WO2019189296A1 - 水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法 - Google Patents

水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019189296A1
WO2019189296A1 PCT/JP2019/013078 JP2019013078W WO2019189296A1 WO 2019189296 A1 WO2019189296 A1 WO 2019189296A1 JP 2019013078 W JP2019013078 W JP 2019013078W WO 2019189296 A1 WO2019189296 A1 WO 2019189296A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
petroleum resin
hydrogenated petroleum
resin
hydrogenated
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/013078
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知輝 林
義和 飯島
圭介 松下
Original Assignee
丸善石油化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 丸善石油化学株式会社 filed Critical 丸善石油化学株式会社
Priority to JP2020510985A priority Critical patent/JP7203092B2/ja
Priority to CA3094932A priority patent/CA3094932A1/en
Priority to US17/041,773 priority patent/US11485803B2/en
Priority to EP19776120.8A priority patent/EP3778678B1/en
Priority to KR1020207026661A priority patent/KR20200138207A/ko
Priority to CN201980021771.XA priority patent/CN111989351A/zh
Publication of WO2019189296A1 publication Critical patent/WO2019189296A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a method for deodorizing a hydrogenated petroleum resin and a method for producing a hydrogenated petroleum resin. More specifically, the present invention relates to a method for deodorizing and producing a dicyclopentadiene / vinyl aromatic compound hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a thermal polymerization reaction product of dicyclopentadiene and a vinyl aromatic compound.
  • Hot melt adhesives are excellent in high-speed coating properties, fast-curing properties, solvent-free properties, barrier properties, energy savings, economics, etc., so as adhesives for sanitary materials, packaging materials, automobiles, etc. Use is expanding in various fields.
  • the dicyclopentadiene / vinyl aromatic compound hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating the thermal polymerization reaction product of dicyclopentadiene and vinyl aromatic compound is a raw material (tackifier) such as the above hot melt adhesive.
  • tackifier such as the above hot melt adhesive.
  • volatile components such as unreacted monomers, solvents, and low molecular weight substances remain and coexist in the unrefined hydrogenated petroleum resin. Some of these volatile components cause the quality of the product to deteriorate, so it is necessary to remove them to the extent that they do not affect the quality.
  • removal of odor components is important for use as an adhesive for sanitary materials, and residual odor components having a molecular weight of 300 or less are the main cause of odor.
  • Patent Document 1 a method for removing volatile components from the reaction mixture.
  • Patent Documents 2 and 3 As a method for removing volatile components other than the thin film evaporator, an evaporator or a stripping method is known (Patent Documents 2 and 3), but there is a problem that the evaporator is not suitable as an industrial scale process. In addition, no attempt has been made to reduce the odor component remaining in the hydrogenated petroleum resin by stripping. Under these circumstances, the present inventors have tried stripping the hydrogenated petroleum resin with a large amount of gas flow in order to effectively reduce the odorous components coexisting with the hydrogenated petroleum resin. Although the component can be removed, the softening point was excessively increased as in the case of using the thin film evaporator.
  • An object of the present invention is to provide a new means capable of effectively reducing the odor component coexisting with the hydrogenated petroleum resin and making the softening point within an appropriate range in terms of exhibiting adhesive performance.
  • the present inventors have effectively stripped the hydrogenated petroleum resin with a gas flow rate of 1 to 45 VVM, so that the odor component coexisting with the hydrogenated petroleum resin is effectively removed. It was found that the softening point can be reduced to an appropriate range in terms of exhibiting adhesive performance, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 1> A method for deodorizing a hydrogenated petroleum resin, comprising stripping the hydrogenated petroleum resin with a gas flow rate of 1 to 45 VVM.
  • ⁇ 2> The deodorization method according to ⁇ 1>, wherein the stripping is performed at 150 to 250 ° C.
  • ⁇ 3> The deodorization method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the stripping is performed at 160 to 240 ° C.
  • the softening point can be set to an appropriate range in terms of exhibiting adhesive performance. According to the method for producing a hydrogenated petroleum resin of the present invention, it is possible to obtain a hydrogenated petroleum resin having a softening point in an appropriate range for exhibiting adhesive performance while efficiently removing odor components.
  • the method for deodorizing a hydrogenated petroleum resin of the present invention is characterized by stripping the hydrogenated petroleum resin with a gas flow rate of 1 to 45 VVM.
  • the hydrogenated petroleum resin to be stripped include dicyclopentadiene / vinyl aromatic compound-based hydrogenated petroleum resin.
  • the hydrogenated petroleum resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more in the liquid phase to be stripped.
  • the dicyclopentadiene / vinyl aromatic compound-based hydrogenated petroleum resin means a resin obtained by hydrogenating a thermal polymerization reaction product of dicyclopentadiene and a vinyl aromatic compound. Specifically, the same hydrogenated petroleum resin as stripped by the method for producing a hydrogenated petroleum resin described later may be used.
  • stripping means a method of blowing a gas into a product such as a resin and removing volatile components remaining in the product together with the gas.
  • gas used for stripping include inert gases such as nitrogen and water vapor.
  • the gas flow rate is 1 to 45 VVM, but preferably 2.5 to 40 VVM, more preferably 5 to 35 VVM from the viewpoint of enhancing a desired effect.
  • VVM means “volume per volume per minute”, that is, the gas flow rate per unit volume that is vented per minute.
  • Stripping is preferably performed at 150 to 250 ° C., more preferably at 155 to 240 ° C., more preferably at 160 to 210 ° C., and more preferably at 160 to 190 ° C. in order to enhance the desired effect. Is particularly preferred.
  • a pressure is not specifically limited, Preferably it is 1 kPa or more, More preferably, it is 3 kPa or more, Preferably it is 120 kPa or less, More preferably, it is 101.3 kPa or less.
  • the stripping treatment time is usually 10 to 180 minutes, preferably 10 to 90 minutes.
  • the stripping may be performed while stirring the hydrogenated petroleum resin. When stirring, it is preferable to stir at 50 to 5000 rpm.
  • Examples of the apparatus used for stripping include a stirring tank, a bubble tower, and a plate tower.
  • the concentration of an odor component having a molecular weight of 300 or less coexisting with the hydrogenated petroleum resin after deodorization is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 25 ppm or less.
  • concentration of an odor component having a molecular weight of 300 or less coexisting with the hydrogenated petroleum resin after deodorization is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 25 ppm or less.
  • an odor component having a molecular weight of 300 or less means a cyclopentadiene multimer, a vinyl aromatic compound multimer, a reaction product of cyclopentadiene and a vinyl aromatic compound, a hydrogenated product thereof, a thermal polymerization step, Among the solvents used in the hydrogenation step (specific examples of the solvent will be described later), those having a molecular weight of 300 or less.
  • the concentration of an odor component having a molecular weight of 300 or less can be measured in the same manner as in Examples described later.
  • the softening point of the hydrogenated petroleum resin after deodorization is preferably 90 to 105 ° C. from the viewpoint that it exhibits adhesive performance and is suitable as a material for a hot melt adhesive for sanitary materials.
  • Method for producing hydrogenated petroleum resin In the method for producing a hydrogenated petroleum resin of the present invention, dicyclopentadiene and a vinyl aromatic compound are thermally polymerized and then hydrogenated, and then the resulting hydrogenated petroleum resin is stored with a gas flow rate of 1 to 45 VVM. Ripping.
  • the method for producing a hydrogenated petroleum resin of the present invention includes a step of thermally polymerizing dicyclopentadiene and a vinyl aromatic compound. In this thermal polymerization step, dicyclopentadiene and a vinyl aromatic compound are thermally polymerized to obtain a polymerization reaction product.
  • a prereaction may be performed prior to thermal polymerization.
  • a reaction liquid containing a phenyl norbornene derivative represented by the following formula (2) which is a reaction product of reacting dicyclopentadiene with a vinyl aromatic compound represented by the following formula (1). The reaction to obtain is mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • aralkyl group examples include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • vinyl aromatic compound used in the present invention examples include styrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene and the like, and preferably styrene.
  • the vinyl aromatic compound may contain a stabilizer such as a polymerization inhibitor.
  • the dicyclopentadiene used in the present invention is not particularly limited.
  • a high-purity dicyclopentadiene or unpurified dicyclopentadiene fraction containing 30 to 100% by mass of dicyclopentadiene can be used as a dicyclopentadiene raw material.
  • a mixture of dicyclopentadiene and cyclopentadiene can also be used.
  • dicyclopentadiene raw materials those having a high concentration of reactive components such as dicyclopentadiene and codimer are preferable in terms of the yield of the resin obtained by thermal polymerization, but non-reactive such as C5 and C6 paraffins. Inexpensive unrefined dicyclopentadiene fractions containing components can also be used.
  • the preliminary reaction can be performed without using a reaction solvent, but the composition may be adjusted by adding a solvent.
  • a solvent for example, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; naphthenic solvents such as cyclohexane, dimethylcyclohexane (hereinafter referred to as DMCH) and ethylcyclohexane can be preferably used.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • naphthenic solvents such as cyclohexane, dimethylcyclohexane (hereinafter referred to as DMCH) and ethylcyclohexane
  • the preliminary reaction between the vinyl aromatic compound and dicyclopentadiene is preferably carried out at 170 ° C. or higher.
  • dicyclopentadiene is sufficiently thermally decomposed and the progress of the reaction is promoted, so that a phenylnorbornene derivative is efficiently produced.
  • the reaction includes the vinyl aromatic compound in dicyclopentadiene heated to 170 ° C. or higher. It is preferable to carry out by dropping the liquid (split addition or continuous addition). Specifically, a predetermined amount of dicyclopentadiene is charged in a reaction vessel in advance and heated to the reaction temperature, and then the liquid containing the vinyl aromatic compound is divided or continuously dropped while maintaining the temperature. It is preferable to make it react.
  • the liquid to be dropped may contain only a vinyl aromatic compound, or may contain a vinyl aromatic compound, dicyclopentadiene and other solvents.
  • the dicyclopentadiene raw material can be used as the dicyclopentadiene.
  • the dicyclopentadiene previously charged into the reaction vessel and the dicyclopentadiene used for the dropping liquid may have the same composition or different compositions.
  • the ratio of the amount of dicyclopentadiene and the dropping liquid used in the reaction vessel in advance and the ratio of the amount of dicyclopentadiene and vinyl aromatic compound in the dropping liquid when the dropping liquid contains dicyclopentadiene are obtained.
  • it is preferably in the range of 20 to 150 parts by mass of the dropping liquid with respect to 100 parts by mass of the charged amount in the reaction vessel. If the usage-amount of a dripping liquid shall be 20 mass parts or more, the aromatic content of the obtained resin will become sufficient quantity.
  • the amount of the dropping liquid used is 150 parts by mass or less, the vinyl aromatic compound at the time of dropping becomes a low concentration, and further, the local temperature rise due to the reaction heat can be suppressed. Decline can be prevented.
  • the amount of the vinyl aromatic compound and the total dicyclopentadiene supplied to the reaction system can be appropriately selected according to the target value of the aromatic content of the obtained resin, but with respect to 100 parts by mass of dicyclopentadiene.
  • the vinyl aromatic compound is preferably 15 to 130 parts by weight, more preferably 30 to 90 parts by weight.
  • the time for dripping is preferably 1 to 4 hours.
  • the dropping time is set to 1 hour or more, the vinyl aromatic compound in the reaction liquid system has a low concentration, and further, a rapid temperature rise due to the heat of reaction can be suppressed, thereby preventing the selectivity of the phenylnorbornene derivative from being lowered. it can. This makes it difficult to form a homopolymer in the subsequent polymerization step. Further, when the dropping time is 4 hours or less, the homopolymerization of dicyclopentadiene is difficult to proceed. Thereby, it becomes difficult to produce a high molecular weight body in the subsequent polymerization step.
  • the dropping is performed while stirring the system so that the temperature in the reaction vessel is kept uniform and the concentration of the vinyl aromatic compound is not locally increased.
  • Thermal polymerization includes, for example, thermal polymerization in which the reaction solution containing the phenylnorbornene derivative obtained in the preliminary reaction is heated to 240 to 300 ° C. By performing thermal polymerization at 240 to 300 ° C., the reaction easily proceeds at an appropriate polymerization rate. From the viewpoint of the polymerization rate, the temperature is more preferably 250 to 280 ° C. The polymerization time is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • Thermal polymerization can be carried out without a solvent, and can be carried out by heating to the polymerization temperature while holding the reaction solution in the reaction vessel used in the preliminary reaction. Moreover, you may transfer the reaction liquid obtained by the preliminary reaction to another polymerization container, and may perform thermal polymerization.
  • the rate of temperature rise is preferably 1.5 ° C./min or more in terms of preventing the high molecular weight of the resin obtained by thermal polymerization.
  • the manufacturing method of the hydrogenated petroleum resin of this invention includes the process of hydrogenating the polymerization reaction material obtained at the thermal polymerization process. Thereby, a hydrogenated petroleum resin is obtained. This hydrogenation step is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the polymerization reaction product may be subjected to a hydrogenation step as it is, or after removal of unreacted monomer components and low molecular weight polymer in the obtained polymerization reaction product. You may use for an addition process.
  • the method for separating and removing the monomer component and the like is not particularly limited, and for example, a flash distillation apparatus or a thin film evaporation apparatus can be suitably used.
  • the polymerization reaction product may be diluted with a solvent (also referred to as a hydrogenated solvent) to form a hydrogenated raw material.
  • a solvent also referred to as a hydrogenated solvent
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • naphthenic solvents such as cyclohexane, DMCH and ethylcyclohexane can be preferably used.
  • the polymerization reaction product and the hydrogenated raw material may be directly subjected to a hydrogenation step, or a dicyclopentadiene oligomer (hereinafter referred to as a DCPD oligomer) contained in the obtained polymerization reaction product or hydrogenated raw material.
  • DCPD oligomers are insoluble in many general-purpose solvents at room temperature (25 ° C.).
  • the polymerization reaction product and the hydrogenated raw material are cooled to a temperature of 10 to 40 ° C.
  • a method of removing by solid-liquid separation and a method of heating a polymerization reaction product or a hydrogenated raw material to about 120 ° C. or more to dissolve a DCPD oligomer and bringing it into contact with an adsorbent can be mentioned.
  • the removal efficiency of the DCPD oligomer is improved by setting the temperature to 10 to 40 ° C. as described above.
  • a filtration apparatus, a centrifugal sedimentation apparatus, and a sedimentation apparatus can be used conveniently.
  • a cross flow filtration device or a celite filter device can be used as the filtration device.
  • the centrifugal sedimentation separator include a separation plate centrifugal sedimentation apparatus and a decanter centrifugal sedimentation apparatus.
  • An example of a sedimentation device is a continuous thickener.
  • a separation plate type centrifuge is suitable as an apparatus that can be used efficiently and continuously without using auxiliary materials.
  • the DCPD oligomer when the DCPD oligomer is brought into contact with the adsorbent, by setting the temperature to 120 ° C. or higher, the DCPD oligomer is easily dissolved and the adsorption efficiency is improved.
  • adsorbent is not limited and includes activated clay, silica gel, silica-alumina, activated alumina, activated carbon, zeolite, and diatomaceous earth.
  • a preferred adsorbent is spherical activated alumina with 2 to 4 mm particles.
  • (B-2) Hydrogenation step There is no particular limitation on the method for hydrogenating the polymerization reaction product or the hydrogenated raw material, and a batch reactor, a flow-type continuous reactor, or the like can be used.
  • the reaction conditions are usually a temperature of 200 to 300 ° C., preferably 200 to 270 ° C., a reaction pressure of usually 0 to 10 MPaG (G indicates a gauge pressure, and so on). ), Preferably 1 to 7 MPaG, and the reaction time is usually 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the flow-type continuous reaction apparatus a fixed bed flow reaction apparatus is preferable, and a trickle flow type reaction apparatus using liquid gas cocurrent flow is more preferable.
  • the temperature is usually 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0 to 10 MPaG, preferably 0.1 to 5 MPaG
  • the LHSV liquid space velocity
  • the number of flow reactors is not limited, and split hydrogenation by two or more towers is also possible.
  • the hydrogenation step is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst As the catalyst used in the hydrogenation step, generally known catalysts such as nickel, palladium, cobalt, platinum and rhodium catalysts can be suitably used, and nickel or palladium catalysts are more preferable.
  • Specific examples of the catalyst include transition element catalysts typified by nickel, palladium, cobalt, platinum, rhodium and the like, and those having these supported on an arbitrary carrier.
  • the carrier include alumina, silica, silica-alumina, zeolite, clay mineral (montmorillonite, etc.), silicon carbide and the like.
  • (C) Hydrogenated solvent recovery step When the polymerization reaction product is diluted with a hydrogenated solvent and the hydrogenated raw material is hydrogenated, it is preferable to separate and recover the hydrogenated solvent from the hydrogenated petroleum resin. This hydrogenated solvent recovery step is preferably performed before the deodorization step.
  • the method for separating and recovering the hydrogenated solvent is not particularly limited, and for example, a flash distillation apparatus or a thin film evaporation apparatus can be suitably used.
  • the temperature at this time is usually 150 to 250 ° C., preferably 170 to 220 ° C.
  • the pressure is usually 200 kPa or less, preferably 20 to 150 kPa. By carrying out at a temperature of 220 ° C. or lower or at a pressure of 20 kPa or higher, the low molecular weight body can be reduced.
  • the method for producing a hydrogenated petroleum resin of the present invention includes a step of stripping the hydrogenated petroleum resin obtained above with a gas flow rate of 1 to 45 VVM.
  • This stripping step can be performed in the same manner as the “deodorizing method for hydrogenated petroleum resin of the present invention” described above.
  • the stripping step for example, unreacted monomer components, low molecular weight substances, odor components including residual solvent, and the like can be efficiently removed from the hydrogenated petroleum resin obtained in the hydrogenated solvent recovery step.
  • stripping may be performed in combination with processing by another evaporation apparatus such as a thin film evaporation apparatus, if necessary.
  • the physical properties of the obtained resin were determined by the following method.
  • (1) Molecular weight measurement The molecular weight (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn and Z average molecular weight Mz) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are converted to polystyrene using a high-speed GPC device (HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation). Values were obtained [eluent: tetrahydrofuran, column: G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL (two) manufactured by Tosoh Corporation, used in series, detector: RI, standard sample: polystyrene].
  • a softening point in the range of 90 to 105 ° C. can be said to be a temperature range suitable for exhibiting adhesive performance.
  • the turbidity measurement was carried out using a HACH turbidimeter (2100N) with a tungsten lamp light 90-degree scattered light detector, transmitted light detector, and forward scattered light detector. A calibration curve was created from the formazine standard solution, and the sample was converted to turbidity in NTU units as relative turbidity.
  • the sample was cooled in an 8 ° C. refrigerator for 13 hours or more to sufficiently precipitate the DCPD oligomer, and then kept in a constant temperature bath at 25 ° C. for 1 hour or more to measure turbidity.
  • Example 1 Production example of hydrogenated petroleum resin (1) (Thermal polymerization process) A polymerization reaction tank having an internal volume of 8.6 m 3 was charged with 3.09 t of dicyclopentadiene fraction (concentration: 75 mass%), and the system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. at 4 ° C./min. While maintaining the temperature at 180 ° C., a mixed liquid of 0.92 t of styrene and 0.80 t of the same kind of dicyclopentadiene fraction as above was dropped over 2 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 260 ° C. at a rate of 1.8 ° C./min.
  • a hydrogenated petroleum resin was passed through a fixed bed flow reactor (gas-liquid co-current flow, downward flow) filled with a palladium-supported alumina catalyst, and the hydrogenation reaction was performed at a temperature of 120 ° C., a hydrogen pressure of 0.5 MPaG, and LHSV 17 [h ⁇ 1 ]. Went.
  • a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 215 ° C., a hydrogen pressure of 0.75 MPaG, and LHSV 1.0 [h ⁇ 1 ].
  • a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 215 ° C., a hydrogen pressure of 0.75 MPaG, and LHSV2.1 [h ⁇ 1 ].
  • Example 2 Production example of hydrogenated petroleum resin (2) (Thermal polymerization process) 865 g of dicyclopentadiene fraction (concentration: 74% by mass) and 935 g of xylene were charged into an autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 5 L, and the system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C. at a rate of 4 ° C./min while stirring at 500 rpm. While maintaining at 260 ° C., a mixed solution of 455 g of styrene and 545 g of xylene was added dropwise over 2 hours. Then, it heated at 260 degreeC continuously for 3 hours, and performed the polymerization reaction.
  • Thermal polymerization process 865 g of dicyclopentadiene fraction (concentration: 74% by mass) and 935 g of xylene were charged into an autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 5 L, and the system was replaced with nitrogen. There
  • the polymerization reaction product was treated for 15 minutes under a nitrogen stream at a temperature of 230 ° C. to remove unreacted monomers.
  • the resultant was treated at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 6.7 kPa for 10 minutes to remove a part of the low molecular weight substance to obtain a resin.
  • DMCH (Hydrogenation process) DMCH was added to the obtained polymerization reaction product and diluted to a resin concentration of 47.2% by mass to obtain a hydrogenated raw material.
  • a hydrogenated resin was obtained by a batch reactor using a nickel-based catalyst. That is, 500 g of a hydrogenated raw material and 0.35 g of a nickel-supporting silica-alumina catalyst were charged into an autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 1 L, and the inside of the system was replaced with hydrogen. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C. at a rate of 4 ° C./min while stirring at 500 rpm. Subsequently, a hydrogenation reaction was performed at 250 ° C. and 2 MPaG for 5 hours.
  • Example 3 Production example of hydrogenated petroleum resin (3) A hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1 except for the deodorization step. That is, a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was obtained in the same manner as in Example 1, 130 g of hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was charged into a 200 mL separable flask, and the system was replaced with nitrogen. Nitrogen was bubbled with VVM14.1 to make the system 3 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 190 ° C. at a rate of 8 ° C./min. From here, stripping was performed for 80 minutes without stirring at a temperature of 190 ° C., a pressure of 3 kPa, and a VVM of 14.1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Production example of hydrogenated petroleum resin (4)
  • a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1 except for the deodorization step. That is, a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was obtained in the same manner as in Example 1, 130 g of hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was charged into a 200 mL separable flask, and the system was replaced with nitrogen. Nitrogen was bubbled with VVM30.0 to make the system 3 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 160 ° C. at a rate of 8 ° C./min. From here, stripping was performed at a temperature of 160 ° C., a pressure of 3 kPa, a VVM of 30.0, and a stirring speed of 200 rpm. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Production example of hydrogenated petroleum resin (5)
  • a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1 except for the deodorization step. That is, a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was obtained in the same manner as in Example 1, 130 g of hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was charged into a 200 mL separable flask, and the system was replaced with nitrogen. Nitrogen was bubbled with VVM5.3 to make the system 3 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 8 ° C./min. From here, stripping was performed at a temperature of 240 ° C., a pressure of 3 kPa, a VVM of 5.3, and a stirring speed of 200 rpm. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Production example of hydrogenated petroleum resin (6)
  • a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1 except for the deodorization step. That is, a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was obtained in the same manner as in Example 1. 1300 g of a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was charged in a 2 L separable flask, and the system was replaced with nitrogen. The resin charge relative to the container volume was combined with the other examples. The device is also geometrically similar. Nitrogen was bubbled through the VVM 5.3. Thereafter, the temperature was raised to 190 ° C. at a rate of 8 ° C./min. From here, stripping was performed at a temperature of 190 ° C., a pressure of 101.3 kPa, a VVM of 5.3, and a stirring speed of 1150 rpm. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 1 Production example of hydrogenated petroleum resin (7)
  • a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1 except for the deodorization step. That is, a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was obtained in the same manner as in Example 1, and a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was obtained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.3 kPa at the evaporation section of the thin film evaporator. Evaporation was performed at a rotation speed of 150 rpm and a flow rate of 80 mL / min.
  • an evaporator having a vaporization part made of borosilicate glass and an evaporation area of 0.1 m 2 was used as the thin film evaporator.
  • the wiper used was a contact type and a scraping type. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 Production example of hydrogenated petroleum resin (8)
  • a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1 except for the deodorization step. That is, a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was obtained in the same manner as in Example 1, 130 g of hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was charged into a 200 mL separable flask, and the system was replaced with nitrogen. Nitrogen was bubbled through with VVM 0.8 to make the system 20 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 190 ° C. at a rate of 8 ° C./min. Stripping was performed for 45 minutes at a temperature of 190 ° C., a pressure of 20 kPa, a VVM of 0.8, and a stirring rate of 200 rpm. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 Production example of hydrogenated petroleum resin (9) A hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1 except for the deodorization step. That is, a hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was obtained in the same manner as in Example 1, 130 g of hydrogenated petroleum resin having a resin concentration of 99% by mass was charged into a 200 mL separable flask, and the system was replaced with nitrogen. Nitrogen was bubbled with VVM 46.1 to make the system 3 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 190 ° C. at a rate of 8 ° C./min. Stripping was performed for 60 minutes at a temperature of 190 ° C., a pressure of 3 kPa, a VVM of 46.1, and a stirring speed of 1200 rpm. The results are shown in Table 1.
  • the softening point is in the range of 90 to 105 ° C., and the odor component having a molecular weight of 300 or less.
  • the concentration was 100 ppm or less for each component.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減でき、且つ軟化点を粘着性能発揮の上で適切な範囲にできる新たな手段を提供すること。　１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする、水素添加石油樹脂の脱臭方法。

Description

水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法
　本発明は、水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法に関する。より詳細には、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の熱重合反応物を水素添加して得られるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物水素添加石油樹脂の脱臭及び製造方法に関する。
　ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶媒性、バリア性、省エネルギー性、経済性等に優れているため、衛生材用、包装材用、自動車用などの接着剤として、各種分野において利用が拡大している。
　ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の熱重合反応物を水素添加して得られるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂は、上記のようなホットメルト接着剤等の原料（粘着付与剤）として有用であるが、未精製の水素添加石油樹脂には、未反応の単量体、溶媒、低分子量体など揮発成分が残留・共存している。
　これら揮発成分の一部は、製品の品質を悪化させる原因となることから、品質に影響しない程度まで除去する必要がある。特に衛生材用接着剤としての利用には臭気成分の除去が重要であり、中でも分子量３００以下の臭気成分の残留が臭気の主因となっている。
　一方、反応混合物から揮発成分を除去する方法として、薄膜蒸発装置を用いる手法が一般的に採用されている（特許文献１）。
国際公開第２０１５／１４７０２７号パンフレット 特許第４６７４０８９号公報 特開２００４－３５７２４号公報
　しかしながら、薄膜蒸発装置を用いて水素添加石油樹脂から揮発成分を除去した場合には、軟化点が過度に上昇し、これによって粘着性能が発揮されにくくなるという問題がある。また、臭気成分を十分に除去することができないため、この方法で揮発成分を除去した樹脂は、衛生材用ホットメルト接着剤の粘着付与剤としては使用しにくかった。
　また、薄膜蒸発装置以外の揮発成分除去方法として、エバポレーターやストリッピングによる方法が知られているが（特許文献２、３）、エバポレーターについては工業的なスケールのプロセスとして適さないという問題がある。また、ストリッピングによって、水素添加石油樹脂に残存する臭気成分を低減させる試みは、これまで行われていなかった。
　このような背景の下、本発明者らは、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減させるために、多量のガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングしてみたところ、臭気成分の除去は可能であるものの、薄膜蒸発装置を用いた場合と同様に、軟化点の過度な上昇がみられた。
　本発明の課題は、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減でき、且つ軟化点を粘着性能発揮の上で適切な範囲にできる新たな手段を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることによって、水素添加石油樹脂に共存する臭気成分を効果的に低減でき、且つ軟化点を粘着性能発揮の上で適切な範囲にできることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜４＞を提供するものである。
　＜１＞　１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする、水素添加石油樹脂の脱臭方法。
　＜２＞　前記ストリッピングを１５０～２５０℃で行う、＜１＞に記載の脱臭方法。
　＜３＞　前記ストリッピングを１６０～２４０℃で行う、＜１＞又は＜２＞に記載の脱臭方法。
　＜４＞　ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合した後、水素添加し、次いで得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングする、水素添加石油樹脂の製造方法。
　本発明の水素添加石油樹脂の脱臭方法によれば、臭気成分を効果的に低減できる。さらに軟化点を粘着性能発揮の上で適切な範囲にすることもできる。
　本発明の水素添加石油樹脂の製造方法によれば、臭気成分を効率よく除去しながら、粘着性能発揮の上で適切な範囲の軟化点を有する水素添加石油樹脂を得ることができる。
　〔水素添加石油樹脂の脱臭方法〕
　本発明の水素添加石油樹脂の脱臭方法は、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする。
　ストリッピングする水素添加石油樹脂としては、ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂が挙げられる。また、ストリッピング処理される液相中の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が水素添加石油樹脂である。
　ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との熱重合反応物を水素添加してなる樹脂を意味する。具体的には、後述する水素添加石油樹脂の製造方法でストリッピングする水素添加石油樹脂と同様のものを用いればよい。
　ここで、ストリッピングとは、樹脂等の製品に気体を吹き込み、製品中に残存する揮発成分を気体と共に系外へ除去する方法を意味する。ストリッピングに用いる気体としては、例えば、窒素や水蒸気等の不活性ガスが挙げられる。
　ガス通気量は、１～４５ＶＶＭであるが、所望の効果を高める点から、好ましくは２．５～４０ＶＶＭ、より好ましくは５～３５ＶＶＭである。
　なお、ＶＶＭは、「ｖｏｌｕｍｅ　ｐｅｒ　ｖｏｌｕｍｅ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ」、すなわち、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量を意味する。
　ストリッピングは、所望の効果を高める点から、１５０～２５０℃で行うのが好ましく、１５５～２４０℃で行うのがより好ましく、１６０～２１０℃で行うのが更に好ましく、１６０～１９０℃で行うのが特に好ましい。加熱部を備えたストリッピングタンクを用いることで、温度を容易に調整できる。
　圧力は特に限定されないが、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは３ｋＰａ以上であり、また、好ましくは１２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０１．３ｋＰａ以下である。
　ストリッピングの処理時間は、通常１０～１８０分間、好ましくは１０～９０分間である。
　ストリッピングは、水素添加石油樹脂を撹拌しながら行ってもよい。撹拌する場合、５０～５０００ｒｐｍで撹拌するのが好ましい。
　ストリッピングに用いる装置としては、撹拌槽、気泡塔、段塔等が挙げられる。
　脱臭後の水素添加石油樹脂に共存する分子量３００以下の臭気成分濃度は各成分１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２５ｐｐｍ以下が特に好ましい。衛生材用ホットメルト接着剤の原料として、上記臭気成分濃度が１００ｐｐｍを超える樹脂を使用した場合には、製品に当該樹脂由来の臭気成分が残存する可能性がある。
　本明細書において、分子量３００以下の臭気成分とは、シクロペンタジエンの多量体、ビニル芳香族化合物の多量体、シクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との反応物およびこれらの水添物、熱重合工程や水素添加工程で使用した溶媒（溶媒の具体例は後述する）のうち、分子量３００以下のものをいう。
　分子量３００以下の臭気成分濃度は、後述の実施例と同様にして測定できる。
　また、脱臭後の水素添加石油樹脂の軟化点は、粘着性能を発揮させ衛生材用ホットメルト接着剤の材料として適したものとする点から、好ましくは９０～１０５℃である。
〔水素添加石油樹脂の製造方法〕
　本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合した後、水素添加し、次いで得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングするものである。
　（Ａ）熱重合工程
　本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合する工程を含む。この熱重合工程では、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合して重合反応物を得る。
　（Ａ－１）予備反応工程
　本発明の水素添加石油樹脂の製造方法においては、熱重合に先立ち、予備反応を行ってもよい。
　予備反応としては、例えば、ジシクロペンタジエンと下記式（１）で示されるビニル芳香族化合物とを反応させ、それらの反応生成物であり下記式（２）で示されるフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を得る反応が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記式（１）及び式（２）において、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示すが、好ましくは水素原子である。
　Ｒ1で示されるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～７のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等が挙げられる。
　また、シクロアルキル基としては、炭素数３～７のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　本発明で用いられるビニル芳香族化合物の具体的な例としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。尚、ビニル芳香族化合物には重合禁止剤等の安定化剤が含まれていてもよい。
　本発明で用いられるジシクロペンタジエンは特に限定されず、例えば、３０～１００質量％のジシクロペンタジエンを含む高純度ジシクロペンタジエン又は未精製ジシクロペンタジエン留分をジシクロペンタジエン原料として用いることができる。また、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの混合物も使用することができる。
　このようなジシクロペンタジエン原料の中でも、熱重合により得られる樹脂の収量の点では、ジシクロペンタジエンやコダイマー等の反応性成分の濃度が高いものが好ましいが、Ｃ５、Ｃ６パラフィン等の非反応性成分を含む安価な未精製ジシクロペンタジエン留分も用いることもできる。
　また、予備反応は、反応溶媒を用いずに行うことも可能であるが、溶媒を添加して組成を調整してもよい。
　このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン（以下、ＤＭＣＨと称す。）、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等が好適に使用できる。
　ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとの予備反応は、１７０℃以上で行うのが好ましい。反応温度を１７０℃以上とすることにより、ジシクロペンタジエンが十分に熱分解し、反応の進行が促進されるため、フェニルノルボルネン誘導体が効率的に生成する。
　また、反応系内のビニル芳香族化合物を低濃度とし、ビニル芳香族化合物のホモポリマーの生成を抑制する観点から、反応は、１７０℃以上に加熱したジシクロペンタジエンに、ビニル芳香族化合物を含む液体を滴下（分割添加又は連続添加）して行うことが好ましい。
　具体的には、予め反応容器にジシクロペンタジエンを所定量仕込み、上記反応温度に加熱した後、当該温度を保持した状態で、ビニル芳香族化合物を含む液体を分割して或いは連続的に滴下して反応させることが好ましい。
　滴下する液体は、ビニル芳香族化合物のみを含むものであってもよいし、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンやその他溶媒を含んでいてもよい。このジシクロペンタジエンとしては、前記ジシクロペンタジエン原料を使用することができる。また、予め反応容器に仕込むジシクロペンタジエンと滴下液に用いるジシクロペンタジエンは、同じ組成のものであってもよいし、異なる組成のものであってもよい。
　予め反応容器に仕込むジシクロペンタジエンと滴下液との使用量の比率や、滴下液がジシクロペンタジエンを含む場合における滴下液中のジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との使用量の比率は、得られる樹脂の芳香族含有量の目標値に応じて適宜設定されるが、反応容器への仕込み量１００質量部に対し、滴下液２０～１５０質量部の範囲であることが好ましい。滴下液の使用量を２０質量部以上とすれば、得られた樹脂の芳香族含有量は十分量となる。また、滴下液の使用量を１５０質量部以下とした場合、滴下時のビニル芳香族化合物は低濃度となり、更には反応熱による局所的な温度上昇が抑えられるため、フェニルノルボルネン誘導体の選択性の低下を防ぐことができる。
　また、ビニル芳香族化合物と反応系に供給される全ジシクロペンタジエンの量は、得られる樹脂の芳香族含有量の目標値に応じて適宜選択可能であるが、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、ビニル芳香族系化合物１５～１３０質量部が好ましく、３０～９０質量部がより好ましい。
　滴下にかける時間は、１～４時間が好ましい。滴下時間を１時間以上とした場合、反応液系内のビニル芳香族化合物は低濃度となり、更には反応熱による急激な温度上昇が抑えられるため、フェニルノルボルネン誘導体の選択性の低下を防ぐことができる。これにより、その後の重合工程においてホモポリマーが生成しにくくなる。また、滴下時間を４時間以下とした場合、ジシクロペンタジエンの単独重合は進行しにくくなる。これにより、その後の重合工程において高分子量体が生成しにくくなる。
　また、滴下時は、反応容器内の温度が均一に保たれるよう、かつ、ビニル芳香族化合物の濃度が局所的に高くならないように、系内を撹拌しながら行うことが好ましい。
　（Ａ－２）重合工程
　熱重合としては、例えば、上記予備反応で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を２４０～３００℃に加熱する熱重合が挙げられる。
　２４０～３００℃で熱重合させることにより、適切な重合速度で反応が進行しやすくなる。重合速度の観点から、より好ましくは２５０～２８０℃である。尚、重合時間は、好ましくは０．５～４時間、より好ましくは１～３時間である。
　熱重合は無溶媒で実施することができ、予備反応で使用した反応容器に反応液を保持したまま、重合温度まで加熱して行うことができる。また、予備反応で得られた反応液を別の重合容器に移送して熱重合を行ってもよい。
　予備反応で使用した反応容器を重合温度まで加熱する場合、昇温速度としては、熱重合により得られる樹脂の高分子量化を防ぐ点で、１．５℃／分以上が好ましい。
　（Ｂ）水素添加工程
　本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、熱重合工程で得られた重合反応物に水素添加する工程を含む。これにより水素添加石油樹脂を得る。この水素添加工程は、触媒の存在下で行うのが好ましい。
　（Ｂ－１）モノマー・オリゴマー除去工程
　重合反応物は、そのまま水素添加工程に供してもよいし、得られた重合反応物中の未反応のモノマー成分及び低分子量重合物を除去した後で水素添加工程に供してもよい。モノマー成分等を分離・除去する方法としては特に制限はなく、例えばフラッシュ蒸留装置や薄膜蒸発装置等が好適に使用できる。
　重合反応物は、溶媒（水素添加溶媒ともいう）を添加し希釈して水素添加原料としてもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン、ＤＭＣＨ、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等が好適に使用できる。
　また、重合反応物や水素添加原料は、そのまま水素添加工程に供してもよいし、得られた重合反応物や水素添加原料中に含まれるジシクロペンタジエンオリゴマー（以下、ＤＣＰＤオリゴマーと称す。）を除去した後で水素添加工程に供してもよい。ＤＣＰＤオリゴマーは常温（２５℃）において、多くの汎用溶媒に不溶であり、そのＤＣＰＤオリゴマーを分離・除去する方法としては、重合反応物や水素添加原料を温度１０～４０℃に冷却し析出物を固液分離にて除去する方法と、重合反応物や水素添加原料を約１２０℃以上に加熱してＤＣＰＤオリゴマーを溶解させ吸着剤と接触させる方法が挙げられる。
　固液分離によるＤＣＰＤオリゴマー除去をする場合に、上記のようにして温度を１０～４０℃とすることにより、ＤＣＰＤオリゴマーの除去効率が向上する。
　析出物を固液分離により除去する方法としては特に制限はなく、例えばろ過装置や遠心沈降分離装置、沈降装置が好適に使用できる。例えば、ろ過装置としてはクロスフローろ過装置やセライトフィルター装置が挙げられる。遠心沈降分離装置としては、分離板型遠心沈降分離装置やデカンター型遠心沈降分離装置が挙げられる。沈降装置としては、連続シックナーが挙げられる。このうち、副資材を使用せず効率よく連続で使用できる装置としては、分離板型遠心分離機が好適である。
　一方、ＤＣＰＤオリゴマーを吸着剤に接触させる場合には、１２０℃以上とすることにより、ＤＣＰＤオリゴマーが溶解しやすくなり吸着効率が良くなる。
　重合反応物や水素添加原料を吸着剤と接触させる方法としては特に制限はなく、回分式反応装置や流通式連続反応装置等が使用できる。
　また、吸着剤に制限はなく、活性白土、シリカゲル、シリカ－アルミナ、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、珪藻土が挙げられる。好ましい吸着剤は、２～４ｍｍ粒子の球状活性アルミナである。
　（Ｂ－２）水素添加工程
　重合反応物や水素添加原料を水素添加するための方法には特に制限がなく、回分式反応装置や流通式連続反応装置等が使用できる。
　回分式反応装置を用いる場合、反応条件としては、温度は通常２００～３００℃、好ましくは２００～２７０℃、反応圧力は通常０～１０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力であることを示す。以下同様である。）、好ましくは１～７ＭＰａＧ、反応時間は通常０．５～８時間、好ましくは１～５時間である。
　また、流通式連続反応装置としては、固定床流通反応装置が好ましく、液ガス並流によるトリクルフロー型反応装置がより好ましい。反応条件としては、温度は通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、反応圧力は通常０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０．１～５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は通常０．５～２０［ｈ-1］であり、好ましくは１～２０［ｈ-1］である。なお、流通反応器の数に制限はなく、２塔以上による分割水素添加も可能である。
　水素添加工程は、触媒の存在下で行うのが好ましい。
　水素添加工程に用いる触媒は、通常公知のもの、例えばニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系等の触媒が好適に使用でき、より好ましくはニッケル又はパラジウム系触媒である。
　触媒の具体例としては、上記ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム等に代表される遷移元素触媒の他、これらを任意の担体に担持したものが挙げられる。
　担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、炭化ケイ素等が挙げられる。
　（Ｃ）水素添加溶媒回収工程
　水素添加溶媒で重合反応物を希釈し水素添加原料に水素添加を行った場合には、水素添加石油樹脂から水素添加溶媒を分離・回収するのが好ましい。この水素添加溶媒回収工程は、脱臭工程前に行うのが好ましい。
　水素添加溶媒を分離・回収する方法としては特に制限はなく、例えばフラッシュ蒸留装置や薄膜蒸発装置が好適に使用できる。このときの温度は、通常１５０～２５０℃、好ましくは１７０～２２０℃である。また、圧力は、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは２０～１５０ｋＰａである。温度２２０℃以下で行うことや圧力２０ｋＰａ以上で行うことによって、低分子量体を低減できる。
　（Ｄ）ストリッピング工程
　本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、上記で得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングする工程を含む。
　このストリッピング工程は、上記で説明した「本発明の水素添加石油樹脂の脱臭方法」と同様にして行うことができる。ストリッピング工程により、例えば、上記水素添加溶媒回収工程で得られた水素添加石油樹脂から、未反応のモノマー成分、低分子量体、残存溶媒を含む臭気成分等を効率良く除去することができる。
　なお、ストリッピングは、必要に応じて、薄膜蒸発装置等のその他の蒸発装置による処理と組み合わせて行ってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　得られた樹脂の物性等は、以下の方法により求めた。
（１）分子量測定
　分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算値として求めた〔溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ（２本）を直列に連結して使用、検出器：ＲＩ、標準試料：ポリスチレン〕。
（２）軟化点測定
　ＪＩＳ－２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。軟化点が９０～１０５℃の範囲内であれば、粘着性能の発揮に適した温度範囲といえる。
（３）臭気成分濃度測定
　樹脂中の分子量３００以下の臭気成分の濃度はヘッドスペース法を用い、エチルシクロヘキサン換算値として求めた。
　分析機器：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＨＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）
　イオン化法：ＥＩ（電子イオン化法）
　使用カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ５ＭＳ／Ｓｉｌ（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１．００μｍ）
　分析条件：ヘッドスペース温度：１８０℃で３０分保持、インジェクション温度：２５０℃、カラム温度：１００℃で１０分保持後、１０℃／分で昇温し２５０℃で１０分保持、ディテクター温度：２６０℃
　ＧＣＭＳ測定で得られたピーク及びピーク強度から、シクロペンタジエンの多量体、ビニル芳香族化合物の多量体、シクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との反応物およびこれらの水添物、溶媒を特定し、エチルシクロヘキサンの検量線から臭気成分濃度を求めた。
　臭気成分の各濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、樹脂中の臭気成分濃度が十分に低減したと判断した。
（４）濁度測定
　濁度測定は、ＨＡＣＨ製濁度計（２１００Ｎ）を使用して、タングステンランプ光の９０度散乱光検出器、透過光検出器、前方散乱光検出器で測定した。ホルマジン標準液から検量線を作成し、相対濁度としてサンプルをＮＴＵ単位の濁度に換算した。また、測定サンプルの前処理として、８℃の冷蔵庫にて１３時間以上冷却し、ＤＣＰＤオリゴマーを十分に析出させた後、２５℃の恒温槽で１時間以上保持して濁度を測定した。
実施例１：水素添加石油樹脂の製造例（１）
（熱重合工程）
　内容積８．６ｍ3の重合反応槽に、ジシクロペンタジエン留分（濃度：７５質量％）３．０９ｔを仕込み、系内を窒素で置換した。その後、４℃／分で１８０℃まで昇温した。１８０℃に保持した状態で、スチレン０．９２ｔと、上記と同種のジシクロペンタジエン留分０．８０ｔとの混合液を２時間かけて滴下した。
　滴下終了後、１．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。その後、引き続き２６０℃で９２分間加熱し、重合反応を行った。
　重合反応物をフラッシュ塔に投入し、２３０℃、０．１ＭＰａで処理することで未反応モノマーを除去した。その後、フラッシュ塔にて２３０℃、６．５ｋＰａで処理することで低分子量体を一部除去して樹脂を得た。この時、樹脂の分子量はＭｚ＝１８３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９であった。
（水素添加工程）
　得られた重合反応物にＤＭＣＨを添加して、樹脂濃度１５．０質量％に希釈した。
　この希釈した液を２５℃に冷却してＤＣＰＤオリゴマーを析出させ、流速６００ｇ／分で遠心沈降分離装置にかけて固液分離を行うことでＤＣＰＤオリゴマーを除去し、水素添加原料を得た。固液分離には斎藤遠心機製分離板型遠心分離機ＡＤＳ－２５０ＭＳ（回転数１００００ｒｐｍ）を使用した。この時に得られた濁度は１０．０ＮＴＵとなった。
　得られた水素添加原料を用いて、パラジウム系触媒を用いた３段連続水素添加を行い、水素添加石油樹脂を得た。即ち、パラジウム担持アルミナ触媒を充填した固定床流通反応装置（気液並流、下降流）に通液して、温度１２０℃、水素圧力０．５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１７［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。次いで同様の固定床流通反応装置を用い、温度２１５℃、水素圧力０．７５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１．０［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。更に同様の固定床流通反応装置を用い、温度２１５℃、水素圧力０．７５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ２．１［ｈ-1］にて水素添加反応を行った。
（水素添加溶媒回収工程）
　水素添加反応後、樹脂濃度１５．０質量％の反応液を１５ｋｇ取り出し、薄膜蒸発装置を用いて、温度１９０℃、圧力１０１．３ｋＰａで２１０分間処理し、水素添加溶媒の分離・回収を行った。薄膜蒸発装置は、蒸発部が硼珪酸硝子製、蒸発面積０．１ｍ2のものを使用した。これにより、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を得た。
（脱臭工程）
　２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
実施例２：水素添加石油樹脂の製造例（２）
（熱重合工程）
　内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、ジシクロペンタジエン留分（濃度：７４質量％）８６５ｇ、キシレン９３５ｇを仕込み、系内を窒素で置換した。その後５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。２６０℃に保持した状態で、スチレン４５５ｇとキシレン５４５ｇとの混合液を２時間かけて滴下した。その後、引き続き２６０℃で３時間加熱し、重合反応を行った。これにより、重合反応物を得た。この時、樹脂の分子量はＭｚ＝１７６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９であった。
　ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で上記重合反応物を１５分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａで１０分間処理し、低分子量体を一部除去して樹脂を得た。
（水素添加工程）
　得られた重合反応物にＤＭＣＨを添加して、樹脂濃度４７．２質量％に希釈することで、水素添加原料を得た。
　この水素添加原料を用いて、ニッケル系触媒を用いた回分式反応装置により、水素添加樹脂を得た。即ち、内容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに水素添加原料を５００ｇ、ニッケル担持シリカ－アルミナ触媒を０．３５ｇ仕込み、系内を水素で置換した。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で２５０℃に昇温した。続いて２５０℃、２ＭＰａＧで５時間水素添加反応を行った。
（水素添加溶媒回収工程）
　水素添加反応後、反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度１８０℃、窒素気流下で２２分間処理し、溶媒を除去した。このようにして樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を得た。
（脱臭工程）
　２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で２００℃まで昇温した。ここから４５分間、温度２００℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
実施例３：水素添加石油樹脂の製造例（３）
　脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
　すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ１４．１で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから無撹拌で８０分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ１４．１でストリッピングを行った。結果を表１に示す。
実施例４：水素添加石油樹脂の製造例（４）
　脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
　すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ３０．０で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１６０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１６０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ３０．０、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
実施例５：水素添加石油樹脂の製造例（５）
　脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
　すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ５．３で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で２４０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度２４０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
実施例６：水素添加石油樹脂の製造例（６）
　脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
　すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２Ｌセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３００ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。容器体積に対する樹脂仕込み量を他の実施例と合わせた。また、装置は幾何学的相似である。ＶＶＭ５．３で窒素を通気した。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力１０１．３ｋＰａ、ＶＶＭ５．３、撹拌数１１５０ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
比較例１：水素添加石油樹脂の製造例（７）
　脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
　すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を、薄膜蒸発装置の蒸発部の温度２５０℃、圧力０．３ｋＰａ、回転数１５０ｒｐｍ、流量８０ｍＬ／分で蒸発を行った。薄膜蒸発装置は、蒸発部が硼珪酸硝子製、蒸発面積０．１ｍ2のものを使用した。ワイパーは接触型、掻き下げ式を用いた。結果を表１に示す。
比較例２：水素添加石油樹脂の製造例（８）
　脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
　すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ０．８で窒素を通気し、系内を２０ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから４５分間、温度１９０℃、圧力２０ｋＰａ、ＶＶＭ０．８、撹拌数２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
比較例３：水素添加石油樹脂の製造例（９）
　脱臭工程以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂の作製を行った。
　すなわち、樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を実施例１と同様にして得て、２００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂濃度９９質量％の水素添加石油樹脂を１３０ｇ仕込み、系内を窒素で置換した。ＶＶＭ４６．１で窒素を通気し、系内を３ｋＰａにした。その後、８℃／分の速度で１９０℃まで昇温した。ここから６０分間、温度１９０℃、圧力３ｋＰａ、ＶＶＭ４６．１、撹拌数１２００ｒｐｍでストリッピングを行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すとおり、薄膜蒸発装置のみを用いて揮発成分を除去した場合（比較例１）は、粘着性能の発揮に適した温度範囲の上限である１０５℃よりも軟化点が高くなった。また、脱臭効果も低かった。
　また、０．８ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングした場合（比較例２）は、臭気成分の除去効率が悪かった。また、４６．１ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングした場合（比較例３）は、粘着性能の発揮に適した温度範囲の上限である１０５℃よりも軟化点が高くなった。
　これに対し、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングした場合（実施例１～６）には、軟化点が９０～１０５℃の範囲内になり、分子量３００以下の臭気成分濃度が各成分１００ｐｐｍ以下になった。
　このように、１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることによって、軟化点の過度な上昇を抑え、且つ水素添加石油樹脂を脱臭可能であることが分かった。

Claims (4)

  1. 　１～４５ＶＶＭのガス通気量で水素添加石油樹脂をストリッピングすることを特徴とする、水素添加石油樹脂の脱臭方法。
  2. 　前記ストリッピングを１５０～２５０℃で行う、請求項１に記載の脱臭方法。
  3. 　前記ストリッピングを１６０～２４０℃で行う、請求項１又は２に記載の脱臭方法。
  4. 　ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを熱重合した後、水素添加し、次いで得られた水素添加石油樹脂を、１～４５ＶＶＭのガス通気量でストリッピングする、水素添加石油樹脂の製造方法。
PCT/JP2019/013078 2018-03-28 2019-03-27 水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法 WO2019189296A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020510985A JP7203092B2 (ja) 2018-03-28 2019-03-27 水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法
CA3094932A CA3094932A1 (en) 2018-03-28 2019-03-27 Method for deodorizing hydrogenated petroleum resin, and method for producing hydrogenated petroleum resin
US17/041,773 US11485803B2 (en) 2018-03-28 2019-03-27 Method for deodorizing hydrogenated petroleum resin, and method for producing hydrogenated petroleum resin
EP19776120.8A EP3778678B1 (en) 2018-03-28 2019-03-27 Method for deodorizing hydrogenated petroleum resin, and method for producing hydrogenated petroleum resin
KR1020207026661A KR20200138207A (ko) 2018-03-28 2019-03-27 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법 및 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법
CN201980021771.XA CN111989351A (zh) 2018-03-28 2019-03-27 氢化石油树脂的除臭方法和氢化石油树脂的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-061566 2018-03-28
JP2018061566 2018-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019189296A1 true WO2019189296A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68060105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/013078 WO2019189296A1 (ja) 2018-03-28 2019-03-27 水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11485803B2 (ja)
EP (1) EP3778678B1 (ja)
JP (1) JP7203092B2 (ja)
KR (1) KR20200138207A (ja)
CN (1) CN111989351A (ja)
CA (1) CA3094932A1 (ja)
WO (1) WO2019189296A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210400A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21 出光興産株式会社 水素化石油樹脂ペレット及び水素化石油樹脂ペレットの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111788240B (zh) * 2018-03-08 2023-02-21 出光兴产株式会社 石油树脂和加氢石油树脂、以及加氢石油树脂的制造方法
WO2019189295A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05504592A (ja) * 1990-02-22 1993-07-15 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 水素添加樹脂、接着剤組成物、及び樹脂の製造方法
JP2004035724A (ja) 2002-07-03 2004-02-05 Jsr Corp ポリマー溶液の脱溶媒方法及び脱溶媒装置
JP4674089B2 (ja) 2002-12-20 2011-04-20 出光興産株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
JP2015124246A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 出光興産株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
WO2015147027A1 (ja) 2014-03-26 2015-10-01 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2911395A (en) * 1955-02-28 1959-11-03 Exxon Research Engineering Co Hydrogenated petroleum resins
GB821698A (en) * 1955-06-29 1959-10-14 Exxon Research Engineering Co Hydrogenated resin and a process for preparing it
JPS56135574A (en) * 1980-03-26 1981-10-23 Nippon Oil Co Ltd Hot-melt composition
JPS5832678A (ja) * 1981-08-21 1983-02-25 Nippon Oil Co Ltd ホットメルト接着剤組成物
US5043420A (en) * 1988-10-13 1991-08-27 Amoco Corporation Process for deodorizing isobutylene polymer
US6825291B2 (en) * 2000-12-11 2004-11-30 Eastman Chemical Resins, Inc. Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers
WO2016104745A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 株式会社クラレ 芳香族ビニル－共役ジエン共重合体及びその水素化物の製造方法
CN105985806B (zh) 2015-02-05 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种改善石油蜡嗅味和外观的方法
WO2017003157A1 (ko) * 2015-06-30 2017-01-05 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도
KR20170024825A (ko) * 2015-08-26 2017-03-08 롯데케미칼 주식회사 수중유적형 유화액의 탈유화 공정
CN107177022A (zh) * 2017-07-07 2017-09-19 常州市天鑫新材料科技有限公司 一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合碳九热聚法生产石油树脂的方法
CN111788240B (zh) 2018-03-08 2023-02-21 出光兴产株式会社 石油树脂和加氢石油树脂、以及加氢石油树脂的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05504592A (ja) * 1990-02-22 1993-07-15 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 水素添加樹脂、接着剤組成物、及び樹脂の製造方法
JP2004035724A (ja) 2002-07-03 2004-02-05 Jsr Corp ポリマー溶液の脱溶媒方法及び脱溶媒装置
JP4674089B2 (ja) 2002-12-20 2011-04-20 出光興産株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
JP2015124246A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 出光興産株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
WO2015147027A1 (ja) 2014-03-26 2015-10-01 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3778678A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210400A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21 出光興産株式会社 水素化石油樹脂ペレット及び水素化石油樹脂ペレットの製造方法
KR20230008036A (ko) 2020-04-14 2023-01-13 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 수소화 석유 수지 펠릿 및 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법
EP4137530A1 (en) * 2020-04-14 2023-02-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd Hydrogenated petroleum resin pellet and method for producing hydrogenated petroleum resin pellet
EP4137530A4 (en) * 2020-04-14 2024-05-22 Idemitsu Kosan Co HYDROGENATED PETROLEUM RESIN PELLET AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATED PETROLEUM RESIN PELLET

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200138207A (ko) 2020-12-09
EP3778678A4 (en) 2022-01-05
EP3778678B1 (en) 2022-11-16
JPWO2019189296A1 (ja) 2021-03-18
JP7203092B2 (ja) 2023-01-12
US20210024663A1 (en) 2021-01-28
US11485803B2 (en) 2022-11-01
CN111989351A (zh) 2020-11-24
CA3094932A1 (en) 2019-10-03
EP3778678A1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6586415B2 (ja) 水素添加石油樹脂の製造方法
WO2019189296A1 (ja) 水素添加石油樹脂の脱臭方法及び水素添加石油樹脂の製造方法
TWI804576B (zh) 製備烴樹脂及其氫化產物的方法
JP6987846B2 (ja) 水素添加石油樹脂の製造方法
CN114787211B (zh) 双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚树脂的制造方法
JP7208975B2 (ja) 水素添加石油樹脂の製造方法
CN117567684A (zh) 一种改性石油树脂及其制备方法
JPS63308092A (ja) 炭化水素油の脱硫方法
JPH0639405B2 (ja) エチレン低重合物からｎ―パラフィンの分離精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19776120

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020510985

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3094932

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019776120

Country of ref document: EP

Effective date: 20201028