CN112119138B - 粘接性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粘接性树脂的制造方法，包含如下工序：加热混炼工序，使包含含环结构烃树脂、含粘接性官能团化合物和过氧化物的混合物升温并进行混炼、得到加热混炼物；以及冷却混炼工序，接在加热混炼工序后进行，使所述加热混炼物降温并进行混炼、得到冷却混炼物。在对100质量份的粘接性树脂添加0.8质量份的2‑(5‑氯‑2‑苯并三唑基)‑6‑叔丁基对甲酚时，粘接性树脂的黄色指数(Yi)为3.0以下。

Description

粘接性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及粘接性树脂的制造方法。

背景技术

作为粘接性树脂的制造方法，专利文献1提出了如下的方法，即在有机过氧化物的存在下，用硅烷偶联剂对热塑性聚合物进行改性，由此制造作为密封材料的热熔(hotmelt)组合物。

此外，作为使用过氧化物的官能化低粘度乙烯系聚合物的形成方法，专利文献2中提出了如下的方法，即，用至少1台具有至少1个料筒(barrel)的挤出机将包含乙烯系聚合物、至少1种极性化合物和至少1种过氧化物的组合物进行热处理，形成聚合物熔融体。在此，作为过氧化物，可使用具有特定半衰期的过氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/098889号；

专利文献2：日本特表2017-501280号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于通过过氧化物存在下的反应得到的粘接性树脂，在过氧化物残留在粘接性树脂中的情况下，有时过氧化物会分解产生自由基。该自由基会造成下述问题：不仅会分解粘接性树脂使其劣化，有时还会与后添加到粘接性树脂中的添加剂反应，由此使添加剂、粘接性树脂原本的性能降低，或使粘接性树脂着色。

因此，作为防止过氧化物残留的方法，可考虑通过加热将过氧化物分解为二氧化碳和水。然而，为了充分分解过氧化物，必须延长在加热的装置内的滞留时间，为此需要使用大型的装置。此外，有时不必要的加热也会导致过氧化物产生自由基，发生粘接性树脂的分解、交联，结果粘接性树脂存在产生凝胶、发生褐变的问题。进而，即使在粘接性树脂不产生凝胶的温度范围加热过氧化物，在使熔融的粘接性树脂排出、固化后切割进行颗粒加工时，当粘接性树脂的温度过高时，存在粘接性树脂的熔融粘度变低来不及冷却固化、不能够进行颗粒加工的问题。

另外，专利文献2记载的方法为了对作为软质树脂的低粘度乙烯系聚合物赋予粘接性功能而附加极性化合物。因此，根据专利文献2的方法，即使为了颗粒加工而切割得到的聚合物，切割后的颗粒彼此也会立即胶粘产生桥接、粘连，因此事实上无法进行颗粒加工。

此外，聚乙烯等乙烯系聚合物原本透明性差，因此不能用于要求高透明的用途，多用于例如布线电缆的被覆材料、与金属的粘接层这样的不要求透视性的情况。另外，在这样的情况下，允许产生凝胶、褐变。另一方面，例如对于包含环结构的高透明树脂的情况，这样的凝胶、褐变的产生是事关品质的重要事项。因此，要求抑制树脂的分解，不产生凝胶、褐变的制造方法。

因此，本发明目的在于提供一种粘接性树脂的制造方法，其能够抑制粘接性树脂的分解、劣化等随时间的变化、凝胶的产生，且高效地进行颗粒加工。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。而且，本发明人新发现，在一边使包含含环结构烃树脂、含粘接性官能团化合物和过氧化物的混合物升温一边进行混炼后，接着一边使其降温一边进行混炼，由此能够抑制得到的粘接性树脂中的过氧化物的残留，结果可以抑制分解、劣化等随时间的变化和凝胶的产生、且高效地进行颗粒加工，完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的粘接性树脂的制造方法的特征在于包含如下工序：加热混炼工序，一边使包含含环结构烃树脂、含粘接性官能团化合物和过氧化物的混合物升温一边进行混炼、得到加热混炼物；以及冷冻混炼工序，接在该加热混炼工序后进行，一边使该加热混炼物降温一边进行混炼、得到冷却混炼物；在相对于100质量份的上述粘接性树脂添加0.8质量份的2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚时，该粘接性树脂的黄色指数(Yi)为3.0以下。这样，通过进行加热混炼工序和接在其后进行的冷却混炼工序，对100质量份的粘接性树脂添加0.8质量份的2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚时，该粘接性树脂的黄色指数(Yi)为3.0以下，由此能够得到粘接性树脂，该树脂能够抑制过氧化物的残留，抑制粘接性树脂的分解、劣化等随时间的变化和凝胶的产生，且高效地进行颗粒加工。

另外，在本发明中，“黄色指数(Yi)”能够按照本说明书的实施例中记载的方法来测定。

在此，本发明的粘接性树脂的制造方法中，优选用第1混炼装置进行上述加热混炼工序、用第2混炼装置进行上述冷却混炼工序。通过用不同的混炼装置分别进行加热混炼工序以及冷却混炼工序，能够容易地对各混炼工序进行调节，结果能够高效地制造粘接性树脂。

此外，在本发明的粘接性树脂的制造方法中，优选在上述加热混炼工序中混炼至上述混合物中的上述过氧化物的含量小于1ppm。如果混炼至混合物中的过氧化物的含量小于1ppm，则在得到的粘接性树脂中，能够充分抑制过氧化物的残留。

进而，在本发明的粘接性树脂的制造方法中，优选在上述冷却混炼工序中混炼至上述加热混炼物的熔融粘度在剪切速度为1mm/分钟以上且10mm/分钟以下时达到20Pa·s以上。如果在冷却混炼工序中混炼至加热混炼物的熔融粘度达到上述下限值以上，则得到的冷却混炼物的处理变得容易。

另外，在本发明中，“熔融粘度”能够按照本说明书的实施例中记载的方法来测定。

而且，在本发明的粘接性树脂的制造方法中，优选上述含环结构烃树脂为将嵌段共聚物[C]进行氢化的嵌段共聚物氢化物[D]，该嵌段共聚物[C]具有至少2个以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[A]和至少1个以来自共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[B]。如果使用这样的嵌段共聚物氢化物[D]作为含环结构烃树脂，则能够高效地制造粘接性树脂，且能够容易地进行粘接性树脂的颗粒化。

此外，在本发明的粘接性树脂的制造方法中，上述嵌段共聚物氢化物[D]优选为上述嵌段共聚物[C]中来自上述芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键、以及来自上述共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键的90％以上被氢化的氢化物。如果使用这样的嵌段共聚物氢化物[D]作为含环结构烃树脂，则能够更高效地制造粘接性树脂。

进而，在本发明的粘接性树脂的制造方法中，优选上述含粘接性官能团化合物为选自硅烷偶联剂、不饱和羧酸酐和缩水甘油醚中的至少1种。如果使用选自硅烷偶联剂、不饱和羧酸酐和缩水甘油醚中的至少1种作为含粘接性官能团化合物，则能够进一步高效地制造粘接性树脂。

发明效果

根据本发明的制造方法，粘接性树脂中的过氧化物的残留得以抑制，由此能够提供一种粘接性树脂，其可以抑制分解、劣化等随时间的变化和凝胶的产生，且高效地进行颗粒加工。

附图说明

图1是示出制造系统的基本结构的图。

图2是示出制造系统的其他基本结构的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的粘接性树脂的制造方法能够在制造粘接性树脂时使用，该粘接性树脂是使用过氧化物使含环结构烃树脂和含粘接性官能团化合物反应得到的。由于通过本发明得到的粘接性树脂中过氧化物的残留得以抑制，所以粘接性树脂的分解、劣化等随时间的变化、凝胶的产生被抑制，且由于被冷却，所以能够高效地进行颗粒加工。此外，由于通过本发明得到的粘接性树脂中过氧化物的残留得以抑制，所以不易受到后添加的添加剂的影响，能够充分发挥粘接性树脂原本的性能。进而，粘接性树脂中凝胶的产得以抑制，由此机械强度也会提高。因此，通过本发明的制造方法得到的粘接性树脂能够用于各种用途。

(粘接性树脂的制造方法)

本发明的粘接性树脂的制造方法包含：加热混炼工序，一边使包含含环结构烃树脂、含粘接性官能团化合物和过氧化物的混合物升温一边进行混炼、得到加热混炼物；以及冷却混炼工序，接在该加热混炼工序后进行，一边使该加热混炼物降温一边进行混炼、得到冷却混炼物；能够任意地包含后述的其他工序。

<粘接性树脂>

[黄色指数(Yi)]

而且，关于通过本发明的制造方法得到的粘接性树脂，在对100质量份的上述粘接性树脂添加0.8质量份的2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚时，该粘接性树脂的黄色指数(Yi)为3.0以下。另外，添加了2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚的粘接性树脂优选在本发明的制造方法中使用的过氧化物分解的温度以上、且在2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚的熔点以上的温度进行加热、混炼。这是因为，在低于过氧化物的分解温度和/或低于2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚的熔点的温度，将添加了2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚的粘接性树脂进行加热、混炼的情况下，残存的过氧化物与2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚的反应进行不充分，由此有时黄色指数不会增加，结果，有时不能确认过氧化物的残留、以及在得到的粘接性树脂中添加添加剂时添加剂对粘接性树脂的影响。

另外，粘接性树脂的黄色指数能够使用分光色彩计测定。

在此，2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚是公知的化合物，可以使用市售的产品，也可以使用公知的方法制备。此外，在粘接性树脂中添加2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚的方法没有特别限定，能够通过已知的方法添加。

<加热混炼工序>

而且，在本发明的粘接性树脂的制造方法所包含的加热混炼工序中，一边使包含含环结构烃树脂、含粘接性官能团化合物和过氧化物的混合物升温一边进行混炼、得到加热混炼物。

[含环结构烃树脂]

在本发明中，含环结构烃树脂是指在主链或侧链具有芳香环和/或脂环式结构的烃树脂。其中，含环结构烃树脂优选为在侧链具有芳香环和/或脂环式结构的烃树脂。这是因为，在侧链具有芳香环和/或脂环式结构的烃树脂比在主链具有芳香环和/或脂环式结构的烃树脂的玻璃化转变温度高，因此如果使用在侧链具有芳香环和/或脂环式结构的烃树脂，则得到的粘接性树脂的耐热性提高。

此外，含环结构烃树脂所具有的环结构只要是芳香环和/或脂环式结构即可，优选为脂环式结构，更优选为环烷烃。

而且，环结构中包含的碳原子数优选为3以上且10以下，更优选为6。

作为含环结构烃树脂，可举出例如(i)具有至少2个以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[A]和至少1个以来自共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物[C]、(ii)将该嵌段共聚物[C]氢化的嵌段共聚物氢化物[D]。嵌段共聚物[C]能够通过改变聚合物嵌段各自的分子量、比率来控制软化温度、刚性，并且容易通过设计成适合改性的熔融温度、使耐热性提高来抑制树脂的热劣化导致的黄色指数的上升，因此优选。此外，将嵌段共聚物[C]氢化的嵌段共聚物氢化物[D]能够使耐热性进一步提高，进一步抑制树脂的热劣化、紫外线吸收导致的黄色指数的上升，因此更优选。

另外，在本发明中，“以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分”意为“含有超过50质量％的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元”，“以来自共轭二烯化合物的结构单元作为主成分”意为“含有超过50质量％的来自共轭二烯化合物的结构单元”。

在此，作为上述芳香族乙烯基化合物，只要是具有乙烯基的芳香族烃则没有特别限定。作为具有乙烯基的芳香族烃，可举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等。

此外，上述共轭二烯化合物只要是具有至少一对共轭双键的二烯化合物则没有特别限定。作为共轭二烯化合物，优选链状共轭二烯(直链状共轭二烯、支链状共轭二烯)。作为链状共轭二烯，可举出例如1,3-丁二烯、2-二甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等。

在本发明中，从能够高效地制造粘接性树脂的观点出发，上述含环结构烃树脂优选为将嵌段共聚物[C]氢化的嵌段共聚物氢化物[D]，该嵌段共聚物[C]具有至少2个以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[A]和至少1个以来自共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[B]。

～聚合物嵌段[A]～

在此，在聚合物嵌段[A]中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物嵌段[A]中来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。如果聚合物嵌段[A]中来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例为80质量％以上，则能够维持嵌段共聚物氢化物[D]中来自聚合物嵌段[A]的微相分离域(Microphase Separation Domain)、能够维持拉伸强度和聚合物嵌段[A]的耐热性。

另外，聚合物嵌段[A]可以包含除来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的结构单元作为其他结构单元，这样的其他结构单元可以是例如链状共轭二烯结构单元。此外，作为能够形成其他结构单元的成分，从降低吸湿性的观点出发，优选不含极性基团的成分，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等链状烯烃；乙烯基环己烷等环状烯烃等。

另外，在嵌段共聚物[C]具有多个聚合物嵌段[A]的情况下，形成多个聚合物嵌段[A]的结构体的组成可以相同、也可以不同。

～聚合物嵌段[B]～

在聚合物嵌段[B]中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物嵌段[B]中来自共轭二烯化合物的结构单元的含有比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。如果聚合物嵌段[B]中来自共轭二烯化合物的结构单元的含有比例为60质量％以上，则能够得到嵌段共聚物[C]中来自聚合物嵌段[B]的玻璃化转变温度(Tg)、能够维持低温冲击强度。

另外，聚合物嵌段[B]可以包含除来自共轭二烯化合物的结构单元以外的结构单元作为其他结构单元，这样的其他结构单元可以是例如芳香族乙烯基结构单元，其他结构单元也可以由“聚合物嵌段[A]”项中所述的链状烯烃、环状烯烃形成。

另外，在嵌段共聚物[C]具有多个聚合物嵌段[B]的情况下，形成多个聚合物嵌段[B]的结构体的组成可以相同，也可以不同。

～嵌段共聚物[C]～

嵌段共聚物[C]是嵌段共聚物氢化物[D]的前体，是含有至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B]的高分子。

在此，嵌段共聚物[C]中聚合物嵌段[A]的个数通常为5个以下，优选为4个以下，更优选为3个以下，进一步优选为2个。

此外，嵌段共聚物[C]中聚合物嵌段[B]的个数通常为4个以下，优选为3个以下，更优选为2个以下，且进一步优选为1个。

-wA∶wB-

而且，在将嵌段共聚物[C]中来自芳香族乙烯基化合物的全部结构单元在嵌段共聚物[C]总体中所占的重量分数设为wA、将嵌段共聚物[C]中来自链状共轭二烯的全部结构单元在嵌段共聚物[C]总体中所占的重量分数设为wB时，wA与wB的比(wA∶wB)优选为20∶80～60∶40，更优选为25∶75～60∶40，进一步优选为40∶60～60∶40。

在wA过多的情况下，从嵌段共聚物[C]得到的嵌段共聚物氢化物[D]在低温下的耐冲击性可能降低。另一方面，在wA过少的情况下，从嵌段共聚物[C]得到的嵌段共聚物氢化物[D]的刚性可能降低。

另外，对于“wA与wB的比(wA∶wB)”，能够通过在制造嵌段共聚物[C]的过程中，在嵌段共聚物[C]的聚合中使用的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自共轭二烯化合物的结构单元的份数、以及使用气相色谱法(GC)测定的嵌段共聚物[C]中各嵌段在聚合终止阶段使用的结构单元向聚合物的聚合转化率，来算出各结构单元的质量分数。

此外，嵌段共聚物[C]的嵌段形态可以是线性嵌段、也可以是径向嵌段，但线性嵌段机械强度优异，因此优选。此外，嵌段共聚物[C]优选至少有1处聚合物嵌段[A]在聚合物嵌段[B]的两端键合的结构(即按照A-B-A的顺序排列的结构)。

而且，作为嵌段共聚物[C]特别优选的形态，可举出聚合物嵌段[A]在聚合物嵌段[B]两端键合而成的三嵌段共聚物(A-B-A)和聚合物嵌段[B]在聚合物嵌段[A]的两端键合、进而聚合物嵌段[A]在这2个聚合物嵌段[B]的另外一端分别键合而成的五嵌段共聚物(A-B-A-B-A)，最优选三嵌段共聚物(A-B-A)。

作为嵌段共聚物[C]，可举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，其中优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

在此，嵌段共聚物[C]中的不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定，按照公知的方法进行即可。

作为将嵌段共聚物[C]中来自共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键选择性地氢化的方法，可举出例如日本特开2015-78090号公报等记载的公知的氢化方法。

此外，作为将嵌段共聚物[C]中来自共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化的方法，可举出例如国际公开第2011/096389号、国际公开第2012/043708号等记载的方法。

而且，在氢化反应结束后，将氢化催化剂或者氢化催化剂和聚合催化剂从反应溶液中除去后，能够从得到的溶液中除去溶剂，回收嵌段共聚物氢化物[D]。

～嵌段共聚物氢化物[D]～

嵌段共聚物氢化物[D]能够通过将上述的嵌段共聚物[C]中的不饱和键(包含例如主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键等)氢化得到。

-氢化率-

在此，通过氢化得到的嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率优选为90摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。另外，在本发明中，“氢化率”表示共聚物所包含的全部不饱和键中被氢化的不饱和键的比例。氢化率能够通过测定嵌段共聚物[C]和嵌段共聚物氢化物[D]的¹H-NMR而求出。

而且，在选择性地仅将嵌段共聚物[C]中来自共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键氢化的情况下，主链和侧链的碳-碳不饱和键的氢化率通常为95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。

另外，在此，“将主链和侧链的碳-碳不饱和键氢化”意为“将嵌段共聚物[C]中来自共轭二烯化合物的双键氢化”。

此外，在将嵌段共聚物[C]中来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键以及来自共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键进行氢化的情况下，氢化率优选为全部碳-碳不饱和键的90％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上。如果氢化率为90％以上，则能够使耐热性、透明性进一步提高。

在本发明中，嵌段共聚物氢化物[D]优选为嵌段共聚物[C]中来自共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键被选择性氢化的氢化物，或者嵌段共聚物[C]中来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键、以及来自共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键的95％以上被氢化的氢化物。

作为嵌段共聚物氢化物[D]，可举出例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

-重均分子量-

本发明中使用的含环结构烃树脂的重均分子量(Mw)优选为7000以上，更优选为10000以上，进一步优选为12000以上，优选为190000以下，更优选为150000以下，进一步优选为100000以下。如果含环结构烃树脂的重均分子量为上述下限值以上，则能够抑制含环结构烃树脂的凝聚。另一方面，如果含环结构烃树脂的重均分子量为上述上限值以下，则能够在加热混炼工序中高效地混炼。

-分子量分布-

此外，含环结构烃树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，优选为6以下，进一步优选为5以下。如果分子量分布为7以下，则能够改善机械强度。

另外，含环结构烃树脂的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

-含环结构烃树脂的含有比例-

而且，加热混炼工序中混炼的混合物中的含环结构烃树脂的含有比例优选为50质量％以上。如果含环结构烃树脂的含有比例为上述下限值以上，则得到的粘接性树脂随时间的稳定性和粘接力提高。

[含粘接性官能团化合物]

此外，本发明中使用的含粘接性官能团化合物指的是在结构内包含对被粘接基材具有亲和性、反应性的官能团的化合物。在此，具有亲和性的官能团是指通过与被粘接基材产生静电相互作用来得到粘接性的官能团，具体而言可举出例如羟基、羧基、氨基等。此外，具有反应性的官能团是指如下的官能团，其通过伴随着与被粘接基材的表面存在的反应部位的化学反应发生的结构变化，经由离子键、共价键连接，得到粘接性，具体而言，可举出例如异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基等。

作为含粘接性官能团化合物，可举出例如氰基丙烯酸酯、二异氰酸酯、硅烷偶联剂、不饱和羧酸酐和缩水甘油醚等。其中，含粘接性官能团化合物优选为选自硅烷偶联剂、不饱和羧酸酐和缩水甘油醚中的至少1种。

在此，作为硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲乙酮肟)硅烷、乙烯基三(正丁基氨基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。

此外，作为不饱和羧酸酐，可举出例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、烯丙基琥珀酸酐、2-苯基马来酸酐、顺式乌头酸酐等。在这些中，从工业上容易获得的观点出发，优选使用马来酸酐、衣康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。这些不饱和羧酸酸酐可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

而且，作为缩水甘油醚，可举出例如烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-联苯基缩水甘油醚、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-甲基苯基)芴、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚等。

-含粘接性官能团化合物的含有比例-

而且，加热混炼工序中混炼的混合物中的含粘接性官能团化合物的含有比例优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下。如果含粘接性官能团化合物的含有比例为上述下限值以上，则得到的粘接性树脂的粘接性可充分得以发挥。另一方面，如果含粘接性官能团化合物的含有比例为上述上限值以下，则能够防止过量的含粘接性官能团化合物残留在粘接性树脂中。

此外，向通过本发明的制造方法得到的粘接性树脂导入含粘接性官能团化合物的比例，能够通过在冷却混炼工序后使粘接性树脂再沉淀、析出，将粘接性树脂与未反应的含粘接性官能团化合物分离，用FT-IR等比较粘接性树脂中的含粘接性官能团化合物与含环结构烃树脂的峰面积比率来进行检测。在此，上述峰面积比率根据含粘接性官能团化合物与过氧化物的添加量、或者混炼温度和时间来进行增减，但即使持续增加含粘接性官能团化合物的添加量也终究会达到饱和值，再继续添加也不会发生导入，而是发生过量的粘接性官能团导致的自交联，产生大量的凝胶、起泡。因而，作为含粘接性官能团化合物的优选的导入比例，含环结构烃树脂的峰面积比率相对于含粘接性官能团化合物的峰面积比率的饱和值优选为90％以下，更优选为70％以下。

[过氧化物]

此外，本发明使用的过氧化物只要是通过加热而解离、使自由基产生的过氧化物，则没有特别限定。作为过氧化物，可举出例如二叔丁基过氧化物、二枯烯过氧化物、叔丁基枯烯过氧化物、苯甲酰过氧化物、二月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、环己酮过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧化异丙酯、过氧辛酸枯基酯等，其中优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

-过氧化物的含有比例-

而且，加热混炼工序中混炼的混合物中的过氧化物的含有比例优选为0.01质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。如果过氧化物的含有比例为上述下限值以上，则能够使含粘接性官能团化合物与含环结构烃树脂良好地反应，高效地得到粘接性树脂。另一方面，如果过氧化物的含有比例为上述上限值以下，则在混炼时会存在过量的过氧化物，由此能够防止得到的粘接性树脂发生黄变。

[混合物的制备]

而且，加热混炼工序中使用的混合物的制备方法没有特别限定，能够将含环结构烃树脂、含粘接性官能团化合物和过氧化物通过已知的方法混合，由此制备。此时，混合上述各成分的顺序没有特别限定，可以将全部成分一次性混合，也可以在将一部分成分混合后添加剩余的成分而进一步进行混合。作为特别优选的顺序，可举出在含环结构烃树脂中依次混合含粘接性官能团化合物和过氧化物。

<<加热混炼工序的详细内容>>

而且，在加热混炼工序中，一边使包含含环结构烃树脂、含粘接性官能团化合物和过氧化物的混合物升温一边进行混炼、得到加热混炼物。这样一边使混合物升温一边进行混炼，由此通过过氧化物的自由基，含环结构烃树脂和含粘接性官能团化合物发生反应，含粘接性官能团化合物的粘接性官能团被导入至含环结构烃树脂中，且过氧化物被分解，因此能够抑制过氧化物残留在得到的加热混炼物中。

在此，在加热混炼工序中，优选混炼至混合物中的过氧化物的含量小于1ppm。如果混炼至混合物中的过氧化物的含量小于1ppm，则在得到的粘接性树脂中，能够充分抑制过氧化物的残留。

另外，加热混炼工序中的升温速度、混炼时间没有特别限定，加热混炼工序优选用将料筒温度设定为优选200℃以上、更优选230℃以上、进一步优选250℃以上的混炼装置进行。如果将料筒温度设定在上述范围内进行混炼，则能够一边使混合物升温一边高效地混炼、且能够使混合物中的过氧化物充分分解。此时，混炼时间优选为32秒以上，更优选为64秒以上，进一步优选为90秒以上，优选为512秒以下，更优选为256秒以下，进一步优选为128秒以下。如果使混炼时间在上述范围内，则能够良好地混炼混合物中的各成分。

在此，加热混炼工序中使用的混炼装置没有特别限定，能够使用例如加热混合器、单轴混炼装置、二轴混炼装置、三轴以上的多轴混炼装置、班伯里混炼机等，其中，从可以维持密闭性、高效地进行混炼的观点出发，优选使用二轴或三轴以上的多轴混炼装置。

<冷却混炼工序>

而且，本发明的粘接性树脂的制造方法所包含的冷却混炼工序接在加热混炼工序后进行，一边使通过加热混炼工序得到的加热混炼物降温一边进行混炼、得到冷却混炼物。

<<冷却混炼工序的详细内容>>

而且，在冷却混炼工序中，加热混炼物的熔融粘度在剪切速度为1mm/分钟以上且10mm/分钟以下时优选为20Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，进一步优选为500Pa·s以上，优选混炼至达到1000Pa·s以下。通过一边使其降温至加热混炼物的熔融粘度达到20Pa·s以上一边进行混炼，得到的冷却混炼物变得容易处理。另外，加热混炼物的熔融粘度能够使用毛细管流变仪(Capillograph)进行测定。

在此，冷却混炼工序中的降温速度、混炼时间没有特别限定，冷却混炼工序优选用将料筒温度设定为优选200℃以下、更优选180℃以下、进一步优选160℃以下的混炼装置进行。在温度过低的情况下，熔融粘度过度上升，在超过挤出装置中料筒驱动电机的最大负荷的情况下，有时会导致装置停止。因此，如果将上述料筒温度设定在上述范围内进行混炼，则能够充分冷却至可以高效地进行加热混炼物的颗粒加工的程度。此时，只要冷却充分进行则混炼时间没有特别限定，从与加热混炼工序的生产效率的观点出发，优选为16秒以上，更优选为32秒以上，进一步优选为60秒以上，优选为256秒以下，更优选为188秒以下，进一步优选为126秒以下。如果使混炼时间在上述范围内，则能够良好地混炼混合物中的各成分。

在此，冷却混炼工序中使用的混炼装置没有特别限定，能够使用与加热混炼工序中使用的混炼装置相同种类的混炼装置，但从能够避免剪切热的影响、高效地冷却加热混炼物的观点出发，优选使用单轴混炼装置。

进而，在本发明中，冷却混炼工序优选通过与在加热混炼工序中使用的混炼装置不同的另一台混炼装置进行。即，本发明中，优选用第1混炼装置进行加热混炼工序、用第2混炼装置进行冷却混炼工序。通过分别使用不同的混炼装置进行加热混炼工序以及冷却混炼工序，能够容易地对各混炼工序进行调节，结果能够高效地制造粘接性树脂。此外，能够将制造粘接性树脂的制造系统整体简化。

而且，通过冷却混炼工序得到的冷却混炼物可以以当时的状态作为粘接性树脂使用，也可以进一步任意地通过后述的其他工序，将冷却混炼物进行后处理后作为粘接性树脂使用。

根据本发明，得到的粘接性树脂中过氧化物的残留得以抑制，由此分解、劣化等随时间的变化、凝胶的产生被抑制，且能够高效地进行颗粒加工。此外，根据本发明的粘接性树脂，即使在粘接性树脂中后添加添加剂的情况下，粘接性树脂也不易受到添加剂的影响，因此能够防止添加剂导致粘接性树脂原本的性能降低、着色。此外，分解、劣化得以抑制，由此不仅抑制会在外观上带来问题的凝胶的产生，透明性、机械强度也优异。另外，粘接性树脂的颗粒加工方法没有特别限定，使用已知的方法即可。

<其他工序>

而且，作为本发明的粘接性树脂的制造方法可以任意地包含的其他工序，可举出例如添加工序、颗粒化工序和润滑化工序等。

<<添加工序>>

在本发明的粘接性树脂的制造方法可以任意地包含的添加工序中，可以在得到的粘接性树脂中添加任意的添加剂。

[添加剂]

在此，添加剂没有特别限定。例如，为了调节通过本发明的制造方法得到的粘接性树脂的软化温度，可以混炼能够在含环结构烃树脂中分散的低分子树脂作为添加剂。例如，在粘接性树脂的粘接性、机械强度没有问题的范围内添加聚异丁烯、石油树脂、油、甘油等作为添加剂，能够降低粘接性树脂的软化温度。

此外，根据本发明的制造方法，得到的粘接性树脂中的过氧化物的残留得以抑制，所以也能够优选使用例如防紫外线剂、受阻胺系光稳定剂(HALS)等光稳定剂、抗老化剂等对过氧化物分解产生的自由基具有反应活性的添加剂等。此外，根据本发明，作为具有自由基反应性的添加剂，能够优选使用例如在470nm以下的可见光范围具有吸收带的添加剂。

此外，可在粘接性树脂中添加的添加剂的添加量根据对粘接性树脂的溶解性、要求的性能而增减，没有特别限定，从价格、添加效率的观点出发，相对于100质量份的粘接性树脂，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为25质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果添加剂的添加量为上述上限值以下，则粘接性树脂原本的性能可充分得以发挥。

<<颗粒化工序>>

在本发明的粘接性树脂的制造方法能可以任意地包含的颗粒化工序中，可以将得到的粘接性树脂颗粒化。此时，颗粒化能够使用例如已知的颗粒化装置进行。作为已知的颗粒化装置，可举出采用如下方法的颗粒化装置：将挤出成股状的树脂切割，得到捆状的颗粒的股切割方法；将从模头挤出的树脂在水的喷雾下切割，得到球状的颗粒的水下切割(Underwater-cut)方法；将挤出的树脂在水中切割的水中切割方法等。

<<润滑化工序>>

在本发明的粘接性树脂的制造方法可以任意地包含的润滑化工序中，例如可以将经颗粒化加工的粘接性树脂的表面通过外部润滑剂润滑化。在此，作为外部润滑剂，能够使用例如抗粘连剂等，作为抗粘连剂的材料，可举出滑石、二氧化硅等无机系颗粒，硬脂酸酰胺、金属皂、玉米淀粉等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

而且，外部润滑剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的粘接性树脂优选为0.0001质量份以上，更优选为0.0005质量份以上，进一步优选为0.001质量份以上，优选为0.5质量份以下，更优选为0.05质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下。如果外部润滑剂相对于粘接性树脂的使用量为上述下限值以上，则在粘接性树脂的保存中、对粘接性树脂进行后处理时，能够充分抑制桥接、粘连的发生。另一方面，如果相对于粘接性树脂的外部润滑剂的使用量为上述上限值以下，则能够充分维持粘接性树脂的透明性、粘接性。

另外，对粘接性树脂添加外部润滑剂的时机没有特别限定。因此，例如可以在通过水中切割法、股切割法等已知的方法切割粘接性树脂，脱水后，立即添加外部润滑剂。此外，也可以在将粘接性树脂切割成颗粒状时使用的冷水中，预先添加外部润滑剂。进而，也可以使用混合机等一边混合一边添加外部润滑剂。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不被这些实施例所限定。此外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

在实施例和比较例中，颗粒形状、凝胶的观察、粘接性官能团的导入、黄色指数、熔融粘度和过氧化物量分别按照以下的方法进行测定或评价。

<颗粒形状>

回收50g的颗粒，使用网眼4mm的网筛进行筛选。然后，确认颗粒与颗粒没有分离地连接有2个、3个的颗粒、呈毛虫状连接的颗粒等切割失误品的个数。然后，在50g颗粒中，如果一个切割失误都没有发生则认为“合格”，即使产生一个切割失误品也认为“不合格”。

此外，对于没能颗粒化的混炼物，将混炼物的块通过液氮冷却后，使用粉碎机(Verder Scientific Co.,Ltd.制，型号：Cutting mill SM300)粉碎，制作薄片，使用得到的薄片代替颗粒，进行评价。

<凝胶的观察>

使用设置了T模头的小型挤出装置(TECHNOVEL CORPORATION制，型号：KZW15TW-60MG-NM)，在料筒温度为210℃、模头温度为210℃、冷却辊温度为60℃的条件下将最终产物挤出成型，得到厚度为100μm的片。然后，计量得到的片中存在的鱼眼和凝胶的个数。具体而言，从得到的片制作5片10cm×10cm大小的试验片，对各个片计量直径1mm以上的能够目视的鱼眼和凝胶的个数。然后，如果各片中存在的鱼眼和凝胶的个数的合计小于5个则认为“合格”，如果为5个以上则认为“不合格”。

<粘接性官能团的导入>

为了除去未反应成分，使最终产物溶解在甲苯中，制备10％最终产物溶液。接下来，将该10％最终产物溶液滴加至丙酮中，回收析出的最终产物的固体成分，使其真空干燥。然后，使用红外分光光度计(Thermo Fisher Scientific Inc.制，型号：iD5)，对真空干燥后的最终产物的固体成分，检测来自粘接性官能团的峰。然后，对于被检测出峰的最终产物的固体成分，认为导入了粘接性官能团、为“合格”，除此以外认为“不合格”。

<黄色指数(Yi)>

对100质量份的最终产物添加0.8质量份的2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚(BASF制“TINUVIN326”)，将其干混后，使用小型挤出装置(TECHNOVEL CORPORATION制，型号：KZW15TW-60MG-NM)，在料筒温度为210℃进行熔融混炼。将得到的混炼树脂投入注射成型机(FANUC CORPORATION制，型号：ROBO SHOT S200i100A)，制作厚度为1mm的板。使用分光色差计(日本电色工业制“SE2000”)对得到的板测定黄色指数(Yi)。

<熔融粘度>

对于经过冷却混炼工序得到的混炼物，使用毛细试验仪(CEAST制，型号：RHEOLOGIC5000)在190℃以上且270℃以下测定剪切速度为1mm/分钟以上且10mm/分钟以下的熔融粘度。另外，在使用不同的混炼装置实施2次混炼工序的情况下，测定后一个混炼工序中得到的混炼物的熔融粘度。

<过氧化物量>

为了定量分析树脂中的过氧化物，对经过加热混炼工序得到的混炼物进行以下操作。即，为了对过氧化物进行定量，在10mL容量瓶中称量0.01g混炼中使用的过氧化物，使其在乙腈中溶解，制作标准原液，用乙腈稀释得到的标准原液，制备标准曲线用溶液。接着在25mL容量瓶中称量0.2g的测定试样，添加2mL的环己烷使其溶解。溶解后缓慢添加乙腈使树脂成分析出，最终制成25mL的溶液。将得到的树脂析出溶液通过PTFE过滤器进行过滤，除去固体成分，制成测定溶液。测定通过在液相色谱系统(岛津制作所制，型号：LC-20A)中设置柱(Imtakt Corporation制，型号CadenzaCD-C182.0x150mm、3μm)、用质谱仪(Sciex制，型号API4000)进行检测。使用标准曲线溶液制作标准曲线，根据测定溶液的检测结果定量分析残留过氧化物量。

<共聚物的重均分子量和分子量分布>

作为将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算值，在40℃以0.6cc/分钟的速度进行测定。作为测定装置，使用Tosoh公司制HLC8320GPC，柱为将3根TSK gel Super HG5000HLX、G4000HLX、G2000HLX串联连接，将聚合物量调节至4mg/1cc的浓度进行测定。

(实施例1)

<制造系统>

图1是示出使用的制造系统的基本结构的图。如图1所示，制造系统1从上游向下游，具有二轴混炼装置2、齿轮泵3、单轴混炼装置5、水中切割/造粒装置6、离心脱水机7和螺带搅拌机8。

二轴混炼装置2具有未图示的计量料斗和压入部。二轴混炼装置2和单轴混炼装置5经由齿轮泵3连接。水中切割/造粒装置6设置在单轴混炼装置5的出口侧。离心脱水机7设置在水中切割/造粒装置6的出口侧。螺带搅拌机8设置在离心脱水机7的出口侧。此外，螺带搅拌机8与未图示的外部润滑剂供给装置和在润滑操作后回收产品树脂的槽连接。

另外，上述各装置的详细信息如下。

二轴混炼装置2：东芝机械公司制，型号TEM-37

齿轮泵3：NORDSON XALOY公司制，型号MJ-1143

单轴混炼装置5：IKG Corporation制，型号PMS30-28

水中切割/造粒装置6：ECON公司制

离心脱水装置7：ECON公司制，型号EUP10

螺带搅拌机8：槙野产业公司制，型号RMM100

[原料]

在实施例1中，使用了以下的原料。

含环结构烃树脂：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物

含粘接性官能团化合物：乙烯基甲氧基硅烷(信越化学制“KBM-1003”)

过氧化物：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日油制，“PERHEXA(注册商标)25B”

外部润滑剂：乙烯基双硬脂酸酰胺(花王制“KAO WAX EB-FF”)

另外，上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物如下制备。

-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物的制备-

～苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备～

在具有搅拌装置、内部已被充分氮置换的反应器中加入300份的脱水环己烷和0.475份的二乙醚。然后，一边在60℃搅拌全部内容物，一边添加0.91份的正丁基锂(15％环己烷溶液)。接着一边在60℃搅拌全部内容物，一边将25份的脱水苯乙烯历经70分钟连续地添加到反应器内进行聚合物反应，添加结束后，直接进一步在60℃搅拌全部内容物20分钟。利用气象色谱(GC)测定反应液，结果在该时刻的聚合转化率为99.5％。

接下来，历经130分钟在反应液中连续地添加50份的脱水异戊二烯，添加结束后直接继续搅拌30分钟。在该时刻，通过GC分析反应液，结果聚合转化率为99.5％。

之后，历经70分钟进一步在反应液中连续地添加25质量份的脱水苯乙烯，添加结束后直接搅拌60分钟。在该时刻，通过GC分析反应液，结果聚合转化率为几乎100％。

在此，在反应液中加入1.0份的异丙醇，终止反应，得到聚合物溶液。聚合物溶液所包含的嵌段共聚物是苯乙烯单体单元形成的聚合物嵌段[A]与异戊二烯单体单元形成的聚合物嵌段[B]以A-B-A的顺序排列成的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的聚合物嵌段[A]的含量与聚合物嵌段[B]的含量的质量比(wA∶wB)为50/50。

～苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢～

接着，将上述的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(日挥催化剂化成公司制“E22U”，镍担载量60％)和100份的脱水环己烷，进行混合。将反应器内部用氢气置换，进一步一边搅拌溶液一边供给氢，在温度为190℃、压力为4.5MPa下进行6小时氢化反应。

氢化反应终止后，过滤反应溶液除去氢化催化剂后，在得到的溶液中添加2.0质量份的溶解有0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ADEKA公司制“AO60”)的二甲苯溶液，使其溶解。

接下来，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制“Contro”)，在温度为260℃、压力为0.001MPa以下，从上述溶液中除去环己烷、二甲苯和其他挥发成分。将熔融聚合物从模头挤出成股状，冷却后通过造粒机切割，得到94份的颗粒状的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物。

得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物的氢化率在“主链和侧链”以及“芳香环”均为几乎100％。此外，重均分子量(Mw)为48000，分子量分布(Mw/Mn)为1.4。

<操作顺序>

参照图1对实施例1中的操作顺序进行说明。

在二轴混炼装置2的计量料斗(未图示)中填充作为含环结构烃树脂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物，将该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物以10kg/小时供给至料筒温度设定为250℃、转速设定为150rpm的二轴混炼装置2。然后，使用能够计量的加液泵，对100份的上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物经由压入部(未图示)压入2.0份的作为含粘接性官能团化合物的乙烯基甲氧基硅烷、0.1份的作为过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。然后，使用二轴混炼装置2，一边使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物、乙烯基甲氧基硅烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷的混合物升温一边混炼90秒，得到混炼物(加热混炼工序)。

接着，使用齿轮泵3将得到的混炼物运送至单轴混炼装置5。

然后，使用料筒温度设定为160℃、转速设定为100rpm的单轴混炼装置5将混炼物进一步混炼60秒，得到混炼物(冷却混炼工序)。将得到的混炼物用水中切割/造粒装置6进行切割、用离心脱水机7脱水后，将切割的混炼物运送至螺带搅拌机8。然后，使用螺带搅拌机8对100质量份的切割的混炼物添加0.005份的作为外部润滑剂A的乙烯基双硬脂酸酰胺(花王制“KAO WAX EB-FF”)，将这些混合得到最终产物。对得到的最终产物进行各种评价。结果示于表1。

(实施例2)

使用外部润滑剂B(通过离子交换水稀释10倍的饱和脂肪酸酰胺(日本化成制“Sripax(注册商标)E SA-20”))代替外部润滑剂A，且将外部润滑剂B滴加至螺带搅拌机8，除此以外，与实施例1同样地进行，得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

(实施例3)

将过氧化物的量变更为0.2份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

(实施例4)

作为软化温度调节剂，在单轴混炼装置5中压入17.5份的加热至40℃的聚异丁烯(日油制“10SH”)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

(实施例5)

作为含粘接性官能团化合物，使用丙烯酸硅烷(信越化学制“KBM-5103”)代替乙烯基甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行，得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

(实施例6)

作为含粘接性官能团化合物，使用马来酸酐(东京化成工业制，产品名：马来酸酐)代替乙烯基甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行，得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

(实施例7)

作为含粘接性官能团化合物，使用丙烯酸缩水甘油醚(东京化成工业制，产品名：甲基丙烯酸缩水甘油酯)代替乙烯基甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行，得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

另外，在通过实施例1～7得到的最终产物中，含环结构烃树脂的峰面积比率相对于含粘接性官能团化合物的峰面积比率的饱和值为70％以下。

(比较例1)

<制造系统>

图2是示出比较例1使用的制造系统的基本结构的图。如图2所示，制造系统21具有二轴混炼装置2、水中切割/造粒装置6、离心脱水机7和螺带搅拌机8。在图2中，对于与图1示出的制造系统1相同的装置，标记与图1相同的符号。另外，如图2所示，在制造系统21中，在二轴混炼装置2的出口侧连接水中切割/造粒装置6，由此省去了图1所示的齿轮泵3和单轴混炼装置5，除此以外，与制造系统1相同，因此在此省略各装置的说明。

[原料]

在比较例1中，使用与实施例1相同的原料。

<操作顺序>

参照图2对比较例1中的操作顺序进行说明。

在二轴混炼装置2的计量料斗(未图示)中填充作为含环结构烃树脂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物，将该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物以10kg/小时供给至料筒温度设定为260℃、转速设定为150rpm的二轴混炼装置2。然后，使用能够计量的加液泵，对100质量份的上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物经由压入部(未图示)压入2.0份的作为含粘接性官能团的乙烯基甲氧基硅烷、0.1份的作为过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。然后，使用二轴混炼装置2，一边使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物、乙烯基甲氧基硅烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷的混合物升温一边混炼90秒，得到混炼物(加热混炼工序)。

接着，将得到的混炼物用水中切割/造粒装置6进行切割、用离心脱水机7脱水后，将切割的混炼物运送至螺带搅拌机8。然后，使用螺带搅拌机8对100质量份的切割的混炼物添加0.005份的作为外部润滑剂A的乙烯基双硬脂酸酰胺，将这些混合得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

(比较例2)

在比较例2中，使用与实施例1同样的制造系统1(参照图1)。然后，将单轴混炼装置5的料筒温度变更为260℃，由此不进行冷却混炼工序，除此以外，与实施例1同样地进行，得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

(比较例3)

在比较例3中，使用与实施例1同样的制造系统1(参照图1)。然后，将二轴混炼装置2的料筒温度变更为160℃，除此以外，与实施例1同样地进行，得到最终产物。对得到的最终产物，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。

另外，在以下所示的表1中，

“SIS”表示苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化物，

“PH”表示2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，

“EB-FF”表示乙烯基双硬脂酸酰胺，

“SA-20”表示饱和脂肪酸酰胺，

“10SH”表示聚异丁烯。

[表1]

根据表1的实施例1～7可知，通过包含加热混炼工序以及冷却混炼工序两个工序的制造方法，作为最终产物，得到没有凝胶的产生、粘接性官能团被良好地导入、黄色指数低、过氧化物量少的颗粒。

另一方面，根据比较例1可知，仅有加热混炼工序，则不仅不能得到作为颗粒的最终产物，最终产物中还产生凝胶，并且，最终产物中没有被导入粘接性官能团。

此外，根据比较例2可知，当在加热混炼工序后不进行冷却混炼工序、进一步一边使其升温一边混炼时，虽然最终产物不产生凝胶、粘接性官能团被导入，但不能够以颗粒的形式得到。

进而，根据比较例3可知，即使在用二轴混炼装置与单轴混炼装置不同的混炼装置进行的情况下，如果没有混炼温度的升降，则得到的最终产物的黄色指数变高。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，能够提供一种粘接性树脂，其能够抑制粘接性树脂的分解、劣化等随时间的变化、凝胶的产生，且高效地进行颗粒加工。

附图标记说明

1,21：制造系统；

2：二轴混炼装置；

3：齿轮泵；

5：单轴混炼装置；

6：水中切割/造粒装置；

7：离心脱水机；

8：螺带搅拌机。

Claims (7)

1.一种粘接性树脂的制造方法，其包含以下工序：

加热混炼工序，一边使包含含环结构烃树脂、含粘接性官能团化合物以及过氧化物的混合物升温一边进行混炼、得到加热混炼物；以及

冷却混炼工序，接在所述加热混炼工序后进行，一边使所述加热混炼物降温一边进行混炼、得到冷却混炼物；

在对100质量份的所述粘接性树脂添加0.8质量份的2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚时，该粘接性树脂的黄色指数(Yi)为3.0以下，

所述含环结构烃树脂为在侧链具有芳香环和/或脂环式结构的烃树脂。

2.根据权利要求1所述的粘接性树脂的制造方法，其中，用第1混炼装置进行所述加热混炼工序，用第2混炼装置进行所述冷却混炼工序。

3.根据权利要求1或2所述的粘接性树脂的制造方法，其中，在所述加热混炼工序中，混炼至所述混合物中的所述过氧化物的含量小于1ppm。

4.根据权利要求1或2所述的粘接性树脂的制造方法，其中，在所述冷却混炼工序中，混炼至所述加热混炼物的熔融粘度在剪切速度为1mm/分钟以上且10mm/分钟以下时达到20Pa·s以上。

5.根据权利要求1或2所述的粘接性树脂的制造方法，其中，所述含环结构烃树脂为将嵌段共聚物[C]氢化的嵌段共聚物氢化物[D]，所述嵌段共聚物[C]具有至少2个以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[A]和至少1个以来自共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[B]。

6.根据权利要求5所述的粘接性树脂的制造方法，其中，所述嵌段共聚物氢化物[D]为所述嵌段共聚物[C]中的来自所述芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键、以及来自所述共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键的90％以上被氢化的嵌段共聚物氢化物。

7.根据权利要求1或2所述的粘接性树脂的制造方法，其中，所述含粘接性官能团化合物为选自硅烷偶联剂、不饱和羧酸酐以及缩水甘油醚中的至少1种。

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