CN1468285A - 预聚物在多元醇中的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在单段混炼机中制备预聚物在多元醇中的稳定分散体的方法。将预聚物在充分受热和剪切以降低其粒度至所需粒度的条件下在多元醇中搅拌。本发明还提供了聚合物在多元醇中的稳定分散体，以及含有用本发明方法制备的稳定分散体的聚氨酯配制剂。

Description

预聚物在多元醇中的分散体
本发明涉及一种预聚物在多元醇中的稳定分散体，及制备该分散体的方法。
聚合物多元醇，其为聚合物在多元醇中的分散体，通常被认为是制备增强聚氨酯泡沫塑料的成分。例如，苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物多元醇在增强聚氨酯泡沫塑料的制造中是一种常用成分。SAN聚合物多元醇是分散聚合的，令人遗憾的是，该方法需要6到24小时。此外，与代用聚合物如聚乙烯和聚丙烯相比，SAN聚合物的成本较高。
美国专利(USP)4014846(Ramlow等人)公开了含羟基聚合物的聚合物多元醇，其制备是通过在多元醇中分散含羟基聚合物的细分固体粒子而得。Ramlow等人描述了在有机溶剂中聚合聚合物粒子，分离该粒子并随后在多元醇中分散该粒子。制备预聚物粒子是工艺强化的，其要求在有机溶剂中制备聚合物粒子，并在将其分散至多元醇中之前，分离该聚合物粒子。
因此，相对低成本聚合物在多元醇中的分散体和以比在现有技术中描述的方法投资较少且劳动力较不密集的方式制备该分散体的方法是令人满意的。仍然更令人满意的是一种比SAN分散聚合方法更快的方法。
第一方面，本发明是制备稳定分散体的方法，它包括以下步骤：(a)在一个单独的搅拌机中，将预聚物树脂和多元醇在充分受热和充分剪切的条件下接触以形成该聚合物树脂在多元醇中的最初分散体；和(b)在剪切下，充分冷却该最初分散体以形成稳定分散体。
第二方面，本发明是包括稳定剂和预聚高密度或直链低密度聚乙烯聚合物在多元醇中的稳定分散体的组合物。
第三方面，本发明是一种包括预聚物在多元醇中的分散体的聚氨酯泡沫塑料配制剂，该分散体是按照第一方面中所述方法制备的。
本发明通过提供一种相对低成本聚合物在多元醇中的稳定分散体以及以比在现有技术中描述的方法投资较少且劳动力较不密集的方式制备该分散体的方法，满足了本领域的一种需要。此外，本发明的方法可以使在多元醇中制备稳定聚合物分散体的时间少于六小时。
“分散体”指的是分子或离子级(真溶液)或胶体级(粒子直径为至多数百微米)的分散体。
“稳定分散体”指的是稳定至明显的分散相聚结为至少一天，优选为至少一周，更优选为至少一个月，再优选为至少三个月，再进一步优选为至少六个月，最优选为至少一年。
“稳定剂”指的是一种稳定聚合物在多元醇中的分散体的界面活性化合物。
“单段混炼机”指的是包括一个或多个在相同搅拌速率下运转的搅拌机的混合设备。单段混炼机的例子包括在单一轴上装有一个或多个混合叶片的烧杯或罐子，和带有全部在同一速率下运转的多级混合元件的压出机。超出定义范围的搅拌机的例子包括压出机和分散混合器的组合，其中，与该分散混合器中的混合头相比，该压出机的螺杆在不同速率下工作(参照例如，序列号为60/35086的待审批美国专利申请中的压出机/分散混合器组合)。
图1是用于本发明中的优选单段混炼机的简图。
预聚物在多元醇中的稳定分散体可以采用本发明的方法，非必要地在稳定剂存在下，在单段混炼机中制备。优选该方法是连续的。这样的稳定分散体可以在小于6小时的时间内制得，典型地小于2小时，优选小于1小时。优选地，该分散的聚合物树脂的体积-平均粒度在微米或亚微米范围内。
适于用于本发明的多元醇理想地是官能度(每分子的活性氢)为2到8，优选为2到4的聚醚多元醇，且羟基数为10到5.61，优选为56到14。理想地，多元醇具有低不饱和度。由多元醇制造过程中的环氧丙烷异构化所致的不饱和度是多元醇中烯丙基或亚丙基型不饱和度的量度。该低不饱和度符合小于0.05毫当量/克(meq/g)多元醇，优选小于0.04，更优选小于0.02。用与本发明的多元醇的不饱和值可以是0.007meq/g或更大，甚至0.01meq/g或更大。根据美国测试与材料学会(American Society for Testing and Materials，ASTM)方法D-4671测定不饱和度。
通过一个或多个在亚烷基上带有2到4个碳原子的环氧烷与含有2到8个，优选2到4个活性氢原子的引发剂分子之间的反应制备多元醇。公认的制造方法，如阴离子或阳离子聚合，适于制备这些多元醇。适宜的阴离子聚合法可以使用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，或碱金属的醇盐，如钠、钾或铯的甲醇盐、乙醇盐或异丙氧基化物用作催化剂。适宜的阳离子聚合法可以使用路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物，或过渡金属催化剂如钴、锌或其混合物。
适于制备聚醚多元醇的环氧烷包括四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯和3-氯-1，2-环氧丙烷。优选使用环氧乙烷和环氧丙烷。环氧烷可以是单独使用、依次交替或作为混合物使用。可能的引发剂分子包括水、有机二羧酸、在烷基中含有1到4个碳的脂肪族和芳香族N-单，N，N-，N，N’-二烷基取代二胺，以及单烷基叔胺。其它引发剂分子包括链烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺N-甲基-和N-乙烯乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、肼及酰肼。优选使用的是多官能的，特别是二和三官能的醇，如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、亚丙基二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。
适用于本发明的聚醚多元醇的重均分子量在200到15000之间，优选为500到8000。它们可单独使用或以混合物的方式使用。
优选的多元醇包括环氧丙烷基多元醇，如VORANOL(陶氏化学公司的商标)牌多元醇。
适合用作本发明预聚物树脂的聚合物包括在分散至多元醇中之前已经聚合的热塑性聚合物或其混合物。包括聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、接枝改性聚乙烯均聚及共聚物的聚乙烯(PE)聚合物是适用的预聚物树脂的例子。适用的预聚物树脂的例子还包括聚丙烯(PP)聚合物和共聚物、聚苯乙烯(PS)聚合物和共聚物、高弹体、聚烯烃蜡和热塑性聚氨酯树脂。
优选的预聚物树脂的具体例子包括直链低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，如DOWLEX(陶氏化学公司的商标)2500和2503树脂；高密度聚乙烯(HDPE)树脂，如DOWLEX IP-60树脂和UNIVALDMBA8007树脂(UNIVAL是Union Carbide Chemicals & Plastics TechnologyCorporation的商标)；低分子量聚乙烯，如来自Marcus Oil and Chemical的Marcus M-系列聚乙烯；高弹体，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、ENGAGE(DuPont Dow Elastomers L.L.C.的商标)高弹体、AFFINITY(陶氏化学公司的商标)聚烯烃高弹体、PELLATHANE(陶氏化学公司的商标)聚氨酯高弹体和TYRIN(陶氏化学公司的商标)氯化PE树脂；聚烯烃蜡，如EPOLENE(Eastman Kodak Company的商标)聚烯烃蜡；乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，如PRIMACOR(陶氏化学公司的商标)树脂；乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物，如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/乙烯醇共聚物；聚乙烯醇；SAN聚合物，如TYRIL树脂(TYRIL是陶氏化学公司的商标)；以及ISOPLAST(陶氏化学公司的商标)聚氨酯工程树脂。
预聚物，或聚合物的混合物能够自分散，这意味着聚合物在多元醇中的稳定分散体可以无须加入辅助的稳定剂即可制得。自分散聚合物的例子包括EAA共聚物如PRIMACOR树脂。本领域的技术人员无须进行过度实验，就能够确定用于自分散体系的适当的EAA共聚物比率的水平。
预聚物树脂的含量一般少于稳定分散体总体积的60体积％(vol％)，更一般少于55vol％，仍然更一般少于50vol％，且优选大于5vol％，更优选大于15vol％。
含有不能自分散的预聚物树脂的稳定分散体需要稳定剂。自分散聚合物的稳定分散体也可以含有稳定剂以提高分散稳定性或一些其它性能。合适的稳定剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的、聚合型的或其任何相容混合物。
在用于聚氨酯泡沫塑料应用的稳定分散体中使用的稳定剂优选基本不含干扰聚氨酯泡沫塑料和交联化学的官能度。如果当该稳定分散体被包括在聚氨酯泡沫塑料配制剂中时，没有观察到对聚氨酯交联有害的影响，则该稳定剂被认为是“基本不含”此类官能度。更优选稳定剂完全不含有干扰官能度。干扰聚氨酯泡沫塑料和交联化学的官能度的例子包括羧酸基、羧酸盐和胺基。
一种用于PE聚合物多元醇的优选稳定剂是马来酐官能化的PE蜡和单胺多元醇的反应产物，其中，反应物间形成了酰亚胺键合。这样的优选稳定剂的一个例子是CERAMER(Baker Petrolite Corporation的商标)5005蜡与JEFFAMINE(Huntsman Corporation的商标)聚胺XTJ-507的反应产物：
另一个满意的稳定剂是EAA共聚物与单胺多元醇的反应产物。优选的，EAA共聚物的酸官能度充分参与反应，以使得反应产物基本不含有酸官能度。
使用时，稳定剂的浓度优选小于稳定分散体总重量的15wt％，更优选小于10wt％，最优选小于6wt％。
当形成聚合物在多元醇中的最初分散体时，应使用足量的热(即“充分受热”)。充分受热软化或熔融预聚物树脂或被分散的树脂。熔融或软化预聚物树脂有利于其在多元醇中的分散。通常，将预聚物加热至加工温度，该温度通常可以从预聚物的生产厂商那里得到。加工温度(Tp)通常高于预聚物的玻璃化转变温度(Tg)，对于结晶聚合物来说，高于其晶体熔融温度。理想地，充分受热由预聚物树脂形成熔融聚合物。可以获得许多合适的热源，包括蒸汽、红外辐射、超声波、加热套、电热元件和摩擦。
当将预聚物树脂分散到多元醇中时，还要进行充分剪切。在第一次接触多元醇时，预聚物树脂的粒度大于本发明的稳定分散体所需的粒度。充分剪切将预聚物树脂粉碎成具有适于稳定分散体的体积平均粒度的颗粒。也就是说，充分剪切降低了与多元醇接触的预聚物树脂的粒度。充分剪切也将一种适合的预聚物树脂(或多种树脂)在特定的温度下分散到适合的多元醇中。充分剪切取决于最初分散体中的预聚物和多元醇，以及施加剪切时聚合物和多元醇的温度。对于特定的预聚物、多元醇和温度的组合，熟练的技术人员可以轻易地确定如何进行充分剪切。
在剪切条件下，将最初分散体冷却到一个足够低的温度以形成稳定分散体。通常将最初分散体冷却至分散于其中的一种或多种预聚物树脂的Tp以下的温度，即为充分冷却。优选地，将最初分散体冷却到低于分散于其中的一种或多种预聚物树脂的Tg温度。许多冷却的方式都是适当的。仅通过移开热源并使其接近环境温度，该最初分散体通常就能充分冷却。将冷冻流体如水放置在搅拌机外可以加速冷却。对于特定的搅拌机构成，本领域的技术人员可以确定最为适合的冷却方法。
本发明的方法包括在将预聚物分散在多元醇中的时候，将其粉碎到合适的粒度。该方法与在将聚合物固体分散至多元醇中之前要求将其细分的方法形成对比，如在USP 4014846中所公开的那样。当在多元醇中分散聚合物时将聚合物粉碎至合适的粒度，可以减少制造聚合物在多元醇中的分散体的加工步骤。
理想地，预聚物在多元醇中的稳定分散体中，其分散预聚物的体积平均粒度小于15微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米，且典型地大于0.1微米。采用标准光散射技术测定粒度。
本发明的方法既包括分批法，也包括连续法。在分批法中，合适的剪切源的例子包括搅拌叶片如Cowles型叶片、高剪切固定转子分散混合器和超声搅拌机。优选的，该方法为连续法，其中搅拌机是压出机。典型地，在连续法中，在预聚物树脂加入后加入稳定剂(如果使用的话)和多元醇，优选在预聚物树脂受热及熔融后加入。优选地，在压出机中，稳定剂和多元醇的加入应与设计用于混合低粘度流体的元件，如齿轮搅拌元件相连。
典型地，该压出机包括一个带有任意数量或类型的搅拌元件及加料口的单螺杆或双螺杆结构。对于关注的系统，熟练技术人员无须进行过度实验，就可以确定能够提供充分搅拌的不同结构的数量。典型地，该压出机包括一个前进元件的区段，或前进与反向元件的组合，在这里添加并加热预聚物树脂。优选地，该压出机包括带有2个或更多带有齿轮搅拌机的区段的双螺杆结构，在齿轮搅拌机中添加稳定剂和多元醇。更优选地，该压出机包括一个包含前进和反向元件，2个或更多齿轮搅拌机，一个与齿轮搅拌机相连的稳定剂加料口和2个或更多与齿轮搅拌机相连的多元醇加料口的双螺杆结构。进一步优选地，该压出机包括一个包含5个或更多齿轮搅拌机，一个与一个齿轮搅拌机相连的稳定剂加料口和两个与后面的齿轮搅拌机相连的多元醇加料口的双螺杆结构。
图1是一个用于本发明的优选的单段混炼机，其包括双螺杆压出机和多级进料口(20)组成。该双螺杆包括前进元件(22)、齿轮搅拌机(24)、起泡元件(26)以及反向元件(28)。预聚物树脂通过第一进料口(2)进入压出机，与前进元件(22)相连。预聚物树脂在前进混合元件(4)的最前端熔融。稳定剂和多元醇的混合物通过第二进料口(6)进入，与齿轮搅拌机(24)相连。其后，通过与一个齿轮搅拌机相连的第三加料口(8)，加入额外的多元醇。稳定分散体通过出口(10)离开压出机。
本发明的稳定分散体的用途有，例如黏合剂配制剂的成分和在聚氨酯泡沫塑料配制剂中作为增强和/或软化添加剂。本发明的稳定分散体，特别是PE在多元醇中的分散体，也可以用作聚氨酯泡沫塑料配制剂中的添加剂，以在熟化泡沫塑料的过程中起到吸热剂的作用。已分散的聚合物颗粒可以吸收在熟化聚氨酯泡沫塑料的过程中产生的能量。参照，例如USP 6265457，其中额外指出了聚合物颗粒在聚氨酯泡沫塑料中作为吸热剂的应用。
实施例
接下来的实施例将进一步阐明而非限制本发明。实施例1
在一个4盎司(120ml)的玻璃瓶中混合30.0克的VORANOL 4703多元醇和15.0克的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)(Aldrich ChemicalCompany)。利用热源，如加热套将混合物加热至170℃，同时用三叶桨式搅拌机(Cole-Parmer catalog#P-04352-00)在每分钟1200转(RPM)的速率下搅拌混合物。提高搅拌速率至4500RPM，并升温至200℃。将热源移开，并在4500RPM的搅拌下，将混合物冷却至90℃。实施例1阐述了一种自分散聚合物，其在多元醇中分散以利用本发明的分批法形成本发明的稳定聚合物多元醇。
所得稳定分散体的体积平均粒度为1.4微米。通过在甲醇中混合少量的该稳定分散体，并加入含有1％RHODAPEXTM(Rhodia的商标)CO-436牌表面活性剂的水来测量粒度。在水中测量粒度。实施例2
如实施例1中所述，用30.0克VORANOL 4703多元醇和15.0克ELVAXTM(E.I.du Pont de Nemours Company的商标)210聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)制备聚合物在多元醇中的稳定分散体。体积平均粒度为21微米，测定方法如实施例1中所述。
实施例2阐述了一种自分散聚合物，其在多元醇中分散以利用本发明的分批法形成本发明的稳定聚合物多元醇。表面活性剂1的制备
在一个1升的釜式瓶中，将150克CERAMER 505蜡与122.7克JEFFAMINE XTJ-507聚胺混合。在瓶上加装机械搅拌器和氮气清洗系统。安装氮气清洗系统，以允许用氮气保护反应，或者用氮气清洗反应瓶。将清洗氮气的出口经过一个浸在干冰/丙酮中的真空阱，以捕获挥发物。
在室温下，将氮气通过反应瓶15分钟以清除大部分的空气。改变氮气流以保护反应混合物，并在室温下将该反应瓶浸在油浴中。
加热该油浴到120℃，保持在这个温度下保持1小时。加热油浴至150℃，保持15分钟，随后加热至180℃，保持15分钟。此时该混合物为透明的均匀溶液。启动机械搅拌器。在反应釜的顶端形成挥发物的冷凝物。
加热该油浴至200℃，保持15分钟。改变氮气流，使之流过反应瓶进入冷阱，将任何挥发性的副产物从反应釜中清除出去。
加热该油浴至210℃，保持4小时。关闭该油浴的加热器并关掉搅拌器。将搅拌器的桨叶/轴装置从液态反应混合物中取出。在氮气保护下，将整个装置冷却至室温。
产品(表面活性剂1)是米色固体，其能够很容易地粉碎并从反应釜中取出。实施例3
以50克每分钟(g/min)的速率将DOWLEX牌聚乙烯小颗粒添加到压出机中。在450RPM的速率下操作该压出机。在加料区段熔融聚乙烯并输送至下一添加区段，并分别以8g/min和31g/min的进料速率加入熔融的表面活性剂1和VORANOL 3137多元醇。在进料区段，该压出机的温度是150℃。该添加区段由适于将液体混入粘性聚合物的高剪切搅拌元件组成。齿轮搅拌元件是适于该目的的元件的一个例子。在压出机的随后区段里，逐步降低温度，直到到达第二添加区段。在该区段，以34g/min的速率加入更多的多元醇。第二添加区段的温度为120℃，并同样带有高剪切搅拌器。将混合物继续输送到压出机的末端，同时进行混合和冷却。当该稳定分散体在100℃流出压出机时，将其收集。非必要地，在压出机之后使用水冷却热交换系统以进一步将温度降低至80℃以下。稳定分散体中的体积平均粒度为6微米。通过在2-丙醇中混合该稳定分散体的样品，采用粒度分析仪来测定粒度。
实施例3阐述了利用本发明的连续压出法制备的本发明的PE聚合物多元醇。实施例4
以44克每分钟(g/min)的速率将PRIMACOR牌乙烯-丙烯酸共聚物小颗粒添加到压出机中。在450RPM的速率下操作压出机。在加料区段熔融聚合物并输送至下一添加区段，在此处以35g/min的进料速率加入VORANOL 4702多元醇。在添加区段，该压出机的温度是145℃。该添加区段由适于将液体混入粘性聚合物的高剪切搅拌元件组成。齿轮搅拌元件是适于本目的的元件的一个例子。在压出机的随后区段里，逐步降低温度，直到到达第二添加区段。在该区段，以35g/min的速率加入更多的多元醇。第二添加区段的温度为120℃，并同样带有高剪切搅拌器。将混合物继续输送到压出机的末端，同时进行混合和冷却。当该稳定分散体在90℃流出压出机时，将其收集。非必要地，在压出机之后使用水冷却热交换系统以进一步将温度降低至80℃以下。该稳定分散体中的体积平均粒度为1微米。通过在2-丙醇中混合该稳定分散体的样品，采用粒度分析仪来测定粒度。
实施例4阐述了利用本发明的连续压出法制备的本发明的EAA共聚物多元醇。实施例5
以58克每分钟(g/min)的速率将PRIMACOR牌乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸含量为20wt％，熔体指数为300dg/min)和EG 8400EAGAGE乙烯-辛烯共聚物小颗粒的50/50混合物添加到压出机中。在250RPM的速率下操作压出机。在加料区段熔融聚合物并输送至下一添加区段，在此处以60g/min的进料速率加入VORANOL 220-110N多元醇。在添加区段，该压出机的温度是180℃。该添加区段由适于将液体混入粘性聚合物的高剪切搅拌元件组成。齿轮搅拌机元件是适于本目的的元件的一个例子。在压出机的随后区段里，逐步降低温度，直到到达第二添加区段。在该区段，以175g/min的速率加入更多的多元醇。第二添加区段的温度为120℃，并同样带有高剪切搅拌器。将混合物继续输送到压出机的末端，同时进行混合和冷却。当该稳定分散体在80℃流出压出机时，将其收集。非必要地，在压出机之后使用水冷却热交换系统以进一步将温度降低至80℃以下。稳定分散体中的体积平均粒度为12微米。通过在2-丙醇中混合该稳定分散体的样品，采用粒度分析仪来测定粒度。
实施例5阐述了利用本发明的连续压出法制备的，含有EAA共聚物和乙烯-辛烯共聚物的本发明的聚合物多元醇。

Claims (16)

1.一种制造稳定分散体的方法，它包括以下步骤：
(a)在一个单段混炼机中，将预聚物树脂和多元醇在充分受热和充分剪切的条件下接触，以形成聚合物树脂在多元醇中的最初分散体；和
(b)在剪切下，充分冷却最初分散体以形成稳定分散体。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的该预聚物树脂是熔融的。
3.如权利要求1所述的方法，其中该预聚物树脂选自聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯聚合物和共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其中该预聚物树脂是自分散的。
5.如权利要求4所述的方法，其中该预聚物树脂是乙烯/丙烯酸共聚物。
6.如权利要求5所述的方法，其中该预聚物树脂是聚乙烯聚合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中该稳定剂是马来酐官能化的聚乙烯蜡和单胺多元醇的酰亚胺反应产物。
8.如权利要求6所述的方法，其中该预聚物树脂是直链低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
9.如权利要求1所述的方法，其中该单段混炼机是压出机。
10.如权利要求1或权利要求9所述的方法，其中该最初分散体在有稳定剂存在的情况下生成。
11.如权利要求10所述的方法，其中该单段混炼机是压出机，且该多元醇和稳定剂在预聚物树脂之后加入。
12.一种包括稳定剂与预聚高密度或直链低密度聚乙烯聚合物在多元醇中形成的稳定分散体的组合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其中该稳定剂是马来酐官能化的聚乙烯蜡和单胺多元醇的酰亚胺反应产物。
14.一种聚氨酯泡沫塑料配制剂，其包括如权利要求1所述的方法制备的预聚物树脂在多元醇中的分散体。
15.如权利要求14所述的配制剂，其中该预聚物为聚乙烯。
16.如权利要求14所述的配制剂，其中该预聚物为高密度或直链低密度聚乙烯。
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