KR100835550B1 - 폴리올 중의 중합체의 분산물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제형 - Google Patents

폴리올 중의 중합체의 분산물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제형 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 단일 혼합기내에서 폴리올 중의 중합체의 안정한 분산물의 제조방법이 제공된다. 중합체는 폴리올의 존재하에 이의 입자 크기를 목적하는 크기로 저하시키기에 충분한 열과 전단하에서 혼합된다. 또한, 본 발명에 의해 폴리올 중의 중합체의 안정한 분산물 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 안정한 분산물을 함유하는 폴리우레탄 배합물이 제공된다.
Figure R1020037004762
분산물, 중합체, 폴리올, 안정화제, 전단, 자가 분산성, 폴리우레탄 발포체

Description

폴리올 중의 중합체의 분산물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제형{Dispersion of a polymer in a polyol, a process for making it and a polyurethane foam formulation comprising the same}
본 발명은 폴리올 중의 중합체의 안정한 분산물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올 중의 중합체의 분산물인 중합체 폴리올은 종종 강화 폴리우레탄 발포체의 제조시 하나의 성분으로서 포함된다. 예를 들면, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올은 강화 폴리우레탄 발포체의 제조시 통상적인 성분이다. SAN 중합체 폴리올은 중합된 분산물이며, 이의 제조방법은 불행하게도 어디서든 6 내지 24시간이 소요된다. 게다가, SAN 중합체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 대체 중합체보다 고가이다.
미국 특허 제4,014,846호[람로우(Ramlow) 등]에는 하이드록시 함유 중합체의 미분된 고체 입자를 폴리올에 분산시킴으로써 제조된 하이드록시 함유 중합체의 중합체 폴리올이 기재되어 있다. 람로우 등은 중합체 입자를 유기 용매중에서 중합시키고, 입자를 분리한 다음, 입자를 폴리올내에서 분산시키는 단계를 기재하였다. 중합체 입자를 제조하는 것은 공정 집약적이며, 중합체 입자를 유기 용매중에서 제조해야 하며, 이들을 폴리올에 분산시키기 전에 분리해야만 한다.
따라서, 폴리올 중의 비교적 저가의 중합체의 안정한 분산물 및 선행 기술에 비해 덜 자본집약적이고 덜 노동집약적인 분산물의 제조방법이 바람직하다. 또한, SAN 분산 중합법보다 신속한 방법이 보다 더욱 바람직하다.
제1 양태에서, 본 발명은 (a) 폴리올 중의 중합체 수지의 초기 분산물이 형성되기에 충분한 열과 충분한 전단 조건하에 중합체 수지와 폴리올을 단일 혼합기내에서 접촉시키는 단계 및 (b) 전단하에 초기 분산물을 충분히 냉각시켜 안정한 분산물을 형성시키는 단계를 포함하는 안정한 분산물의 제조방법에 관한 것이다.
제2 양태에서, 본 발명은 안정화제 및 폴리올 중의 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 안정한 분산물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 방법에 따라 제조된 폴리올 중의 중합체의 분산물을 포함하는 폴리우레탄 발포체 배합물에 관한 것이다.
본 발명에 의해 폴리올 중의 비교적 저가인 중합체의 안정한 분산물 및, 선행 기술에 비해 덜 자본집약적이고 덜 노동집약적인 이러한 분산물의 제조방법이 제공됨으로써 당해 기술분야의 요구조건이 충족된다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 6시간 이내에 폴리올 중의 안정한 중합체 분산물을 제조할 수 있다.
"분산물"이란 분자 수준 또는 이온 수준 분산물(참용액) 또는 콜로이드 수준의 분산물(입자 크기는 수백 마이크론 이하의 직경이다)을 의미한다.
"안정한 분산물"이란 하루 이상, 바람직하게는 일주일 이상, 보다 바람직하게는 한달 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3개월 이상, 더욱 바람직하게는 6개월 이상, 가장 바람직하게는 일년 이상 동안 분산된 상의 현저한 합체(coalescence)에 대하여 안정하다는 것을 의미한다.
"안정화제"란 폴리올 중의 중합체의 분산물을 안정화시키는 계면 활성 화합물을 의미한다.
"단일 혼합기"란 동일한 혼합 속도로 작동하는 하나 이상의 혼합기를 포함하는 혼합 장치를 의미한다. 단일 혼합기의 예로는 단일 축(shaft) 위에 하나 이상의 혼합 블레이드와 연결되어 있는 비이커 또는 탱크 및 모두 동일한 속도로 회전하는 다중 혼합 소자를 갖는 압출기가 있다. 이러한 정의를 벗어나는 혼합기의 예로는 압출기의 스크류(들)가 분산기의 혼합 헤드와 상이한 속도에서 작동하는 압출기 및 분산기의 조합이 있다(참조: 예를 들면, 계류중인 미국 특허원 제60/35,086호에 기재된 압출기/분산기 조합).
도 1은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 단일 혼합기의 도면이다.
폴리올 중의 중합체의 안정한 분산물을 단일 혼합기내에서 임의로 안정화제의 존재하에, 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 연속 공정이다. 이러한 안정한 분산물은 6시간 이내, 통상적으로는 2시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내에 제조할 수 있다. 바람직하게는, 분산된 중합체 수지의 용적 평균 입자 크기는 마이크론 또는 마이크론 이하 범위이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리올은 바람직하게는 관능가(functionality)(분자당 반응성 수소)가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이며, 하이드록실 가가 70 내지 5.61, 바람직하게는 56 내지 14인 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는, 이러한 폴리올은 불포화도가 낮다. 불포화도는 폴리올 중의 알릴형 또는 프로페닐형 불포화도의 척도인데, 폴리올 제조과정중 프로필렌 옥사이드의 이성체화로부터 수득된다. 낮은 수준의 불포화도는 폴리올 1g당 0.05밀리당량(meq/g) 미만, 바람직하게는 0.04밀리당량 미만, 보다 바람직하게는 0.02밀리당량 미만이다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리올의 불포화도는 0.007meq/g 이상, 심지어 0.01meq/g 이상일 수 있다. 불포화 값은 미국 시료시험 협회(ASTM) 방법 D-4671에 따라 측정한다.
알킬렌 라디칼 중의 탄소수 2 내지 4의 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 활성 수소 원자를 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개 함유하는 개시제를 반응시킴으로써 폴리올을 제조한다. 음이온 중합법 또는 양이온 중합법과 같은 널리 공지된 제조방법이 이러한 폴리올의 제조에 적합하다. 적합한 음이온 중합법은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘과 같은 알칼리 수산화물 또는 나트륨, 칼륨 또는 세슘 메틸레이트, -에틸레이트 또는 -이소프로폭실레이트와 같은 알칼리 알코올레이트를 촉매(들)로서 사용할 수 있다. 적합한 양이온성 중합법은 오염화안티몬 같은 루이스산, 붕소플루오라이드-에테레이트 또는 코발트, 아연 또는 이의 블렌드(blend)와 같은 전이 금속 촉매를 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 알킬렌 옥사이드로는 테트라하이드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린이 있다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 바람직하다. 알킬렌 옥사이드를 개별적으로, 순서대로 교호로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 가능한 개시제 분자로는 물, 유기 디카복실산, 알킬 라디칼 중의 탄소수 1 내지 4의 지방족 및 방향족 N-모노, N,N-, N,N'-디알킬 치환된 디아민 및 모노-알킬 3급 아민이 있다. 기타 개시제 분자로는 알칸올아민, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올 아민 N-메틸- 및 N-에틸렌 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아, 하이드라진 및 하이드라지드가 있다. 바람직하게는, 다관능성 알코올이 사용되며, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 슈크로스와 같은 이관능성 및 삼관능성 알코올이 사용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올은 중량 평균 분자량이 200 내지 15,000이며, 바람직하게는 500 내지 8000이다. 이들을 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
바람직한 폴리올로는 VORANOLR[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표]과 같은 프로필렌 옥사이드계 폴리올이 있다.
본 발명의 중합체 수지로서 적합한 중합체로는 폴리올에 분산시키기 전에 중합되는, 열가소성 중합체 및 이의 혼합물이 있다. 적합한 중합체 수지의 예로는 폴리에틸렌(PE) 단독중합체, PE 공중합체, 그라프트 개질된 PE 단독중합체 및 그라프트 개질된 PE 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌(PE) 중합체가 있다. 적합한 중합체 수지의 추가 예로는 폴리프로필렌(PP) 중합체 및 공중합체, 폴리스티렌(PS) 중합체 및 공중합체, 엘라스토머, 폴리올레핀 왁스 및 열가소성 폴리우레탄 수지가 있다.
바람직한 중합체 수지의 구체적인 예로는 DOWLEXR(더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 2500 및 2503 수지와 같은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지; DOWLEX IP-60 수지 및 UNIVALR DMBA 8007 수지[UNIVAL은 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코포레이션(Union Carbaide Chemicals & Plastics Technology Corporation)의 상표이다]와 같은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지; 마르쿠스 오일 앤드 케미칼(Marcus Oil and Chemical)의 마르쿠스 M-시리즈 폴리에틸렌과 같은 저분자량의 폴리에틸렌; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, ENGAGER[듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)의 상표] 엘라스토머, AFFINITYR(더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 폴리올레핀 엘라스토머, PELLATHANER(더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 폴리우레탄 엘라스토머 및 TYRINR(더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 염소화 PE 수지와 같은 엘라스토머; EPOLENER[Eastman kodak Company(이스트맨 코닥 캄파니)의 상표] 폴리올레핀 왁스와 같은 폴리올레핀 왁스; PRIMACORR(더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 수지와 같은 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체; 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌(메트)아크릴레이트 공중합체; 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌/비닐 알콜 공중합체; 폴리비닐 알콜; TYRILR 수지(TYRIL은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임)와 같은 SAN 중합체; 및 ISOPLASTR(더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 폴리우레탄 엔지니어링 수지가 있다.
중합체 또는 중합체의 혼합물은 자가 분산성(self-dispersing)일 수 있는데, 이는 보조적 안정화제를 첨가하지 않고도 폴리올 중의 중합체의 안정한 분산물을 제조할 수 있음을 의미한다. 자가 분산성 중합체의 예로는 PRIMACOR 수지와 같은 EAA 공중합체가 있다. 당해 기술분야의 숙련가들은 과도한 실험을 하지 않고도 자가 분산성 시스템용으로 적합한 EAA 공중합체 비의 수준을 결정할 수 있다.
중합체 수지는 통상 안정한 분산물의 총 용적을 기준으로 하여, 60용적%(vol%) 미만, 보다 일반적으로는 55용적% 미만, 보다 더욱 일반적으로는 50용적% 미만, 바람직하게는 5용적% 초과, 보다 바람직하게는 15용적% 초과로 존재한다.
자가 분산성이 아닌 중합체 수지를 함유하는 안정한 분산물에는 안정화제가 필요하다. 또한, 자가 분산성 중합체의 안정한 분산물에 분산물 안정성 또는 기타 일부 특성을 향상시키기 위해 안정화제를 포함시킬 수 있다. 적합한 안정화제로는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 중합체성 또는 이들의 임의 혼화성 배합물일 수 있다.
폴리우레탄 발포체 적용용의 안정한 분산물에 사용되는 안정화제는 바람직하게는 폴리우레탄 발포체와 가교결합 화학 반응을 간섭하는 관능기를 본질적으로 갖지 않을 것이다. 안정한 분산물을 폴리우레탄 발포체 배합물 내에 포함시키는 경우에, 폴리우레탄 가교결합에 대한 어떠한 악영향도 관찰되지 않는 경우, 안정화제가 이러한 관능기를 "본질적으로 갖고 있지 않은" 것으로 간주한다. 안정화제가 간섭성 관능기를 전혀 갖지 않는 것이 보다 바람직할 것이다. 폴리우레판 발포체 및 가교결합 화학 반응을 간섭하는 관능기의 예로는 카복실산 그룹, 카복실산의 염 및 아민 그룹이 있다.
PE 중합체 폴리올에 사용하기에 바람직한 안정화제는 말레산 무수물 관능화된 PE 왁스와 모노아민 폴리올과의 반응 생성물인데, 여기서, 반응물 사이에 이미드 결합이 형성된다. 이러한 바람직한 안정화제의 하나의 예는 CERAMERR[베이커 페트롤라이트 코포레이션(Baker Petrolite Corporation)의 상표] 5005 왁스와 JEFFAMINER[헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)의 상표] 폴리아민 XTJ-507과의 반응 생성물이다:
Figure 112003011837243-pct00001
또 다른 바람직한 안정화제는 EAA 공중합체와 모노아민 폴리올과의 반응 생성물이다. 바람직하게는, EAA 공중합체의 충분한 산 관능기가 반응하여 반응 생성물이 산 관능기를 본질적으로 갖지 않도록 한다.
사용하는 경우, 안정화제의 농도는 바람직하게는 안정한 분산물의 총 중량을 기준으로 하여, 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 6중량% 미만이다.
폴리올 중의 중합체의 초기 분산물을 형성하는 경우, 충분한 양의 열(즉, 충분한 가열)을 가한다. 충분한 열에 의해 분산된 중합체 수지 또는 수지들이 연화되거나 또는 용융된다. 중합체 수지를 용융 또는 연화시킴으로써 폴리올로 이들을 분산시키기가 용이해진다. 일반적으로, 중합체를 종종 중합체의 제조업자로부터 입수가능한 가공 온도로 가열한다. 가공 온도(Tp)는 통상적으로 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 및 결정성 중합체의 경우 결정 용융 온도 이상이다. 바람직하게는, 충분한 가열에 의해 중합체 수지로부터 용융 중합체가 형성된다. 증기, 적외선, 초음파, 가열 맨틀, 전기 가열 장치 및 마찰을 포함하는 수 많은 적합한 열 공급원을 이용할 수 있다.
또한, 중합체 수지를 폴리올에 분산시키는 경우 충분한 전단력을 적용한다. 우선, 폴리올과 접촉시키는 경우, 중합체 수지는 본 발명의 안정한 분산물내에서 적합한 것보다 큰 입자 크기를 갖는다. 충분한 전단력에 의해 중합체 수지가 용적 평균 입자 크기가 안정한 분산물에 바람직한 입자로 파쇄된다. 즉, 충분한 전단력에 의해 폴리올과 접촉하는 중합체 수지의 입자 크기가 감소한다. 또한, 충분한 전단력에 의해 소정의 온도에서 목적하는 중합체 수지(또는 수지들)가 목적하는 폴리올내로 분산된다. 충분한 전단력을 구성하는 것은 초기 분산물내의 중합체 및 폴리올 뿐만 아니라, 전단력을 적용할 때의 중합체 및 폴리올의 온도에도 좌우된다. 숙련가들은 중합체, 폴리올 및 온도의 소정의 조합에 충분한 전단력을 구성하는 것을 쉽게 결정할 수 있다.
초기 분산물을 전단력하에서 안정한 분산물을 형성하기에 충분히 낮은 온도로 냉각시킨다. 일반적으로, 분산되어 있는 중합체 수지(들)의 Tp 이하의 온도까지 초기 분산물을 냉각시키는 것이 충분하다. 바람직하게는, 초기 분산물을 분산되어 있는 중합체 수지(들)의 Tg 이하의 온도로 냉각시킨다. 수 많은 냉각 수단이 적합하다. 초기 분산물은 종종 단순히 열 공급원을 제거하여 이를 대기 온도에 도달하도록 함으로써 충분히 냉각시킬 수 있다. 물과 같은 차가운 유체를 혼합기의 외부에 적용하여 냉각을 촉진시킬 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 이들의 특정 혼합기 배열에 가장 적합한 냉각방법을 결정할 수 있다.
본 발명의 방법은 중합체를 폴리올에 분산시키면서 목적하는 입자 크기로 분쇄하는 단계를 포함한다. 본 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,014,846호에 기재되어 있는 것과 같이, 폴리올내로 분산시키기 전에 중합체 고체를 미분하는 단계가 필요한 방법과 대조적이다. 폴리올에 중합체를 분산시키면서 목적하는 입자 크기로 분쇄함으로써 폴리올 분산물 중의 중합체를 제조하는 경우의 가공 단계가 줄어든다.
바람직하게는, 폴리올 중의 중합체의 안정한 분산물은 분산된 중합체의 용적 평균 입자 크기가 15㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5㎛ 미만이며, 통상적으로는 0.1㎛ 초과이다. 표준 광 산란 기술을 사용하여 입자 크기를 측정한다.
본 발명의 방법은 회분식 방법 및 연속식 방법을 둘 다 포함한다. 회분식 방법에서 적합한 전단력 공급원의 예는 카우레스형 블레이드(Cowles-type blade), 고 전단 스테터-로터(stator-rotor) 분산기 및 초음파 혼합기가 있다. 바람직하게는, 본 방법은 혼합기가 압출기인 연속식 방법이다. 통상적으로, 연속식 방법에서는, 바람직하게는 중합체 수지를 가열하고 용융시킨 후에 안정화제(사용되는 경우) 및 폴리올 첨가는 중합체 수지 첨가의 하부스트림에서 일어난다. 바람직하게는, 안정화제 및 폴리올 첨가는 압출기에서 기어 혼합기 요소와 같은, 저점도 유체를 혼입하기 위해 고안된 요소와 일치한다.
통상적으로, 압출기는 혼합 요소 및 첨가 포트의 임의의 수와 형태를 갖는 단축 또는 이축 배열을 포함한다. 숙련가는 과도한 실험을 하지 않고도 대상으로 하는 시스템에 충분한 혼합을 제공하는 임의의 수의 상이한 배열을 결정할 수 있다. 통상적으로, 압출기는 중합체 수지 첨가 및 가열이 수행되는, 전방 요소 영역 또는 전방 요소 및 역 소자의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 압출기는 안정화제와 폴리올 첨가가 수행되는 기어 혼합기를 포함하는 2개 이상의 영역을 함유하는 2축 배열을 포함한다. 보다 바람직하게는, 압출기는 전방 및 역 소자 영역, 2개 이상의 기어 혼합기, 기어 혼합기와 일치하는 안정화제 첨가 포트 및 기어 혼합기와 일치하는 2개 이상의 폴리올 첨가 포트의 조합을 포함하는 2축 배열을 포함한다. 보다 더욱 바람직하게는, 압출기는 5개 이상의 기어 혼합기, 하나의 기어 혼합기와 일치하는 안정화제 첨가 포트 및 후방의 기어 혼합기와 일치하는 2개의 폴리올 첨가 포트를 포함하는 2축 배열을 포함한다.
도 1은 2축 압출기 및 다수의 공급 포트(20)를 포함하는 본 발명에 사용하기에 바람직한 단일 혼합기를 나타낸 것이다. 2축은 전방 요소(22), 기어 혼합기(24), 기포 요소(26) 및 역 요소(28)를 포함한다. 중합체 수지가 전방 성분(22)와 일치하는 제1 공급 포트(2)를 통해 압출기로 유입된다. 중합체 수지는 전방 혼합 요소(4)의 초기 영역내에서 용융된다. 안정화제와 폴리올의 블렌드가 기어 혼합기(24)와 일치하는 제2 공급 포트(6)을 통해 유입된다. 또한, 하부스트림의 추가 폴리올이 기어 혼합기와 일치하는 제3 공급 포트(8)을 통해 공급된다. 안정한 분산물이 출구 포트(10)를 통해 압출기로부터 배출된다.
본 발명의 안정한 분산물은, 예를 들면, 접착제 배합물의 성분 및 폴리우레탄 발포체 배합물의 강화 및/또는 연화 첨가제와 같은 적용성을 갖는다. 또한, 본 발명의 안정한 분산물, 특히 폴리올 중의 PE의 분산물은 발포체의 경화중 열 싱크(heat sink)를 제공하기 위한 폴리우레탄 발포체 배합물 내의 첨가제로서의 적용성도 갖는다. 분산된 중합체 입자는 폴리우레탄 발포체의 경화중 생성된 에너지를 흡수할 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 발포체내의 열 싱크로서 중합체 입자를 사용함이 교시되어 있는 미국 특허 제6,265,457호를 참조한다.
다음 실시예에 의해 본 발명을 한정하지 않고 추가로 설명한다.
실시예 1
VORANOL 4703 폴리올 30.0g과 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)(알드리치 케미칼 캄파니) 15.0g을 4온스(120㎖) 용량의 유리병내에서 혼합한다. 본 혼합물을 3개의 블레이드 패들 혼합기[콜-파머(Cole-Parmer) 카탈로그 #P-04352-00]를 사용하여 분당 1200회전(RPM)으로 교반하면서, 가열 맨틀과 같은 열 공급원을 사용하여 170℃로 가열한다. 교반 속도를 4500RPM으로 증가시키고, 온도를 200℃로 올린다. 열 공급원을 제거하여, 4500RPM에서 교반하면서 혼합물을 90℃로 냉각시킨다. 실시예 1은 본 발명의 회분식 방법을 사용하여 제조된 본 발명의 안정한 중합체 폴리올을 제조하기 위한 폴리올내로 분산시킨 자가 분산성 중합체를 나타낸 것이다.
생성된 안정한 분산물의 용적 평균 입자 크기는 1.4㎛이다. 본 안정한 분산물을 소량 메탄올에 혼합하고, 1% RHODAPEXTM(로디아의 상표) CO-436의 상표 계면활성제를 함유하는 물을 첨가함으로써 입자 크기를 측정한다. 입자 크기를 수 중에서 측정한다.
실시예 2
VORANOL 4703 폴리올 30.0g 및 ELVAXTM[이.아이. 듀퐁 드 네므와 캄파니(E.I. Du Pont de Nemours Company)의 상표] 210 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트) 15.0g을 사용하여, 실시예 1에 기재한 바와 같이 폴리올 분산물내에 안정한 중합체를 제조한다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정된, 용적 평균 입자 크기는 21㎛이다.
실시예 2는 본 발명의 회분식 방법을 사용하여 제조된 본 발명의 안정한 중합체 폴리올을 형성하는 폴리올내에 분산된 자가 분산성 중합체를 나타낸 것이다.
계면활성제 1의 제조
CERAMER 505 왁스 150g 및 JEFFAMINE XTJ-507 폴리아민 122.7g을 1ℓ용량의 주전자 형 플라스크내에서 혼합한다. 플라스크에 기계 교반기 및 질소 주입 시스템을 장착한다. 질소 주입 시스템을 장착하여 반응물을 질소로 덮거나 또는 반응 플라스크에 질소를 주입할 수 있다. 질소 주입의 배출구를 무수 얼음/아세톤에 침지시킨 진공 트랩에 통과시켜 임의의 휘발성 성분을 제거한다.
질소를 당해 플라스크를 통해 15분 동안 실온에서 통과시켜 공기의 대부분을 세정한다. 반응 혼합물을 덥는 질소 유동을 변화시키고, 플라스크를 실온에서 오일 욕(oil bath)에 침지시킨다.
본 오일 욕을 120℃로 가열하고, 실온에서 1시간 동안 유지시킨다. 오일 욕을 15분 동안 150℃로 가열한 다음, 180℃로 15분 동안 가열한다. 이 시점에서, 혼합물은 투명한 균질 용액이다. 기계 교반기를 작동시킨다. 휘발성 응축물이 반응 용기의 헤드에 형성된다.
오일 욕을 200℃로 15분 동안 가열한다. 플라스크를 통과해 냉각 트랩으로 유동하는 질소 유동을 변화시켜, 반응 용기로부터 임의의 휘발성 부산물을 제거한다.
오일 욕을 210℃로 4시간 동안 가열한다. 오일 욕의 전원을 차단하고, 교반기를 정지시킨다. 교반기 블레이드/축 어셈블리를 액상의 반응 혼합물로부터 꺼낸다. 전체 어셈블리를 실온으로 질소 대기하에 밤샘 냉각시킨다.
생성물(계면활성제 1)은 쉽게 부서지는 베이지 색상의 고체이며, 이를 플라스크로부터 회수한다.
실시예 3
상표명 DOWLEX 폴리에틸렌 펠릿을 압출기로 50g/분의 속도로 공급한다. 압출기를 450RPM에서 작동시킨다. 공급 영역내에서 폴리에틸렌을 용융시키고, 첨가 영역으로 하부스트림 이동시키고, 용융물 상태의 계면활성제 1 및 VORANOL 3137 폴리올을 각각 8g/분 및 31g/분의 공급 속도로 첨가한다. 공급 영역내의 압출기의 온도는 150℃이다. 첨가 영역은 액체를 점성의 중합체로 혼입하기에 적합한 고전단 혼합 요소로 이루어져 있다. 기어 혼합기 요소는 이런 목적에 적합한 요소의 하나의 예이다. 제2 첨가 영역에 도달할 때까지 압출기의 그 다음 후속적인 영역내의 온도를 단계적으로 낮춘다. 본 영역에 34g/분의 속도로 추가의 폴리올을 첨가한다. 제2 첨가 영역은 120℃이며, 고전단 혼합기를 포함한다. 혼합물을 혼합하고, 냉각시키면서, 압출기의 말단으로 계속 이동시킨다. 100℃의 온도에서 압출기로부터 배출될 때 안정한 분산물을 수집한다. 임의로, 압출기 이후에 수냉식 열교환 시스템을 사용하여 온도를 80℃ 이하로 추가로 낮춘다. 안정한 분산물내의 용적 평균 입자 크기는 6㎛이다. 입자 크기 분석기를 사용하여 안정한 분산물의 시료를 2-프로판올 중에 혼합함으로써 입자 크기를 측정한다.
실시예 3은 본 발명의 연속 압출 방법을 사용하여 제조된 본 발명의 PE 중합체 폴리올을 나타낸 것이다.
실시예 4
상표명 PRIMACOR 에틸렌-아크릴산 공중합체 펠릿을 44g/분의 속도로 압출기로 공급한다. 압출기를 450RPM으로 작동시킨다. 중합체를 공급 영역내에서 용융시키고, 첨가 영역으로 하부스트림 이동시키는데, 여기서, VORANOL 4702 폴리올을 35g/분의 공급 속도로 첨가한다. 첨가 영역내의 압출기의 온도는 145℃이다. 첨가 영역은 액체를 점성의 중합체로 혼입시키는데 적합한 고전단 혼합 요소로 이루어져 있다. 기어 혼합기 요소는 이런 목적에 적합한 요소의 하나의 예이다. 제2 첨가 영역에 도달할 때까지 압출기의 그 다음 후속적인 영역내의 온도를 단계적으로 낮춘다. 본 영역에 35g/분의 속도로 추가의 폴리올을 첨가한다. 제2 첨가 영역은 120℃이며, 또한 고전단 혼합기를 포함한다. 혼합물을 혼합하고, 냉각시키면서, 압출기의 말단으로 계속 이동시킨다. 90℃의 온도에서 압출기로부터 배출될 때 안정한 분산물을 수집한다. 임의로, 압출기 이후에 수냉식 열교환 시스템을 사용하여 온도를 80℃ 이하로 추가로 낮춘다. 안정한 분산물내의 용적 평균 입자 크기는 1㎛이다. 입자 크기 분석기를 사용하여 안정한 분산물의 시료를 2-프로판올 중에서 혼합함으로써 입자 크기를 측정한다.
실시예 4는 본 발명의 연속 압출 방법을 사용하여 제조된 본 발명의 EAA 중합체 폴리올을 나타낸 것이다.
실시예 5
상표명 PRIMACOR 에틸렌-아크릴산 공중합체(20중량%의 아크릴산 함량, 300dg/분 용융 지수)와 EG 8400 ENGAGE 에틸렌-옥텐 공중합체 펠릿의 50/50 혼합물을 58g/분의 속도로 압출기에 공급한다. 압출기를 250RPM에서 작동시킨다. 공급 영역내의 중합체를 용융시키고, 첨가 영역으로 하부 스트림 이송하는데, 여기서, VORANOL 220-110N 폴리올을 60g/분의 공급 속도로 첨가한다. 첨가 영역내의 압출기의 온도는 180℃이다. 첨가 영역은 액체를 점성의 중합체로 혼입시키는데 적합한 고전단 혼합 요소로 이루어져 있다. 기어 혼합기 요소는 이런 목적에 적합한 요소의 하나의 예이다. 제2 첨가 영역에 도달할 때까지 압출기의 그 다음 후속적인 영역의 온도를 단계적으로 낮춘다. 본 영역에 175g/분의 속도로 추가의 폴리올을 첨가한다. 제2 첨가 영역은 120℃이며, 또한 고전단 혼합기를 포함한다. 혼합물을 혼합하고, 냉각시키면서, 압출기의 말단으로 계속 이동시킨다. 80℃의 온도에서 압출기로부터 배출될 때 안정한 분산물을 수집한다. 임의로, 압출기 이후에 수냉식 열교환 시스템을 사용하여 온도를 80℃ 이하로 추가로 낮춘다. 안정한 분산물내의 용적 평균 입자 크기는 12㎛이다. 입자 크기 분석기를 사용하여 안정한 분산물의 시료를 2-프로판올 중에 혼합함으로써 입자 크기를 측정한다.
실시예 5는 본 발명의 연속 압출 방법을 사용하여 제조된 EAA 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 둘 다 함유하는 본 발명의 중합체 폴리올을 나타낸 것이다.

Claims (13)

  1. 분산된 상의 현저한 합체(coalescence)에 대해 1일 이상 안정하고 분산된 중합체의 용적 평균 입자 크기가 0.1㎛ 초과 15㎛ 미만인 분산물의 제조방법에 있어서, 당해 방법이
    (a) 단일 혼합기 속에서 중합체 수지, 폴리올 및, 필요한 경우, 폴리올 중의 중합체의 분산물을 안정화시키는 계면 활성 화합물을, 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 및 결정성 중합체의 경우 결정 용융 온도 이상인 가공 온도(Tp)로 가열하여 중합체를 용융시켜 중합체 용융물을 형성하는 조건과, 폴리올과 접촉하는 중합체 수지의 입자 크기를 0.1㎛ 초과 15㎛ 미만인 분산된 중합체의 용적 평균 입자 크기로 감소시키는 전단 조건하에 접촉시켜 폴리올 중의 중합체 수지의 초기 분산물을 형성하는 단계 및
    (b) 전단하에 초기 분산물을 가공 온도 이하의 온도로 냉각시켜 상기 분산물을 형성시키는 단계를 포함하는데,
    이때, 폴리올이, 중량평균분자량이 500 내지 8000인 폴리에테르 폴리올이고, 중합체 수지가 폴리에틸렌(PE) 중합체, 폴리프로필렌(PP) 중합체 및 공중합체, 폴리스티렌(PS) 중합체 및 공중합체, 엘라스토머, 폴리올레핀 왁스 및 열가소성 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 수지가 자가 분산성(self-dispersing)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 수지가 에틸렌/아크릴산 공중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 계면 활성 화합물이 말레산 무수물 관능화된 폴리에틸렌 왁스와 모노아민 폴리올과의 이미드 반응 생성물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 수지가 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단일 혼합기가 압출기인 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 초기 분산물이 계면 활성 화합물의 존재하에 형성되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단일 혼합기가 압출기이며, 폴리올과 계면 활성 화합물이 중합체 수지로부터 하부 스트림으로 첨가되는 방법.
  9. 폴리올 중의 중합체의 분산물을 안정화시키는 계면 활성 화합물 및 폴리올 중의 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체의, 제1항의 방법에 따라 제조되고, 분산된 상의 현저한 합체(coalescence)에 대해 1일 이상 안정하고 분산된 중합체의 용적 평균 입자 크기가 0.1㎛ 초과 15㎛ 미만인 분산물을 포함하고, 당해 계면 활성 화합물이 폴리올 중의 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 분산물의 분산된 상의 합체를 방지하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 계면 활성 화합물이 말레산 무수물 관능화된 폴리에틸렌 왁스와 모노아민 폴리올과의 이미드 반응 생성물인 조성물.
  11. (i) 계면 활성 화합물이 말레산 무수물 관능화된 폴리에틸렌 왁스와 모노아민 폴리올과의 이미드 반응 생성물이거나, (ii) 중합체 수지가 에틸렌/아크릴산 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 또는 이들 둘 다인 제1항의 방법에 따라 제조한 폴리올 중의 중합체 분산물을 포함하는 폴리우레탄 발포체 배합물.
  12. 제11항에 있어서, 중합체 수지가 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌이며, 분산물이 말레산 무수물 관능화된 폴리에틸렌 왁스와 모노아민 폴리올과의 이미드 반응 생성물인 계면 활성 화합물을 함유하는 배합물.
  13. (i) 계면 활성 화합물이 말레산 무수물 관능화된 폴리에틸렌 왁스와 모노아민 폴리올과의 이미드 반응 생성물이거나, (ii) 중합체 수지가 에틸렌/아크릴산 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 또는 이들 둘 다인 제1항의 방법에 따라 제조한 폴리올 중의 중합체 분산물을 포함하는 접착제 배합물.
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