KR20230008036A - 수소화 석유 수지 펠릿 및 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법 - Google Patents
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-
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Abstract
휘발 성분의 방산량이 10질량ppm 이하인 수소화 석유 수지 펠릿.
Description
본 발명은, 수소화 석유 수지 펠릿 및 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 열가소성 화합물을 베이스 폴리머로 하고 점착 부여제 등의 첨가제를 배합하여 이루어지는 핫멜트형의 접착제가, 위생 용품의 제조, 제본, 각종 포장 등의 다양한 분야에서 이용되고 있다.
핫멜트 접착제의 베이스 폴리머가 되는 열가소성 화합물로서는, 예를 들면, 천연 고무, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 비결정성 폴리알파올레핀, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 및 그들 고무 성분을 수소 첨가하여 얻어지는, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 고무(SEPS) 등을 들 수 있다.
또한, 핫멜트 접착제의 첨가제가 되는 점착 부여제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 터펜계 수지, 석유 수지, 및 이들의 수소 첨가물 등이 이용되고 있다. 이들 중에서도, 공업 생산에 적합하고, 품질 안정성이 높다는 관점에서, 석유 수지, 그 중에서도 수소화 석유 수지가 적합하게 사용되고 있다.
지금까지, 점착 부여제로서 수소화 석유 수지를 포함하는 핫멜트 접착제가 이용되어 왔다. 특히, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 제조에 핫멜트 접착제가 이용된 경우, 제품 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatile Organic Compounds)에서 유래하는 취기(臭氣)가, 유저에게 불쾌감을 주는 것이나, 건강에 악영향이 미치게 되는 것 등이 염려되어, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 휘발성 유기 화합물 성분이 적어 저취기성이 우수한, 석유 수지 및 수소 첨가 석유 수지로서, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 100wtppm 미만인 석유 수지와 수소 첨가 석유 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 수소 첨가 석유 수지에 공존하는 취기 성분을 효과적으로 저감하고, 또한 연화점을 적절한 범위로 하는 것을 목적으로 해서, 특정한 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑하는 것을 특징으로 하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 저취기성의 수소화 석유 수지가 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 얻어진 수지를 어떠한 방법으로 제품화하는지에 대해서는 기재가 없다.
수소화 석유 수지를 상기와 같이 핫멜트 접착제 등에 이용하는 경우, 배합하기 쉬운 형상으로의 제품화가 필수이다. 그 중에서도, 통상, 수송성, 계량 용이성도 우수한 펠릿으로서 제품화된다. 그러나, 저취기성의 수소화 석유 수지를 얻기 위해 탈휘 처리된 후부터 펠릿화되기까지, 취기 성분이 발생하여, 제품인 수지 펠릿의 취기가 문제가 되는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 취기가 적은, 수소화 석유 수지 펠릿 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 휘발 성분의 방산량이 특정량 이하인 수소화 석유 수지 펠릿과 그것을 얻는 제조 방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 이하에 정의하는 휘발 성분의 방산량이 10질량ppm 이하인 수소화 석유 수지 펠릿.
휘발 성분의 방산량
헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정되는 노말 도데케인의 유지 시간 미만의 유지 시간을 갖는 전체 성분을 에틸사이클로헥세인으로 환산한, 상기 수소화 석유 수지에 대한 양
[2] 이하에 정의하는 주분해 성분의 방산량이 5질량ppm 이하인, 상기 [1]에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿.
주분해 성분의 방산량
헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정되는 트라이사이클로데센류 및 스타이렌을 에틸사이클로헥세인으로 환산한, 상기 수소화 석유 수지에 대한 양
[3] 상기 트라이사이클로데센류가, 트라이사이클로-3-데센 및 트라이사이클로-8-데센인, 상기 [2]에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿.
[4] 상기 휘발 성분의 방산량이 5질량ppm 이하이고, 주분해 성분의 방산량이 3질량ppm 이하인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿.
[5] 수소화 석유 수지 펠릿을 구성하는 수소화 석유 수지가, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체의 수소화물을 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿.
[6] 상기 공중합체가, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하여 이루어지는, 상기 [5]에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿.
[7] 상기 사이클로펜타다이엔계 화합물이, 사이클로펜타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [6]에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿.
[8] 탈휘 장치에 있어서 수소화 석유 수지를 탈휘하는 공정 1, 탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 공정 2, 및 펠리타이즈용의 성형 장치에 있어서 수소화 석유 수지 펠릿을 얻는 공정 3을 포함하는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법으로서,
공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도가 235℃ 이하, 또한 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간이 1시간 이하인, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
[9] 상기 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도가 230℃ 이하, 또한 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간이 40분간 이하인, 상기 [8]에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
[10] 탈휘 장치에 있어서 수소화 석유 수지를 탈휘하는 공정 1, 탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 공정 2, 및 펠리타이즈용의 성형 장치에 있어서 수소화 석유 수지 펠릿을 얻는 공정 3을 포함하는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법으로서,
얻어진 수소화 석유 수지 펠릿으로부터의 휘발 성분의 방산량이 목표값을 초과하지 않도록 지표값을 설정하고, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도(T) 및 시간(t)이 하기 식 (1)을 만족시키도록 공정 2 및 공정 3을 행하는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
t×[exp(A-E/RT)] ≤ 지표값 (1)
(식 중, A는 빈도 인자, E는 활성화 에너지, R은 가스 상수이다.)
[11] 빈도 인자 A 및 활성화 에너지 E가 하기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는, 상기 [10]에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
A = C21×μ2+C11×μ+C01 (2)
E = C22×μ2+C12×μ+C02 (3)
(식 중, μ는 200℃에 있어서의 수소화 석유 수지의 점도이며, C21, C11, C01, C22, C12, C02는 각각 계수이다.)
[12] 상기 공정 1 종료 시의 수소화 석유 수지의 휘발 성분의 방산량이 5질량ppm 이하인, 상기 [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
[13] 상기 수소화 석유 수지 펠릿으로부터의 휘발 성분의 방산량의 목표값이 10질량ppm 이하인, 상기 [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 취기가 적은, 수소화 석유 수지 펠릿 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법에 이용되는 펠리타이즈용의 성형 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
[수소화 석유 수지 펠릿]
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿은, 이하에 정의하는 휘발 성분의 방산량이 10질량ppm 이하이다.
휘발 성분의 방산량
헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정되는 노말 도데케인의 유지 시간 미만의 유지 시간을 갖는 전체 성분을 에틸사이클로헥세인으로 환산한, 상기 수소화 석유 수지에 대한 양
(수소화 석유 수지 및 그의 제조 방법)
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿은, 수소화 석유 수지로 구성되는 것이지만, 수소화 석유 수지 펠릿을 구성하는 수소화 석유 수지는, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체의 수소화물을 포함하는 것이 바람직하고, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체의 수소화물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공중합체는, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
또 상기 사이클로펜타다이엔계 화합물은, 사이클로펜타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿을 구성하는 수소화 석유 수지를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 공중합 반응, 수소화 반응을 행하는 것에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
<공중합 반응 공정>
공중합 반응에 있어서, 가열 장치, 가압 장치, 및 교반 장치를 구비한 중합 반응조를 채용하고, 제 1 원료로서 사이클로펜타다이엔계 화합물, 및 제 2 원료로서 바이닐 방향족 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 중합용 용매 중에서, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을, 소정의 조건에서 공중합 반응시켜 공중합체(이하, 석유 수지라고도 한다.)를 생성시키는 것이 바람직하다.
여기에서, 공중합체는, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 공중합체는, 사이클로펜타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 스타이렌을 열중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
중합 반응조로는, 제 1 원료 탱크, 제 2 원료 탱크, 및 중합용 용매 탱크가 접속된 것을 이용할 수 있다. 제 1 원료 탱크 및 제 2 원료 탱크에는, 제 1 원료와 제 2 원료를 각각 저장하고, 중합용 용매 탱크에는, 중합용 용매를 저장한다.
그리고, 중합 반응조에는, 우선, 중합용 용매 탱크로부터 중합용 용매를 공급하고, 이어서, 제 1 원료 탱크 및 제 2 원료 탱크의 각각으로부터 제 1 원료 및 제 2 원료를 적절히 공급하는 설계로 할 수 있다. 또한, 중합 반응조의 저부에는 개폐구를 마련하여, 공중합 반응으로 생성된 공중합체를 외부로 유출 가능하게 할 수 있다.
한편, 제 1 원료와 제 2 원료를 미리 혼합물로 하는 경우에는, 원료 탱크는 1개여도 된다.
여기에서, 사이클로펜타다이엔계 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 에틸사이클로펜타다이엔, 및 이들의 이량체나 공이량체 등을 들 수 있고, 사이클로펜타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바이닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, β-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 바이닐자일렌, 인덴, 메틸인덴, 에틸인덴 등을 들 수 있다.
사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물은, 각각 단독으로 중합 반응조에 공급해도 되지만, 미리 서로를 혼합하여 모노머 혼합물로 해두고 나서 중합 반응조에 공급해도 된다.
사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 질량비로 사이클로펜타다이엔계 화합물:바이닐 방향족 화합물=70:30∼20:80인 것이 바람직하고, 60:40∼40:60이 보다 바람직하다.
사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 반응에 이용하는, 중합용 용매로서는, 방향족계 용매, 나프텐계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 대표적으로 들 수 있다. 중합용 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등이 적합하게 이용된다.
중합용 용매의 사용량은, 모노머 혼합물 100질량부에 대해서, 50∼500질량부인 것이 바람직하고, 60∼300질량부가 보다 바람직하고, 60∼200질량부인 것이 더 바람직하며, 70∼150질량부인 것이 보다 더 바람직하다.
중합 반응조 중에 공급한 중합용 용매는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 미리 가열해 두는 것이, 원활하게 열중합을 개시하는 관점에서 바람직하다. 이와 같이 미리 가열된 중합용 용매 중에, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 모노머 혼합물을 첨가하고, 교반하면서, 소정의 조건에서 공중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
여기에서, 모노머 혼합물 첨가는, 분할 첨가 또는 연속 첨가인 것이, 중합에 의한 발열을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편, 분할된 모노머 혼합물의 첨가량은 등분인 것이 바람직하다.
모노머 혼합물의 첨가에 있어서, 첨가를 개시하고 나서 종료하기까지 필요로 하는 시간은, 바람직하게는 0.5∼5시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다.
모노머 혼합물의 첨가가 종료된 후에 있어서도, 공중합 반응을 계속시키는 것이 바람직하다.
공중합 반응에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는, 통상은 150∼350℃, 바람직하게는 220∼300℃이고, 반응 압력은, 통상은 0∼2MPaG, 바람직하게는 0∼1.5MPaG이고, 반응 시간은, 통상은 1∼10시간, 바람직하게는 1∼8시간이며, 보다 바람직하게는 1∼5시간이다.
이와 같이 해서 얻어지는 공중합체의 물성으로서는, 연화점이 50∼120℃, 바이닐 방향족 화합물 단위 함유량이 30∼90질량%, 브로민가가 30∼90g/100g, 수 평균 분자량이 400∼1100인 것이 바람직하다.
연화점, 바이닐 방향족 화합물 단위 함유량, 브로민가, 및 수 평균 분자량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 후술하는 공정 1 종료 시(탈휘 공정 후)의 수소화 석유 수지와 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
<수소화 반응 공정>
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿을 구성하는 수소화 석유 수지는, 예를 들면, 가열 장치, 및 가압 장치를 구비한 수소화 반응조를 채용하고, 상기의 공중합 반응으로 얻어진 공중합체를 수소화 용매에 용해시키고, 필요에 따라서 수소화 반응 촉매의 존재하에 있어서, 소정의 조건에서, 수소를 첨가해서, 수소화 반응시켜 수소화 석유 수지를 생성시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서 규정하는 수소화 석유 수지는, 상기의 공중합 반응으로 얻어진 공중합체(석유 수지)가 수소 첨가(수소 부가)되어 이루어지는 것이 바람직하다.
수소화 석유 수지는, 석유 수지의 구성 성분에 방향환을 포함하는 경우에는, 방향환도 수소 첨가(수소 부가)되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 수소화 석유 수지는, 석유 수지가 부분적으로 수소 첨가되어 이루어지는 부분 수첨형이어도 되고, 석유 수지가 완전히 수소 첨가되어 이루어지는 완전 수첨형이어도 된다.
여기에서, 수소화 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기의 공중합 반응으로 얻어진 공중합체를 수소화 용매에 용해시키고, 수소화 반응조에 공급하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공중합체와 수소화 용매를 각각 단독으로 수소화 반응조에 공급하여 용해시켜도 되고, 혹은 미리 서로를 혼합하여 용해 혼합물로 해두고 나서 수소화 반응조에 공급해도 된다.
사용하는 석유 수지와 수소화 용매의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 질량비로 석유 수지:수소화 용매=10:90∼50:50인 것이 바람직하고, 20:80∼40:60이 보다 바람직하다.
수소화 반응에 이용하는 수소화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐 등을 들 수 있다.
수소화 반응에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 수소의 공급 압력을 통상은 1.0∼6.0MPaG로 하고, 반응 온도는, 통상은 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃이고, 반응 시간은, 통상은 1∼17시간, 바람직하게는 2∼15시간이다.
이상과 같은 수소화 반응으로 얻어지는 수소화 석유 수지에 대해서는, 일본 접착제 공업회 규격 「핫멜트 접착 시험 방법」 JAI-7-1999에 준거해서, 후술하는 공정 1(탈휘 공정)에 있어서의 처리 온도에서 측정되는 점도는, 0.01∼1.0Pa·s인 것이 바람직하다.
상기 수소화 반응으로 얻어지는 수소화 석유 수지의 점도가, 상기 범위 내에 있으면, 후술하는 탈휘 공정에 있어서, 휘발성 유기 화합물 성분을 효율 좋게 제거할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 후술하는 공정 1 종료 시(탈휘 공정 후)에 얻어진 수소화 석유 수지, 즉 휘발성 유기 화합물 성분이 제거된 수소화 석유 수지에 대해서도, 편의상, 간단히 수소화 석유 수지라고 부르는 경우도 있다.
(수소화 석유 수지 펠릿의 특성)
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿은, 이하에 정의하는 휘발 성분의 방산량이 10질량ppm 이하이다.
휘발 성분의 방산량
헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정되는 노말 도데케인의 유지 시간 미만의 유지 시간을 갖는 전체 성분을 에틸사이클로헥세인으로 환산한, 상기 수소화 석유 수지에 대한 양
또한, 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
취기 억제의 관점에서, 상기 휘발 성분의 방산량은 10질량ppm 이하이고, 5질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿은, 이하에 정의하는 주분해 성분의 방산량이 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
주분해 성분의 방산량
헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정되는 트라이사이클로데센류 및 스타이렌을 에틸사이클로헥세인으로 환산한, 상기 수소화 석유 수지에 대한 양
여기에서, 트라이사이클로데센류로서는, 트라이사이클로-3-데센, 트라이사이클로-8-데센 등을 들 수 있다.
취기 억제의 관점에서, 상기 주분해 성분의 방산량은 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 휘발 성분의 방산량이 10질량ppm 이하이고, 상기 주분해 성분의 방산량이 5질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 상기 휘발 성분의 방산량이 10질량ppm 이하이고, 바람직하게는 5질량ppm 이하이며, 상기 주분해 성분의 방산량이 3질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
휘발 성분의 방산량 및 주분해 성분의 방산량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 한편, 측정 시의 가열 온도는 150℃, 가열 시간은 20분간의 조건에서 행한다.
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿의 형상이나 크기는, 용도에 따라서 조정하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 형상은, 구상, 대략 구상, 타원 구상, 대략 타원 구상, 반구상, 원주상, 대략 원주상, 직방체, 플레이크상 등을 들 수 있고, 구상, 대략 구상, 타원 구상, 대략 타원 구상, 원주상, 대략 원주상, 반구상이 바람직하며, 구상, 대략 구상, 타원 구상, 대략 타원 구상, 반구상이 보다 바람직하다. 외연이 둥그스름한 모양을 띠고 있음으로써, 유동성이 우수하고, 배합성이나 수송성이 우수한 것이 된다.
또한, 크기는 최대 길이로, 1∼100mm가 바람직하고, 3∼50mm가 보다 바람직하며, 5∼20mm가 더 바람직하다.
이상과 같은 특성을 갖는 본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿은, 배합이 용이하고, 취기도 적기 때문에, 특히 핫멜트 접착제의 원료로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿을 원료로서 포함하는 핫멜트 접착제는, 위생 용품용, 각종 포장용, 제본용, 섬유용, 목공용, 전기 재료용, 제관(製罐)용, 건축용, 제대(製袋)용, 도로용 바인더 등 다양한 분야에 이용되고, 취기가 적기 때문에, 특히, 종이 기저귀 등의 위생 용품에 적합하게 이용할 수 있다.
[수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법]
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿은, 상기에 정의하는 휘발 성분의 방산량이 10질량ppm 이하인 것이면, 그의 제조 방법에 제한은 없지만, 다음의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법은, 탈휘 장치에 있어서 수소화 석유 수지를 탈휘하는 공정 1, 탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 공정 2, 및 펠리타이즈용의 성형 장치에 있어서 수소화 석유 수지 펠릿을 얻는 공정 3을 포함하는 방법으로서, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도가 235℃ 이하, 또한 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간이 1시간 이하인 방법인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도가 230℃ 이하, 또한 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간이 40분간 이하인 방법인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법의 다른 실시형태로서, 탈휘 장치에 있어서 수소화 석유 수지를 탈휘하는 공정 1, 탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 공정 2, 및 펠리타이즈용의 성형 장치에 있어서 수소화 석유 수지 펠릿을 얻는 공정 3을 포함하는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법으로서,
얻어진 수소화 석유 수지 펠릿으로부터의 휘발 성분의 방산량이 목표값을 초과하지 않도록 지표값을 설정하고, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도(T) 및 시간(t)이 하기 식 (1)을 만족시키도록 공정 2 및 공정 3을 행하는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법인 것도 바람직하다.
t×[exp(A-E/RT)] ≤ 지표값 (1)
(식 중, A는 빈도 인자, E는 활성화 에너지, R은 가스 상수이다.)
상기 식 (1)에 있어서의 빈도 인자 A 및 활성화 에너지 E가 하기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 방법인 경우도 바람직하다.
A = C21×μ2+C11×μ+C01 (2)
E = C22×μ2+C12×μ+C02 (3)
(식 중, μ는 200℃에 있어서의 수소화 석유 수지의 점도이며, C21, C11, C01, C22, C12, C02는 각각 계수이다.)
여기에서, 수소화 석유 수지의 점도란, 공정 1 종료 시(탈휘 공정 후)에 있어서의 수소화 석유 수지의 점도를 말한다. 점도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 각 방법에 있어서의 공정 1 종료 시(탈휘 공정 후)의 수소화 석유 수지의 휘발 성분의 방산량은, 5질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 「휘발 성분의 방산량」은, 상기에서 정의되는 휘발 성분의 방산량과 동일한 의미이다.
상기 적합한 각 제조 방법에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
<공정 1: 탈휘하는 공정>
공정 1은, 탈휘 장치에 있어서 수소화 석유 수지를 탈휘하는 공정이다.
탈휘에 의해, 휘발성 유기 화합물 성분을 저감시키는 방법 및 탈휘 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (1) 박막 증류, (2) 질소 스트리핑 등의 증류법을 단독으로 또는 조합하여 채용할 수 있다.
(1) 박막 증류
박막 증류로서는, 일반적으로 이용되는 장치이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원심 박막 증류기를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 수소화 반응으로 얻어진 수소화 석유 수지, 바람직하게는 미반응분의 제거 처리, 및 휘발분의 회수 제거 처리를 행하여 얻어진 수소화 석유 수지를, 박막 증류기에 공급하고, 필요에 따라서 산화 방지제의 존재하에 있어서, 소정의 조건에서, 박막 증류시키면서, 휘발성 유기 화합물 성분을 제거시킬 수 있다.
박막 증류에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 100∼300℃이고, 처리 압력은, 통상 0.1∼15kPa이고, 처리 시간은, 통상 5∼180분간이다.
(2) 질소 스트리핑
질소 스트리핑으로서는, 일반적으로 이용되는 장치이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 로터리 이배퍼레이터, 플래시 드럼을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 (1) 박막 증류를 거쳐 얻어진 수소화 석유 수지를, 스태틱 믹서로 질소 혼합 후, 플래시 드럼으로 질소와 분리하는 것이 바람직하다.
질소 스트리핑에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 150∼300℃이고, 처리 압력은, 통상 0.5∼150kPa이고, 질소 유량은, 수소화 석유 수지 100질량부에 대해서 통상 100∼1,000,000mL/분이고, 처리 시간은, 통상 10∼180분간이다.
한편, 얻어지는 수소화 석유 수지 펠릿의 취기를 저감하는 관점에서, 본 공정 1 종료 시(탈휘 공정 후)의 수소화 석유 수지의 휘발 성분의 방산량은, 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이, 탈휘 공정에서는, 수소화 석유 수지에 포함되는 휘발성 유기 화합물 성분을 저감시키는 방법에 대하여 기술했지만, 석유 수지에 대해서도 수소화 석유 수지와 마찬가지의 방법을 적용하여, 휘발성 유기 화합물 성분을 저감시킬 수 있다.
여기에서, 박막 증류 및 질소 스트리핑에 있어서의 탈휘 공정에서는, 수소화 반응으로 얻어지는 수소화 석유 수지 중에, 분자량 200∼350 정도의 저분자량 수소화 석유 수지가 6∼10질량% 포함되도록 행하는 것이 바람직하다.
수소화 석유 수지 중에 포함되는, 분자량 200∼350 정도의 저분자량 수소화 석유 수지의 함유량은, 생성되는 수소화 석유 수지가 갖는 점착 부여 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 수소화 석유 수지 중, 6∼10질량%로 하는 것이 바람직하고, 7∼8질량%가 보다 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어지는 본 공정 1 종료 시(탈휘 공정 후)의 수소화 석유 수지의 물성으로서는, 점도가 50∼150mPa·s, 연화점이 90∼160℃, 바이닐 방향족 화합물 단위 함유량이 0∼35질량%, 브로민가가 0∼30g/100g, 수 평균 분자량이 500∼1100인 것이 바람직하다.
점도, 연화점, 바이닐 방향족 화합물 단위 함유량, 브로민가, 및 수 평균 분자량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 산화 방지제를 첨가하는 타이밍은, 특별히 한정되지 않지만, 공정 1을 행하기 전의 단계에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기에서, 산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제나 포스파이트계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 수소화 석유 수지 100질량부에 대해서, 0.1∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼1.0질량부가 보다 바람직하다.
<공정 2: 수소화 석유 수지를 이동하는 공정>
공정 2는, 탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 공정이다.
탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 방법에는 제한은 없지만, 예를 들어, 탈휘 장치와 펠리타이즈용의 성형 장치를 파이프로 결합하고, 그 안을 통해서 용융된 수소화 석유 수지를 이송하는 방법, 탈휘 장치로부터 배출된 수소화 석유 수지를 용기에 격납하고, 재차 융해시켜 펠리타이즈용의 성형 장치에 도입하는 방법을 들 수 있지만, 이동할 때의 온도와 시간을 저감하고, 취기가 적은 수소화 석유 수지 펠릿을 얻는 관점에서, 탈휘 장치와 펠리타이즈용의 성형 장치를 파이프로 결합하고, 그 안을 통해서 용융된 수소화 석유 수지를 이송하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법에 있어서는, 본 공정에 관련된 온도와 시간을 특정한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도는, 235℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하며, 225℃ 이하가 더 바람직하다. 또한, 수소화 석유 수지를 펠리타이즈용의 성형 장치에 적절히 도입하고, 펠릿을 효율적으로 얻는 관점에서, 150℃ 이상이 바람직하다.
한편, 「공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도」란, 주로 본 공정에 있어서의 온도를 가리키지만, 탈휘 장치에 있어서의 탈휘 조작을 종료하여, 수소화 석유 수지를 배출 가능하게 된 시점부터, 펠리타이즈용의 성형 장치로부터 펠릿을 배출할 때까지의 최고 온도를 말한다. 한편, 상기 최고 온도에는 일시적(예를 들어, 수 분간 정도) 혹은 국소적(예를 들어, 가열 장치의 근방)으로 고온이 된 것은 제외된다.
공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간은, 1시간 이하가 바람직하고, 40분간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 실용상, 10분간 이상이 바람직하다.
한편, 「공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간」이란, 주로 본 공정에 걸리는 시간을 가리키지만, 탈휘 장치에 있어서의 탈휘 조작을 종료하여, 수소화 석유 수지를 배출 가능하게 된 시점부터, 펠리타이즈용의 성형 장치로부터 펠릿을 배출할 때까지로, 수소화 석유 수지가 용융 상태이며, 유동성이 있는 상태의 시간을 말한다. 즉, 본 공정에 있어서 가열과 냉각을 반복하는 경우, 냉각에 의해 유동성을 잃은 시간은 제외된다.
<공정 3: 펠릿을 얻는 공정>
공정 3은, 펠리타이즈용의 성형 장치에 있어서 펠릿을 얻는 공정이다.
펠리타이즈용의 성형 장치 및 펠릿을 얻는 방법에 대하여 제한은 없지만, 도 1에 나타나는 펠리타이즈용의 성형 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이하에 적합한 성형 장치에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 성형 장치(50A)는, 성형기 본체(52)와, 냉각 컨베이어(53)를 구비하고 있다.
성형기 본체(52)는, 냉각 컨베이어(53)에 있어서의 반송 방향의 상류단측에 대향해서 배치되어 있다. 성형기 본체(52)는, 원통상이고 도시하지 않는 가열부를 갖는 동체부(52A)에, 해당 동체부(52A)의 외주면으로부터 축 방향을 따라 용융 수지를 토출하는 다이(52B)를 갖고 있다.
또한, 성형기 본체(52)는, 동체부(52A)의 외주면에 회전 가능하게 감합되는 원통상의 회전체(52C)를 갖고 있다. 회전체(52C)는, 펀칭 메탈 모양으로 복수의 토출 구멍(52D)을 갖고, 동체부(52A)의 외주면을 회전함으로써 토출 구멍(52D)이 다이(52B)에 위치하면 용융 수지(5A)를 냉각 컨베이어(53) 상에 소정량으로 토출시킨다.
한편, 전공정에서 설명한 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 펠릿을 얻을 때까지의 온도 및 시간에 관련된 종점은, 본 성형 장치를 이용한 경우, 수지가 토출 구멍(52D)으로부터 토출되는 점이다.
냉각 컨베이어(53)는, 한 쌍의 풀리(53A)와, 이들 풀리(53A)에 회행(回行) 가능하게 걸쳐 놓여진 금속제의 무단 벨트인 금속 벨트(53B)를 구비하고 있다.
또한, 냉각 컨베이어(53)에는, 금속 벨트(53B)의 이면으로부터 냉각수(53C)를 분출하여 금속 벨트(53B)를 냉각하는 냉각부(53D)를 마련하고 있어도 된다. 한편, 금속 벨트(53B)의 냉각 방법으로서는, 냉각수(53C)를 분출하는 방법에 한하지 않고, 냉풍을 내뿜는 방법, 벨트의 일부를 열교환기와 접하는 방법 등을 적용할 수 있다.
또한, 수지를 고화시키기 위해서, 수지에 직접 냉풍을 내뿜는 것도 바람직하다. 추가로, 금속 벨트(53B)의 하단부에는 금속 벨트 상에서 고화된 수소화 석유 수지 펠릿을 긁어내는 스크레이퍼가 배설(配設)되는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 얻어진 펠릿의 형상은, 구상, 대략 구상, 타원 구상, 대략 타원 구상, 반구상 중 어느 것이 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수소화 석유 수지 펠릿은, 상기 (수소화 석유 수지 펠릿의 특성)의 항에 나타낸 특성을 갖는 것이 바람직하다. 특히 상기 휘발 성분의 방산량은 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 주분해 성분의 방산량은 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<지표값을 이용하는 제조 방법>
본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법은, 상기의 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 공정에 있어서, 상기와 같이 적절한 온도 및 시간을 설정하는 것이 바람직하지만, 다음과 같이 지표값을 설정해서 제조해도 된다.
지표값을 이용하는 것에 의해, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도와 시간을 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도가 높은 경우, 시간을 짧게 설정하면 되고, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간이 긴 경우, 온도를 낮게 설정하면 된다.
즉, 다른 실시형태로서, 본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법은, 탈휘 장치에 있어서 수소화 석유 수지를 탈휘하는 공정 1, 탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 공정 2, 및 펠리타이즈용의 성형 장치에 있어서 수소화 석유 수지 펠릿을 얻는 공정 3을 포함하는 방법으로서, 얻어진 수소화 석유 수지 펠릿으로부터의 휘발 성분의 방산량이 목표값을 초과하지 않도록 지표값을 설정하고, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 펠릿을 얻을 때까지의 온도(T) 및 시간(t)이 하기 식 (1)을 만족시키도록 공정 2 및 공정 3을 행하는 방법인 것도 바람직하다.
t×[exp(A-E/RT)] ≤ 지표값 (1)
(식 중, A는 빈도 인자, E는 활성화 에너지, R은 가스 상수이다.)
이하, 계수 A 및 E의 구하는 방법을 설명한다.
수소화 석유 수지를 복수의 온도 T, 시간 t의 조합으로 열처리를 한 후에, 그때마다 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피로 분석하고, 휘발 성분 방산량을 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피로 얻어지는 투입 질량당의 면적값 S로서 측정한다. 이와 같이 얻어진 복수의 실험 결과를 토대로, 이하의 관계(근사식)가 동일한 A 및 E에서 성립하도록 최적화를 행한다.
단위 투입 질량당의 면적 = t×[exp(A-E/RT)]
다음으로, 목표로 하는 에틸사이클로헥세인 환산 농도에 대응하는 투입 질량당의 면적값을 지표로서 정한다. 한편, 상기대로, 본 발명에 있어서, 목표로 하는 에틸사이클로헥세인 환산 농도, 즉, 수소화 석유 수지 펠릿으로부터의 휘발 성분의 방산량의 목표값은, 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 해서 정한 지표를 기준으로, 그것 이하가 되도록 관리 시간, 온도를 정하는 것에 의해, 탈휘 공정(공정 1)부터 펠릿을 얻는 공정(공정 3)까지 온도가 변화한 경우라도 이하와 같이 관리함으로써, 열분해를 억제하여 소정의 휘발 성분량으로 억제할 수 있다.
이하에 상기 산출 방법의 일례를 나타낸다.
시간을 t(분), 온도를 T(K), 상관식으로 얻어지는 단위 투입 질량당의 면적값을 S(Area/g)로 하고, 복수의 실험 결과에 대응하는 각 값을 나타내면 다음과 같이 된다.
t1 T1 S1
t2 T2 S2
························
tn Tn Sn
여기에서, 평균의 단위 투입 질량당의 면적값: Save는 이하와 같이 표현된다.
Save = {t1×S1+t2×S2+…tn×Sn}/(t1+t2+…+tn)
이 값이, 지표보다도 작으면, 휘발 성분의 방산량을 억제할 수 있다. 예를 들면, 탈휘 공정부터 펠릿 성형 공정까지 일부 온도가 상기 적합한 온도 범위의 상한인 235℃를 초과한 경우여도, 시간을 짧게 함으로써, 공정 전체로서 평균의 단위 투입 중량당의 면적값이 지표보다도 작아지는 경우에는, 적절한 휘발 성분의 방산량으로 관리할 수 있다. 이와 같이, 관리 방법은 복잡하지만, 온도, 시간 관리를 유연하게 대응할 수 있는 이점이 있다.
다음으로, 점도가 상이한 복수의 수소화 석유 수지에 적용하는 경우에는, 200℃에 있어서의 수소화 석유 수지의 점도(mPa·s)를 이용하여, 빈도 인자, 활성화 에너지를 이하와 같이 함수화할 수 있다.
점도의 이차 함수: C2×μ2+C1×μ+C0
점도: μ, 계수: C2 C1 C0
단, 상기 계수는 수소화 석유 수지의 물성에 따라 상이하다.
즉, 200℃에 있어서의 수소화 석유 수지의 점도를 이용하여, 빈도 인자 A 및 활성화 에너지 E는 하기 식 (2) 및 (3)으로 나타낼 수 있다.
A = C21×μ2+C11×μ+C01 (2)
E = C22×μ2+C12×μ+C02 (3)
(식 중, μ는 200℃에 있어서의 수소화 석유 수지의 점도이며, C21, C11, C01, C22, C12, C02는 각각 계수이다.)
본 방법에 있어서, 상기 공정 1, 공정 2, 및 공정 3은 각각 상기 <공정 1: 탈휘하는 공정>, <공정 2: 수소화 석유 수지를 이동하는 공정>, 및 <공정 3: 펠릿을 얻는 공정>의 항에 나타낸 방법에 의한 것이 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 수소화 석유 수지 펠릿은, 상기 (수소화 석유 수지 펠릿의 특성)의 항에 나타낸 특성을 갖는 것이 바람직하다. 특히 상기 휘발 성분의 방산량은 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 주분해 성분의 방산량은 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하의 실시예에 의해, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정·평가]
<휘발 성분의 방산량 및 주분해 성분의 방산량>
실시예의 공정 1 및 공정 2, 및 비교예의 공정 2에서 얻어진 수소화 석유 수지 0.200g을, 헤드 스페이스병(20mL)에 채취하고, 밀폐하여 측정용 샘플을 조제했다.
이 측정용 샘플을 대상으로 해서, 가스 크로마토그래프(Agilent Technologies사제 「Agilent7607A-7890B」)로, 하기의 측정 조건에서 휘발 성분의 방산량 및 주분해 성분의 방산량의 측정을 행했다.
한편, 휘발 성분의 방산량의 값은, 표준품인 노말 도데케인의 유지 시간 미만의 유지 시간을 갖는 전체 성분의 피크 면적의 합계를, 에틸사이클로헥세인의 표준품이라고 했을 때의 질량으로 환산하여, 수소화 석유 수지에 대한 양으로서 나타냈다.
또한, 주분해 성분의 방산량의 값은, 트라이사이클로-3-데센, 트라이사이클로-8-데센 및 스타이렌에서 유래하는 피크의 면적의 합계를, 에틸사이클로헥세인의 표준품이라고 했을 때의 질량으로 환산하여, 수소화 석유 수지에 대한 양으로서 나타냈다.
<측정 조건>
헤드 스페이스
· 모드: 루프
· 가열 온도 및 가열 시간: 150℃, 20분간
가스 크로마토그램
· 컬럼: BPX5(30m×0.32mm, 막 두께 1.0μm)
· 오븐 온도: 10℃/분의 속도로 50℃(2min)부터 300℃(15min)까지 승온
· 인젝션 온도: 300℃
· 디텍션 온도: 300℃
· 검출기: FID
· 캐리어 가스: He
· 유량: 콘스턴트 플로, 1.5mL/min
· 주입량: 1.0mL
· 스플릿: 1/2
[수소화 석유 수지의 제조]
제조예 1
(공중합 반응 공정)
중합용 용매인 자일렌 90질량부를, 질소로 치환한 교반기 부착된 중합 반응조에 공급하고, 260℃의 온도가 될 때까지 가열했다.
이 중합 반응조에, 사이클로펜타다이엔과 다이사이클로펜타다이엔의 혼합물과, 스타이렌의 모노머 혼합물(혼합 비율=1:1(질량비)) 100질량부를 3시간에 균등하게 분할 첨가하고, 중합 반응계가 260℃의 온도로 유지되도록 교반하면서 공중합 반응을 행했다. 그 후, 계속 260℃의 온도를 유지하면서 공중합 반응을 115분간 행했다. 공중합 반응 생성물인 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체인 석유 수지를 얻었다.
(수소화 반응 공정)
상기의 공중합 반응 공정에서 얻어진 석유 수지와 수소화 용매인 에틸사이클로헥세인의 용해 혼합물(혼합 비율=1:3(질량비))을 수소화 반응조에 공급하고, 추가로, 수소의 공급 압력을 5.0MPaG로 해서 수소를 수소화 반응기에 공급하고, 150∼250℃의 반응 온도에서 수소화 반응을 12시간 행하여, 수소화 석유 수지를 얻었다.
[수소화 석유 수지 펠릿의 제조]
실시예 1
<공정 1: 탈휘 공정>
상기의 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 석유 수지에 페놀계 산화 방지제(BASF사제, 상품명: 「Irganox1010」) 7000질량ppm을 첨가한 것을, 원심 박막 증류기(주식회사 히타치 플랜트 테크놀로지사제 「횡형 콘트로」)에 공급하고, 하기 처리 조건에서, 박막 증류시키면서, 휘발성 유기 화합물 성분을 제거하여, 박막 증류를 거친 단계의 수소화 석유 수지를 얻었다.
· 처리 온도: 210℃
· 처리 압력: 4kPa
· 처리 시간: 6분간
상기의 박막 증류를 거친 수소화 석유 수지 500g을, 로터리 이배퍼레이터에 공급하고, 하기 처리 조건에서, 질소를 도입시키면서, 휘발성 유기 화합물 성분을 제거하여, 수소화 석유 수지를 얻었다.
· 처리 온도: 200℃
· 질소 유량: 1500mL/분
· 처리 압력: 100kPa·s
· 처리 시간: 105분간
얻어진 수소화 석유 수지의 특성은 이하와 같았다. 한편, 측정 방법은 각 항목에 병기했다.
연화점: 103.5℃(JIS K2207:2006을 준용)
바이닐 방향족 화합물 단위 함유량: 20.3질량%(적외 분광 광도계(흡광도 700 cm-1)에 의한 정량)
브로민가: 5.8g/100g(JIS K2605:1996을 준용)
수 평균 분자량(Mn): 514(GPC 측정법; 컬럼 TSK 겔 G200HXL&G4000HXL, 유량 1mL/min, 용리액 THF, 온도 40℃)
점도: 110mPa·s(200℃)(일본 접착제 공업회 규격 「핫멜트 접착 시험 방법」 JAI-7-1999를 준용)
상기 공정 1에서 얻어진 수소화 석유 수지를 샘플로서 이용하여, 복수의 온도(K)와 시간(분)으로 열처리하고, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피를 이용하여, 휘발 성분의 투입 중량당의 면적값(Area/g)을 구하고, 이 결과로부터 빈도 인자와 활성화 에너지를 최적화법으로 구했다.
이때의 빈도 인자와 활성화 에너지는, 각각 A=46.0, E=43.8kcal/mol이었다. 또한, 취기가 신경 쓰이지 않는 기준으로서, 휘발 성분의 방산량으로 ECH(에틸사이클로헥세인) 5질량ppm을 정하고, 이것에 상당하는 지표를 산출한 바, 150이 되었다.
이하, 당해 수치를, 실시예에서 얻어지는 수소화 석유 수지 펠릿에 관한, 상기 식 (1)에 있어서의 지표값으로 해서, 이하의 실험을 행했다. 한편, 이때의 가스 상수는 0.001986(kcal/K/mol)을 이용했다.
본 샘플을 전술한 시험 방법으로 측정한 바, 휘발 성분 방산량 1질량ppm, 주분해 성분 방산량 0질량ppm이었다.
<공정 2: 수소화 석유 수지를 이동하는 공정, 및 공정 3: 펠릿화 공정의 모델 시험>
공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 펠릿을 얻을 때까지의 조건을 결정하는 모델 시험으로서, 다음의 조작을 행했다.
상기 공정 1에서 얻어진 수소화 석유 수지를, 질소 분위기하에서 바이알병에 0.1925g 채취하고, 밀폐하여 200℃의 오일 배스에 담갔다. 이 상태에서 40분간 가열함으로써, 탈휘 공정 후, 펠리타이즈 처리를 할 때까지의 사이의 열이력을 모방하여, 열분해 성분을 발생시켰다.
펠리타이즈 처리하고 냉각해서 얻어진 수소화 석유 수지 펠릿의 휘발 성분의 방산량은, 1.5질량ppm이고, 주분해 성분의 방산량은, 1.2질량ppm이었다. 실시예 1에서 얻어진 수소화 석유 수지 펠릿은, 취기가 신경 쓰이지 않는 레벨인 것이 확인되었다.
한편, 본 조건에 의하면, 상기 식 (1)에 있어서의 좌항(t×[exp(A-E/RT)])의 값이 22가 되어, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도 및 시간이 상기 식 (1)을 만족시키는 것이 된다.
비교예 1
<공정 2: 수소화 석유 수지를 이동하는 공정, 및 공정 3: 펠릿화 공정의 모델 시험>
실시예 1의 공정 1에서 얻어진 수소화 석유 수지를, 질소 분위기하에서 바이알병에 0.1924g 채취하고, 밀폐하여 240℃의 오일 배스에 담갔다. 이 상태에서 40분간 가열함으로써, 탈휘 공정 후, 펠리타이즈 처리를 할 때까지의 사이의 열이력을 모방하여, 열분해 성분을 발생시켰다.
냉각해서 얻어진 수소화 석유 수지 펠릿의 휘발 성분의 방산량은, 24.0질량ppm이고, 주분해 성분의 방산량은, 11.2질량ppm이었다.
한편, 본 조건에 의하면, 상기 식 (1)에 있어서의 좌항(t×[exp(A-E/RT)])의 값이 821이 되어, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도 및 시간이 상기 식 (1)을 만족시키지 않는 것이 된다.
실시예의 결과로부터, 본 발명의 수소화 석유 수지 펠릿은, 종래보다도 휘발 성분의 방산량이 적어, 취기가 신경 쓰이지 않는 레벨인 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 취기가 적은 수소화 석유 수지 펠릿이 얻어지는 것을 알 수 있다.
Claims (13)
- 이하에 정의하는 휘발 성분의 방산량이 10질량ppm 이하인 수소화 석유 수지 펠릿.
휘발 성분의 방산량
헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정되는 노말 도데케인의 유지 시간 미만의 유지 시간을 갖는 전체 성분을 에틸사이클로헥세인으로 환산한, 상기 수소화 석유 수지에 대한 양 - 제 1 항에 있어서,
이하에 정의하는 주분해 성분의 방산량이 5질량ppm 이하인, 수소화 석유 수지 펠릿.
주분해 성분의 방산량
헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정되는 트라이사이클로데센류 및 스타이렌을 에틸사이클로헥세인으로 환산한, 상기 수소화 석유 수지에 대한 양 - 제 2 항에 있어서,
상기 트라이사이클로데센류가, 트라이사이클로-3-데센 및 트라이사이클로-8-데센인, 수소화 석유 수지 펠릿. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 휘발 성분의 방산량이 5질량ppm 이하이고, 주분해 성분의 방산량이 3질량ppm 이하인, 수소화 석유 수지 펠릿. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수소화 석유 수지 펠릿을 구성하는 수소화 석유 수지가, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체의 수소화물을 포함하는, 수소화 석유 수지 펠릿. - 제 5 항에 있어서,
상기 공중합체가, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하여 이루어지는, 수소화 석유 수지 펠릿. - 제 6 항에 있어서,
상기 사이클로펜타다이엔계 화합물이, 사이클로펜타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수소화 석유 수지 펠릿. - 탈휘 장치에 있어서 수소화 석유 수지를 탈휘하는 공정 1, 탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 공정 2, 및 펠리타이즈용의 성형 장치에 있어서 수소화 석유 수지 펠릿을 얻는 공정 3을 포함하는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법으로서,
공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도가 235℃ 이하, 또한 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간이 1시간 이하인, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도가 230℃ 이하, 또한 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 시간이 40분간 이하인, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법. - 탈휘 장치에 있어서 수소화 석유 수지를 탈휘하는 공정 1, 탈휘 장치로부터 펠리타이즈용의 성형 장치로 수소화 석유 수지를 이동하는 공정 2, 및 펠리타이즈용의 성형 장치에 있어서 수소화 석유 수지 펠릿을 얻는 공정 3을 포함하는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법으로서,
얻어진 수소화 석유 수지 펠릿으로부터의 휘발 성분의 방산량이 목표값을 초과하지 않도록 지표값을 설정하고, 공정 1 종료 후부터 공정 3에 있어서의 수소화 석유 수지 펠릿을 얻을 때까지의 온도(T) 및 시간(t)이 하기 식 (1)을 만족시키도록 공정 2 및 공정 3을 행하는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
t×[exp(A-E/RT)] ≤ 지표값 (1)
(식 중, A는 빈도 인자, E는 활성화 에너지, R은 가스 상수이다.) - 제 10 항에 있어서,
빈도 인자 A 및 활성화 에너지 E가 하기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
A = C21×μ2+C11×μ+C01 (2)
E = C22×μ2+C12×μ+C02 (3)
(식 중, μ는 200℃에 있어서의 수소화 석유 수지의 점도이며, C21, C11, C01, C22, C12, C02는 각각 계수이다.) - 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 1 종료 시의 수소화 석유 수지의 휘발 성분의 방산량이 5질량ppm 이하인, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 석유 수지 펠릿으로부터의 휘발 성분의 방산량의 목표값이 10질량ppm 이하인, 수소화 석유 수지 펠릿의 제조 방법.
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