CN103030750A - 制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备聚合物多元醇的方法，主要解决现有技术中以偶氮二异丁氰为引发剂，分解后的产物堵塞管道，影响正常生产；并且偶氮二异丁氰分解物混入产物中，影响产品质量的问题。本发明通过采用使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物在自由基引发剂、具有中度链转移活性的溶剂的存在下，在至少90℃的反应温度下制备聚合物多元醇；其中，所述自由基引发剂选自过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯，其用量为单体总重量的0.1～0.8％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚合物多元醇的工业生产中。

Description

制备聚合物多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法。

背景技术

聚合物多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料的制备中的用途是公知的。聚合物多元醇是用烯不饱和单体聚合物或共聚物改性或填充的多元醇。它们是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的。由这种聚合物多元醇制备的聚氨酯的特点是软质聚氨酯泡沫塑料的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。

目前国内生产聚合物多元醇基本都是以偶氮二异丁氰为引发剂(CN03116198.7)，它有较好的引发效果，是POP生产中最常用的聚合引发剂。但它有一个显著的缺点，分解后的产物为四甲基丁二腈，常温下是有毒的固体，即不溶于聚合单体也不溶于聚合产物中，经常堵塞管道，影响正常生产，不得不周期性的停工疏通管道。此外，四甲基丁二腈还混入产物中，影响产品质量，不利于环保。

文献CN00805650.1公开了一种利用叔戊基过氧化自由基引发剂制备接枝多元醇的方法，其所要解决的技术问题是生产稳定的、低粘度的、不沉淀接枝聚合物分散系。其中虽然公开了多种叔戊基过氧化物，但并未公开过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中以偶氮二异丁氰为引发剂，分解后的产物堵塞管道，影响正常生产；并且偶氮二异丁氰分解物混入产物中，影响产品质量的问题，提供一种新的制备聚合物多元醇的方法。该方法不会堵塞管道，影响生产；并且产品与用偶氮二异丁氰引发的聚合物质量相当。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚合物多元醇的方法，使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物在自由基引发剂、具有中度链转移活性的溶剂的存在下，在至少90℃的反应温度下制备聚合物多元醇；其中，所述自由基引发剂选自过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯，其用量为单体总重量的0.1～0.8％。

上述技术方案中，单体苯乙烯与单体丙烯腈的重量比例为(40∶60)～(80∶20)。所述聚合物多元醇中，以重量百分比计，大单体的重量含量为2～10％；聚合物多元醇的固体重量含量为20～50％，优选范围为35～50％。所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为500～12000，优选范围为2000～8000；羟基官能度为2～6；环氧乙烷的重量含量为2～9.9％，优选范围为5～9％。所述大单体的制备是直接或间接地通过使分子量为至少2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与反应性不饱和化合物反应制备的。在大单体的制备中所用的反应性不饱和化合物的量为每摩尔多元醇0.3～1.5摩尔，制得的大单体的分子量为3000～12000。溶剂的用量为单体总重量的5～30％。溶剂的用量优选范围为单体总重量的5～30％，溶剂优选方案选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物，更优选方案选自甲苯、硫醇或异丙醇。聚合物多元醇的固体重量含量优选范围为35～50％，反应温度优选范围为100～130℃，更优选范围为120～130℃。

本发明中聚合物多元醇是通过使苯乙烯和丙烯腈的混合物在由常规聚醚多元醇和含有诱导不饱和的多元醇组成的多元醇混合物即所谓大单体中反应形成的。

聚合物的进行是先将反应器中的内容物充分混合，停留时间至少为大约20分钟，最好在30～90分钟的范围内。该反应可以在操作温度下建立的与外压隔离开体系的压力下进行，或者可以在大气压力下的敞开体系中进行。应当用惰性气体例如氮气或氩气将大气氧从整个设备中清除。在该过程中，应当在体系中一直保持惰性气氛。应当用真空蒸馏的常规方法从产物中将挥发型成分特别是溶剂和残余单体汽提出去。

适用于原位接枝聚合的单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比例为40/60至80/20，苯乙烯含量最好大于50％。可以将少量其它常用的烯不饱和单体与苯乙烯和/或丙烯腈一起使用，或者用作苯乙烯和/或丙烯腈的替代物。具体包括但不限于：甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不饱和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸)和取代的不饱和一羧基单体(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸异丙酯)等。

可用于本发明的多元醇包括环醚的已知的加成产物：包括环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃及其与原料化合物的混合物，所述原料化合物分子中具有至少两个活性氢原子，例如“Polyurethanes：Chemistry and Technology”，第X VI卷，第I部分，第32～44页(J.H.Saunders和K.C.Frish著，Robert E.Krieger Publishing Co.Malabar，FL，1983)所述的那些化合物。适宜的原料化合物包括多羟基化合物例如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖和蔗糖。适宜的起始化合物的其它例子包括水、氨、氨基醇(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)和伯胺和/或仲胺或多胺(例如乙二胺、苯胺和甲苯二胺)。本发明用来制备聚合物多元醇所用聚醚多元醇的分子量为500～12000，最好为2000～8000，羟基官能度为2～6，环氧乙烷的重量含量为2～9％，优选范围为5～9％。聚醚链通常是由氧化丙烯和环氧乙烷构成的。氧化物可以通过加成混入，或者可以分开加入以形成嵌段或封端。

本发明可用的大单体包括但不限于多元醇与下述反应性不饱和化合物的反应产物：马来酸酐、富马酸、1，1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸乙酯、2-丁烯-1，4-二醇、1-丁烯-3，4-二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甘油酯和烯丙基甘油基醚。如果使用多元羧酸或酸酐，则最好使不饱和多元醇与烯化氧反应以便在用于本发明之前通过用羟基置换羧基来降低酸值。制备大单体的多元醇反应物最好是上文所述的分子量至少为2500、羟基官能度至少为3的聚氧化烯聚醚多元醇。在大单体的制备过程中，反应性不饱和化合物的用量最好在每摩尔多元醇0.3～1.5摩尔的范围内，优选在每摩尔多元醇0.5～1.2摩尔的范围内。大单体的用量是能够充分地稳定聚合物使之不沉积所需的量，本发明中，大单体在终产物中的总量在多元醇混合物的2％(重量)至10％(重量)的范围内。

引发剂热分解的半衰期应当在聚合条件下尽可能低，最好为大约1分钟，以实现单体向聚合物的迅速转化。引发剂的用量最好为单体总量的0.1～0.8％。

聚合最好在不能够溶解聚合物的有机溶剂中进行。其说明性的实例是：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇等，包括本领域已知适用于乙烯基单体聚合的有机溶剂。最好使用正常沸点在100～140℃范围内的溶剂。可以使用正常沸点低于100℃的溶剂，但反应必须在加压容器中进行。而且溶剂最好具有中度的链转移活性。甲苯、硫醇或异丙醇特别适合用作本发明中的溶剂。溶剂的一般用量为大约5～30％(重量)，并且在从反应混合物中除去溶剂后才将聚合物多元醇用于生产聚氨酯泡沫塑料。

本发明方法制备的聚合物多元醇适合用于生产所有类型的聚氨酯树脂、特别是软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料。该聚合物多元醇不含能够沉积和过滤的粗颗粒，并且具有较低的粘度；在相同的固含量下具有较宽的平均粒度，同时具有较低的粘度。

本发明中，由于采用过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯为自由基引发剂，本发明人惊异地发现，以本发明所述的方法制备的聚合物多元醇，与偶氮二异丁氰引发的聚合物相比，在相同的基础聚醚及含固量下，产品的粘度降低了超过10％，同时质量指标基本相同，而引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯的分解物为液体，不会堵塞管道影响生产，也不会混入产品中影响产品质量，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1～4】

定义

多元醇A：通过使羟基官能度为3的甘油和丙二醇的混合物与氧化丙烯和环氧乙烷反应制备的聚醚。聚醚的环氧乙烷含量为8.1％(重量)，主要含有仲羟基基团，羟基值为56。

多元醇B：通过使三羟甲基丙烷与氧化丙烯和环氧乙烷反应制备的聚醚。其中环氧乙烷含量为8.5％(重量)，聚醚羟基值为35。

多元醇C：通过使三羟甲基丙烷与氧化丙烯和环氧乙烷反应制备的聚醚。其中环氧乙烷含量为5.0％(重量)，聚醚羟基值为58。

多元醇D：通过使甘油与氧化丙烯和环氧乙烷反应制备的聚醚。聚醚的环氧乙烷含量为9.6％(重量)，羟基值为56。

大单体I：通过使多元醇B与马来酸酐反应随后与环氧乙烷反应制备的含有诱导不饱和的聚醚。大单体的不饱和度为0.050meq/g，羟基值为33.5。

大单体II：通过使多元醇C与丙烯酸反应制备的含有诱导不饱和的聚醚。大单体的不饱和度为0.065meq/g，羟基值为25.9。

引发剂：过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯。

NDM：正十二烷基硫醇

IPA：异丙醇

T：甲苯

聚合物多元醇的制备：

在搅拌釜式反应器中连续制备实施例的聚合物多元醇。将进料成分充分混合后，用连续泵泵入相应的反应器中，将各反应器的物料充分混合，内部温度控制在125℃。所有反应均在常压的惰性气氛中用溢流反应器进行。将粗产品部分在小于1毫巴和125℃下真空蒸馏数小时，以除去溶剂和残留单体，得到所述聚合物多元醇。

分析与测定：

羟值：采用GB-T12008.3-1989测试。

粘度：聚合物多元醇的粘度用装有恒温池的旋转粘度计测定。

固含量：离心分离法。

表1

【比较例1～4】

同【实施例1～4】，只是以偶氮二异丁氰代替过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯。结果见表2。

表2

由表1和表2可见，以过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯为引发剂制备的聚合物多元醇，与偶氮二异丁氰引发的聚合物相比，在相同的基础聚醚及含固量下，产品的质量指标基本相同。

Claims (10)

1.一种制备聚合物多元醇的方法，使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物在自由基引发剂、具有中度链转移活性的溶剂的存在下，在至少90℃的反应温度下制备聚合物多元醇；其中，所述自由基引发剂选自过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯，其用量为单体总重量的0.1～0.8％。

2.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于所述聚合物多元醇中，以重量百分比计，大单体的重量含量为2～10％，聚合物多元醇的固体重量含量为20～50％。

3.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为500～12000，羟基官能度为2～6，环氧乙烷的重量含量为2～9.9％。

4.根据权利要求3所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为2000～8000，环氧乙烷的重量含量为5～9％。

5.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于所述大单体的制备是直接或间接地通过使分子量为至少2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与反应性不饱和化合物反应制备的。

6.根据权利要求5所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于在大单体的制备中所用的反应性不饱和化合物的量为每摩尔多元醇0.3～1.5摩尔，制得的大单体的分子量为3000～12000。

7.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于溶剂的用量为单体总重量的5～30％。

8.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物。

9.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于反应温度为100～130℃。

10.根据权利要求1所述制备聚合物多元醇的方法，其特征在于单体苯乙烯与单体丙烯腈的重量比例为(40∶60)～(80∶20)。