CN113454135B - 单体回收过程 - Google Patents

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Abstract

一种用于回收存在于废物流中的单体和溶剂的过程，包括以下步骤：(a)提供含有单体、溶剂和杂质的废物进料流；(b)在将所述单体和溶剂与所述废物流的杂质分离的条件下使步骤(a)的所述废物进料流经受分离过程；(c)回收一个或多个流中的所述单体和溶剂；(d)传送来自步骤(c)的一个或多个单体和溶剂流以进行进一步处理。

Description

单体回收过程
技术领域
本发明涉及一种从共聚物多元醇(CPP)组合物生产过程产生的废物流中回收单体和溶剂的过程。
背景技术
通常，在生产聚氨酯泡沫的生产过程中，多元醇与聚异氰酸酯的反应混合物和其他如催化剂的添加剂用于制备发泡聚氨酯反应混合物组合物，进而可用于生产聚氨酯泡沫。可以使用共聚物多元醇(CPP)并且是非常需要的，作为泡沫制造过程的反应步骤中的多元醇反应物，即，在聚氨酯(PU)泡沫的生产中，CPP反应物与聚异氰酸酯反应物反应。典型的CPP产物可以是悬浮在聚醚多元醇中的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物颗粒的稳定分散体。
迄今为止，在泡沫形成过程中用作反应物的已知CPP稳定分散产物通常在生产CPP之后的最终CPP分散产物中存在显着浓度的残留单体(特别是，例如苯乙烯和丙烯腈单体)。残留单体是在制造聚醚多元醇内的SAN颗粒的过程中进行的先前分散聚合反应步骤中未转化的反应物部分。在制造SAN颗粒的过程中，通常在上述聚合反应步骤之后从产物中汽提出残留单体。通常，可以以多种不同方式(例如，间歇和连续系统、单级或多级)使用各种汽提剂(例如，氮气、异丙醇、蒸汽等)进行汽提。
参考图1，显示了用于生产CPP产物的已知通用过程，通常由附图标记10表示，包括第一反应器20、第二反应器30；蒸馏塔40(例如，汽提塔40)和废物储存容器50。在已知过程中，单体进料流21进入第一反应器20以使诸如存在于进料流21中的苯乙烯和丙烯腈等单体部分反应；然后将反应混合物通过流22传送到第二反应器30。在第二反应器30中，单体进一步反应以形成CPP产物和残余单体和溶剂的混合物，该混合物作为流31离开反应器30。然后将流31传送至蒸馏/汽提塔40以从CPP产品中分离(即汽提)任何不需要的材料，如废产物。CPP产物作为产物流41离开塔40，而废产物作为废产物流42离开塔40，该废产物流42被传送到废物储存容器50。上述已知CPP过程的一个主要问题是在废物流42中仍然保留大量有益的苯乙烯和丙烯腈残留单体。另一个问题是未反应的单体和溶剂的大量损失，从而造成浪费。通常，迄今为止，废物流42已被丢弃或被送到储存单元50以等待处置。提供一种从汽提的废物流42中去除所有或基本上所有的残留单体的新过程，使得回收的残留单体可再循环回到单体进料流21以供再利用，这将是期望和有利的。与先前已知的CPP生产过程相比，这种令人期待的新CPP过程可能更高效且成本更低。
各种现有技术参考文献提到了将单体和溶剂作为混合物进行部分回收的各种方法。然而，在没有额外步骤的情况下使用这种混合物作为再循环流是不可能的。例如，根本没有解决使用现有技术过程去除汽提废物流中存在的不想要的杂质。如果再循环的流中存在这种杂质，则再循环流中存在的杂质可能严重影响所生产的CPP产物的质量，进而严重影响使用这种CPP制备的泡沫的质量。
困扰现有技术过程的另一个问题是难以回收丙烯腈残留单体，因为丙烯腈倾向于与水形成最低沸点的共沸物，并且很难将丙烯腈单体与在CPP生产过程中形成的这种共沸物分离。现有技术参考文献都没有解决从丙烯腈和的最低沸点共沸物中分离水的问题。例如，CN104045773A公开了苯乙烯和丙烯腈单体的用途；以及异丙醇(IPA)溶剂在聚合物多元醇生产过程中溶剂的分离回收方法中的用途。上述参考文献描述了某种组合物的溶剂的再循环，但上述参考文献未提及如何将溶剂与产物分离，并且未提及单体的回收或再循环。
CN106866893A公开了一种高固含量低挥发性有机化合物(VOC)聚合物多元醇的制备方法；并且描述了使用用于单体废物流的再循环容器。然而，单体废物流在废物流被使用之前没有被纯化。
美国专利No.2,807,573A公开了通过萃取蒸馏提纯丙烯腈；并且描述了使用溶剂纯化丙烯腈和乙腈的混合物。上述专利中提到的溶剂包括碱金属盐水溶液。然而，上述专利教导了从含有丙烯腈、乙腈和水的混合物中分离丙烯腈-水共沸物，但没有教导将共沸物分解成共沸物中的单独组分。
美国专利No.3,445,347公开了丙烯腈的萃取蒸馏，同时排出杂质流的侧流；并描述了使用水作为萃取溶剂。丙烯腈-水共沸物收集在塔的顶部，但共沸物组分并未彼此分离。
国际化学与分子工程杂志，第9卷，No.2，2015年，描述了使用不同的夹带溶剂对乙腈(不是丙烯腈)进行萃取蒸馏。上述参考文献中列出的溶剂包括乙酸丁酯、DMSO、乙二醇、DMF、甘油和吡啶，优选甘油。
化学工程研究与设计，99(2015)，第125-131页中的文章公开了将三元混合物通过萃取蒸馏与1,2-乙二醇和甘油分离；并描述了使用DMSO和甘油对丙烯腈-水进行萃取蒸馏。上述参考文献和其他现有技术参考文献没有提供从丙烯腈和水的最低沸点共沸物中分离水的方法。希望提供上述问题的解决方案。
发明内容
本发明涉及回收存在于废物流中的单体和溶剂的过程，包括以下步骤：(a)提供含有单体、溶剂和杂质的废物进料流；(b)在将单体和溶剂与废物流的杂质分离的条件下使步骤(a)的废物进料流经受分离过程；(c)回收一个或多个流中的单体和溶剂；(d)传送来自步骤(c)的一个或多个单体和溶剂流以进行进一步处理。
在一个优选实施例中，回收存在于废物流中的单体的过程包括以下步骤：(a)提供含有至少一种溶剂和至少一种苯乙烯单体和至少一种丙烯腈单体的废物进料流；(b)使步骤(a)的废物进料流或预蒸馏混合物经受萃取蒸馏，其中混合物可包括溶剂、至少一种如苯乙烯单体的单体和水作为共沸组合物；(c)从步骤(a)的废物进料流中分离溶剂、苯乙烯单体和丙烯腈单体；(d)回收两个或多个单独的流中的溶剂、苯乙烯单体和丙烯腈单体用于再循环、进一步处理或储存。
在另一个实施例中，通过本发明的过程分离和回收的溶剂、苯乙烯单体和丙烯腈单体流可用于共聚物多元醇的生产过程，其中，本发明的分离和回收方法可用于生产以下一项的大于(>)98.5百分比(％)的纯流：(1)单体(例如，苯乙烯或丙烯腈)之一，(2)溶剂，或(3)除了来自废物流的溶剂(例如甲苯或异丙醇)之外的单体(例如苯乙烯和丙烯腈)的任何有利组合。
通常，含有溶剂、苯乙烯单体和丙烯腈单体的废物流在生产CPP产物的已知过程中分别收集。在本发明中，另一方面，可以从产生的废物流中回收单体纯流和溶剂纯流；然后将纯流再循环回到CPP生产过程中使用的反应器。本发明的过程显着减少了CPP生产过程中产生的废物；显着减少了CPP生产过程中消耗的原材料。
可以使用传统蒸馏设备(例如，间歇或连续蒸馏)从过程废物流中轻松回收苯乙烯和甲苯。然而，废物流中存在的水(通常等于或小于1重量百分比[wt％])与丙烯腈形成最低沸点的共沸物，使得通过传统蒸馏对丙烯腈脱水是不切实际的。在本发明的一个实施例中，可以解决从丙烯腈和水的最低沸点共沸物中分离水的问题。例如，在一个优选的实施例中，夹带剂可用于改变丙烯腈-水体系的相对挥发性，并分解共沸物。在另一个优选的实施例中，二醇，如三丙二醇(TPG)，可以用作萃取蒸馏序列中的夹带剂，以从＞98.5％的纯丙烯腈流中分离水。水不是CPP生产过程中的理想产物；因此，水不会再循环回到CPP生产过程的反应器。相反，因为如果再循环，水会在系统中积聚，所以希望从本发明的过程中去除水。
渗透蒸发或吸附是可用于分离水和丙烯腈流的替代方法。然而，丙烯腈的高反应性限制了可用于上述替代方法的相容膜或吸附材料。此外，丙烯腈的高反应性和毒性使得渗透蒸发非常昂贵且难以处理；渗透蒸发法中所用膜的周转率高。二醇，例如TPG，是一种相对便宜的溶剂，并且具有从丙烯腈-水共沸流中去除水所希望的和所需的特性。在萃取蒸馏序列中使用如TPG的二醇可以有利地导致>98.5％的纯丙烯腈流。
附图说明
图1是生产CPP产物的现有技术过程的示意流程图。
图2是本发明的用于生产CPP产物的过程的示意流程图。
图3是本发明的用于从废物流中分离和回收残留单体和溶剂的过程的示意流程图。
图4是本发明的用于从废物流中分离和回收残留单体和溶剂的过程的一个实施例的示意流程图。
图5是本发明的用于从废物流中分离和回收残留单体和溶剂的过程的又一个实施例的示意流程图。
图6是本发明的用于从废物流中分离和回收残留单体和溶剂的过程的再一个实施例的示意流程图。
图7是本发明的用于从废物流中分离和回收残留单体和溶剂的萃取蒸馏过程的示意流程图。
图8是显示本发明的用于从废物进料流中分离和回收各种残留单体和溶剂的总体过程的示意流程图。
具体实施方式
共聚物多元醇(CPP)反应产物是悬浮在聚醚多元醇中的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物颗粒的稳定分散体。在生产CPP反应物产物的生产过程中，会产生来自SAN-CPP汽提步骤的废物流。废物流可包含例如丙烯腈、苯乙烯、甲苯、乙苯、水和其他重杂质。在一个广泛的实施例中，本发明包括一种从废物流中分离如丙烯腈和苯乙烯的上述单体并将单体再循环回到CPP生产过程进行再利用的过程。
参考图2，显示了本发明的用于生产CPP产物的过程，一般用附图标记100表示，该过程与现有技术过程的显着不同之处在于，代替丢弃含有残留单体和溶剂的废物流(在生产CPP产物的过程中生成)，废物流被进一步处理以分离和回收残留单体和溶剂，以便在CPP过程中再利用(再循环)单体。本发明的过程有利地是有效的并且节省了与CPP生产过程中使用的残留单体和溶剂相关的成本。
再次参考图2，显示了CPP生产过程100包括用于分离和回收一种或多种单体的单体分离和回收系统或方案，一般用附图标记200表示，其中从回收过程200离开的单体流和溶剂211可以再循环回到CPP过程的进料流121。例如，流211可以与进料流121合并以形成被传送到第一反应器120的进料流212。来自第一反应器120的出口流122进入第二反应器130。来自第二反应器130的输出流131进入蒸馏塔140。在蒸馏塔140中，CPP产物流141与废物流142分离，该废物流142进入回收过程200以将废物进料流142中的残余单体分成一个或多个可循环至CPP进料流121的单体流211。图2中所示的单体分离和回收系统200可以包括各种系统，并且在下文中更详细地描述了这些系统的一些优选实施例的实例。
参考图3，显示了本发明过程的一个广泛实施例的示意流程图，一般用附图标记300表示，用于从废物流中分离如丙烯腈和苯乙烯等单体。本发明的过程300可以包括，例如，在现有技术过程中没有发现的几个蒸馏操作，如新的萃取蒸馏操作。一般来说，过程300可以包括一个或多个塔；过程步骤；或操作方案，一般用附图标记310表示。例如，可以将进料废物流311传送到一个或多个蒸馏塔310，其中一个或多个单体和溶剂流312的产物流离开塔310。此外，一个或多个废物流，如重质物质流313、塔顶流314和侧流315可以离开塔310。关于该过程的流动流，本文中的“重质物质”是指具有一种或多种沸点均高于150摄氏度(℃)的杂质的流。流313、314和315中的每一者可包括一个或多个塔；一个或多个过程步骤；或一个或多个操作方案，以进一步从废物流中分离所需单体和溶剂。
参考图4，显示了本发明的过程的一个实施例的示意流程图，一般用附图标记400表示，用于从废物流中分离和回收残留单体和溶剂。在图4所示的实施例中，过程400包括蒸馏塔410。在过程400中，废物流411被送入塔410，其中包含在废物流中的残余单体和溶剂的混合物与废物流中的其他不希望的废产物分离；并且单体和溶剂的混合物通过混合单体/溶剂流412离开塔410。包含在混合单体/溶剂流412中的残留单体和溶剂的混合物可包括例如苯乙烯单体、丙烯腈单体和如甲苯的溶剂。然后，混合的单体/溶剂流412可以被回收并再循环回到CPP产物生产过程100的单体进料流121(如图2所示)。来自塔410的塔底流413可以被转送到进一步的处理操作、储存或丢弃。来自塔410的塔顶流414可以被转送到进一步的处理操作、储存或丢弃。
在图4所示过程的一个实施例中，通过单体和溶剂流412的混合流离开塔410的混合物可以包括，例如50wt％至65wt％的溶剂；20wt％至30wt％的苯乙烯；15wt％至20wt％的丙烯腈；以及小于1wt％的水、乙苯和重质物质的组合。
参考图5，显示了本发明过程的另一个实施例的示意流程图，一般用附图标记500表示，用于从废物流中分离和回收残留单体。在图5所示的实施例中，过程500包括第一蒸馏塔510和第二蒸馏塔520。过程500可用于分离和回收苯乙烯单体，然后可将其再循环回CPP产物生产过程100的单体进料流121(如图2所示)。在过程500中，废物流511被送入第一塔510，其中废物进料流511被分成三个流：(1)溶剂侧流512，如甲苯；(2)含有苯乙烯的塔底流513；(3)主要包含丙烯腈和水的共沸物的塔顶流514。来自塔510的塔底流513作为进料流513被传送到第二蒸馏塔520，其中塔底进料流513被分成另外三个流：(1)苯乙烯单体侧流521；(2)塔底流522，其可以是废物流；(3)包含乙苯的塔顶流523，其也可被认为是用于本发明过程的废物流。然后，离开塔520的苯乙烯单体流521可以被回收并再循环回到CPP产品生产过程100的单体进料流121(如图2所示)。来自塔510的甲苯溶剂侧流512可被传递以进行储存或再循环回到CPP过程。
参考图6，显示了本发明过程的又一个实施例的示意流程图，一般用附图标记600表示，用于从废物流中分离和回收残留单体。在图6所示的实施例中，过程600包括第一蒸馏塔610和第二蒸馏塔620。在过程600中，废物流611被送入第一塔610，其中废物进料流611被分成三个流：(1)苯乙烯单体侧流612，其可再循环回到CPP生产过程100；(2)塔底流613；(3)包含化合物的混合物的塔顶流614，所述化合物包括丙烯腈和水。来自塔610的塔顶流614作为进料流614被传送到第二蒸馏塔620，其中塔顶流614被进一步分成另外三个流：(1)流621，主要由丙烯腈和水组成，并且可以含有甲苯；(2)塔底流622，其可以是主要由乙苯组成并且可以包含甲苯的废物流；(3)侧流623，其主要是甲苯并且可以被传送以进行储存或再循环回到CPP生产过程100。
参考图7，显示了本发明过程的再一个实施例的示意流程图，一般用附图标记700表示，用于从废物流中分离和回收残留单体。在图7所示的实施例中，过程系统700包括萃取蒸馏塔710和分离蒸馏塔720。过程700可用于从丙烯腈和水的共沸物中分离和回收丙烯腈单体，这是用现有技术过程难以实施的。回收的丙烯腈单体然后可以再循环回到CPP产物生产过程100的单体进料流121(如图2所示)。在过程700中，包含丙烯腈和水的共沸物的进料流711被送入萃取蒸馏塔710中，萃取蒸馏溶剂(由流722显示)也被送入萃取蒸馏塔710中，其中塔底流712离开塔710并且丙烯腈的塔顶纯化流713在塔的顶部附近离开塔。离开塔710的塔底流712含有水和如萃取溶剂的其他产物。在图7所示的优选实施例中，塔底流712可被送入分离塔720中，其中可将进料流712中所含的水(其为不希望的产物)与所需的萃取溶剂分离。水流721在塔720的顶部附近离开塔720；并且离开塔720的塔底流722可以通过流722再循环回到萃取蒸馏塔710。
在其他实施例中，图7所示萃取蒸馏方案700在一个实施例中可与图5所示方案500或在另一个实施例中可与图6所示方案600组合使用。例如，如果方案700与方案500结合使用，流514将是塔710的进料流(711)，其在下面也作为图8所示分离方案800中的进料流814进行讨论。如果方案700与方案600结合使用，流621将是塔710的进料流(711)。
参考图8，显示了本发明过程的一个一般实施例的示意流程图，一般用附图标记800表示，用于从废物流中分离和回收残留单体和溶剂。在图8所示的实施例中，过程系统800是用于分离和回收若干单体和溶剂的若干操作的组合。过程800包括例如第一蒸馏塔810、第二蒸馏塔820、萃取蒸馏塔830和分离蒸馏塔840。过程800可用于从丙烯腈和水的共沸物中分离和回收例如苯乙烯单体、丙烯腈单体，以及如甲苯的溶剂。在图8所示的一般实施例中。塔810、820、830和840中的每一个可以具有一个或多个进料流和一个或多个排出流。此外，塔810、820、830和840中的每一个可以包括在塔顶流之后并入图8所示的过程方案中以形成塔顶输出流的冷凝器(未示出)；并且塔810、820、830和840中的每一个可以包括在塔底流之后并入图8所示的过程方案中以形成塔底或重质物质输出流的再沸器(未示出)。
再次参考图8，废物进料流811被送入第一蒸馏塔810以将废物流811分成三个流：(1)塔顶流814；(2)溶剂的侧流812，如甲苯；(3)塔底流813。塔顶流814从第一蒸馏塔810进入以在萃取蒸馏塔830(下文描述)中进行进一步处理。侧流812从塔810进入以进行储存或再循环回到过程100。塔底流813从塔810进入以在第二蒸馏塔820中进行进一步处理。
在塔810中进行第一次蒸馏时，蒸馏的再沸器温度在一个实施例中可以为50℃至90℃；在另一个实施例中为60℃至75℃，在又一个实施例中为60℃至65℃。塔810中的再沸器压力在一个实施例中可以从0.5磅/平方英寸(psi)(3.4kPa[千帕])到5psi(34.4kPa)，在另一个实施例中为从0.5psi(3.4kPa)到2psi(13.8kPa)，在又一个实施例中为从0.7psi(4.8kPa)到1.1psi(7.6kPa)。
再次参考图8，来自塔810的塔底流813作为进料流813被送入第二蒸馏塔820以将塔底流813分成三个流：(1)塔顶流823；(b2)苯乙烯的侧流821；(3)塔底流822。塔顶流823含有CPP过程中不想要的杂质，因此可以丢弃塔顶流823。可以对流823进行额外的处理，但是这种处理对于回收相对少量的有价值组分是不实用的。苯乙烯单体的侧流821从塔820进入以进行回收和再循环过程或储存。塔底流822还包含CPP过程中不想要的杂质，因此，可以丢弃塔底流822。
在塔820中进行第二次蒸馏时，蒸馏的再沸器温度在一个实施例中可以为40℃至85℃；在另一个实施例中为55℃至75℃，在又一个实施例中为65℃至70℃。高于85℃的温度下，结垢可能是一个主要问题，并且低于40℃的温度下，冷凝器中的温度可能为负值，并且水的存在可能会导致结冰或水合物形成等问题。塔820中的再沸器压力在一个实施例中可以为从0.4psi(2.8kPa)到4psi(27.6kPa)，在另一个实施例中为从0.4psi(2.8kPa)到2psi(13.8kPa)，在又一个实施例中为从0.6psi(4.1kPa)到0.9psi(6.2kPa)。
再次参考图8，来自第一蒸馏塔810的塔顶流814用作进料流814并被送入萃取蒸馏塔830中以将进料流814分成两个流：(1)丙烯腈的塔顶流832；(2)萃取蒸馏溶剂和水的混合物的塔底流831。
丙烯腈的塔顶流832从塔830进入以进行回收和再循环过程或储存。塔底混合物流831从塔830进入以在分离蒸馏塔840中进行进一步处理。
在如发生在蒸馏塔830中的萃取蒸馏操作中，萃取蒸馏方案中使用的萃取溶剂可以包括例如对水具有高亲和性的极性溶剂，如三丙二醇(TPG)；甲基丙二醇(MPG)；二丙二醇(DPG)、乙二醇；来自二醇醚家族的其他产物，如二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚等；及其混合物。
在塔830中进行萃取蒸馏时，萃取的再沸器温度在一个实施例中可以为45℃至75℃；在另一个实施例中为50℃至60℃，在又一个实施例中为50℃至55℃。塔830中的压力在一个实施例中可以为0.8psi(5.5kPa)至10psi(68.9kPa)，在另一个实施例中为1psi(6.9kPa)至5psi(34.4kPa)，在又一个实施例中为1.1psi(7.6kPa))至1.9psi(13.1kPa)，用于是最经济操作的萃取。高于上述75℃的温度和68.9kPa的压力，由于苯乙烯、丙烯腈或其组合的自聚合导致的结垢可能是一个问题。低于上述45℃的温度和5.5kPa的压力，必须考虑额外的制冷成本和真空成本。
在其他实施例中作为替代和替代在萃取蒸馏塔830中的操作，可以使用以下方式从废物流和水中分离溶剂和单体：例如，膜分离，包括蒸汽渗透和渗透蒸发；吸附在合适的如分子筛的吸附剂上；和其他类似的操作或分离方法(未显示)。
再次参考图8，来自塔830的塔底混合物流831用作分离蒸馏塔840的进料流831以将进料流831分成两个流：(1)水的塔顶流842；(2)萃取蒸馏溶剂的塔底流841。水的塔顶流842从塔840进入废水处理过程和设备。塔底溶剂流841可被回收并再循环回到萃取蒸馏塔830，如图8所示或被传送以进行储存。
在塔840中进行分离蒸馏时，蒸馏的再沸器温度在一个实施例中可以为150℃至250℃；在另一个实施例中为175℃至235℃，在又一个实施例中为200℃至210℃。塔840中的再沸器压力在一个实施例中可以为5psi(34.5kPa)至55psi(379.2kPa)，在另一个实施例中为20psi(137.9kPa)至50psi(344.7kPa)，以及在又一个实施例中为40psi(275.8kPa)至50psi(344.7kPa)。
在本发明过程的一些实施例中，例如，如上所述，通常废物流可包含初始含量为20wt％至60wt％的溶剂；初始含量为10wt％至50wt％的苯乙烯单体；初始含量为5wt％至35wt％的丙烯腈单体；初始浓度为0重量％至5重量％的乙苯，初始含量为0重量％至5重量％的水，初始含量为0重量％至5重量％的重质物质。然后，在从废物进料流中分离溶剂、苯乙烯单体、丙烯腈单体之后，在优选的实施例中，废物流可以包含降低后含量为0wt％至30wt％的溶剂；降低后含量为0wt％至85wt％的苯乙烯单体；降低后含量为0wt％至20wt％的丙烯腈单体；以及降低后含量为0wt％至5wt％的水和降低后含量在0wt％至10wt％范围内的不期望的重质物质。
在其他实施例中，可以进行本发明的过程以有利地去除最佳量的有用单体和溶剂。例如，在一种实施例中，可以从废物流中去除废物流中至少30％的溶剂；可以从废物流中去除废物流中至少10％的苯乙烯单体；可以从废物流中去除废物流中至少10％的丙烯腈单体；并且可以从废物流中去除废物流中至少90％的水。
从废物流中去除的所得单体和溶剂包括一旦从废物流中回收就可以基本上纯化的流。例如，在一个实施例中，从废物流中去除的溶剂流的纯度可以至少为90％；从废物流中去除的苯乙烯单体流的纯度可以至少为98％；从废物流中去除的丙烯腈单体流的纯度可以至少为90％。
再次参考图2，一旦单体和溶剂(例如，丙烯腈、苯乙烯、甲苯、乙苯和水)从废物流142中分离作为再循环流211，在一个优选实施例中，单体和溶剂可以通过流211再循环回到单个反应器或一系列的两个或更多个反应器，如图2所示的反应器塔120和130，用于在制备CPP产物时重复使用。在另一个实施例中，单体和溶剂流可以被传送到其他设备用于进一步处理，或传送到一个或多个储存罐用于储存和以后使用。
使用根据本发明从废物流中回收的单体和溶剂生产的共聚物多元醇(CPP)(也称为“改性多元醇”或“聚合物多元醇”或“接枝多元醇”)可以是多元醇化合物的共混物或混合物。这种CPP化合物已在现有技术中得到充分描述，例如在美国专利No.4,513,124；4,588,830；4,640,935；5,854,386；4,745,153；5,081,180；和6,613,827中以及EP 1 675 885中描述了用于制造CPP产物的过程的实例。通常，上述参考文献中描述的方法包括在稳定剂存在下将低分子单体以液滴形式分散在多元醇中，并使分散的单体液滴经受聚合条件，直到单体液滴转化为分散在连续多元醇相中的固体聚合物颗粒。
例如，CPP产物通过一种或多种例如苯乙烯和丙烯腈的乙烯基单体在例如聚醚多元醇的聚合多元醇中的原位聚合，或者通过聚异氰酸酯与如三乙醇胺的氨基或羟基官能化合物在聚合多元醇中的原位反应得到。在一个优选实施例中，CPP产物可以包括通过苯乙烯和/或丙烯腈在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位聚合得到的产物和通过聚异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(如三乙醇胺)在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位反应得到的产物。
稳定性是聚合物多元醇的一个重要特性。随着聚合物多元醇的储存、运输和使用，分散相必须长时间保持分布在多元醇相中。此外，聚合物多元醇产物在储存和运输过程中经常会经历较大的温度波动，并且必须在整个温度范围内保持稳定。如果分散体不稳定，部分或全部分散的聚合物相会沉淀。这导致运输、储存和处理设备结垢、聚合物多元醇产物的不一致性以及由聚合物多元醇制成的聚氨酯的不一致性。
通过使用稳定剂提高稳定性。稳定剂含有可溶于多元醇的基团，通常是分子量可达数千的聚醚链。稳定剂存在于分散的聚合物颗粒的表面，据信可溶于多元醇的基团通过这些可溶于多元醇的基团与连续多元醇相的相互作用来稳定颗粒。一种常见类型的稳定剂是“大分子”化合物，通常是聚醚多元醇，其中一个或多个羟基被包含可聚合不饱和度的基团封端。这种类型的稳定剂与苯乙烯和丙烯腈共聚，并在此过程中将可溶于多元醇的部分引入共聚物颗粒上。在某些情况下，大分子单体与少量的一种或多种其他单体部分均聚或共聚以形成预制稳定剂。这种类型的大分子单体和预制稳定剂的实例描述于例如美国专利No.4,513,124；4,588,830；4,640,935；4,745,153；4,997,957；5,081,180；5,196,476；5,854,386；5,990,185；6,013,731；6,613,827；7,160,975；7,179,882；7,759,427；和7,776,969；美国专利申请公开号US 2004-0266958，US 2005-0085613、US 2007-0060690和US2009-0281206；EP 0 786 480；EP 1,675,885；和WO 2009/155427中。
聚醚多元醇包括，例如，环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、四亚甲基氧、它们的嵌段和/或无规共聚物等的聚合物。聚醚多元醇可含有低水平的末端不饱和度(例如小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)。这种低不饱和度聚醚多元醇的实例包括使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些多元醇，例如在美国专利No.3,278,457；3,278,458；3,278,459；3,404,109；3,427,256；3,327,334；和3,427,335中描述的。
除了多元醇、低分子量单体和稳定剂之外，在聚合物多元醇生产过程中还可以存在各种其他成分。优选存在聚合催化剂。聚合催化剂优选是在聚合过程的条件下产生自由基的自由基引发剂。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化合物，如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。自由基引发剂的具体实例包括过氧化氢；二(癸酰基)过氧化物；过氧化二月桂酰；过新癸酸叔丁酯；1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧化物-2-乙基己酸酯；二(叔丁基)过氧化物；叔丁基过氧化二乙酸乙酯；过辛酸叔丁酯；过氧化异丁酸叔丁酯；叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸；过苯甲酸叔丁酯；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化新戊酸叔戊酯；过氧化2-乙基己酸叔丁酯；过氧化月桂酰；异丙苯过氧化氢；叔丁基过氧化氢；偶氮双(异丁腈)；2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等。可使用两种或多种催化剂。基于低分子量单体的重量，催化剂的量可以为0.01重量％(wt％)至5wt％，优选0.0.1wt％至3wt％。
分子量调节剂，如链转移剂，是另一种有用的成分。它们的实例包括如异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三甲胺的低分子量脂肪醇，如十二烷基硫醇和十八烷基硫醇的硫醇，和如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷的氯化烷烃；等等。基于低分子量单体的重量，通常这些链转移剂存在的量为0.01重量％至3重量％，优选0.25重量％至2重量％(如果有的话)。
聚合可以连续进行，或以各种间歇和半间歇过程进行。连续过程的特征在于将多元醇、稳定剂和低分子量单体连续引入聚合中，并连续取出产物。在半间歇过程中，将至少一部分低分子量单体连续或间歇地引入聚合中，但不连续取出产物，优选直到聚合完成才去除。在半间歇过程中，一些或所有的多元醇和/或稳定剂可以在过程中连续或间歇地加入，但这些材料的全部量可以在聚合开始之前加入聚合设备。在间歇过程中，所有多元醇、稳定剂和低分子量单体在聚合开始时加入，直到聚合完成才去除产物。
如上所述生产的CPP反应产物可进一步用于生产形成聚氨酯泡沫的反应混合物组合物，包括将上述CPP反应物产物与异氰酸酯反应物产物混合的步骤。反应混合物进而用于通过泡沫生产领域众所周知的反应方案生产聚氨酯泡沫制品的过程中。例如，在制备聚氨酯软质泡沫制品或产品时，首先制备A面材料和B面材料。然后将A面材料和B面材料混合在一起以形成形成聚氨酯泡沫的反应混合物。然后使反应性共混物经受足以固化反应性共混物以形成柔性聚氨酯泡沫的条件。A面材料可包括至少一种含异氰酸酯的材料(例如，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)和MDI的各种异构体或衍生物)；B面可以包括上述CPP产物中的至少一种。
通常，CPP反应物产物可以包括例如通过一种或多种例如苯乙烯和丙烯腈的乙烯基单体在例如聚醚多元醇的聚合多元醇中的原位聚合，或者通过聚异氰酸酯与如三乙醇胺的氨基或羟基官能化合物在聚合多元醇中的原位反应得到的产物。在优选的实施例中，CPP反应物产物可以包括通过苯乙烯和/或丙烯腈在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位聚合得到的产物和通过聚异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(如三乙醇胺)在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位反应得到的产物。
其他任选的添加剂或化合物可以添加到A面材料、B面材料或A面材料和B面材料两者中。例如，任选的化合物可以包括至少一种交联剂；至少一种反应催化剂；至少一种表面活性剂；介质，如水；及其混合物。
也可以使用任何通常用于生产聚氨酯泡沫的已知发泡剂。合适的发泡剂包括水、低分子量卤代烃、二氧化碳和低沸点烃。发泡剂以制造泡沫领域的技术人员公知的量使用。
除了上述材料之外，在本发明的过程中还可以使用通常用于生产聚氨酯泡沫的各种添加剂，例如阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂、脱模剂、染料、颜料和填料。上述添加剂以制造泡沫领域的技术人员公知的量使用。
由上述形成聚氨酯泡沫的反应混合物组合物制备的柔性聚氨酯泡沫可使用本领域技术人员已知的模塑过程成型为泡沫制品或产品。形成泡沫的组合物和由此类组合物生产的泡沫可用于各种应用，包括例如各种包装、座椅和其他缓冲应用，如床垫、家具垫、汽车座椅、保险杠垫、运动和医疗设备、头盔衬垫、飞行员座椅、耳塞和各种其他应用。
实例
提供指定为发明实例(Inv.Ex.)或比较例(Comp.Ex.)的以下实例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
实例1–使用萃取蒸馏进行单体和溶剂分离
在丙烯腈-苯乙烯CPP工厂中，通常从CPP中汽提出来的组分被收集在废物罐中并被处理掉。制造工厂中单独的废物流处理操作可能是昂贵的。因此，回收单体进行再循环将有利于工业。
本实例1是一个模拟实例，模拟通过图8所示的分离和回收系统过程处理的含有各种单体和溶剂组分的废物流。废物流组成在表I中描述。图8中所示的示意性过程流程图用于从废物流中分离单体(丙烯腈、苯乙烯)和溶剂(甲苯)。回收的单体和溶剂组分再循环回到CPP生产过程的反应系统(见图2)；并且将不需要的杂质分离和处理掉。在该模拟实例1中，每个回收流的纯度>98％且回收率>95％，苯乙烯除外，其回收率约为(～)86％。
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为了生成上表I中描述的数据，使用过程建模工具Aspen来设计用于分离的塔。上述实施例中可以使用的热力学模型可以是NRTL(非随机两液体)理论；任何缺失的二元相互作用参数都可以通过从测量或文献中获得汽液平衡数据进行回归，或者可以使用UNIFAC(UNIQUAC官能团活动系数)进行估计。
其他实施例
如上所述，本发明的一个实施例包括一种回收存在于废物流中的单体和溶剂的过程，包括以下步骤：(a)提供含有单体、溶剂和杂质的废物进料流；(b)在将单体和溶剂与废物流的杂质分离的条件下使步骤(a)的废物进料流经受分离过程；(c)回收一个或多个流中的单体和溶剂；(d)传送来自步骤(c)的一个或多个单体和溶剂流以进行进一步处理。
在一个优选实施例中，本发明上述过程的废物进料流包含至少一种溶剂、至少一种苯乙烯单体、至少一种丙烯腈单体、乙苯、重质物质和水。
在另一个优选实施例中，上述过程的步骤(b)包括废物流，其中从废物流中去除废物流中至少30％的溶剂；其中从废物流中去除废物流中至少10％的苯乙烯单体；其中从废物流中去除废物流中至少10％的丙烯腈单体；并且其中从废物流中去除废物流中至少90％的水。
在又一个优选的实施例中，上述过程的步骤(c)包括回收的溶剂流，其中从废物流中去除的溶剂流的纯度至少为90％；回收的苯乙烯单体流，其中从废物流中去除的苯乙烯单体流的纯度至少为98％；和回收的丙烯腈流，其中从废物流中去除的丙烯腈单体流的纯度至少为90％。
如本文所述，本发明的另一个实施例包括一种生产共聚物多元醇的过程，包括以下步骤：(I)在溶剂存在下提供单体的反应混合物；(II)使步骤(I)的反应混合物经受反应条件，形成与残留单体、溶剂和杂质结合的共聚物多元醇产物；(III)将共聚物多元醇产物与残留单体、溶剂和杂质分离，形成至少第一共聚物多元醇产物流和至少第二废产物流，该第二废产物流包括残留单体、溶剂和杂质；和(IV)回收共聚物多元醇产物流。
上述共聚物多元醇生产过程的一个优选实施例包括进一步的步骤：(V)在步骤(I)的溶剂存在下，将残留单体、溶剂和杂质的废物流再循环到单体的反应混合物中。
上述共聚物多元醇生产过程的另一个优选实施例还包括以下步骤：(VI)在将单体和溶剂与废物流的杂质分离的条件下使来自步骤(III)的废物进料流经受分离过程；(VII)回收一个或多个流中的单体和溶剂；(VIII)在步骤(I)的溶剂存在下，将来自步骤(VII)的一个或多个单体和溶剂流再循环至单体的反应混合物。
如本文所述，本发明还包括一种从水中分离丙烯腈的过程，包括以下步骤：(A)将丙烯腈和水的共沸组合物送入萃取蒸馏塔；(B)在萃取蒸馏塔中使用萃取溶剂通过萃取蒸馏从水中蒸馏丙烯腈。
上述萃取蒸馏过程的一个优选实施例包括使用三丙二醇作为溶剂。
上述萃取蒸馏过程的另一个优选实施例包括使用萃取蒸馏塔进行上述萃取蒸馏过程，其中塔压小于0.15巴；与塔一起使用的冷凝器的温度低于25℃。
上述萃取蒸馏过程的又一个优选实施例包括使用萃取蒸馏塔，其中从共沸物中去除50％至99％的水。

Claims (3)

1.一种用于回收存在于来自共聚物多元醇生产过程的废物流中的单体和溶剂并将其再循环的方法，所述回收和再循环方法包括以下步骤：
(a)从共聚物多元醇生产过程提供废物进料流，所述废物进料流含有苯乙烯和丙烯腈单体、溶剂和杂质；
(b)在将单体和溶剂与废物流的杂质分离的条件下使步骤(a)的废物进料流经受分离方法，所述分离方法包括：
(i)在第一蒸馏塔中分离所述废物进料流，以形成含有丙烯腈和水的第一塔顶流、含有溶剂的第一侧流、和含有苯乙烯的第一塔底流；
(ii)将所述第一塔底流进料到第二蒸馏塔，以形成含有杂质的第二塔顶流、含有苯乙烯的第二测流、和含有杂质的第二塔底流；
(iii)将第一塔顶流进料到萃取蒸馏塔，以形成含有丙烯腈的萃取塔顶流、含有水和萃取溶剂的萃取塔底流；
(iv)将所述萃取塔底流进料到第三蒸馏塔，以形成含有水的第三塔顶流和含有萃取溶剂的第三塔底流；
(c)从第一侧流、第二测流和萃取塔顶流回收单体和溶剂；和
(d)传送来自步骤(c)的一个或多个单体和溶剂到共聚物多元醇生产过程中的进料流中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述废物进料流含有(ai)初始含量为20重量百分比至60重量百分比的溶剂；(aii)初始含量为10重量百分比至50重量百分比的苯乙烯单体；(aiii)初始含量为5重量百分比至35重量百分比的丙烯腈单体；(aiv)初始含量为0重量百分比至5重量百分比的乙苯；(av)初始含量为0重量百分比至5重量百分比的水；(avi)初始含量为0重量百分比至5重量百分比的不希望有的重质物质；并且其中，在从步骤(b)中的所述废物进料流中分离至少一部分溶剂、苯乙烯单体和丙烯腈单体之后，来自步骤(b)的分离废物流包含(bi)降低后含量为0重量百分比至30重量百分比的溶剂；(bii)降低后含量为0重量百分比至25重量百分比的苯乙烯单体；(biii)降低后含量为0重量百分比至20重量百分比的丙烯腈单体；(biv)降低后含量为0重量百分比至3重量百分比的乙苯；(bv)降低后含量为0重量百分比至3重量百分比的水；(bvi)降低后含量在0重量百分比至3重量百分比范围内的不希望有的重质物质。
3.一种用于生产共聚物多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)在溶剂存在下提供单体的反应混合物，其中所述反应混合物中的至少一部分单体和至少一部分溶剂是通过权利要求1所述的方法回收的回收单体和回收溶剂；和
(II)使步骤(I)的所述反应混合物经受反应条件以形成共聚物多元醇产物。
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