CN104045775A

CN104045775A - 分离和回收聚合物多元醇生产中所用溶剂的方法

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Publication number: CN104045775A
Application number: CN201310076255.1A
Authority: CN
Inventors: 郑银才; 潘建华; 宋虹霞; 陈颂义; 金惠忠; 沈立飞
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-09-17

Abstract

本发明公开了一种分离和回收聚合物多元醇生产过程中所用溶剂的方法，所述方法包括：A)通过真空蒸馏脱除聚合物多元醇粗产物中的溶剂和挥发性乙烯基单体；B)冷却回收脱除的溶剂和挥发性乙烯基单体；以及C)将回收的溶剂和挥发性乙烯基再循环回到聚合物多元醇的生产过程中。通过本发明方法可以实现：1)有效减少为处理溶剂和残留乙烯基单体而产生的废弃物处理成本；和2)经冷却回收的溶剂和残留乙烯基单体可以重新用于聚合物多元醇的生产，有利于节约原料和降低生产成本。

Description

分离和回收聚合物多元醇生产中所用溶剂的方法

技术领域

本发明涉及精细化工产物的纯化方法，更具体地涉及聚合物多元醇生产过程中所用的具有链转移性的小分子溶剂(下文简称溶剂)的分离和回收方法。

背景技术

聚合物多元醇(POP)，也称乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，是以聚醚多元醇为基础(简称基础聚醚)，通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于液态聚醚中制备而成的。

常用的接枝单体为乙烯基单体，包括丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，羟烷基丙烯酸酯，氯乙烯等。工业中最常用的是丙烯腈和苯乙烯。使用这种聚合物多元醇制备聚氨酯能使泡沫性能，特别是开孔性能与硬度有明显的提高。

在制备聚合物多元醇的过程中，通常会使用低分子量链转移剂来控制乙烯基聚合物的分子量，同时降低聚合物多元醇的粘度。通常使用具有链转移性的小分子溶剂来充当链转移剂，例如异丙醇、异丁醇等烷基醇，十二烷基硫醇，卤代烃等。

但是，无论使用何种小分子溶剂充当链转移剂，都需要在使用聚合物多元醇制备聚氨酯制品之前将其脱除，否则残留的溶剂会对制品带来不良影响。此外，所脱除的溶剂和单体如果直接排放入大气或水体会对环境带来危害，因此需要进行环保处理，而这通常会增加生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离和回收聚合物多元醇生产过程中所用溶剂的方法，该方法可以充分脱除聚合物多元醇产物中的溶剂避免对下游工序的不利影响，同时又可以实现所脱除溶剂的妥善处理，避免造成环境污染，并且无需额外增加生产成本。

在一个方面，本发明提供了分离和回收聚合物多元醇生产过程中所用溶剂的方法，所述方法包括：

A)通过真空蒸馏脱除聚合物多元醇粗产物中的溶剂和挥发性乙烯基单体；

B)冷却回收脱除的溶剂和挥发性乙烯基单体；以及

C)将回收的溶剂和挥发性乙烯基单体再循环回到聚合物多元醇的生产过程中。

在某些优选的技术方案中，所述步骤A)的温度范围为约120-160℃。

在某些优选的技术方案中，所述步骤A)的真空度为不大于约-0.08M。

在本发明方法中，步骤A)的操作时间为能够有效脱除聚合物多元醇粗产物中的溶剂(任选地以及挥发性乙烯基单体)的时间，其中所谓“有效脱除”，根据实际要求，表示使聚合物多元醇中残留的溶剂(任选地以及挥发性乙烯基单体)含量达到低于相应的国家标准、行业标准或者出厂标准，例如对于异丙醇为低于10mg/kg聚合物多元醇，对于苯乙烯单体为低于80mg/kg聚合物多元醇，对于丙烯腈为低于20mg/kg聚合物多元醇。

在某些优选的技术方案中，所述步骤A)的操作时间为至少约1小时。

在某些优选的技术方案中，所述聚合物多元醇是以分子量为为500-20000，羟基官能度为约1-8，环氧乙烷用量为约0-25%的聚醚多元醇为原料制备的。

在某些优选的技术方案中，所述溶剂选自甲苯、硫醇或异丙醇。

在某些优选的技术方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯和/或丙烯腈。

本发明方法具有如下技术效果：

1、脱除的溶剂和残留乙烯基单体无需对外排放，从而有效减少了后续废物处理的成本；和

2、回收的溶剂和残留乙烯基单体重新用于聚合物多元醇的生产，有利于节约原料和降低生产成本。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种分离和回收聚合物多元醇生产过程中所用溶剂的方法。

在某些实施方式中，该方法包括在聚合反应结束后的后期脱气过程中，在一定的温度和真空状态下，使溶剂与未反应完的苯乙烯、丙烯腈一起从产品中脱出，经冷却后回收利用，重新用于聚合物多元醇的生产。

在更进一步的实施方式中，所述方法的具体步骤为：将聚合反应结束的聚合物多元醇粗产物，加入带有真空系统、加热设备和搅拌设备的釜式反应器中进行溶剂和残留可挥发性乙烯基单体的脱除，停留时间为至少大约1小时。脱除过程中温度优选范围为120-160℃，真空系统真空度优选为≤-0.08Mpa。脱除的溶剂和残留挥发性乙烯基单体经过冷却系统冷凝后回收入储槽，重新用于聚合物多元醇的生产。本发明所用的真空系统为本领域惯常采用的常规真空系统。

优选地，本发明所述的聚合物多元醇可以通过在基础聚醚中溶解或分散一种或多种乙烯基单体和大分子单体，然后在自由基引发剂和具有链转移性的小分子溶剂存在下，使上述单体聚合，在该基础聚醚多元醇中形成稳定的聚合物颗粒分散体而制成。

适用于制备聚合物多元醇的基础聚醚(聚醚多元醇)是本领域技术人员熟知的，可根据实际应用的需要进行选择，例如氧化烯烃的加成产物，包括环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯和四氢呋喃等的加成产物。优选地，本发明所用的基础聚醚分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷用量为0-25%。进一步优选地，聚醚链是由氧化丙烯和环氧乙烷构成的，其中氧化烯烃可以通过加成混入，或者可以分开加入以形成嵌段或封端。

适用于制备聚合物多元醇的乙烯基单体包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不饱和一元羧酸和取代的不饱和一羧基单体等，所述不饱和一元羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，所述不饱和一羧基单体例如丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸异丙酯。优选地，所用乙烯基单体为苯乙烯和/或丙烯腈，任选地可以将少量其它乙烯基单体与苯乙烯和/或丙烯腈一起使用。

适用于制备聚合物多元醇的大分子单体是本领域技术人员熟知的，可根据实际应用的需要进行选择。

适用于制备聚合物多元醇的自由基引发剂包括：有机过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化癸酰；过羧酸酯如过辛酸叔丁酯和2-乙基己酸叔戊酯；和脂族偶氮化合物如2,2’-偶氮二(异丁腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。

适用于制备聚合物多元醇的具有链转移性的小分子溶剂(简称溶剂)优选选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及它们的混合物，更优选的方案选自甲苯、硫醇或异丙醇。

为了更好地理解本发明的技术方案和有益效果，下文结合实施例对本发明的优选实施方式进行了更详细地说明。应当理解，这些说明仅为示例性的，而不应理解为以任何方式对本发明构成限制。

实施例

聚合物多元醇制备步骤：

在单一或串联的搅拌釜式反应器中连续制备聚合物多元醇。将进料成分充分混合后，用连续泵泵入反应器中，将各反应器的物料充分混合，内部温度控制在125℃左右。所有反应均在常压的惰性气氛中用溢流反应器进行。原料在单一的反应器中连续反应或来自第一反应器的溢流进入加有另外原料的第二反应器中反应。而且，在必要时还可以类似地使用其他反应器，原料分配在各反应器中。

制备原料：

聚醚多元醇A：三官能度聚醚多元醇，羟值56，环氧乙烷含量8.1%，主要含有仲羟基基团封端，GEP-560S，购自中国石化上海高桥分公司；

大单体I：通过使用多元醇与马来酸酐反应随后与环氧乙烷反应制备的含有不饱和双键的聚醚，不饱和度为0.050meq/g，羟值为33.5，M-356，购自中国石化上海高桥分公司；

引发剂2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，Vazo67，购自Dupont；

IPA：异丙醇，购自德州德田化工有限公司；

SM：苯乙烯，购自齐鲁石化；

AN：丙烯腈，购自上海石化。

产物分析：

转化率：单体向聚合物的转化率从馏出液算得；

粘度：聚合物多元醇的粘度用装有恒温池的旋转粘度计测定；使用地依牌DV-Ⅰ型粘度计，按照GB/T12008.7的方法测定；

回收异丙醇的组成：用顶空气相色谱方法测定，气相色谱型号：安捷伦6890；

固含量：离心分离法；用乙醇对样品进行溶解，用TG18K-II台式高速离心机进行固液分离，固含量=剩余固体量/样品总量×100。

过滤性能：聚合物多元醇样品用异丙醇稀释，所有的溶液通过重力穿过100目或700目筛，通过该筛的样品的量以百分数记录。

实施例1 聚合物多元醇的制备

原料：所用原料和用量见下表2；

制备：在单一的搅拌釜式反应器中连续制备聚合物多元醇，将原料成分充分混合后，用连续泵泵入反应器中，将反应器内的物料充分混合，内部温度控制在125℃。所有反应均在常压的惰性气氛中用溢流反应器进行。适时停止反应，得到聚合物多元醇粗产物。

纯化：将该粗产物在真空度约为-0.08Mp的压力和125℃下真空蒸馏数小时，以除去溶剂和残留单体。取样分析，结果见下表2。

实施例2：溶剂的脱除与回收

将按照实施例1方法制得的未经纯化的聚合物多元醇粗产物(下文称聚合物多元醇Ⅰ)加入带有真空系统、加热设备和搅拌设备的釜式反应器中，边升温边真空脱气在温度145℃，压力约-0.08Mp下，计时1小时，从真空系统尾气中冷却回收溶剂异丙醇。

异丙醇回收率为73.3%，回收所得的异丙醇编号为IPA-1，其具体组成如下表1所示：

表1：回收异丙醇的组成

IPA编号	IPA (%)	AN(%)	SM(%)	H₂O(%)
					IPA-1	73.3	8.5	11.5	7.7

实施例3：利用回收异丙醇制备聚合物多元醇

采用实施例1中的方法进行聚合物多元醇的制备，只是以实施例2回收的异丙醇IPA-1替代实施例1中采用的纯异丙醇IPA。所用原料及用量，以及所得产品的性能参数见下表2。

表2：聚合物多元醇的制备和性能测定

。

比较可知，使用回收异丙醇制备聚合物多元醇对于产品的最终性能不会产生不利影响，同时可以减少溶剂和乙烯基单体的使用量。

聚合物多元醇生产的异丙醇用量为80公斤/吨，以年产7万吨聚合物多元醇计需消耗异丙醇5600吨。再以回收利用率70%计，可节约新鲜异丙醇3900吨/年，目前异丙醇市场价格在1-1.2万元/吨，仅此一项即可节约生产成本约4000万元/年。

此外，根据表2的数据，每生产1吨聚合物多元醇可节约苯乙烯13公斤，以年产7万吨聚合物多元醇计可节约苯乙烯910吨/年，目前苯乙烯市场价格在1-1.2万元/吨，仅此一项即可节约生产成本约1000万元/年。

另外，根据表2的数据，每生产1吨聚合物多元醇可节约丙烯腈9公斤，以年产7万吨聚合物多元醇计可节约丙烯腈630吨/年，目前丙烯腈市场价格在约1.4万元/吨，仅此一项即可节约生产成本约900万元/年。

以上参照实施例对本发明的优选实施方式作了具体描述，然而这些描述仅为说明性的而非限制性的。本领域技术人员在不偏离本发明精髓和范围的前提下，可以对这些优选实施方式作出各种显而易见的变更和修改，这些变更或修改后的实施方式仍然落在本发明的保护范围内。

Claims

1.分离和回收聚合物多元醇生产过程中所用溶剂的方法，所述方法包括：

B)冷却回收脱除的溶剂和挥发性乙烯基单体；以及

2. 权利要求1所述的方法，其中所述步骤A)的温度范围为约120-160℃。

3. 权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤A)的真空度为不大于约-0.08Mp。

4. 在先权利要求中任一项所述的方法，其中所述步骤A)的操作时间为至少约1小时。

5. 在先权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物多元醇是以分子量为约500-20000，羟基官能度为约1-8，环氧乙烷用量为约0-25%的聚醚多元醇为原料制备的。

6. 在先权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自甲苯、硫醇或异丙醇。

7. 在先权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂为异丙醇。

8. 在先权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙烯基单体为苯乙烯和/或丙烯腈。