应获得。作为可用于热聚合反应的乙烯基芳香族化合物，从获得的树脂的色相及增粘特性的方面考虑，适合使用苯乙烯。但是，在大量使用苯乙烯的条件、不与双环戊二烯进行共聚的低温条件下，会生成苯乙烯单独聚合的高分子聚体，在作为增粘剂使用时发生问题。

此外，对于双环戊二烯优选以短时间进行热聚合反应，反应时间过长的情况下，会生成来自双环戊二烯的难溶性物质(蜡)，成为制造工序中过滤器的堵塞、作为增粘剂使用时的问题。

双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的热聚合反应一般而言为分批(batch)进行(专利文献1、2)。典型的为将溶剂加热到反应温度，向溶剂中投入双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的混合物并进行聚合，从而获得导入部分芳香族化合物的共聚树脂(悬浮聚合)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-130820号公报

专利文献2：日本特表2004-515618号公报

发明内容

发明所要解决的课题

分批的聚合虽然从反应温度的控制、产率的增加的角度来说具有优点，但是存在大量生产中装置尺寸的增大、在各工序中运转繁杂的问题。另一方面，连续地进行聚合时，可缩小装置尺寸、简化各工序的运转。

作为连续地制造树脂的方法，一般为使用塞流式反应器(PFR)、连续搅拌槽反应器(CSTR)等的方法。但是，使用PFR的连续反应中，在聚合原料的升温过程中会经过低反应温度的状态，因此会生成乙烯基芳香族化合物的高分子聚体、双环戊二烯的难溶性物质。此外，CSTR中，由于聚合原料的滞留时间产生宽的分布，由此使生成的树脂也具有宽的分子量分布，特别是生成大量低分子量体，使产率降低。

本发明提供在双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的热聚合反应中，能够抑制乙烯基芳香族化合物的高分子聚体、双环戊二烯的难溶性物质(蜡)的产生，且能够以高产率连续地制造树脂的双环戊二烯与乙烯基芳香族的共聚树脂的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人对用于解决上述课题进行了深入研究，结果发现，向反应体系中的经预热的溶剂中连续地投入作为聚合原料的双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物，同时将含有溶剂和聚合原料的反应液的一部分抽出到反应体系外，并通过实施使聚合原料升温的原料投入工序，可使利用显热的聚合原料快速升温，能够抑制乙烯基芳香族化合物的高分子聚体、双环戊二烯的难溶性物质的产生。此外，发现通过在原料投入工序后设置反应工序，可使聚合反应进行至所希望的分子量，提高产率，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的＜1＞～＜8＞。

＜1＞共聚树脂的制造方法，其为将双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物进行热聚合的共聚树脂的制造方法，其特征在于，

所述乙烯基芳香族化合物为下述式(1)表示的化合物：

[化学式1]

式(1)中，R¹为氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

其以包括下述工序(A)及(B)：

(A)原料投入工序，向反应体系内的经预热的溶剂中连续地投入作为聚合原料的所述双环戊二烯与所述式(1)所示的乙烯基芳香族化合物，同时将含有溶剂和所述聚合原料的反应液的一部分抽出到反应体系外，并且进行所述聚合原料的升温；

(B)反应工序，原料投入工序之后，在反应体系内以240℃～280℃的范围加热所述聚合原料，并使聚合反应进行，得到聚合反应物；

为特征。

＜2＞如＜1＞所述的制造方法，其中，工序(A)中的所述聚合原料的平均滞留时间为5分钟～120分钟。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，工序(A)中的所述溶剂的预热温度为180℃～280℃的范围。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，工序(B)中，含有作为聚合原料的所述乙烯基芳香族化合物与所述双环戊二烯、及所述乙烯基芳香族化合物与所述双环戊二烯的聚合物的反应性成分的合计浓度为含有所述反应性成分及所述溶剂的反应液整体的35质量％～60质量％的范围。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，工序(B)中得到的聚合反应物的Z均分子量为1000以上4000以下。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，聚合溶剂为芳香族烃化合物。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其进一步包括(C)后处理工序，在所述反应工序后对聚合反应物进行纯化。

＜8＞如＜7＞所述的制造方法，其中，工序(C)中得到的共聚树脂的Z均分子量为1000以上3000以下。

发明的效果

本发明的制造方法为将双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物进行热聚合的方法，能够抑制乙烯基芳香族化合物的高分子聚体、双环戊二烯的难溶性物质的产生，且能够以高产率、连续地制造共聚树脂。

具体实施方式

＜共聚树脂的制造方法＞

本发明的双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚树脂的制造方法至少包括下述工序(A)及(B)，可以进一步包括工序(C)。以下，对各工序进行说明。

＜工序(A)＞

工序(A)为原料投入工序。原料投入工序为向反应体系内的经预热的溶剂中连续地投入聚合原料，同时将含有溶剂和聚合原料的反应液的一部分抽出到反应体系外，并进行使聚合原料升温的工序。

具体而言，通过向升温至预热温度的聚合溶剂中连续地投入含有双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物、和溶剂的混合液，由此可使利用显热的聚合原料快速升温。同时连续地进行将含有溶剂和聚合原料的反应液的一部分抽出到反应体系外的操作，通过调整系统内的聚合原料的滞留时间，能够使树脂的分子量分布变窄。需要说明的是，投入的混合液中，优选对作为聚合原料的双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的浓度进行调整。

原料投入工序中使用的乙烯基芳香族化合物为下述式(1)表示的化合物：

[化学式2]

式(1)中，R¹为氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

作为R¹所示的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～7的烷基。此外，烷基可以为直链状或支链状，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基等。此外，作为环烷基，优选碳原子数3～7的环烷基。例如可举出环戊基、环己基、环庚基等。此外，作为芳基，优选碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。此外，作为芳烷基，优选碳原子数7～20的芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、萘甲基等。

作为原料投入工序中使用的乙烯基芳香族化合物的具体例，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、及对叔丁基苯乙烯等，优选苯乙烯。需要说明的是，从石脑油裂化装置(naphthacracker)等回收的含有20～50质量％的乙烯基芳香族化合物的未纯化的苯乙烯馏分，能够作为原料使用。此外，乙烯基芳香族化合物中可以含有阻聚剂等稳定剂。

原料投入工序中使用的双环戊二烯没有特别限定，可以将含有30～100质量％的双环戊二烯的高纯度双环戊二烯或未纯化双环戊二烯馏分作为双环戊二烯原料使用。

原料投入工序的聚合原料的平均滞留时间优选5分钟～120分钟、更优选10分钟～100分钟、进一步优选30分钟～90分钟。若平均滞留时间为5分钟以上，则可使聚合反应进行，能够得到所希望的分子量，若为120分钟以下，则能够抑制共聚树脂的高分子量化。根据聚合中使用的装置、聚合条件，本发明的实施方式中，平均滞留时间〈min〉以(初始进料的溶剂的使用量〈g〉/聚合原料的投入(抽出)速度〈g/min〉)表示。

原料投入工序的预热温度优选180℃～280℃、更优选250℃～270℃。若预热温度为180℃以上，则容易抑制乙烯基芳香族化合物单独聚合的高分子聚体、双环戊二烯的难溶性物质的生成，若为280℃以下，则能够抑制聚合反应的急剧进行。对预热方式没有特别限定，例如可举出通过分批式、外部循环式的预热。

投入的聚合原料可根据获得的树脂的芳香族含量、分子量的目标值进行适当地设定，相对于向反应器内投入的含有双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物及溶剂的混合液的合计质量，双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的合计质量的比例优选35～60质量％、更优选40～50质量％。就双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的比率而言，相对于乙烯基芳香族100质量份，双环戊二烯优选95～190质量份、更优选130～160质量份。针对双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物可以使用前述馏分。需要说明的是，使用未纯化的馏分的情况下可以将双环戊二烯、乙烯基芳香族化合物以外的未反应成分作为聚合溶剂使用。

聚合反应中，由于需要将生成的树脂的性状控制在恒定范围内，因此需要将移至下一反应工序时的单体成分的浓度保持在特定的范围。所以，在反应体系内中的反应性成分的浓度大致保持恒定为止，需要使聚合原料的连续投入、和含有溶剂和聚合原料的反应液的一部分的抽出持续进行。具体而言，相对于用于预热的初始进料的溶剂的量，投入3～5倍以上的含有溶剂和聚合原料的混合液，将反应液的一部分抽出到反应体系外。

聚合溶剂可在热聚合反应的温度下使用，只要是不与聚合原料反应的溶剂，则没有特别制限，优选使用乙烯基芳香族化合物以外的芳香族烃化合物，特别优选例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯。

作为预热中使用的初始进料的溶剂的使用量，可根据所希望的平均滞留时间进行调整。根据上述式平均滞留时间〈min〉＝(初始进料的溶剂的使用量〈g〉/聚合原料(反应液)的投入(抽出)速度〈g/min〉)，设定所希望的平均滞留时间和聚合原料(反应液)的投入(抽出)速度，以及根据装置大小设定适当的溶剂的使用量。

对原料投入工序的反应压力没有特别限定，优选0～10MPaG、更优选0.5～3MPaG。此外，可以为由预热温度产生的投入原料的蒸气压。

＜工序(B)＞

工序(B)为反应工序。反应工序为加热聚合原料，使聚合反应进行至所希望的分子量的工序。

反应工序的反应温度优选240℃～280℃、更优选250℃～260℃。若反应温度为240℃以上280℃以下，则能够将聚合速度调节至所希望的范围内。此外，反应工序中，也有根据反应器的构成，从原料投入工序中使用的反应器向其他反应器转移反应液并进行聚合原料的加热的情况，在进行转移时，希望在不降低反应液温度的情况下进行转移。

反应工序中，含有作为聚合原料的乙烯基芳香族化合物与双环戊二烯、以及在原料投入工序中部分进行了聚合的乙烯基芳香族化合物与双环戊二烯的聚合物的反应性成分的合计浓度，优选含有反应性成分及溶剂的反应液整体的35～60质量％、更优选40～50质量％。反应性成分的浓度若为35质量％以上，则能够将聚合速度保持在适合的范围，若为60质量％以下，则能够将得到的共聚树脂的分子量调节至适合的范围。反应工序中，由于将反应性成分的浓度控制在上述的范围，因此可适当地设定原料投入工序中的对聚合原料的投入量、平均滞留时间。

反应工序的反应时间优选0.5～8小时、更优选3～5小时。

对反应工序的反应压力没有特别限定，优选0～10MPaG、更优选0.5～3MPaG。此外，可以为由反应温度产生的原料投入工序后的反应物的蒸气压。

反应工序中，希望将温度保持在恒定的状态，使体系内一边搅拌一边进行反应。对反应方式没有特别限定，可以为分批式、外部循环式、PFR。

反应工序中，在聚合反应结束时刻的聚合反应物的Z均分子量(Mz)优选1000以上4000以下、更优选2000以上3500以下。若聚合反应物的Z均分子量在上述范围内，则能够抑制高分子量化。需要说明的是，所谓聚合反应结束时刻，是指进行规定时间的加热后，停止加热的时刻。

＜工序(C)＞

工序(C)为对反应工序中得到的聚合反应物进行纯化的后处理工序。后处理工序中，根据树脂的用途、所需树脂的性能，能够进行纯化、氢化等后处理。

作为纯化的例子，可举出通过蒸发(evaporation)、汽提(stripping)、闪蒸(flushing)除去溶剂、轻质成分。

纯化聚合反应物而得到的双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚树脂的重均分子量(Mw)优选500以上1500以下、更优选600以上1100以下。共聚树脂的数均分子量(Mn)优选300以上600以下、更优选400以上500以下。共聚树脂的Z均分子量(Mz)优选500以上6000以下、更优选1000以上4000以下。共聚树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选1.2以上5.0以下、更优选1.2以上3.0以下。若共聚树脂的分子量及分子量分布在上述范围内，则能够抑制高分子量化，还能够获得具有所希望的性状的共聚树脂。

实施例

接下来，通过本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，以下实施例中的测定遵循下面的测定方法。

＜分子量测定＞

分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn及Z均分子量Mz)及分子量分布(Mw/Mn)使用高速GPC装置(Tosoh株式会社制，HLC-8220GPC)，作为聚苯乙烯换算值求得〔洗脱液：四氢呋喃，色谱柱：将Tosoh株式会社制G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL(2根)串联使用，检测器：RI，标准试样：聚苯乙烯〕。

＜软化点测定＞

根据JIS K-2207(1991)，使用环球法测定。

＜芳香族量＞

由AL-400(JEOL)¹H-NMR谱的测定结果算出。

＜实施例1＞

向内容积5L的带有搅拌机的高压釜中装入作为溶剂的二甲苯1500g，反应体系将反应体系内用氮置换。随后一边以500rpm搅拌一边升温至260℃。升温后，在保持于260℃的状态下，以50g/分钟的速度滴加表1示出的组成的双环戊二烯馏分X1(双环戊二烯浓度：74质量％)1775g、苯乙烯933g和二甲苯1792g的混合液，以50g/分钟进行90分钟的混合液的连续投入。在混合液的连续投入的同时，将反应液以50g/分钟连续抽出到反应体系外，将反应体系内的液量调整至恒定(平均滞留时间30分钟)(工序(A))。需要说明的是，抽出的反应液没有用于下一反应工序。

从混合液的连续投入开始90分钟后，停止混合液的投入和反应液的抽出，使反应体系内的反应液在260℃保持150分钟来进行聚合反应(工序(B))。停止加热后，得到聚合反应物。聚合反应物的性状示于表2。分取聚合反应物的一部分，使用旋转蒸发仪，在温度230℃、氮气流下处理15分钟，除去未反应单体。接着，在温度230℃、压力6.7kPaA(A表示绝对压力。以下相同)下处理9分钟，得到除去一部分低分子量体的共聚树脂(工序(C))。将得到的共聚树脂的性状示于表3。

＜实施例2＞

在实施例1中，将混合液的投入及反应液抽出速度变更为25g/分钟、将混合液投入时间变更为180分钟(平均滞留时间60分钟)、将聚合反应时间变更为120分钟、将减压干燥时间变更为10分钟，除此之外以同样的方法进行操作。将得到的聚合反应物及共聚树脂的性状示于表2、表3。

＜实施例3＞

在实施例1中，将混合液的投入及反应液的抽出速度变更为16.7g/分钟、将混合液投入时间变更为270分钟(平均滞留时间90分钟)、将聚合反应时间变更为120分钟、将减压干燥时间变更为7.5分钟，除此之外以同样的方法进行操作。将得到的聚合反应物及共聚树脂的性状示于表2、表3。

＜比较例1＞

在内容积5L的带搅拌机的高压釜中，装入作为溶剂的二甲苯2000g，反应体系将反应体系内用氮置换。随后一边以500rpm搅拌一边升温至260℃。升温后，在保持于260℃的状态下，以12.9g/分钟的速度滴加表1示出的组成的双环戊二烯馏分X1(双环戊二烯浓度：74质量％)2324g、苯乙烯1245g和二甲苯2431g的混合液，以12.9g/分钟进行465分钟的混合液的连续投入(平均滞留时间155分钟)。在混合液的连续投入的同时，将反应液以12.9g/分钟连续抽出到反应体系外，将反应体系内的液量调整至恒定。聚合原料投入后的高压釜内的聚合反应物的性状示于表2。分取聚合反应物的一部分，使用旋转蒸发仪，在温度230℃、氮气流下处理15分钟，除去未反应单体。接着，在温度230℃、压力6.7kPaA下处理15分钟，得到除去部分低分子量体的共聚树脂。将得到的共聚树脂的性状示于表3。

＜比较例2＞

在比较例1中，将混合液的投入及反应液的抽出速度变更为11.1g/分钟、将平均滞留时间变更为180分钟、将减压干燥时间变更为12.5分钟，除此之外以同样的方法进行操作。将得到的聚合反应物及共聚树脂的性状示于表2、表3。

＜比较例3＞

将管式反应器用二甲苯置换，在260℃进行升温。升温后，将双环戊二烯馏分X1(双环戊二烯浓度：74质量％)866g和苯乙烯456g、二甲苯875g的混合液在室温的状态下以11.8g/分钟的速度投入。将混合液在7分钟内从室温升温至150℃，接着，以升温速度15.7℃/分钟、升温时间7分钟从150℃升温至260℃。进行42分钟的混合液的连续投入和连续抽出。将得到的聚合反应物的性状示于表2。

＜比较例4＞

在比较例3中，将混合液的投入及反应液的抽出速度变更为11.8g/分钟、将从室温至150℃变更为7分钟、将从150℃至260℃的升温时间变更为14分钟、升温速度变更为7.9℃/分钟、将混合液的连续投入和连续抽出时间变更为63分钟，除此之外以同样的方法进行操作。将得到的聚合反应物的性状示于表2。

＜比较例5＞

在比较例3中，将混合液的投入及反应液的抽出速度变更为23.6g/分钟、将从室温至150℃变更为3.5分钟、将从150℃至260℃的升温时间变更为4.3分钟、升温速度变更为25.6℃/分钟、将混合液的连续投入和连续抽出时间变更为24分钟，除此之外以同样的方法进行操作。将得到的聚合反应物的性状示于表2。

＜比较例6＞

在内容积5L的带搅拌机的高压釜中，在常温下装入双环戊二烯馏分X1(双环戊二烯浓度：74质量％)1104g、苯乙烯581g和二甲苯1115g的混合液，以升温速度2℃/分钟升温至260℃。升温后在260℃保持180分钟来进行聚合反应。将得到的聚合反应物的性状示于表2。

<比较例7>

在比较例6中，将升温速度变更为4℃/分钟、将保持时间变更为210分钟，除此之外以同样的方法进行操作。将得到的聚合反应物的性状示于表2。

[表1]

组成(质量％)	双环戊二烯馏分X1
		双环戊二烯	74
C5、C6石蜡	12
		C5、C6烯烃	2
C10+※	7
		其他	5
合计	100

※：碳原子数10以上的石蜡及烯烃。

[表2]

[表3]

如表2所示，聚合反应结束时的聚合反应物的Z均分子量为1000以上4000以下，抑制了高分子量化。此外，如表3所示，实施例1～3中得到的共聚树脂的Z均分子量(Mz)为1000以上3000以下，抑制了高分子量化，并且干燥产率达到约40％。比较例1、2中，仅实施了原料投入工序，为省略了反应工序的例子，在这些情况下，虽然能够抑制共聚树脂的高分子量化，但是大量未反应成分残留，干燥产率为约30％，与实施例相比得到了产率下降的结果。比较例3～7中，为省略原料投入工序的例子，在这些情况下，确认了共聚树脂的高分子量化。

从以上的实施例及比较例确认了通过设置利用显热进行聚合原料的快速升温的原料投入工序，和使聚合原料进行至所希望的分子量的反应工序，可以在抑制共聚树脂的高分子量化的同时，提高产率。

Claims

1.共聚树脂的制造方法，其为将双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物进行热聚合的共聚树脂的制造方法，其特征在于，

所述乙烯基芳香族化合物为下述式(1)表示的化合物：

[化学式1]

式(1)中，R¹为氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

所述方法包括下述工序(A)及(B)：

(B)反应工序，原料投入工序之后，在反应体系内以240℃～280℃的范围加热所述聚合原料，并使聚合反应进行，得到聚合反应物。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，工序(A)中的所述聚合原料的平均滞留时间为5分钟～120分钟。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，工序(A)中的所述溶剂的预热温度为180℃～280℃的范围。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，工序(B)中，含有作为聚合原料的所述乙烯基芳香族化合物与所述双环戊二烯、及所述乙烯基芳香族化合物与所述双环戊二烯的聚合物的反应性成分的合计浓度为含有所述反应性成分及所述溶剂的反应液整体的35质量％～60质量％的范围。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，工序(B)中得到的聚合反应物的Z均分子量为1000以上4000以下。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，聚合溶剂为芳香族烃化合物。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，其进一步包括(C)后处理工序，在所述反应工序后对聚合反应物进行纯化。

8.如权利要求7所述的制造方法，其中，工序(C)中得到的共聚树脂的Z均分子量为1000以上3000以下。