TW202146490A - 氫化石油樹脂顆粒及氫化石油樹脂顆粒之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種揮發成分之逸散量為10質量ppm以下之氫化石油樹脂顆粒。

Description

氫化石油樹脂顆粒及氫化石油樹脂顆粒之製造方法
本發明係關於一種氫化石油樹脂顆粒及氫化石油樹脂顆粒之製造方法。
近年來，以熱塑性化合物作為基礎聚合物且調配有黏著賦予劑等添加劑而成之熱熔型接著劑使用於多種領域，如：衛生用品之製造、裝訂、各種包裝等。
至於作為熱熔接著劑之基礎聚合物之熱塑性化合物，例如可例舉：天然橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、非晶性聚α-烯烴、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、及使該等橡膠成分氫化而獲得之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠(SEPS)等。
又，至於作為熱熔接著劑之添加劑之黏著賦予劑，例如可使用松香系樹脂、萜烯系樹脂、石油樹脂、及其等之氫化物等。該等之中，就適合於工業生產且品質穩定性較高之觀點而言，適宜使用石油樹脂，尤其是氫化石油樹脂。
迄今為止，一直使用包含氫化石油樹脂作為黏著賦予劑之熱熔接著劑。尤其是於將熱熔接著劑用於紙尿布等衛生用品之製造時，有來自製品中所含揮發性有機化合物(VOC：Volatile Organic Compounds)之臭氣給使用者帶來不適感，或對健康造成不良影響等之虞，為此進行了各種研究。
例如，專利文獻1中，作為揮發性有機化合物成分較少且低臭氣性優異之石油樹脂及氫化石油樹脂，揭示有一種揮發性有機化合物成分之含量未達100 wtppm之石油樹脂與氫化石油樹脂。 專利文獻2中揭示有一種氫化石油樹脂之除臭方法，其特徵在於：於特定之氣體通氣量下對氫化石油樹脂進行氣提，以有效地減少與氫化石油樹脂共存之臭氣成分，且使軟化點為恰當之範圍。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2019/172434號 專利文獻2：國際公開第2019/189296號
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1及專利文獻2中雖揭示有獲得一種低臭氣性之氫化石油樹脂，但關於利用何種方法使所獲得之樹脂製品化並未作記載。 於將氫化石油樹脂如上所述般使用於熱熔接著劑等之情形時，必須以容易調配之形狀進行製品化。其中，通常以輸送性、計量容易性均優異之顆粒之形式製品化。但是，在為了獲得低臭氣性之氫化石油樹脂而實施了去揮發處理之後至被顆粒化之前，有時會產生臭氣成分，作為製品之樹脂顆粒之臭氣成為問題。 因此，本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種臭氣較少之氫化石油樹脂顆粒及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人鑒於上述課題進行了銳意研究，結果發現藉由揮發成分之逸散量為特定量以下之氫化石油樹脂顆粒及獲得該氫化石油樹脂顆粒之製造方法，可解決上述課題，從而完成本發明。 即，本發明如下所述。
[1]一種氫化石油樹脂顆粒，其中以下定義之揮發成分之逸散量為10質量ppm以下。 揮發成分之逸散量 利用頂空氣相層析法測定之保持時間未達正十二烷之保持時間之所有成分換算成乙基環己烷後相對於上述氫化石油樹脂之量 [2]如上述[1]中所記載之氫化石油樹脂顆粒，其中以下定義之主分解成分之逸散量為5質量ppm以下。 主分解成分之逸散量 利用頂空氣相層析法測定之三環癸烯類及苯乙烯換算成乙基環己烷後相對於上述氫化石油樹脂之量 [3]如上述[2]中所記載之氫化石油樹脂顆粒，其中上述三環癸烯類係三環-3-癸烯及三環-8-癸烯。 [4]如上述[2]或[3]中所記載之氫化石油樹脂顆粒，其中上述揮發成分之逸散量為5質量ppm以下，主分解成分之逸散量為3質量ppm以下。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之氫化石油樹脂顆粒，其中構成氫化石油樹脂顆粒之氫化石油樹脂包含環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之氫化物。 [6]如上述[5]中所記載之氫化石油樹脂顆粒，其中上述共聚物係使環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物熱聚合而成。 [7]如上述[6]中所記載之氫化石油樹脂顆粒，其中上述環戊二烯系化合物係選自由環戊二烯及二環戊二烯所組成之群中之至少1種。 [8]一種氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其包含如下步驟：步驟1，其係於去揮發裝置中使氫化石油樹脂去揮發；步驟2，其係將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中；及步驟3，其係於造粒用之成形裝置中獲得氫化石油樹脂顆粒；且 步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度為235℃以下，且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間為1小時以下。 [9]如上述[8]中所記載之氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其中上述步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度為230℃以下，且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間為40分鐘以下。 [10]一種氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其包含如下步驟：步驟1，其係於去揮發裝置中使氫化石油樹脂去揮發；步驟2，其係將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中；及步驟3，其係於造粒用之成形裝置中獲得氫化石油樹脂顆粒；且 以使來自所獲得之氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量不會超過目標值之方式設定指標值，且以步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度(T)及時間(t)滿足下述式(1)之方式，實施步驟2及步驟3。 t×[exp(A－E/RT)]≦指標值              (1) (式中，A為頻度因子，E為活化能，R為氣體常數) [11]如上述[10]中所記載之氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其中頻度因子A及活化能E由下述式(2)及(3)表示。 A＝C21 ×μ2 +C11 ×μ+C01 (2) E＝C22 ×μ2 +C12 ×μ+C02 (3) (式中，μ為於200℃下氫化石油樹脂之黏度，C21 、C11 、C01 、C22 、C12 、C02 分別為係數) [12]如上述[8]至[11]中任一項所記載之氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其中上述步驟1結束時，氫化石油樹脂之揮發成分之逸散量為5質量ppm以下。 [13]如上述[10]至[12]中任一項所記載之氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其中來自上述氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量之目標值為10質量ppm以下。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種臭氣較少之氫化石油樹脂顆粒及其製造方法。
[氫化石油樹脂顆粒] 本發明之氫化石油樹脂顆粒中，以下定義之揮發成分之逸散量為10質量ppm以下。 揮發成分之逸散量 利用頂空氣相層析法測定之保持時間未達正十二烷之保持時間之所有成分換算成乙基環己烷後相對於上述氫化石油樹脂之量
(氫化石油樹脂及其製造方法) 本發明之氫化石油樹脂顆粒由氫化石油樹脂所構成，而構成氫化石油樹脂顆粒之氫化石油樹脂較佳為包含環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之氫化物，更佳為環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之氫化物。 又，上述共聚物較佳為使環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物熱聚合而成。 進而，上述環戊二烯系化合物更佳為選自由環戊二烯及二環戊二烯所組成之群中之至少1種。 獲得構成本發明之氫化石油樹脂顆粒之氫化石油樹脂之方法並無特別限定，較佳為藉由進行如下所示之共聚反應、氫化反應而獲得。
＜共聚反應步驟＞ 共聚反應中，較佳為採用具備加熱裝置、加壓裝置、及攪拌裝置之聚合反應槽，且使用環戊二烯系化合物作為第1原料，使用乙烯基芳香族化合物作為第2原料。並且，較佳為於聚合用溶劑中，將環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物於規定條件下進行共聚反應而生成共聚物(以下，亦稱為石油樹脂)。 此處，共聚物較佳為使環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物熱聚合而成。 更加具體而言，共聚物較佳為使選自由環戊二烯及二環戊二烯所組成之群中之至少1種與苯乙烯熱聚合而成。
聚合反應槽可使用連接有第1原料箱、第2原料箱、及聚合用溶劑箱之聚合反應槽。第1原料箱及第2原料箱中分別貯藏有第1原料與第2原料，聚合用溶劑箱中貯藏有聚合用溶劑。 並且，聚合反應槽可如下述般設計：首先自聚合用溶劑箱供給聚合用溶劑，繼而自第1原料箱及第2原料箱分別適當供給第1原料及第2原料。又，於聚合反應槽之底部設置開閉口而使共聚反應所生成之共聚物能夠流出至外部。 再者，於第1原料與第2原料預先製成混合物之情形時，原料箱亦可為1個。
此處，作為環戊二烯系化合物，例如可例舉：環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、及其等之二聚物或共二聚物等，更佳為選自由環戊二烯及二環戊二烯所組成之群中之至少1種。又，作為乙烯基芳香族化合物，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、茚、甲基茚、乙基茚等。
環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物可分別單獨地供給至聚合反應槽中，亦可預先彼此混合而製成單體混合物後再供給至聚合反應槽中。 環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之混合比率並無特別限定，以質量比計，環戊二烯系化合物：乙烯基芳香族化合物較佳為70：30～20：80，更佳為60：40～40：60。
作為環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚反應中所使用之聚合用溶劑，可代表性地例舉：芳香族系溶劑、環烷系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。作為聚合用溶劑之具體例，可良好地使用：甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷等。 聚合用溶劑之使用量相對於單體混合物100質量份，較佳為50～500質量份，更佳為60～300質量份，進而較佳為60～200質量份，進而更佳為70～150質量份。
基於順利地開始進行熱聚合之觀點，供給至聚合反應槽中之聚合用溶劑較佳為預先加熱至較佳為100℃以上，更佳為150℃以上，進而較佳為200℃以上。較佳為於如此預先進行了加熱之聚合用溶劑中添加環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之單體混合物，一面進行攪拌一面於規定條件下進行共聚反應。 此處，基於控制因聚合所產生之發熱之觀點，單體混合物之添加較佳為分批添加或連續添加。再者，分批添加之單體混合物之量較佳為等量。 添加單體混合物之過程中，自開始添加至添加結束為止所需之時間較佳為0.5～5小時，更佳為1～3小時。 較佳為於單體混合物之添加結束後仍繼續進行共聚反應。 作為共聚反應中之規定條件，並無特別限定，反應溫度通常為150～350℃，較佳為220～300℃，反應壓力通常為0～2 MPaG，較佳為0～1.5 MPaG，反應時間通常為1～10小時，較佳為1～8小時，更佳為1～5小時。
作為如此所獲得之共聚物之物性，較佳為軟化點：50～120℃、乙烯基芳香族化合物單元含量：30～90質量%、溴值：30～90 g/100 g、數量平均分子量：400～1100。 具體而言，軟化點、乙烯基芳香族化合物單元含量、溴值、及數量平均分子量可利用與實施例中所記載之後述步驟1結束時(去揮發步驟後)之氫化石油樹脂相同之方法進行測定。
＜氫化反應步驟＞ 構成本發明之氫化石油樹脂顆粒之氫化石油樹脂例如較佳為採用具備加熱裝置、及加壓裝置之氫化反應槽，將上述共聚反應中所獲得之共聚物溶解於氫化溶劑中，並視需要於氫化反應觸媒之存在下，以規定條件添加氫而進行氫化反應，從而生成氫化石油樹脂。 如此一來，本發明所規定之氫化石油樹脂較佳為使上述共聚反應中所獲得之共聚物(石油樹脂)氫化(氫加成)而成。 關於氫化石油樹脂，於石油樹脂之構成成分中包含芳香環之情形時，較佳為使芳香環亦氫化(氫加成)而成。 又，氫化石油樹脂可為使石油樹脂部分地氫化而成之部分氫化型，亦可為使石油樹脂完全地氫化而成之完全氫化型。
此處，作為氫化溶劑，例如可例舉：環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、四氫呋喃等。
將上述共聚反應中所獲得之共聚物溶解於氫化溶劑中並供給至氫化反應槽中之方法並無特別限定，例如，可將共聚物與氫化溶劑分別單獨地供給至氫化反應槽中後使其溶解，或者亦可預先彼此混合而製成溶解混合物後再供給至氫化反應槽中。 所使用之石油樹脂與氫化溶劑之混合比率並無特別限定，以質量比計，石油樹脂：氫化溶劑較佳為10：90～50：50，更佳為20：80～40：60。
作為氫化反應中所使用之氫化反應觸媒，例如可例舉：鎳、鈀、鈷、鉑、銠等。
作為氫化反應中之規定條件，並無特別限定，氫之供給壓力通常設為1.0～6.0 MPaG，反應溫度通常為120～300℃，較佳為150～250℃，反應時間通常為1～17小時，較佳為2～15小時。 關於如上所述之氫化反應所獲得之氫化石油樹脂，依據日本接著劑工業會標準「熱熔接著試驗方法」JAI-7-1999，於後述步驟1(去揮發步驟)中於處理溫度下所測得之黏度較佳為0.01～1.0 Pa・s。 上述氫化反應所獲得之氫化石油樹脂之黏度只要為上述範圍內，則於後述去揮發步驟中，可高效率地去除揮發性有機化合物成分。 再者，於本發明中，關於後述步驟1結束時(去揮發步驟後)所獲得之氫化石油樹脂、即去除了揮發性有機化合物成分後之氫化石油樹脂，為了方便亦有時簡稱為氫化石油樹脂。
(氫化石油樹脂顆粒之特性) 本發明之氫化石油樹脂顆粒中，以下定義之揮發成分之逸散量為10質量ppm以下。 揮發成分之逸散量 利用頂空氣相層析法測定之保持時間未達正十二烷之保持時間之所有成分換算成乙基環己烷後相對於上述氫化石油樹脂之量 又，較佳為具有以下特性。
就抑制臭氣之觀點而言，上述揮發成分之逸散量為10質量ppm以下，較佳為5質量ppm以下。 又，本發明之氫化石油樹脂顆粒中，以下定義之主分解成分之逸散量較佳為5質量ppm以下，更佳為3質量ppm以下。 主分解成分之逸散量 利用頂空氣相層析法測定之三環癸烯類及苯乙烯換算成乙基環己烷後相對於上述氫化石油樹脂之量 此處，作為三環癸烯類，可例舉：三環-3-癸烯、三環-8-癸烯等。
就抑制臭氣之觀點而言，上述主分解成分之逸散量較佳為5質量ppm以下，更佳為3質量ppm以下。 即，較佳為上述揮發成分之逸散量為10質量ppm以下，且上述主分解成分之逸散量為5質量ppm以下，更佳為上述揮發成分之逸散量為10質量ppm以下、較佳為5質量ppm以下，且上述主分解成分之逸散量為3質量ppm以下。 具體而言，揮發成分之逸散量及主分解成分之逸散量可利用實施例中所記載之方法進行測定。再者，測定時係於加熱溫度150℃、加熱時間20分鐘之條件下進行。
本發明之氫化石油樹脂顆粒之形狀或大小只要根據用途進行調整即可，並無特別限制，形狀可例舉：球狀、大致球狀、橢圓球狀、大致橢圓球狀、半球狀、圓柱狀、大致圓柱狀、長方體、片狀等，較佳為球狀、大致球狀、橢圓球狀、大致橢圓球狀、圓柱狀、大致圓柱狀、半球狀，更佳為球狀、大致球狀、橢圓球狀、大致橢圓球狀、半球狀。由於外緣帶弧度，從而成為流動性優異、且調配性或輸送性優異之氫化石油樹脂顆粒。 又，大小以最大長度計，較佳為1～100 mm，更佳為3～50 mm，進而較佳為5～20 mm。
具有如上特性之本發明之氫化石油樹脂顆粒由於容易調配，且臭氣亦較少，故尤其適宜用作熱熔接著劑之原料。包含本發明之氫化石油樹脂顆粒作為原料之熱熔接著劑可用於衛生用品用、各種包裝用、裝訂用、纖維用、木工用、電氣材料用、製罐用、建築用、製袋用、道路用黏合劑等多種領域，且由於臭氣較少，故尤其可良好地用於紙尿布等衛生用品。
[氫化石油樹脂顆粒之製造方法] 本發明之氫化石油樹脂顆粒只要上述所定義之揮發成分之逸散量為10質量ppm以下，則其製造方法並無特別限制，較佳為利用如下方法進行製造。 即，本發明之氫化石油樹脂顆粒之製造方法較佳為如下方法，其包含如下步驟：步驟1，其係於去揮發裝置中使氫化石油樹脂去揮發；步驟2，其係將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中；及步驟3，其係於造粒用之成形裝置中獲得氫化石油樹脂顆粒；且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度為235℃以下，且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間為1小時以下。 其中，更佳為如下方法：上述步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度為230℃以下，且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間為40分鐘以下。
又，作為本發明之氫化石油樹脂顆粒之製造方法之另一實施方式，亦較佳為如下氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其包含如下步驟：步驟1，其係於去揮發裝置中使氫化石油樹脂去揮發；步驟2，其係將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中；及步驟3，其係於造粒用之成形裝置中獲得氫化石油樹脂顆粒；且 以使來自所獲得之氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量不會超過目標值之方式設定指標值，且以步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度(T)及時間(t)滿足下述式(1)之方式，實施步驟2及步驟3。 t×[exp(A－E/RT)]≦指標值        (1) (式中，A為頻度因子，E為活化能，R為氣體常數)。 上述式(1)中之頻度因子A及活化能E亦較佳為由下述式(2)及(3)所表示。 A＝C21 ×μ2 +C11 ×μ+C01 (2) E＝C22 ×μ2 +C12 ×μ+C02 (3) (式中，μ為於200℃下氫化石油樹脂之黏度，C21 、C11 、C01 、C22 、C12 、C02 分別為係數) 此處，所謂氫化石油樹脂之黏度，係指步驟1結束時(去揮發步驟後)氫化石油樹脂之黏度。具體而言，黏度可利用實施例中所記載之方法進行測定。 上述各方法中，步驟1結束時(去揮發步驟後)氫化石油樹脂之揮發成分之逸散量進而較佳為5質量ppm以下，進而更佳為1質量ppm以下。 本發明之製造方法中，「揮發成分之逸散量」與上述所定義之揮發成分之逸散量同義。 以下，對上述適宜之各製造方法詳細地進行說明。
＜步驟1：去揮發步驟＞ 步驟1係於去揮發裝置中使氫化石油樹脂去揮發之步驟。 藉由去揮發來減少揮發性有機化合物成分之方法及去揮發裝置並無特別限定，例如，可單獨地採用(1)薄膜蒸餾、(2)氮氣氣提等蒸餾法，或組合採用該等蒸餾法。
(1)薄膜蒸餾 作為薄膜蒸餾，只要為一般使用之裝置，則並無特別限定，例如可使用離心薄膜蒸餾器。 具體而言，可將上述氫化反應中所獲得之氫化石油樹脂，較佳為進行未反應分之去除處理、及揮發分之回收去除處理而獲得之氫化石油樹脂供給至薄膜蒸餾器中，並視需要於抗氧化劑之存在下，以規定條件進行薄膜蒸餾，去除揮發性有機化合物成分。 作為薄膜蒸餾中之規定條件，並無特別限定，處理溫度通常為100～300℃，處理壓力通常為0.1～15 kPa，處理時間通常為5～180分鐘。
(2)氮氣氣提 作為氮氣氣提，只要為一般使用之裝置，則並無特別限定，例如可使用旋轉蒸發器、驟蒸發鼓。 具體而言，較佳為將經過上述(1)薄膜蒸餾而獲得之氫化石油樹脂利用靜態混合器進行氮氣混合之後，利用驟蒸發鼓將其與氮氣分離。 作為氮氣氣提中之規定條件，並無特別限定，處理溫度通常為150～300℃，處理壓力通常為0.5～150 kPa，氮氣流量相對於氫化石油樹脂100質量份，通常為100～1,000,000 mL/分鐘，處理時間通常為10～180分鐘。
再者，基於減少所獲得之氫化石油樹脂顆粒之臭氣之觀點，本步驟1結束時(去揮發步驟後)氫化石油樹脂之揮發成分之逸散量較佳為5質量ppm以下，更佳為1質量ppm以下。 如上所述，去揮發步驟中，對減少氫化石油樹脂中所含有之揮發性有機化合物成分之方法進行了說明，而對於石油樹脂而言，亦可應用與氫化石油樹脂相同之方法來減少揮發性有機化合物成分。
此處，薄膜蒸餾及氮氣氣提中之去揮發步驟中，較佳為以氫化反應所獲得之氫化石油樹脂中包含6～10質量%之分子量200～350左右之低分子量氫化石油樹脂之方式進行。 關於氫化石油樹脂中所含有之分子量200～350左右之低分子量氫化石油樹脂之含量，基於不使所生成之氫化石油樹脂所具有之黏著賦予性能下降之觀點，於氫化石油樹脂中較佳為6～10質量%，更佳為7～8質量%。 作為如此獲得之本步驟1結束時(去揮發步驟後)之氫化石油樹脂之物性，較佳為黏度：50～150 mPa・s、軟化點：90～160℃、乙烯基芳香族化合物單元含量：0～35質量%、溴值：0～30 g/100 g、數量平均分子量：500～1100。 具體而言，黏度、軟化點、乙烯基芳香族化合物單元含量、溴值、及數量平均分子量可利用實施例中所記載之方法進行測定。
再者，添加抗氧化劑之時機並無特別限定，較佳為於實施步驟1之前之階段添加抗氧化劑。 此處，作為抗氧化劑，例如可例舉：酚系抗氧化劑或亞磷酸酯系抗氧化劑等。 於使用抗氧化劑之情形時，其使用量相對於氫化石油樹脂100質量份，較佳為0.1～2.0質量份，更佳為0.3～1.0質量份。
＜步驟2：轉移氫化石油樹脂之步驟＞ 步驟2係將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中之步驟。 將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中之方法並無限制，例如可例舉如下方法：將去揮發裝置與造粒用之成形裝置利用管相結合，使熔融之氫化石油樹脂通過管中而進行移送之方法；將自去揮發裝置所排出之氫化石油樹脂儲存於容器內，使其再次熔解後導入至造粒用之成形裝置中之方法；且基於降低轉移時之溫度與時間，獲得臭氣較少之氫化石油樹脂顆粒之觀點，較佳為將去揮發裝置與造粒用之成形裝置利用管相結合，使熔融之氫化石油樹脂通過管中而進行移送之方法。
於本發明之氫化石油樹脂顆粒之製造方法中，較佳為將正式步驟之溫度與時間調整為特定之範圍。 步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度較佳為235℃以下，更佳為230℃以下，進而較佳為225℃以下。又，基於將氫化石油樹脂恰當地導入至造粒用之成形裝置中，並有效率地獲得顆粒之觀點，較佳為150℃以上。 再者，所謂「步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度」，主要指正式步驟中之溫度，係指自去揮發裝置中之去揮發操作結束，能夠排出氫化石油樹脂之時點起，至自造粒用之成形裝置排出顆粒為止之最高溫度。再者，上述最高溫度不包括暫時(例如，數分鐘左右)或局部(例如，加熱裝置附近)變得高溫。
步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間較佳為1小時以下，更佳為40分鐘以下。又，就實用方面而言，較佳為10分鐘以上。 再者，所謂「步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間」，主要指正式步驟花費之時間，係指自去揮發裝置中之去揮發操作結束，能夠排出氫化石油樹脂之時點起，至自造粒用之成形裝置排出顆粒為止，氫化石油樹脂為熔融狀態且具有流動性之時間。即，當於正式步驟中反覆進行加熱與冷卻時，上述時間並不包括因冷卻而失去流動性之時間。
＜步驟3：獲得顆粒之步驟＞ 步驟3係於造粒用之成形裝置中獲得顆粒之步驟。 造粒用之成形裝置及獲得顆粒之方法並無限制，較佳為使用圖1所示之造粒用成形裝置。以下，使用圖1，對適宜之成形裝置進行說明。
圖1中，成形裝置50A具備：成形機本體52、及冷卻輸送機53。
成形機本體52配置為與冷卻輸送機53中之搬送方向之上游端側對向。成形機本體52中，於圓筒狀且具有未圖示之加熱部之軀體部52A具有自該軀體部52A之外周面沿著軸向噴出熔融樹脂之模嘴52B。 又，成形機本體52具有圓筒狀之旋轉體52C，其可旋轉地嵌合於軀體部52A之外周面。旋轉體52C如穿孔金屬般具有複數個噴出孔52D，當藉由使軀體部52A之外周面旋轉而使噴出孔52D位於模嘴52B時，向冷卻輸送機53上噴出規定量之熔融樹脂5A。 再者，於使用該成形裝置之情形時，前步驟中說明之步驟1結束後至步驟3中獲得顆粒為止之溫度及時間之終點係樹脂自噴出孔52D噴出之時點。
冷卻輸送機53具備一對滑輪53A及金屬帶53B，上述金屬帶53B係可回轉地架設於該等滑輪53A上之金屬製環形皮帶。 又，冷卻輸送機53中亦可設置有冷卻部53D，其自金屬帶53B之背面噴出冷卻水53C而使金屬帶53B冷卻。再者，作為金屬帶53B之冷卻方法，並不限制於噴出冷卻水53C之方法，可應用吹送冷風之方法、將帶之一部分與熱交換機相接之方法等。
又，為了使樹脂固化，亦較佳為向樹脂直接吹送冷風。進而較佳為於金屬帶53B之下端部較佳為配設有刮板，其刮取金屬帶上經固化之氫化石油樹脂顆粒。如此獲得之顆粒之形狀為球狀、大致球狀、橢圓球狀、大致橢圓球狀、半球狀之任一形狀。
利用本發明之製造方法所獲得之氫化石油樹脂顆粒較佳為具有上述(氫化石油樹脂顆粒之特性)之項中所示之特性。尤其是，上述揮發成分之逸散量較佳為10質量ppm以下，更佳為5質量ppm以下。又，上述主分解成分之逸散量較佳為5質量ppm以下，更佳為3質量ppm以下。
＜使用指標值之製造方法＞ 本發明之氫化石油樹脂顆粒之製造方法中，於上述步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之步驟期間，較佳為如上述般設定合適之溫度及時間，亦可如下述般設定指標值來進行製造。 藉由使用指標值，從而可恰當地調整步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度與時間。具體而言，於步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度較高之情形時，只要將時間設定為較短即可，且於步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間較長之情形時，只要將溫度設定為較低即可。 即，作為另一實施方式，本發明之氫化石油樹脂顆粒之製造方法亦較佳為如下方法，其包含如下步驟：步驟1，其係於去揮發裝置中使氫化石油樹脂去揮發；步驟2，其係將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中；及步驟3，其係於造粒用之成形裝置中獲得氫化石油樹脂顆粒；且以使來自所獲得之氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量不會超過目標值之方式設定指標值，且以步驟1結束後至步驟3中獲得顆粒為止之溫度(T)及時間(t)滿足下述式(1)之方式，實施步驟2及步驟3。 t×[exp(A－E/RT)]≦指標值              (1) (式中，A為頻度因子，E為活化能，R為氣體常數)
以下，對係數A及E之計算方法進行說明。 以複數種溫度T與時間t之組合對氫化石油樹脂進行熱處理之後，每次利用頂空氣相層析法進行分析，以利用頂空氣相層析法所獲得之每添加質量之面積值S之形式測定揮發成分逸散量。基於如此獲得之複數個實驗結果，進行最佳化，使得當為相同A及E時下述關係(近似式)成立。 每單位添加質量之面積＝t×[exp(A－E/RT)] 接下來，規定與目標之乙基環己烷換算濃度對應之每添加質量之面積值作為指標。再者，如上所述，於本發明中，作為目標之乙基環己烷換算濃度、即來自氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量之目標值較佳為10質量ppm以下，更佳為5質量ppm以下。 以如此規定之指標作為基準，規定管理時間、溫度為其以下，藉此即便自去揮發步驟(步驟1)起至獲得顆粒之步驟(步驟3)為止，溫度發生變化，藉由如下述般進行管理，亦可抑制熱分解而將揮發成分量抑制為規定量。
以下，示出上述算出方法之一例。 將時間設為t(分鐘)，將溫度設為T(K)，將由相關式獲得之每單位添加質量之面積值設為S(Area/g)來表示與複數個實驗結果對應之各值，具體如下所示。 t1                  T1                              S1 t2                  T2                              S2 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ tn                  Tn                              Sn 此處，每單位添加質量之面積之平均值：Save如下述般表示。 Save＝{t1×S1+t2×S2+…tn×Sn}/(t1+t2+…+tn) 該值越小於指標，則越可抑制揮發成分之逸散量。例如，即便於自去揮發步驟起至顆粒成形步驟為止，一部分溫度超過上述良好之溫度範圍之上限即235℃時，若藉由縮短時間而使所有步驟之每單位添加重量之面積之平均值小於指標，則仍可將揮發成分之逸散量管理為合適量。如此一來，管理方法雖較複雜，但存在可靈活地應對溫度、時間管理之優點。
接下來，當應用於黏度不同之複數種氫化石油樹脂時，可使用200℃下之氫化石油樹脂之黏度(mPa・s)，使頻度因子、活化能如下述般進行函數化。 黏度之二次函數：C2 ×μ2 +C1 ×μ+C0 黏度：μ、係數：C2 C1 C0 其中，上述係數因氫化石油樹脂之物性而有所不同。 即，頻度因子A及活化能E可使用200℃下之氫化石油樹脂之黏度，由下述式(2)及(3)所表示。 A＝C21 ×μ2 +C11 ×μ+C01 (2) E＝C22 ×μ2 +C12 ×μ+C02 (3) (式中，μ為於200℃下氫化石油樹脂之黏度，C21 、C11 、C01 、C22 、C12 、C02 分別為係數)。
於本方法中，上述步驟1、步驟2、及步驟3分別較佳為利用上述＜步驟1：去揮發步驟＞、＜步驟2：轉移氫化石油樹脂之步驟＞、及＜步驟3：獲得顆粒之步驟＞之項中所示之方法。
以上述方式獲得之氫化石油樹脂顆粒較佳為具有上述(氫化石油樹脂顆粒之特性)之項中所示之特性。尤其是，上述揮發成分之逸散量較佳為10質量ppm以下，更佳為5質量ppm以下。又，上述主分解成分之逸散量較佳為5質量ppm以下，更佳為3質量ppm以下。 實施例
根據以下之實施例，對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[測定、評價] ＜揮發成分之逸散量及主分解成分之逸散量＞ 將實施例之步驟1及步驟2以及比較例之步驟2中所獲得之氫化石油樹脂0.200 g採集至頂空瓶(20 mL)中使其密閉，從而製成測定用樣品。 將該測定用樣品作為對象，利用氣相層析儀(Agilent Technologies公司製造之「Agilent7607A-7890B」)，於下述測定條件下測定揮發成分之逸散量及主分解成分之逸散量。 再者，揮發成分之逸散量之值表示：保持時間未達作為標準品之正十二烷之保持時間之所有成分之峰值面積之合計換算成製成乙基環己烷之標準品時之質量後相對於氫化石油樹脂之量。 又，主分解成分之逸散量之值表示：來自三環-3-癸烯、三環-8-癸烯及苯乙烯之峰值之面積之合計換算成製成乙基環己烷之標準品時之質量後相對於氫化石油樹脂之量。 ＜測定條件＞ 頂空 ・模式：重複 ・加熱溫度及加熱時間：150℃、20分鐘 氣相層析 ・管柱：BPX5(30 m×0.32 mm、膜厚1.0 μm) ・烘箱溫度：以10℃/分鐘之速度自50℃(2 min)升溫至300℃(15 min) ・注入溫度：300℃ ・檢測溫度：300℃ ・檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化偵測器) ・載氣：氦氣 ・流量：恆流、1.5 mL/min ・注入量：1.0 mL ・分流：1/2
[氫化石油樹脂之製造] 製造例1 (共聚反應步驟) 將作為聚合用溶劑之二甲苯90質量份供給至經氮氣置換之附有攪拌機之聚合反應槽中，並進行加熱直至溫度變為260℃。 於該聚合反應槽中，花費3小時均等地分批添加環戊二烯和二環戊二烯之混合物與苯乙烯之單體混合物(混合比率＝1：1(質量比))100質量份，並以聚合反應系統維持在260℃之溫度之方式一面加以攪拌一面進行共聚反應。其後，繼續維持260℃之溫度進行115分鐘共聚反應。獲得作為共聚反應產物、即環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之石油樹脂。
(氫化反應步驟) 將上述共聚反應步驟中所獲得之石油樹脂與作為氫化溶劑之乙基環己烷之溶解混合物(混合比率＝1：3(質量比))供給至氫化反應槽中，進而，將氫之供給壓力設為5.0 MPaG而將氫供給至氫化反應器中，於150～250℃之反應溫度下進行12小時氫化反應，從而獲得氫化石油樹脂。
[氫化石油樹脂顆粒之製造] 實施例1 ＜步驟1：去揮發步驟＞ 於上述氫化反應步驟中所獲得之氫化石油樹脂中添加酚系抗氧化劑(BASF公司製造、商品名：「Irganox1010」)7000質量ppm後，將其供給至離心薄膜蒸餾器(Hitachi Plant Technologies股份有限公司製造之「橫型KONTRO」)中，並於下述處理條件下進行薄膜蒸餾，去除揮發性有機化合物成分，從而獲得經過薄膜蒸餾階段後之氫化石油樹脂。 ・處理溫度：210℃ ・處理壓力：4 kPa ・處理時間：6分鐘
將上述經過薄膜蒸餾後之氫化石油樹脂500 g供給至旋轉蒸發器中，並於下述處理條件下導入氮氣，去除揮發性有機化合物成分，從而獲得氫化石油樹脂。 ・處理溫度：200℃ ・氮氣流量：1500 mL/分鐘 ・處理壓力：100 kPa・s ・處理時間：105分鐘
所獲得之氫化石油樹脂之特性如下所述。再者，測定方法一同記載於各項目中。 軟化點：103.5℃(適用JIS K2207：2006) 乙烯基芳香族化合物單元含量：20.3質量%(利用紅外分光光度計(吸光度700 cm-1 )進行定量) 溴值：5.8 g/100 g(適用JIS K2605：1996) 數量平均分子量(Mn)：514(GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析)測定法、管柱 TSK凝膠G200HXL&G4000HXL、流量1 mL/min、溶離液 THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)、溫度40℃) 黏度：110 mPa・s(200℃)(適用日本接著劑工業會標準「熱熔接著試驗方法」JAI-7-1999)
使用上述步驟1中所獲得之氫化石油樹脂作為樣品，於複數種溫度(K)與時間(分鐘)下進行熱處理，使用頂空氣相層析法，求出揮發成分之每添加重量之面積值(Area/g)，並根據該結果，利用最佳化法求出頻度因子與活化能。 此時之頻度因子與活化能各為A＝46.0、E＝43.8 kcal/mol。又，作為不受臭氣困擾之基準，規定揮發成分之逸散量、即ECH(乙基環己烷)為5質量ppm，算出相當於該值之指標，結果為150。 以下，將該數值作為與實施例所獲得之氫化石油樹脂顆粒有關之上述式(1)中之指標值，進行以下之實驗。再者，此時氣體常數使用0.001986(kcal/K/mol)。 利用上述試驗方法測定本樣品，結果揮發成分逸散量為1質量ppm，主分解成分逸散量為0質量ppm。
＜步驟2：轉移氫化石油樹脂之步驟、及步驟3：顆粒化步驟之模型試驗＞ 作為決定步驟1結束後至步驟3中獲得顆粒為止之條件的模型試驗，進行如下操作。 於氮氣氛圍下，將上述步驟1中所獲得之氫化石油樹脂0.1925 g採集至小瓶中使其密閉後，浸漬於200℃之油浴中。藉由於該狀態下進行40分鐘加熱，從而模仿去揮發步驟後至進行造粒處理為止之期間之熱歷程，產生熱分解成分。 進行造粒處理並加以冷卻後獲得之氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量為1.5質量ppm，主分解成分之逸散量為1.2質量ppm。確認了實施例1中所獲得之氫化石油樹脂顆粒為不會受臭氣困擾之水準。 再者，根據該條件，上述式(1)中左項(t×[exp(A－E/RT)])之值為22，且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度及時間滿足上述式(1)。
比較例1 ＜步驟2：轉移氫化石油樹脂之步驟、及步驟3：顆粒化步驟之模型試驗＞ 於氮氣氛圍下，將實施例1之步驟1中所獲得之氫化石油樹脂0.1924 g採集至小瓶中使其密閉後，浸漬於240℃之油浴中。藉由於該狀態下進行40分鐘加熱，從而模仿去揮發步驟後至進行造粒處理為止之期間之熱歷程，產生熱分解成分。 進行冷卻後獲得之氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量為24.0質量ppm，主分解成分之逸散量為11.2質量ppm。 再者，根據本條件，上述式(1)中左項(t×[exp(A－E/RT)])之值為821，且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度及時間不滿足上述式(1)。
根據實施例之結果，可知本發明之氫化石油樹脂顆粒相較於先前而言，揮發成分之逸散量更少，係不會受臭氣困擾之水準。又，根據本發明之製造方法，可知能夠獲得臭氣較少之氫化石油樹脂顆粒。
5A:熔融樹脂 50A:成形裝置 52:成形機本體 52A:軀體部 52B:模嘴 52C:旋轉體 52D:噴出孔 53:冷卻輸送機 53A:滑輪 53B:金屬帶 53C:冷卻水 53D:冷卻部
圖1係表示本發明之氫化石油樹脂顆粒之製造方法中所使用之造粒用成形裝置之一例的圖。

Claims (13)

  1. 一種氫化石油樹脂顆粒，其中以下定義之揮發成分之逸散量為10質量ppm以下； 揮發成分之逸散量 利用頂空氣相層析法測定之保持時間未達正十二烷之保持時間之所有成分換算成乙基環己烷後相對於上述氫化石油樹脂之量。
  2. 如請求項1之氫化石油樹脂顆粒，其中以下定義之主分解成分之逸散量為5質量ppm以下； 主分解成分之逸散量 利用頂空氣相層析法測定之三環癸烯類及苯乙烯換算成乙基環己烷後相對於上述氫化石油樹脂之量。
  3. 如請求項2之氫化石油樹脂顆粒，其中上述三環癸烯類係三環-3-癸烯及三環-8-癸烯。
  4. 如請求項2或3之氫化石油樹脂顆粒，其中上述揮發成分之逸散量為5質量ppm以下，主分解成分之逸散量為3質量ppm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之氫化石油樹脂顆粒，其中構成氫化石油樹脂顆粒之氫化石油樹脂包含環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之氫化物。
  6. 如請求項5之氫化石油樹脂顆粒，其中上述共聚物係使環戊二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物熱聚合而成。
  7. 如請求項6之氫化石油樹脂顆粒，其中上述環戊二烯系化合物係選自由環戊二烯及二環戊二烯所組成之群中之至少1種。
  8. 一種氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其包含如下步驟：步驟1，其係於去揮發裝置中使氫化石油樹脂去揮發；步驟2，其係將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中；及步驟3，其係於造粒用之成形裝置中獲得氫化石油樹脂顆粒；且 步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度為235℃以下，且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間為1小時以下。
  9. 如請求項8之氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其中上述步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度為230℃以下，且步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之時間為40分鐘以下。
  10. 一種氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其包含如下步驟：步驟1，其係於去揮發裝置中使氫化石油樹脂去揮發；步驟2，其係將氫化石油樹脂自去揮發裝置轉移至造粒用之成形裝置中；及步驟3，其係於造粒用之成形裝置中獲得氫化石油樹脂顆粒；且 以使來自所獲得之氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量不會超過目標值之方式設定指標值，且以步驟1結束後至步驟3中獲得氫化石油樹脂顆粒為止之溫度(T)及時間(t)滿足下述式(1)之方式，實施步驟2及步驟3； t×[exp(A－E/RT)]≦指標值              (1) (式中，A為頻度因子，E為活化能，R為氣體常數)。
  11. 如請求項10之氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其中頻度因子A及活化能E由下述式(2)及(3)表示： A＝C21 ×μ2 +C11 ×μ+C01 (2) E＝C22 ×μ2 +C12 ×μ+C02 (3) (式中，μ為於200℃下氫化石油樹脂之黏度，C21 、C11 、C01 、C22 、C12 、C02 分別為係數)。
  12. 如請求項8至11中任一項之氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其中上述步驟1結束時，氫化石油樹脂之揮發成分之逸散量為5質量ppm以下。
  13. 如請求項10至12中任一項之氫化石油樹脂顆粒之製造方法，其中來自上述氫化石油樹脂顆粒之揮發成分之逸散量之目標值為10質量ppm以下。
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