CN111989351A - 氢化石油树脂的除臭方法和氢化石油树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够有效地减少氢化石油树脂中共存的臭味成分、且能够在发挥粘合性能的方面上使软化点在适当的范围的新方法。一种氢化石油树脂的除臭方法，其特征在于，以1～45VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提。
Description
技术领域
本发明涉及氢化石油树脂的除臭方法和氢化石油树脂的制造方法。更详细而言，涉及将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的热聚合反应物进行氢化而得到的二环戊二烯/乙烯基芳香族化合物氢化石油树脂的除臭方法和制造方法。
背景技术
热熔粘接剂由于高速涂布性、快速固化性、无溶剂性、阻隔性、节能性、经济性等优异，因此作为卫生材料、包装材料、汽车等用途的粘接剂在各种领域中应用不断扩大。
将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的热聚合反应物氢化而得到的二环戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氢化石油树脂作为如上所述的热熔粘接剂等的原料(增粘剂)是有用的，但在未精制的氢化石油树脂中残留、共存未反应的单体、溶剂、低分子量物质等挥发成分。
这些挥发成分的一部分成为使产品的品质变差的原因，因此需要将其除去到不影响品质的程度。特别在作为卫生材料用粘接剂的应用中除去臭味成分是重要的，其中，分子量300以下的臭味成分的残留成为臭气的主要原因。
另一方面，作为从反应混合物中除去挥发成分的方法，一般采用使用薄膜蒸发装置的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/147027号小册子
专利文献2：日本专利第4674089号公报
专利文献3：日本特开2004－35724号公报
发明内容
然而，在使用薄膜蒸发装置从氢化石油树脂中除去挥发成分的情况下，存在如下问题：软化点过度上升，因此难以发挥粘合性能。另外，由于无法充分除去臭味成分，因此利用该方法而除去挥发成分后的树脂难以作为卫生材料用热熔粘接剂的增粘剂使用。
另外，作为除薄膜蒸发装置以外的挥发成分除去方法，已知有利用蒸发器或汽提的方法(专利文献2、3)，但蒸发器存在不适于工业规模的工序的问题。另外，迄今为止还未进行过利用汽提来减少残留于氢化石油树脂的臭味成分的尝试。
在这样的背景下，为了有效地减少氢化石油树脂中共存的臭味成分，本发明人等尝试以大量的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提，结果虽然能够除去臭味成分，但与使用薄膜蒸发装置时同样出现软化点过度上升。
本发明的课题在于提供一种能够有效减少氢化石油树脂中共存的臭味成分且能够在发挥粘合性能的方面上使软化点在适当的范围的新方法。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现通过以1～45VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提，能够有效地减少氢化石油树脂中共存的臭味成分且能够在发挥粘合性能的方面上使软化点在适当的范围，从而完成了本发明。
即，本发明提供了以下的＜1＞～＜4＞。
＜1＞一种氢化石油树脂的除臭方法，以1～45VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提。
＜2＞根据＜1＞所述的除臭方法，其中，在150～250℃下进行上述汽提。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的除臭方法，其中，在160～240℃下进行上述汽提。
＜4＞一种氢化石油树脂的制造方法，将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物热聚合后，进行氢化，接着对得到的氢化石油树脂以1～45VVM的气体通气量进行汽提。
根据本发明的氢化石油树脂的除臭方法，能够有效地减少臭味成分。进而还能够在发挥粘合性能的方面上使软化点在适当范围。
根据本发明的氢化石油树脂的制造方法，能够得到有效地除去臭味成分、而且在发挥粘合性能的方面上具有适当范围的软化点的氢化石油树脂。
具体实施方式
〔氢化石油树脂的除臭方法〕
本发明的氢化石油树脂的除臭方法的特征在于以1～45VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提。
作为进行汽提的氢化石油树脂，可举出二环戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氢化石油树脂。另外，优选被汽提处理的液相中的80质量％以上为氢化石油树脂，更优选90质量％以上为氢化石油树脂。
二环戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氢化石油树脂是指将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的热聚合反应物氢化而成的树脂。具体而言，可以使用与由后述的氢化石油树脂的制造方法进行汽提的氢化石油树脂相同的树脂。
这里，汽提是指向树脂等产品中吹送气体、将残留于产品中的挥发成分和气体一起向体系外除去的方法。作为汽提中使用的气体，例如，可举出氮、水蒸气等非活性气体。
气体通气量为1～45VVM，从提高所期望的效果的方面考虑，优选为2.5～40VVM，更优选为5～35VVM。
应予说明，VVM是指“volume per volume per minute”，即，每1分钟进行通气的单位体积的气体通气量。
从提高所期望的效果的方面考虑，汽提优选在150～250℃下进行，更优选在155～240℃下进行，进一步优选在160～210℃下进行，特别优选在160～190℃下进行。通过使用具备加热部的汽提罐，能够容易地调整温度。
压力没有特别限定，优选为1kPa以上，更优选为3kPa以上，另外，优选为120kPa以下，更优选为101.3kPa以下。
汽提的处理时间通常为10～180分钟，优选为10～90分钟。
汽提可以一边搅拌氢化石油树脂一边进行。搅拌时，优选以50～5000rpm进行搅拌。
作为汽提中使用的装置，可举出搅拌槽、鼓泡塔、板式塔等。
除臭后的氢化石油树脂中共存的分子量300以下的臭味成分浓度优选各成分100ppm以下，更优选50ppm以下，特别优选25ppm以下。使用上述臭味成分浓度超过100ppm的树脂作为卫生材料用热熔粘接剂的原料时，存在产品中可能残留来自于该树脂的臭味成分。
本说明书中，分子量300以下的臭味成分是指环戊二烯的多聚体、乙烯基芳香族化合物的多聚体、环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的反应物和它们的氢化物、热聚合工序或氢化工序中使用的溶剂(溶剂的具体例后面阐述)中的分子量300以下的成分。
分子量300以下的臭味成分浓度可以与后述的实施例同样地进行测定。
另外，从发挥粘合性能并适合作为卫生材料用热熔粘接剂的材料的方面考虑，除臭后的氢化石油树脂的软化点优选为90～105℃。
〔氢化石油树脂的制造方法〕
本发明的氢化石油树脂的制造方法如下：将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物热聚合后，进行氢化，接着对得到的氢化石油树脂以1～45VVM的气体通气量进行汽提。
(A)热聚合工序
本发明的氢化石油树脂的制造方法包含将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物热聚合的工序。该热聚合工序中，将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物热聚合而得到聚合反应物。
(A－1)预备反应工序
本发明的氢化石油树脂的制造方法中，可以在热聚合之前，进行预反应。
作为预反应，例如，可举出使二环戊二烯与下述式(1)表示的乙烯基芳香族化合物反应而得到包含它们的反应产物、即下述式(2)表示的苯基降冰片烯衍生物的反应液的反应。
上述式(1)和式(2)中，R1表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选为氢原子。
作为R1表示的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～7的烷基。另外，烷基可以为直链状或支链状，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基等。
另外，作为环烷基，优选碳原子数3～7的环烷基。例如，可举出环戊基、环己基、环庚基等。
另外，作为芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～12的芳基。另外，作为芳烷基，可举出苄基、苯乙基、萘甲基等碳原子数7～20的芳烷基。
作为本发明中使用的乙烯基芳香族化合物的具体例，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等，优选为苯乙烯。应予说明，乙烯基芳香族化合物中也可以含有阻聚剂等稳定化剂。
本发明中使用的二环戊二烯没有特别限定，例如，可以将含有30～100质量％的二环戊二烯的高纯度二环戊二烯或未精制的二环戊二烯馏分作为二环戊二烯原料使用。另外，也可以使用二环戊二烯与环戊二烯的混合物。
从由热聚合得到的树脂的收率的方面考虑，这样的二环戊二烯原料中，还优选二环戊二烯、共二聚体等反应性成分的浓度高的原料，也可以使用含有C5、C6链烷烃等非反应性成分的便宜的未精制二环戊二烯馏分。
另外，预反应也可以在不使用反应溶剂的情况下进行，还可以添加溶剂来调整组成。
作为这样的溶剂，例如，可以适当使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；环己烷、二甲基环己烷(以下称为DMCH)；乙基环己烷等环烷烃系溶剂等。
优选乙烯基芳香族化合物与二环戊二烯的预反应在170℃以上进行。通过使反应温度为170℃以上，从而使二环戊二烯充分热分解，促进反应的进行，因此有效地生成苯基降冰片烯衍生物。
另外，从使反应系内的乙烯基芳香族化合物为低浓度、抑制乙烯基芳香族化合物的均聚物的生成的观点考虑，优选反应通过向加热到170℃以上的二环戊二烯中滴加(分次添加或连续添加)含有乙烯基芳香族化合物的液体而进行。
具体而言，优选预先向反应容器中装入规定量的二环戊二烯，加热到上述反应温度后，在保持该温度的状态下，将含有乙烯基芳香族化合物的液体分次或连续地滴加进行反应。
滴加的液体可以仅含有乙烯基芳香族化合物，也可以含有乙烯基芳香族化合物和二环戊二烯、其它溶剂。作为该二环戊二烯，可以使用上述二环戊二烯原料。另外，预先装入到反应容器中的二环戊二烯和滴加液中使用的二环戊二烯可以为相同组成，也可以为不同组成。
预先装入到反应容器中的二环戊二烯与滴加液的使用量的比率、滴加液含有二环戊二烯时的滴加液中的二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的使用量的比率可根据所得到的树脂的芳香族含量的目标值而适当地设定，相对于向反应容器的装入量100质量份，滴加液优选为20～150质量份的范围。如果使滴加液的使用量为20质量份以上，则得到的树脂的芳香族含量为足够量。另外，使滴加液的使用量为150质量份以下时，滴加时的乙烯基芳香族化合物为低浓度，进而因反应热所致的局部温度上升得到抑制，因此能够防止苯基降冰片烯衍生物的选择性的降低。
另外，乙烯基芳香族化合物和向反应体系供给的二环戊二烯的总量可以根据所得到的树脂的芳香族含量的目标值而适当地选择，相对于二环戊二烯100质量份，乙烯基芳香族系化合物优选为15～130质量份，更优选为30～90质量份。
滴加所用的时间优选为1～4小时。使滴加时间为1小时以上时，反应液体系内的乙烯基芳香族化合物成为低浓度，进而因反应热所致的急剧的温度上升得到抑制，因此能够防止苯基降冰片烯衍生物的选择性的降低。由此，在其后的聚合工序中变得不易生成均聚物。另外，使滴加时间为4小时以下时，二环戊二烯的均聚变得不易进行。由此，在其后的聚合工序中变得不易生成高分子量物质。
另外，优选滴加时以均匀地保持反应容器内的温度且乙烯基芳香族化合物的浓度不会局部变高的方式对体系内一边进行搅拌一边进行滴加。
(A－2)聚合工序
作为热聚合，例如，可举出将上述预反应中得到的含有苯基降冰片烯衍生物的反应液加热到240～300℃的热聚合。
通过在240～300℃进行热聚合，从而变得容易以适当的聚合速度进行反应。从聚合速度的观点考虑，更优选为250～280℃。应予说明，聚合时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3小时。
热聚合可以在无溶剂的情况下实施，可以将反应液保持在预反应所使用的反应容器中直接加热到聚合温度而进行热聚合。另外，也可以将预反应所得到的反应液转移到另一聚合容器而进行热聚合。
将预反应中使用的反应容器加热到聚合温度时，在防止由热聚合而得到的树脂的高分子量化的方面上，作为升温速度，优选1.5℃/分钟以上。
(B)氢化工序
本发明的氢化石油树脂的制造方法包含对热聚合工序中得到的聚合反应物进行氢化的工序。由此，得到氢化石油树脂。该氢化工序优选在催化剂的存在下进行。
(B－1)单体/低聚物除去工序
聚合反应物可以直接供于氢化工序，也可以在将得到的聚合反应物中的未反应的单体成分和低分子量聚合物除去后供于氢化工序。作为分离和除去单体成分等的方法，没有特别限制，例如可以适当使用闪蒸装置、薄膜蒸发装置等。
聚合反应物也可以通过添加溶剂(也称为氢化溶剂)进行稀释而制成氢化原料。例如，可以适当使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；环己烷、DMCH、乙基环己烷等环烷烃系溶剂等。
另外，聚合反应物、氢化原料可以直接供于氢化工序，也可以在将所得到的聚合反应物、氢化原料中含有的二环戊二烯低聚物(以下，称为DCPD低聚物。)除去后供于氢化工序。DCPD低聚物在常温(25℃)下不溶于多数通用溶剂，作为分离并除去该DCPD低聚物的方法，可举出将聚合反应物、氢化原料冷却至温度10～40℃并利用固液分离而除去析出物的方法、以及将聚合反应物、氢化原料加热到约120℃以上使DCPD低聚物溶解并与吸附剂接触的方法。
通过固液分离而除去DCPD低聚物时，如上所述，通过使温度为10～40℃来提高DCPD低聚物的除去效率。
作为通过固液分离而除去析出物的方法，没有特别限制，例如可以适当使用过滤装置、离心沉降分离装置、沉降装置。例如，作为过滤装置，可举出错流过滤装置、硅藻土过滤装置。作为离心沉降分离装置，可举出分离板式离心沉降分离装置、滗析器式离心沉降分离装置。作为沉降装置，可举出连续沉降浓缩槽。其中，作为能够在不使用辅助材料的情况下高效且连续地使用的装置，优选分离板型离心分离机。
另一方面，使DCPD低聚物与吸附剂接触时，通过使其为120℃以上，从而使DCPD低聚物易于溶解且吸附效率良好。
作为使聚合反应物、氢化原料与吸附剂接触的方法，没有特别限制，可以使用分批式反应装置、流通式连续反应装置等。
另外，吸附剂没有限制，可举出活性白土、硅胶、二氧化硅－氧化铝、活性氧化铝、活性炭、沸石、硅藻土。优选的吸附剂为2～4mm粒子的球状活性氧化铝。
(B－2)氢化工序
用于使聚合反应物、氢化原料氢化的方法没有特别限制，可以使用分批式反应装置、流通式连续反应装置等。
使用分批式反应装置时，作为反应条件，温度通常为200～300℃，优选为200～270℃，反应压力通常为0～10MPaG(G表示为表压。以下相同。)，优选为1～7MPaG，反应时间通常为0.5～8小时，优选为1～5小时。
另外，作为流通式连续反应装置，优选固定床流动反应装置，更优选气液并流的滴流式反应器。作为反应条件，温度通常为100～300℃，优选为120～250℃，反应压力通常为0～10MPaG，优选为0.1～5MPaG，LHSV(液体空间速度)通常为0.5～20[h-1]，优选为1～20[h-1]。应予说明，流动反应器的个数没有限制，也可以利用2个以上的塔进行分布氢化。
氢化工序优选在催化剂的存在下进行。
氢化工序中使用的催化剂可以适当使用通常公知的催化剂，例如镍、钯、钴、铂、铑系等催化剂，更优选为镍或钯系催化剂。
作为催化剂的具体例，除了以上述镍、钯、钴、铂、铑等为代表的过渡元素催化剂以外，还可举出将它们担载于任意的载体的催化剂。
作为载体，可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、沸石、粘土矿物(蒙脱石等)、碳化硅等。
(C)氢化溶剂回收工序
用氢化溶剂将聚合反应物稀释并对氢化原料进行氢化时，优选从氢化石油树脂中分离、回收氢化溶剂。该氢化溶剂回收工序优选在除臭工序前进行。
作为分离、回收氢化溶剂的方法，没有特别限制，例如可以适当使用闪蒸装置、薄膜蒸发装置。此时的温度通常为150～250℃，优选为170～220℃。另外，压力通常为200kPa以下，优选为20～150kPa。通过在温度220℃以下进行、在压力20kPa以上进行，能够减少低分子量物质。
(D)汽提工序
本发明的氢化石油树脂的制造方法包含对上述所得到的氢化石油树脂以1～45VVM的气体通气量进行汽提的工序。
该汽提工序可以与上述说明的“本发明的氢化石油树脂的除臭方法”同样地进行。能够通过汽提工序而从例如上述氢化溶剂回收工序中得到的氢化石油树脂中高效地除去包括未反应的单体成分、低分子量物质、残留溶剂的臭味成分等。
应予说明，汽提可以根据需要与薄膜蒸发装置等其它的蒸发装置的处理组合进行。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明，本发明不限定于这些实施例。
所得到的树脂的物性等通过以下方法而求出。
(1)分子量测定
分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn和Z均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)通过使用高速GPC装置(Tosoh株式会社制，HLC－8320GPC)作为聚苯乙烯换算值而求出〔洗脱液：四氢呋喃，柱：将Tosoh株式会社制G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL(2根)串联连接使用，检测器：RI，标准试样：聚苯乙烯〕。
(2)软化点测定
根据JIS－2207(1991)利用环球法进行测定。如果软化点在90～105℃的范围内，则可以说是适于发挥粘合性能的温度范围。
(3)臭味成分浓度测定
树脂中的分子量300以下的臭味成分的浓度通过使用顶空法以乙基环己烷换算值的形式而求出。
分析仪器：GC－2010(株式会社岛津制作所制)、GCMS－QP2010Plus(株式会社岛津制作所制)、TurboMatrixHS(PerkinElmer制)
电离方式：EI(电子电离方式)
使用柱：InertCap5MS/Sil(内径0.25mm，长度30m，膜厚1.00μm)
分析条件：在顶空温度：180℃保持30分钟，进样温度：250℃，以柱温：100℃保持10分钟后，以10℃/分钟升温在250℃保持10分钟，检测器温度：260℃
根据由GCMS测定得到的峰和峰强度来确定环戊二烯的多聚体、乙烯基芳香族化合物的多聚体、环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的反应物和它们的氢化物、溶剂、乙基环己烷的校正曲线而求出臭味成分浓度。
臭味成分的各浓度为100ppm以下时，判断树脂中的臭味成分浓度已经充分降低。
(4)浊度测定
浊度测定通过使用HACH制浊度仪器(2100N)，利用钨丝灯的90度散射光检测器、透射光检测器、前方散射光检测器进行测定。由甲醛标准溶液作成校正曲线，将样品换算成NTU单位的浊度作为相对浊度。另外，作为测定样品的前处理，在8℃的冰箱中冷却13小时以上，使DCPD低聚物充分析出后，在25℃的恒温槽中保持1小时以上来测定浊度。
实施例1：氢化石油树脂的制造例(1)
(热聚合工序)
向内容积8.6m3的聚合反应槽中装入二环戊二烯馏分(浓度：75质量％)3.09t，将体系内用氮置换。其后，以4℃/分钟升温到180℃。在180℃保持的状态下，用2小时滴加苯乙烯0.92t和与上述同种的二环戊二烯馏分0.80t的混合液。
滴加结束后，以1.8℃/分钟的速度升温到260℃。其后，继续以260℃加热92分钟，进行聚合反应。
将聚合反应物投入到闪蒸塔中，以230℃、0.1MPa进行处理，由此除去未反应单体。其后，在闪蒸塔中以230℃、6.5kPa进行处理，由此除去一部分低分子量物质而得到树脂。此时，树脂的分子量为Mz＝1830，Mw/Mn＝2.29。
(氢化工序)
向得到的聚合反应物中添加DMCH，稀释为树脂浓度15.0质量％。
将该稀释后的溶液冷却至25℃使DCPD低聚物析出，以流速600g/分钟用离心沉降分离装置进行固液分离，由此除去DCPD低聚物，得到氢化原料。固液分离使用齐藤离心机制分离板型离心分离机ADS－250MS(转速10000rpm)。此时得到的浊度为10.0NTU。
使用所得到的氢化原料，进行利用钯系催化剂的3步连续氢化，得到氢化石油树脂。即，向填充了担载有钯的氧化铝催化剂的固定床流动反应装置(气液并流，下降流)通入液流，以温度120℃、氢压力0.5MPaG、LHSV17[h-1]进行氢化反应。接着，使用同样的固定床流动反应装置，以温度215℃、氢压力0.75MPaG、LHSV1.0[h-1]进行氢化反应。进一步使用同样的固定床流动反应装置，以温度215℃、氢压力0.75MPaG、LHSV2.1[h-1]进行氢化反应。
(氢化溶剂回收工序)
氢化反应后，取出树脂浓度15.0质量％的反应液15kg，使用薄膜蒸发装置，在温度190℃、压力101.3kPa下处理210分钟，进行氢化溶剂的分离和回收。薄膜蒸发装置使用蒸发部为硼硅酸盐玻璃制、蒸发面积0.1m2的薄膜蒸发装置。由此，得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂。
(除臭工序)
向200mL可分离式烧瓶中装入树脂浓度99质量％的氢化石油树脂130g，将体系内用氮置换。以VVM5.3通入氮气，使体系内为3kPa。其后，以8℃/分钟的速度升温到190℃。从此开始以45分钟、温度190℃、压力3kPa、VVM5.3、搅拌速度200rpm进行汽提。将结果示于表1。
实施例2：氢化石油树脂的制造例(2)
(热聚合工序)
向内容积5L的带有搅拌机的高压釜中装入二环戊二烯馏分(浓度：74质量％)865g、二甲苯935g，将体系内用氮置换。其后一边以500rpm进行搅拌，一边以4℃/分钟的速度升温到260℃。在保持于260℃的状态下，用2小时滴加苯乙烯455g和二甲苯545g的混合液。其后，继续以260℃加热3小时，进行聚合反应。由此，得到聚合反应物。此时，树脂的分子量为Mz＝1760，Mw/Mn＝1.99。
使用旋转蒸发仪，在温度230℃、氮气流下将上述聚合反应物处理15分钟，除去未反应单体。接着，以温度230℃、压力6.7kPa进行10分钟处理，除去一部分低分子量物质而得到树脂。
(氢化工序)
向得到的聚合反应物中添加DMCH，稀释为树脂浓度47.2质量％，由此得到氢化原料。
使用该氢化原料，利用使用镍系催化剂的分批式反应装置而得到氢化树脂。即，向内容积1L的带有搅拌机的高压釜中装入氢化原料500g、担载有镍的二氧化硅－氧化铝催化剂0.35g，将体系内用氢置换。其后，一边以500rpm进行搅拌，一边以4℃/分钟的速度升温到250℃。继而以250℃、2MPaG进行5小时氢化反应。
(氢化溶剂回收工序)
氢化反应后，取出反应液，使用旋转蒸发仪，在温度180℃、氮气流下处理22分钟，除去溶剂。由此得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂。
(除臭工序)
向200mL可分离式烧瓶中装入树脂浓度99质量％的氢化石油树脂130g，将体系内用氮置换。以VVM5.3通入氮气，使体系内为3kPa。其后，以8℃/分钟的速度升温到200℃。从此开始以45分钟、温度200℃、压力3kPa、VVM5.3、搅拌速度200rpm进行汽提。将结果示于表1。
实施例3：氢化石油树脂的制造例(3)
除除臭工序以外，利用与实施例1相同的方法来制作氢化石油树脂。
即，与实施例1同样地得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂，向200mL可分离式烧瓶中装入树脂浓度99质量％的氢化石油树脂130g，将体系内用氮置换。以VVM14.1通入氮气，使体系内为3kPa。其后，以8℃/分钟的速度升温到190℃。从此开始在无搅拌的情况下以80分钟、温度190℃、压力3kPa、VVM14.1进行汽提。将结果示于表1。
实施例4：氢化石油树脂的制造例(4)
除了除臭工序以外，利用与实施例1相同的方法来制作氢化石油树脂。
即，与实施例1同样地得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂，向200mL可分离式烧瓶中装入树脂浓度99质量％的氢化石油树脂130g，将体系内用氮置换。以VVM30.0通入氮气，使体系内为3kPa。其后，以8℃/分钟的速度升温到160℃。从此开始以45分钟、温度160℃、压力3kPa、VVM30.0、搅拌速度200rpm进行汽提。将结果示于表1。
实施例5：氢化石油树脂的制造例(5)
除了除臭工序以外，利用与实施例1相同的方法来制作氢化石油树脂。
即，与实施例1同样地得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂，向200mL可分离式烧瓶中装入树脂浓度99质量％的氢化石油树脂130g，将体系内用氮置换。以VVM5.3通入氮气，使体系内为3kPa。其后，以8℃/分钟的速度升温到240℃。从此开始以45分钟、温度240℃、压力3kPa、VVM5.3、搅拌速度200rpm进行汽提。将结果示于表1。
实施例6：氢化石油树脂的制造例(6)
除了除臭工序以外，利用与实施例1相同的方法来制作氢化石油树脂。
即，与实施例1同样地得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂，向2L可分离式烧瓶中装入树脂浓度99质量％的氢化石油树脂1300g，将体系内用氮置换。使相对于容器体积的树脂投料量与其它实施例一致。另外，装置在几何学上相似。以VVM5.3通入氮气。其后，以8℃/分钟的速度升温到190℃。从此开始以45分钟、温度190℃、压力101.3kPa、VVM5.3、搅拌速度1150rpm进行汽提。将结果示于表1。
比较例1：氢化石油树脂的制造例(7)
除了除臭工序以外，利用与实施例1相同的方法来制作氢化石油树脂。
即，与实施例1同样地得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂，将树脂浓度99质量％的氢化石油树脂以薄膜蒸发装置的蒸发部的温度250℃、压力0.3kPa、转速150rpm、流量80mL/分钟进行蒸发。薄膜蒸发装置使用蒸发部为硼硅酸盐玻璃制、蒸发面积0.1m2的薄膜蒸发装置。刮膜器使用接触型刮板式。将结果示于表1。
比较例2：氢化石油树脂的制造例(8)
除了除臭工序以外，利用与实施例1相同的方法来制作氢化石油树脂。
即，与实施例1同样地得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂，向200mL可分离式烧瓶中装入树脂浓度99质量％的氢化石油树脂130g，将体系内用氮置换。以VVM0.8通入氮气，使体系内为20kPa。其后，以8℃/分钟的速度升温到190℃。从此开始以45分钟、温度190℃、压力20kPa、VVM0.8、搅拌速度200rpm进行汽提。将结果示于表1。
比较例3：氢化石油树脂的制造例(9)
除了除臭工序以外，利用与实施例1相同的方法来制作氢化石油树脂。
即，与实施例1同样地得到树脂浓度99质量％的氢化石油树脂，向200mL可分离式烧瓶中装入树脂浓度99质量％的氢化石油树脂130g，将体系内用氮置换。以VVM46.1通入氮气，使体系内为3kPa。其后，以8℃/分钟的速度升温到190℃。从此开始以60分钟、温度190℃、压力3kPa、VVM46.1、搅拌速度1200rpm进行汽提。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，仅使用薄膜蒸发装置除去挥发成分时(比较例1)，软化点高于适于发挥粘合性能的温度范围的上限、即105℃。另外，除臭效果也低。
另外，以0.8VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提时(比较例2)，臭味成分的除去效率差。另外，以46.1VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提时(比较例3)，软化点高于适于发挥粘合性能的温度范围的上限、即105℃。
与此相对，以1～45VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提时(实施例1～6)，软化点在90～105℃的范围内，对于分子量300以下的臭味成分浓度，各成分都在100ppm以下。
由此可知，通过以1～45VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提，能够抑制软化点的过度上升，且能够对氢化石油树脂进行除臭。
Claims (4)
1.一种氢化石油树脂的除臭方法，其特征在于，以1～45VVM的气体通气量对氢化石油树脂进行汽提。
2.根据权利要求1所述的除臭方法，其中，在150～250℃下进行所述汽提。
3.根据权利要求1或2所述的除臭方法，在160～240℃下进行所述汽提。
4.一种氢化石油树脂的制造方法，将二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物热聚合后，进行氢化，接着将得到的氢化石油树脂以1～45VVM的气体通气量进行汽提。
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