CN109836538A - 聚合物多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物多元醇及其制备方法，所述制备方法包括在基础聚醚多元醇相中，在聚合引发剂和大分子单体存在下，通过聚合至少一种烯属不饱和单体来制造。所述聚合物多元醇具有良好的表面特征以及展现出良好、均匀的着色能力。

Description

聚合物多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物多元醇及其制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫体通过在发泡剂存在下与多异氰酸酯和多元醇反应进行制备，为 了改进承载性和其它性能，开发了各种改性多元醇产品。常用的类型有聚合物 颗粒在多元醇中的分散体，如乙烯基聚合物颗粒多元醇(苯乙烯-丙烯腈的分散 体)，聚脲颗粒分散体(PHD多元醇)，多异氰酸酯加聚物(PIPA多元醇，聚 氨酯-聚脲颗粒的分散体)。目前商业化较广泛的是苯乙烯/丙烯腈共聚物在多元 醇中的分散体(简称聚合物多元醇或是聚合物分散体)。其稳定性多借助于不 饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的稳定效应。本领 域已知的方法众多，除了在通常用于形成分散体的聚氧亚烷基多元醇中固有不 饱和度之外，这些方法通常还向多元醇中引入少量的不饱和度。

EP698628公开了一种制备聚合物多元醇的半间歇方法，该方法是在预制聚 合物多元醇存在下于间歇反应器中通过在聚醚多元醇中聚合苯乙烯和丙烯腈而 实现的，其中最终聚合物多元醇中0.25-3wt％的聚合物固体来自所述预制聚合物 多元醇。US5223570为了获得具有宽的粒度分布且无剧烈粘度波动的接枝聚合 物分散体，需要连续和半间歇联合操作。再如US3652639、US3823201所公开 的，采用具有特定反应性不饱和度的大分子单体用于制备聚合物多元醇，但是 制备的聚合物多元醇固含量偏低。稍后的专利US5196476、EP0786480公开了 预制稳定剂法制备POP的方法，首先，自由基聚合引发剂和大分子单体及烯键 式不饱和单体反应制备预制稳定剂，然后，在聚醚存在下预制稳定剂继续与烯 属不饱和单体聚合制备POP，该方法存在着大分子单体使用量大，粘度偏高的 缺陷。

要解决现有技术中存在的这些弊端，需要寻找一种能够用于制备聚合物多元 醇的新型大分子单体。

发明内容

本发明的第一个方面是提供一种制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括： 在基础聚醚多元醇相中，在聚合引发剂和大分子单体存在下，通过聚合至少一 种烯属不饱和单体来制造；

其中所述大分子单体是通过使多元醇与环状二元酸酐反应，随后使所得到的 加合物与含可聚合双键的环氧化物进行反应而制得。

本发明的方法通常以间歇或半间歇方式进行。

用于制备本发明方法中的大分子单体的多元醇合适的是聚醚多元醇(通常也 称聚氧化烯多元醇)。该类聚醚多元醇是通过使具有活性氢原子的起始化合物 与一种或多种环氧化合物反应而得到，所述环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷中的一种或多种，合适的聚醚多元醇平均分子量为2500～15000，平均 官能度(Fn)至少为2.0。优选平均分子量为5000～14000、Fn为2.5～6.0。

本发明方法中所述环状二酸酐应具有环状结构且不应含有任何可聚合烯属 不饱和双键，即它必须不含能够与在制备聚合物多元醇时用到的烯属不饱和单 体共聚的双键，如邻苯二甲酸酐、环己基二甲酸酐、1,8-萘二酸酐等中的一种或 多种，优选邻苯二甲酸酐。

本发明方法中所述含有可聚合双键的环氧化物，可以是任何含有烯属双键的 芳香族环氧化物，代表的化学结构式如下所示：

其中，X为醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键，R为氢、甲基、乙基或丙基。

作为一种可选择项，含有烯属双键的芳香族环氧化物，也可选择如下化合物：

优选地，含有烯属双键的芳香族环氧化物环氧或环氧甲基与苯环的连接基团 优选酯键、醚键、碳酸酯键，具体结构式如下所示：

优选地，环氧或环氧甲基与乙烯基相对位置可以为邻位、间位、对位，优选 为对位。

本发明方法中所述聚醚多元醇和二元酸酐的摩尔比可以为0.2～2:1，优选 1～1.1：1；二元酸酐与环氧化合物的摩尔比可以为1∶0.1～2，优选1∶1.0～1.2。

本发明方法中所述多元醇与环状二元酸酐的反应可以在溶剂存在下进行，也 可以在非溶剂体系下进行。优选的溶剂为不含质子的极性溶剂，以能够溶解三 羧酸及后续的环氧化合物为佳，如丙酮、四氢呋喃、甲乙酮。

根据本发明所述，多元醇与环状二元酸酐的反应可以不使用催化剂也可使用 催化剂进行，优选使用催化剂。催化剂的用量可以是用于与环状二元酸酐反应 的聚醚多元醇质量的0.01-0.5wt％。催化剂可以使用本领域已知的有机磷化合物， 如四甲基碘化膦、四甲基溴化膦、四甲基氢氧化膦、三甲基苄基溴化膦、三甲 基苄基氯化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三(对甲苯基)溴化膦、乙基三(对甲苯 基)氯化膦以及许多其他有机膦卤化物；有机胺化合物，如咪唑或咪唑衍生物； 三级胺，如三乙胺、二乙烯三胺、三丙胺和三丁胺。

本发明制备大分子单体时的温度可为60～150℃，合适的是80～130℃。

在大分子单体的制备过程中，可以任选地添加阻聚剂，作为一种可实施方案， 所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基 氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种。按重量计，所述阻聚剂的用量为大分 子聚醚多元醇产品总量的0～1.5％，优选30～2000ppm。

所述基础聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合 物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇， 一般羟值为54～58mgKOH/g的三官能度的基础聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的 生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般羟值为33.5～36.5mgKOH/g右的 高活性的三官能度的基础聚醚多元醇。本发明中所述基础聚醚多元醇优选羟值 为54～58mgKOH/g的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。

适合用于本发明的烯属不饱和单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物 多元醇的乙烯基单体，包括但不限于脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α， β-烯属不饱和腈、α，β-烯属不饱和腈酰胺、α，β-烯属不饱和羧酸、α，β-烯属 不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物中 的一种或多种；优选乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈；特别优选苯乙烯和丙 烯腈，更优选重量比为10∶90～90∶10，优选60∶40～90∶10的苯乙烯和丙烯 腈；所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为0.1％～200％，优选 30％～140％。

合成聚合物多元醇，大分子单体按重量计，其用量为基础聚醚多元醇和烯属 不饱和单体化合物总质量的0.3％～10％，优选2％～5％。

烯属不饱和单体的聚合通过存在引发剂而进行。引发剂的用量基于其用量为 基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.01～5wt％。合适的聚合引 发剂在本领域已知，包括过氧化物和偶氮化合物。过氧化物实例是过氧化二苯 甲酰、过氧化月桂酰，叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基。合 适的偶氮化合物实例是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异戊腈(AMBN)、偶氮二异丁 酸二甲酯(V601)。

烯属不饱和单体的聚合优选在链转移剂存在下进行。其用量为基础聚醚多元 醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.1～6wt％，优选0.2～5wt％。合适链转移 剂有1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷和硫醇，如十二烷硫醇、 乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇。

作为一种可实施方案，聚合物多元醇制备过程中也可以使用其他化合物，如 促进各组分混合的化合物，具有粘度降低效果的化合物和/或能使一种或多种所 用组分更好地溶于反应介质中的化合物。具有粘度降低效果，因而使各组分更 好混合的化合物实例是甲苯、二氯甲烷。

聚合物多元醇的制备工艺可以为间歇的或是连续操作完成。

聚合物多元醇制备完毕后，一般需要经过未反应单体和链转移剂脱除处理。 本领域内的常见脱除手段有蒸馏、闪蒸、刮板或薄膜蒸发等化工单元操作。常 在一定真空度下，升温处理。

本发明第二个方面提供了通过上述方法制备的聚合物多元醇。

本发明的第三个方面提供了上述聚合物多元醇用于制备聚氨酯泡沫的用途。

根据本发明所述的聚合物多元醇非常适于聚氨酯泡沫的合成，因此，本发明 也涉及一种可通过使包含前述聚合物多元醇和多异氰酸酯组分的组合物发泡而 得到的软质聚氨酯泡沫。

聚氨酯泡沫制备过程在本领域内已知，通过聚氨酯催化剂、交联剂、发泡剂、 泡沫稳定剂、助剂与多异氰酸酯反应而得。

根据本发明所述，合适的聚氨酯催化剂包括有机金属化合物，如辛酸亚锡、 油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；有机胺类催 化剂，如二(2，2′-二甲氨基)乙基醚，三甲胺，三乙胺，三亚乙基二胺和二甲基 乙醇胺。合适的发泡剂包括水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族 烷烃。合适的聚氨酯催化剂交联剂为二乙醇胺(DEOA)。合适的泡沫稳定剂为有 机聚硅氧烷表面活性剂。另外，在聚氨酯泡沫的制备过程中还用到如阻燃剂， 填料，光稳定剂，染料和颜料，抗氧剂等。

本发明还涉及包含前述软质聚氨酯泡沫的成型制品。

根据本发明的第四个方面，提供了用于制备聚合物多元醇的大分子单体，其 是通过使多元醇与环状二元酸酐反应，随后使所得到的加合物与含可聚合双键 的环氧化物进行反应而制得的。大分子单体的粘度一般可以为900～1200mPa.s， 优选1000～1800mPa.s。

用于制备本发明方法中的大分子单体的多元醇合适的是聚醚多元醇(通常也 称聚氧化烯多元醇)。该类聚醚多元醇是通过使具有活性氢原子的起始化合物 与一种或多种环氧化合物反应而得到，所述环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷中的一种或多种，合适的聚醚多元醇平均分子量为2500～15000，平均 官能度(Fn)至少为2.0。优选平均分子量为5000～14000、Fn为2.5～6.0。

本发明方法中所述环状二酸酐应具有环状结构且不应含有任何可聚合烯属 不饱和双键，即它必须不含能够与在制备聚合物多元醇时用到的烯属不饱和单 体共聚的双键，如邻苯二甲酸酐、环己基二甲酸酐、1,8-萘二酸酐等中的一种或 多种，优选邻苯二甲酸酐。

所述含有可聚合双键的环氧化物，可以是任何含有烯属双键的芳香族环氧化 物，代表的化学结构式如下所示：

其中，X为醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺 键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键，R为氢、甲基、乙基或丙基。

作为一种可选择项，含有烯属双键的芳香族环氧化物，也可选择如下化合物：

优选地，含有烯属双键的芳香族环氧化物环氧或环氧甲基与苯环的连接基团 优选酯键、醚键、碳酸酯键，具体结构式如下所示：

优选地，环氧或环氧甲基与乙烯基相对位置可以为邻位、间位、对位，优选 为对位。

大分子单体制备中，所述聚醚多元醇和二元酸酐的摩尔比可以为0.2～2:1， 优选1～1.1：1；二元酸酐与环氧化合物的摩尔比可以为1∶0.1～2，优选 1∶1.0～1.2。

本发明方法中所述多元醇与环状二元酸酐的反应可以在溶剂存在下进行，也 可以在非溶剂体系下进行。优选的溶剂为不含质子的极性溶剂，以能够溶解三 羧酸及后续的环氧化合物为佳，如丙酮、四氢呋喃、甲乙酮。

根据本发明所述，多元醇与环状二元酸酐的反应可以不使用催化剂也可使用 催化剂进行，优选使用催化剂。使用催化剂也可以，催化剂的用量可以是用于 与环状二元酸酐反应的聚醚多元醇质量的0.01-0.5wt％。在本领域已知有机磷化 合物，如四甲基碘化膦、四甲基溴化膦、四甲基氢氧化膦、三甲基苄基溴化膦、 三甲基苄基氯化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三(对甲苯基)溴化膦、乙基三(对 甲苯基)氯化膦以及许多其他有机膦卤化物；有机胺化合物，如咪唑或咪唑衍生 物；三级胺，如三乙胺、二乙烯三胺、三丙胺和三丁胺。

本发明制备大分子单体时的温度可为60～150℃，合适的是80～130℃。

在大分子单体的制备过程中，可以任选地添加阻聚剂，作为一种可实施方案， 所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基 氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种。按重量计，所述阻聚剂的用量为大分 子聚醚多元醇产品总量的0～1.5％，优选30～2000ppm。

本发明的有益效果在于：

制备的大分子单体含有苯乙烯结构，与聚合单体苯乙烯结构类似，在聚合 过程中与丙烯腈或苯乙烯共聚性能好，反应快，接枝效率高。制备的聚合物多 元醇稳定效果好，更容易获得高固低粘的产品。

在制备软质聚氨酯泡沫中，多使用染料或颜料赋予制品不同的颜色，市面 常用的染料或颜料多含有苯环或芳香环结构，与本发明制备的聚合物多元醇具 有良好的相容性或分散性能，不会造成染料局部聚集或是颜料沉积，制备的软 质聚氨酯泡沫制品展现出良好、均匀的着色能力。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例的泡沫显微结构图。

具体实施方式

基础多元醇B：通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软 泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，F31135。

基础聚醚多元醇：通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的普通软 泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，F31156。

80011：改性MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),万华化学集团股 份有限公司。

BiCAT 8106：有机铋催化剂，美国领先化学公司。

B-8715LF2：泡沫稳定剂，高施密特化工有限公司。

以下实施例中的涉及的其他原料，如无特殊说明，均采购自阿拉丁试 剂。

下面对实施例或对比例中涉及的检测方法进行如下说明：

羟值：GB 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定；

黏度：GB 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定；

不饱和度：GB 12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分：不饱和度的 测定；

固含：GB/T 31062-2014聚合物多元醇；

通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施 方式为限，而是由权利要求加以限定。

实施例1

大分子聚醚多元醇1的制备

使用山梨醇为起始剂，催化剂(KOH)浓度为PO质量的0.3％，控制反应 温度在110±5℃之间，压力低于0.15MPa进行反应，待PO投料结束老化2h， 脱气1h。脱气结束后开始投EO，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于 0.15MPa进行反应，投料结束后老化2h，脱气1h，此时反应阶段结束。控制温 度在85-90℃，加入软水和磷酸中和，脱水，过滤，降温出料。其中山梨醇/EO/PO 的质量比为1.08/4.95/93.97，得到聚醚多元醇1，经测定该多元醇羟值为约 28mgKOH/g。

实施例2

大分子单体1的制备：

将500克大分子聚醚多元醇1、5.2g邻苯二甲酸酐、180g丙酮混合均匀，升 温至100℃，搅拌回流12h。然后，加入0.5g乙基三苯基碘化膦搅拌溶解后，再 加入6.70g对环氧乙基苯乙烯，0.15g对苯二酚，在120℃下反应过夜，得到所 得产物为透明的浅黄色液体，粘度为1020mPa.s。

实施例3

大分子单体2的制备：

将500克大分子聚醚多元醇1、5.3g邻苯二甲酸酐混合均匀，加热至120℃， 氮气保护下反应18h。然后加入0.50g乙基三苯基碘化膦搅拌溶解后，再加入 7.66g对乙烯基苯缩水甘油醚和0.15g对苯二酚，在120℃下反应过夜，得到所 得产物为透明的浅黄色液体，粘度为1800mPa.s。

实施例4

对比例：

将3000克大分子聚醚多元醇1与马来酸酐30.6g，加热至120℃，氮气保护 下反应12h。然后加入50g环氧乙烷，继续反应4h，脱除未反应的EO，得到所 得产物为透明的棕黄色液体，粘度为5500mPa.s。

实施例5

聚合物多元醇1制备：

500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在 反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、5.6g大分子单体1，氮气 置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础 聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混 合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1 小时，升温至160℃，真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。残留苯乙烯/丙 烯腈/异丙醇为2/2/4ppm，羟值29.6mgKOH/g，固含44.5％，黏度5123cp@25℃。

实施例6

聚合物多元醇2制备：

500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在 反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、5.6g大分子单体2，氮气 置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础 聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混 合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1 小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇 为2/1/3ppm，羟值30.1mgKOH/g，固含44.8％，黏度5209cp@25℃。

实施例7

对比例

500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在 反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、5.6g对比稳定剂，氮气 置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础 聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混 合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1 小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇 为2/3/6ppm，羟值29.2mgKOH/g，固含45.0％，黏度5783cp@25℃。

实施例8

聚氨酯泡沫的制备方法：

按照表1中所示原料及重量份制备组合料，将组合料以及异氰酸酯原料分别 放置在22℃环境中恒温3小时。然后各取100g组合料，将其与60g 80011组分在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速 将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽 300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡 沫。

表1组合料配方

测试所制备的聚氨酯泡沫的性能指标及相应的测试标准见下表2：

表2聚氨酯泡沫性能

项目	测试标准	1#	2#	3#
					VOC	VDA 278 90℃/0.5h	51	45	46
气味，μgC/g	VDA 270B3 80℃/2h	5	4	3
					拉伸强度，Kpa	ISO1798	95	100	110
断裂伸长率，Kpa	ISO1798	80	90	85

泡沫显微结构如图1所示：可以发现1#泡沫泡孔形状变成为类椭圆形，泡 孔孔径分布变宽，孔径大小不均一；2#和3#泡沫均匀。

Claims (11)

1.一种制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括：在基础聚醚多元醇相中，在聚合引发剂和大分子单体存在下，通过聚合至少一种烯属不饱和单体来制造；

其中所述大分子单体是通过使多元醇与环状二元酸酐反应，随后使所得到的加合物与含可聚合双键的环氧化物进行反应而制得。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，用于制备大分子单体的多元醇是聚醚多元醇，其是通过使具有活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化合物反应而得到，所述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种，且优选该聚醚多元醇平均分子量为2500～15000，平均官能度(Fn)至少为2.0，更优选平均分子量为5000～14000、Fn为2.5～6.0；

所述环状二酸酐具有环状结构且不含有任何可聚合烯属不饱和双键，优选为邻苯二甲酸酐、环己基二甲酸酐、1,8-萘二酸酐中的一种或多种，更优选邻苯二甲酸酐；

所述含有可聚合双键的环氧化物是任何含有烯属双键的芳香族环氧化物，优选为以下的一种或多种：

其中，X为醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键，R为氢、甲基、乙基或丙基；

优选地，环氧或环氧甲基与乙烯基相对位置为邻位、间位、对位，优选为对位。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚醚多元醇和二元酸酐的摩尔比为0.2～2:1，优选1～1.1：1；二元酸酐与环氧化合物的摩尔比为1∶0.1～2，优选1∶1.0～1.2。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，大分子单体的合成使用催化剂来促进反应的进行，所述催化剂选自有机磷化合物，如四甲基碘化膦、四甲基溴化膦、四甲基氢氧化膦、三甲基苄基溴化膦、三甲基苄基氯化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三(对甲苯基)溴化膦、乙基三(对甲苯基)氯化膦；有机胺化合物，如咪唑或咪唑衍生物、三级胺如三乙胺、二乙烯三胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种；和/或

大分子单体合成中反应温度为60～150℃，优选80～130℃；和/或

在大分子单体的合成中，任选地添加阻聚剂，所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种；按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子聚醚多元醇产品总量的0～1.5％，优选30～2000ppm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述基础聚醚多元醇使用羟值为54～58mgKOH/g的三官能度的聚醚多元醇；和/或

烯属不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和腈、α，β-烯属不饱和腈酰胺、α，β-烯属不饱和羧酸、α，β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；优选乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈；特别优选苯乙烯和丙烯腈，更优选重量比为10∶90～90∶10，优选60∶40～90∶10的苯乙烯和丙烯腈；所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为0.1％～200％，优选30％～140％；和/或

按重量计，大分子单体用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.3％～10％，优选2％～5％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，烯属不饱和单体的聚合通过存在引发剂而进行，引发剂的用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.01～5wt％，所述引发剂选自过氧化物和偶氮化合物；和/或

烯属不饱和单体的聚合在链转移剂存在下进行，链转移剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.1～6wt％，优选0.2～5wt％，所述链转移剂选自1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷和硫醇类化合物，如十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇中的一种或多种。

7.通过权利要求1-6的任一项所述的方法制备的聚合物多元醇。

8.权利要求7所述的聚合物多元醇用于制备聚氨酯泡沫的用途。

9.一种用于制备聚合物多元醇的大分子单体，其是通过使多元醇与环状二元酸酐反应，随后使所得到的加合物与含可聚合双键的环氧化物进行反应而制得的。

10.根据权利要求9所述的大分子单体，其中，用于制备大分子单体的多元醇是聚醚多元醇，其是通过使具有活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化合物反应而得到，所述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种，且优选该聚醚多元醇平均分子量为2500～15000，平均官能度(Fn)至少为2.0，更选平均分子量为5000～14000、Fn为2.5～6.0；

所述环状二酸酐具有环状结构且不含有任何可聚合烯属不饱和双键，优选为邻苯二甲酸酐、环己基二甲酸酐、1,8-萘二酸酐中的一种或多种，更优选邻苯二甲酸酐；

所述含有可聚合双键的环氧化物是任何含有烯属双键的芳香族环氧化物，优选为以下的一种或多种：

其中，X为醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键，R为氢、甲基、乙基或丙基；

优选地，环氧或环氧甲基与乙烯基相对位置为邻位、间位、对位，优选为对位。

11.根据权利要求9或10所述的单分子单体，其中，所述聚醚多元醇和二元酸酐的摩尔比为0.2～2:1，优选1～1.1：1；二元酸酐与环氧化合物的摩尔比为1∶0.1～2，优选1∶1.0～1.2；和/或

大分子单体的合成使用催化剂来促进反应的进行，所述催化剂选自有机磷化合物，如四甲基碘化膦、四甲基溴化膦、四甲基氢氧化膦、三甲基苄基溴化膦、三甲基苄基氯化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三(对甲苯基)溴化膦、乙基三(对甲苯基)氯化膦；有机胺化合物，如咪唑或咪唑衍生物、三级胺如三乙胺、二乙烯三胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种；和/或

大分子单体合成中反应温度为60～150℃，优选80～130℃；和/或

在大分子单体的合成中，任选地添加阻聚剂，所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种；按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子聚醚多元醇产品总量的0～1.5％，优选30～2000ppm。