JP2007509207A - プレフォームド安定剤およびポリマーポリオールのための新規不飽和マクロマー - Google Patents

プレフォームド安定剤およびポリマーポリオールのための新規不飽和マクロマー Download PDF

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Abstract

本発明は、反応性不飽和を含有するエチレン性不飽和マクロマー、および反応性不飽和を含有するこれらのエチレン性不飽和マクロマーの製造方法に関する。これらのエチレン性不飽和マクロマーの製造方法は、特定の式で示される単官能性化合物を、少なくとも１つのアルコキシル化触媒の存在下、少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させることを含んでなる。エチレン性不飽和マクロマーは、本明細書中に記載された式で示される。また、本発明は、エチレン性不飽和マクロマーを含んでなるプレフォームド安定剤、これらのプレフォームド安定剤の製造方法、これらのプレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオール、およびこれらのプレフォームド安定剤を含んでなるこれらのポリマーポリオールの製造方法に関する。また、エチレン性不飽和マクロマーを含んでなるポリマーポリオールおよびそれらの製造方法も記載される。

Description

本発明は、ポリマーポリオールを安定化するのに有用である、ポリエーテルポリオールに基づくマクロマーに関する。さらに、本発明は、ポリマーポリオールを安定化するのに有用である、ポリエーテルポリオールに基づくマクロマーの製造方法、これらのマクロマーを含んでなる新規プレフォームド（preformed）安定剤、これらの新規マクロマーを含んでなるこれらのプレフォームド安定剤の製造方法、新規プレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオールの製造方法、これらの新規プレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオール、エチレン性不飽和マクロマーを含んでなるポリマーポリオールの製造方法、およびこれらの新規エチレン性不飽和マクロマーを含んでなるポリマーポリオールに関する。
充填剤入りポリオール（filled polyol）としても既知であるポリマーポリオールは、ポリオール中に分散した細粒を含んでなる粘着性の液体である。使用される固体の例としては、スチレン-アクリロニトリルコポリマーおよびポリ尿素である。該固体は、典型的には、ベースポリオールにおけるモノマーのインサイチュ重合によって製造される。ポリマーポリオールは、通常、ポリウレタンフォームの製造に使用される。
本明細書において、マクロマーは、１以上の重合可能な二重結合および１以上のヒドロキシル末端ポリエーテルテールを含んでなる分子として定義される。種々のマクロマーが既知であり、以前から、１以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレンおよびアクリロニトリルなど）と共重合させることによってポリマーポリオールを安定化するために使用されていた。化学組成の類似性のため、該ポリエーテルテールは、スチレン-アクリロニトリルコポリマーとの会合よりはむしろ、連続相中のポリオール分子との会合がエネルギー的に有利である。該ポリエーテルテールは、連続相中に広がり、これにより粒子液体界面付近に、粒子間のファン・デル・ワールス引力を遮蔽する「ブラシ」層を形成する。この現象は、立体的安定化として既知である。ファン・デル・ワールス力を効果的に遮蔽するブラシ層を形成するためには、幾つかの条件を満たす必要がある。該ポリエーテルテールは、連続相中に完全に広がり、粒子に吸着されないように、連続相に化学組成が類似する必要がある。また、表面被覆率および分子量は、界面ブラシ層が固体粒子の凝集を避けるために十分な厚さとなるように、十分に高い必要がある。
反応性不飽和をポリオールに導入し、これによりマクロマーを形成するための多くの方法が、当該分野において既知である。米国特許6,013,731は、ポリオールと不飽和イソシアネート（例えば、イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）またはα,α-ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（すなわち、ＴＭＩ））との反応、または、より反応性のフマレート結合へのマレアート結合の異性化が引き続いて起こる、ポリオールとマレイン酸または無水マレイン酸との反応を含む、幾つかの技術を教示する。ビニルアルコキシシランとポリオールのエステル交換によって製造されたマクロマーは、欧州特許EP 0,162,589に開示されている。
用語プレフォームド安定剤は、反応性不飽和を含有するマクロマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレアートなど）を、モノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルなど）と、必要に応じて希釈剤または溶媒（すなわち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ポリエーテルポリオールなど）中、反応させて、コポリマー（例えば低固形分（例えば＜２０％）または溶解性グラフトを有する分散体など）を得ることによって得られる、中間体として定義される。
プレフォームド安定剤（ＰＦＳ）は、高い固形分にて低い粘度を有するポリマーポリオールを製造するのに特に有用である。プレフォームド安定剤方法において、マクロマーは、モノマーと反応して、マクロマーとモノマーから構成されるコポリマーを形成する。マクロマーとモノマーを含んでなるこれらのコポリマーは、通常、プレフォームド安定剤（ＰＦＳ）と称される。反応条件は、コポリマー部分が溶液から沈澱して固体を形成するように制御することができる。多くの用途において、低い固形分（例えば、３〜１５重量％）を有する分散体が得られる。好適には、反応条件は、粒度が小さく、これにより、該粒子がポリマーポリオール反応において「種」として作用することが可能になるように制御される。
例えば、米国特許5,196,476は、フリーラジカル重合開始剤と、プレフォームド安定剤が本質的に不溶である液体希釈剤の存在下、マクロマーを１以上のエチレン性不飽和モノマーと重合させることによって製造されたプレフォームド安定剤組成物を開示する。欧州特許EP 0,786,480は、フリーラジカル開始剤の存在下、５〜４０重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマーを、誘導された不飽和を含有し得る、少なくとも３０重量％（ポリオールの総重量に基づく）のカップルドポリオールを含んでなる液体ポリオールの存在下、重合させることによってプレフォームド安定剤を製造する方法を開示する。これらのプレフォームド安定剤は、安定性であり、かつ、狭い粒度分布を有するポリマーポリオールを製造するために使用され得る。カップルドポリオールは、プレフォームド安定剤において小さい粒度（好適には０．１〜０．７ミクロンの範囲）を達成するために必要である。また、米国特許6,013,731および5,990,185は、ポリオール、マクロマー、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、およびフリーラジカル重合開始剤の反応生成物を含んでなるプレフォームド安定剤組成物を開示する。
より小さい材料は、粒子を立体的に安定化するために使用され得ることから、大きい、嵩高い分子は、有効なマクロマーであることが既知である。例えば、欧州特許EP 0,786,480を参照のこと。一般的にいえば、これは、高分枝ポリマーは、直鎖分子（例えば、モノオールなど）よりも相当に大きい排除体積を有するので、さほど分枝していないポリマーが要求されるという事実に起因する。米国特許5,196,476は、２以上の官能価、好適には三以上の官能価がマクロマーを製造するのに適当であることを開示する。欧州特許EP 0,162,589および米国特許5,990,185は、マクロマー、およびポリマーポリオールを製造するためのその使用を記載する。ここで、該マクロマーは、ビニルアルコキシシランとポリオールとのエステル交換によって製造される。好適なマクロマーは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリプロポキシシランと、２〜６の範囲の官能価によって特徴付けられるポリエーテルポリオールの群の混合物との反応生成物を含んでなる。このようなマクロマーは、少なくとも３個のポリエーテルテールを有すると期待されるであろう。また、多官能性ポリオールとポリイソシアネートとのカップリングは、既知であり、そしてポリマーポリオールの分野において、マクロマーの分子量を増大させるための適当な手段として記載されている。欧州特許EP 0,786,480は、プレフォームド安定剤の製造方法を開示する。ここで、液体ポリオールは、少なくとも３０％のカップルドポリオールを含んでなる。そこに記載されるように、カップルドポリオールの高濃度が、プレフォームド安定剤（ＰＦＳ）において、小粒度を有する粒子を得るために有用である。そしてカップルドポリオール中への反応性不飽和の導入は、カップルドポリオールを粒子中に組み込むための有用な手段である。米国特許6,013,731は、高分子量のポリオールをカップリングさせて、一層高い分子量の生成物を形成させることによって、分散体の安定性は、相当に増強され得ることを開示する。また、低い固有の不飽和（＜０．０２０ｍｅｑ／グラム）を有するポリオールから製造されたマクロマーも、米国特許6,013,731に記載されている。さらに、該731特許は、このようなポリオールは、低濃度のオキシアルキル化された、アリル性不飽和含有モノオールを有し、したがって、従来のポリオール中に存在する高濃度のモノオールは、ポリオールの平均官能価を低下させることから、有利であることを開示する。
反応性不飽和の多部位を有する、多官能性ポリオールをベースとするマクロマーは、米国特許5,196,476に記載されている。そこに記載されるように、無水マレイン酸ルートでマクロマーを製造する場合、不飽和の濃度に対する上限が存在する。ポリオール１モル当たりの不飽和のモル比が高すぎる場合、１分子当たり１以上の二重結合を有する種が形成される可能性が高い。典型的には、該476特許は、アルコキシル化ポリオール付加物の各モルに対して、約０．５〜約１．５モル、好適には約０．７〜約１．１モルの反応性不飽和化合物を用いる。
また、「ゼロール」をベースとする、マクロマーの分野における例が存在する。本明細書中に使用されるように、ゼロールは、末端の第一級ヒドロキシル基を有しないポリエーテルである。Dow Chemicalに対して発行された、反応性不飽和を含有する付加物を用いてポリエーテルモノオールを誘導体化することによるゼロールの製造に関する一連の特許が存在する。米国特許4,394,491、4,477,603、4,493,908、4,500,675、4,663,475、4,513,124、4,588,830、および4,640,935を参照のこと。これらの特許は、それらがプレフォームド安定剤を用いずにセミバッチ方法を使用すること、それらが主としてアクリレート／メタクリレート不飽和に焦点を当てていること、そしてモノオールが使用される場合の最終生成物は、遊離ヒドロキシル基を有しないゼロールであることで類似する。各特許に対して鍵となることは、モノオール誘導体化が実施される方法である。
米国特許5,854,386は、ヒドロキシル官能性および不飽和官能性の両方を含有するポリマーポリオールのための安定剤を開示する。これらは、少なくとも１つのオキシアルキル化可能な水素を有する不飽和モノマーを、有効量のＤＭＣ触媒の存在下、および、必要に応じてフリーラジカル重合阻害剤の存在下、オキシアルキル化することによって製造される。これらの安定剤は、好適には２つの式：Ｒ[-(-Ｒ２-Ｏ-)ｎＨ]ｏまたはＲ-(-Ｘ-{-(Ｒ２-Ｏ)ｎ-Ｈ}ｍ)ｏ〔式中、ｏは、１と８の間の整数であり；ｎは、その平均値が、積ｎ・ｏが１０〜５００になるような整数であり；Ｒ２は、アルキレンまたは置換アルキレンであり；Ｘは、連結基であり；およびＲは、エチレン性またはエチリニック（アセチレン性）不飽和の少なくとも１つの部位を含有し、非反応性基で置換されていてもよく、および必要に応じて点在したヘテロ原子を含有するＣ２−３０炭化水素である〕で示されるものを１以上含有する混合物に対応する。Ｒは、脂肪族、脂環族、芳香族、アリール脂肪族、ヘテロ芳香族などであり得る（ただし、Ｒが芳香族またはヘテロ芳香族である場合、芳香環構造は、少なくとも１つのエチレン性またはエチリニック基含有基によって置換されている）。
米国特許4,680,358は、スチリル官能性頭基を１つの末端に有し、他の末端に末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルのマクロマーを記載する。これらのマクロマーは、共重合可能なモノマー（例えば、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸など）を有する頭基、および他の末端の末端ヒドロキシル基を通じて重合可能である。このマクロマーの重合は、ポリエーテル分枝を有する飽和の炭化水素骨格を有するポリマクロマー、すなわち、グラフトまたはコームコポリマーを生じさせる。これらのマクロマーは、アルケニルアルコールと共同した環状エーテルのカチオン性開環重合によって形成される。
本発明は、１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基末端化モノオール鎖を含んでなる新規マクロマー、これらの新規マクロマーの製造、新規マクロマーを含んでなるポリマーポリオール、およびこれらの新規マクロマーからのこれらのポリマーポリオールの製造を記載する。本発明の新規マクロマーは、１分子当たり、１つの二重結合および少なくとも１つの末端ヒドロキシ基含有ポリエーテル鎖を有する。当該分野で既知のおよび記載されたポリオールと不飽和化合物との付加生成物に対する本発明の新規マクロマーの鍵となる利点には、本発明において１分子当たり１より多くの二重結合を有するマクロマーが形成される可能性を低減させることが含まれる。また、本発明のマクロマーは、マクロマーの有効性を増強する末端ヒドロキシル基が存在することから、当該分野で既知のおよび記載されたようなゼロオールに対して利点を有する。先に定義されたようなゼロオールは、それらが末端ヒドロキシル基を含有しない点で、ポリオールから区別されることが特に注意される。
本発明は、エチレン性不飽和マクロマー、これらのエチレン性不飽和マクロマーの製造方法、エチレン性不飽和マクロマーをベースとするプレフォームド安定剤、これらのプレフォームド安定剤の製造方法、これらのプレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオール（すなわち、安定性分散体）、およびこれらのポリマーポリオール（すなわち、安定性分散体）の製造方法に関する。また、本発明は、エチレン性不飽和マクロマーから製造されたポリマーポリオールおよびこれらのポリマーポリオールの製造方法に関する。
(Ａ)(１)式：
Figure 2007509207
〔式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
ｎは、０または１を示し、好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示す。〕
で示される単官能性化合物を、
(２)少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド(ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよい)、好適には、２〜４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド(ここで該炭素原子は、脂肪族的に結合している)と、
(３)少なくとも１つの非カチオン性アルコキシル化触媒
の存在下、反応させることを含む、本発明の新規マクロマーの製造方法。
また、本発明は、一般式：
Figure 2007509207
〔式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
ｎは、０または１を示し、好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
および
ｍは、１〜１５の整数を示し、ただしｎ＝０の場合、ｍ＞１である。〕
で示される新規エチレン性不飽和マクロマーに関する。
また、本発明は、
(Ａ)(１)式：
Figure 2007509207
〔式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
ｎは、０または１を示し、最も好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
および
ｍは、１〜１５の整数を示し、および好適には１〜１５の整数を示し、ただしｎ＝０の場合、ｍ＞１である。〕
で示されるエチレン性不飽和マクロマーを、
(２)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
(３)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、
および、必要に応じて、
(４)液体希釈剤、
および／または
(５)連鎖移動剤
の存在下、フリーラジカル重合することを含む、プレフォームド安定剤の製造方法に関する。
これらのプレフォームド安定剤は、本発明の別の局面である。この プレフォームド安定剤は、
(１)プレフォームド安定剤の製造方法における上記エチレン性不飽和マクロマーと、
(２)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの、
(３)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、
および、必要に応じて、
(４)液体希釈剤、
および／または
(５)連鎖移動剤
の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含んでなる。
さらに、また、本発明は、これらのプレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオール、および、それらの製造方法に関する。
このポリマーポリオールの製造方法は、(Ａ)(１)ベースポリオール、(２)上記プレフォームド安定剤、および(３)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、(４)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および、必要に応じて、(５)連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル重合することを含む。
これらの本発明のポリマーポリオールは、(１)ベースポリオール、(２)上記プレフォームド安定剤、および(３)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの、(４)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および、必要に応じて、(５)連鎖移動剤の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含んでなる。
また、本発明は、エチレン性不飽和マクロマーを含んでなるポリマーポリオール、およびこれらのポリマーポリオールの製造方法に関する。
これらのポリマーポリオールは、
(１)ベースポリオール；
(２)式：
Figure 2007509207
〔式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
ｎは、０または１を示し、最も好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
および
ｍは、１〜１５の整数を示し、および好適には１〜１５の整数を示し、ただしｎ＝０の場合、ｍ＞１である。〕
で示されるエチレン性不飽和マクロマー
および
(３)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの、
(４)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；
および、必要に応じて、
(５)連鎖移動剤
の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含んでなる。
これらのポリマーポリオールの製造方法は、(Ａ)(１)ベースポリオール、(２)上記エチレン性不飽和マクロマー、および(３)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、(４)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および、必要に応じて、(５)連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル重合することを含む。この方法に適当なエチレン性不飽和マクロマーは、エチレン性不飽和マクロマーから直接製造されたポリマーポリオールにおいて先に記載したものである。
本発明の別の局面は、これらのポリマーポリオールから製造されたフォーム、およびこれらのフォームの製造方法に関する。これらのフォームは、ポリイソシアネートまたはそのプレポリマーと、イソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる。ここで、上記ポリマーポリオールの少なくとも１つは、該イソシアネート反応性成分の少なくとも部分として使用される。フォームおよび該フォームの製造方法のための適当なポリマーポリオールとしては、本明細書に記載されたような、エチレン性不飽和マクロマーから直接製造されたポリマーポリオール、およびエチレン性不飽和マクロマーに基づくプレフォームド安定剤から製造されたポリマーポリオールが挙げられる。
本発明のエチレン性不飽和マクロマーの製造方法において、アルキレンオキシドと反応する適当な単官能性化合物としては、式：
Figure 2007509207
〔式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
ｎは、０または１を示し、好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示す。〕
で示される単官能性化合物が挙げられる。
上記式中、
ＡおよびＡ’ は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、またはクロロメチル基を示し；
ｎは、０または１の数、より好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
および
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示すことが好適である。
これらの単官能性化合物、例えば、３-イソプロペニルクメノールおよび／または４-イソプロペニルフェノールなどは、幾つかの方法により製造することができる。３-イソプロペニルクメノールの適当な製造方法の１つは、既知であり、例えば、米国特許3,622,636に記載されている(その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)。メタ-フェニレン-ビス(ジ-メチル-カルビノール)および１０％酢酸溶液を加熱して３-イソプロペニル-クメノールを得る。４-イソプロペニルフェノールの適当な製造方法の１つは、既知であり、例えば、米国特許6,459,004に記載されている(その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)。この方法は、ビスフェノールまたはビスフェノールＡの製造におけるビスフェノールＡ結晶化から残留する残渣を、酸または塩基触媒のいずれかの存在下、高温でクラッキングすることを含む。これは、生成物中に、ＢＰＡ製造方法中に再利用することができる、または分離除去することができるフェノールおよび４-イソプロペニルフェノールの両方を生じさせる。
このような単官能性化合物の適当な例としては、例えば、３-イソプロペニルクメノール、２-ヒドロキシスチレン、３-ヒドロキシスチレン、４-ヒドロキシスチレン、４-イソプロペニルクメノール、３-イソプロペニルフェノール、４-イソプロペニルフェノール、p-ヒドロキシ-α-フェニルスチレン、p-ヒドロキシ-β-フェニル-スチレン、４-ヒドロキシ-α-エチルスチレン、α-クロロメチル-p-ヒドロキシスチレン、３-イソプロペニルベンゼンチオールなどの化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和マクロマーの製造方法において、これらの単官能性化合物と反応する適当なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、ブチレンオキシド、１,２-エポキシ-オクタン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物が挙げられる。本発明に好適なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびグリシドールが挙げられる。本発明に使用されるアルキレンオキシドは、ヒドロキシル基を含有しないものがより好適である。
エチレン性不飽和マクロマーの製造方法に適当なアルコキシル化触媒としては、アルコキシル化反応に適当な、実質的に任意の既知の触媒が挙げられる。このようなアルコキシル化触媒の幾つかの例としては、水酸化アルカリ、例えば、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、アミン触媒、好適には第三級アミン触媒、ＤＭＣ(複金属シアン化物)触媒およびそれらの混合物などが挙げられる。
好適なアルコキシル化触媒としては、複金属シアン化物(ＤＭＣ)触媒、例えば、米国特許6,018,017、特にその第５欄第２２行〜第６欄第６行(その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)に開示されたものなどが挙げられる。
余り好適でないものは、例えば、米国特許4,680,358(その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)に記載されているようなカチオン性アルコキシル化触媒である。これらの触媒は、強酸性であり、通常、触媒濃度に関わらずアルキレンオキシドの環式オリゴマーを生じさせる。該オリゴマーは、完全に除去することが困難であり、百万分の一(ppm)レベルの低さであってもポリエーテルポリオール生成物に強い悪臭を与える。さらに、ｎ＝１の場合、該単官能性化合物は、酸性条件下で容易に脱水されることが知られている第三級アルコール基を含有する(Jerry Marchによる、Advanced Organic Chemistry、第２版、１９７７年、第９２３頁を参照のこと)。このように、米国特許4,680,358は、第一級および第二級アルコールのみが、記載および特許請求された所望のマクロマーを与えることを明記する。
エチレン性不飽和マクロマーの製造方法において、典型的には、該単官能性化合物を、アルキレンオキシドと、約６０℃〜約１８０℃の温度で、約１時間〜約１０時間の間、アルコキシル化触媒の存在下、反応させる。この反応は、約９０℃〜約１４０℃の温度で、約２時間〜約７時間の間であることが好適である。
本発明のエチレン性不飽和マクロマーは、一般式：
Figure 2007509207
〔式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
ｎは、０または１を示し、最も好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
および
Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
および
ｍは、１〜１５の整数を示し、ただしｎ＝０の場合、ｍ＞１である。〕
で示される。
上記式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、またはクロロメチル基を示し；
ｎは、０または１を示し、最も好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を示し；
Ｙは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドールまたはそれらの混合物のポリマー化形態を示し；
および
ｍは、１〜１０の整数、より好適には１〜８および最も好適には１〜６を示し、ただしｎ＝０の場合、ｍ＞１であることが好適である。
本発明によれば、これらのエチレン性不飽和マクロマーは、好適には約１７０〜約３０,０００、より好適には約３,０００〜約２０,０００、および最も好適には約３,０００〜約１０,０００の範囲にある分子量を有する。本発明のエチレン性不飽和マクロマーは、１分子当たり約１個の不飽和基、および１分子当たり約１個〜約１５個のヒドロキシル基を含有する。これらのマクロマーは、１分子当たり約１個〜約１０個のヒドロキシル基、より好適には１分子当たり約１個〜約８個のヒドロキシル基、および最も好適には１分子当たり約１個〜約６個のヒドロキシル基を含有することが好適である。マクロマーの分子量は、余りに低い分子量と余りに高い分子量の間にバランスを保っている必要がある。余りに低分子量を有するマクロマーは、余りに大きさが小さ過ぎるので十分にファン・デル・ワールス引力を遮蔽することができないマクロマーをもたらす。これは、乏しい分散体安定性をもたらす。マクロマーの分子量が余りに高い場合、粒子の有効容積は著しく高められる。これは高粘度をもたらす。さらに、また、連続相中の未反応マクロマーも高粘度に寄与し得る。マクロマーは、最終ポリマーポリオールにおいて、中程度の分子量(すなわち、約３,０００〜約１０,０００)を有し、良好な安定性および低粘度の両方を確保していることが好適である。
プレフォームド安定剤の製造方法によれば、エチレン性不飽和マクロマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および必要に応じて液体希釈剤、および必要に応じて連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル重合される。
プレフォームド安定剤およびプレフォームド安定剤の製造方法において、エチレン性不飽和マクロマーを使用することができる。本発明のこの局面のためのエチレン性不飽和マクロマーは、式：
Figure 2007509207
〔式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
ｎは、０または１を示し、最も好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
および
Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
および
ｍは、１〜１５の整数を示す。〕
で示される。
本発明によるプレフォームド安定剤およびこれらの製造方法に関して、上記式で記載されるエチレン性不飽和マクロマーにおいて、ｍは、１〜１５の整数を示し、ただし、ｎ＝０の場合、ｍ＞１であることが好適である。
上記式中、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、またはクロロメチル基を示し；
ｎは、０または１を示し、最も好適には１を示し；
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を示し；
Ｙは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドールまたはそれらの混合物のポリマー化形態を示し；
および
ｍは、１〜１０、より好適には１〜８および最も好適には１〜６の整数を示す
ことが好適である。
本発明のプレフォームド安定剤の特に好適な実施態様において、上記および本願で特許請求したエチレン性不飽和マクロマーは、プレフォームド安定剤およびこれらの製造方法に適当なエチレン性不飽和マクロマーである。
本発明のこの局面に適当なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪族共役ジエン（例えば、ブタジエンおよびイソプレン）；モノビニリデン芳香族モノマー（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、(t-ブチル)スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン）；α,β-エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、ブチルアクチレート、イタコン酸、無水マレイン酸など）；α,β-エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-(ジメチルアミノメチル)アクリルアミドなど）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルハライドおよびビニリデンハライド、ならびに上記付加物モノマーまたは反応性モノマーと共重合可能である広範な他のエチレン性不飽和材料が挙げられる。また、２以上の上記モノマーの混合物は、プレフォームド安定剤の製造に適当に用いられることが理解される。上記モノマーのなかでも、モノビニリデン芳香族モノマー（特にスチレン）、およびエチレン性不飽和ニトリル（特にアクリロニトリル）が好適である。
モノマーの混合物を使用する場合、２つのモノマーの混合物を使用することが好適である。これらのモノマーは、典型的には、８０：２０（スチレン：アクリロニトリル）ないし５０：５０（Ｓ：ＡＮ）の重量比、および好適には７５：２５（Ｓ：ＡＮ）ないし６５：４０（Ｓ：ＡＮ）の重量比で使用される。
本発明に適当なフリーラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルおよびアリールヒドロペルオキシドの両方を含むペルオキシド、ペルサルフェート、ペルボレート、ペルカーボネート、アゾ化合物などが挙げられる。幾つかの特定の例としては、過酸化水素、ジ(t-ブチル)ペルオキシド、t-ブチルペルオキシジエチルアセテート、t-ブチルペルオクトエート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシ３,５,５-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-アミルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、ラウロイルペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス(イソブチロニトリル)、２,２’-アゾビス-(２-メチルブチロニトリル)などの触媒が挙げられる。
適当な触媒濃度は、成分の総重量（すなわち、マクロマー、エチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤および必要に応じて液体希釈剤および／または連鎖移動剤の総重量１００重量％）に基づいて、約０．０１重量％〜約２重量％、好適には約０．０５重量％〜１重量％、および最も好適には０．０５重量％〜０．３重量％の範囲にある。
本発明のプレフォームド安定剤に適当な希釈剤としては、例えば、モノオール（すなわち、モノヒドロキシアルコール）、ポリオール、炭化水素、エーテルなどの化合物、およびそれらの混合物などが挙げられる。適当なモノオールとしては、少なくとも１つの炭素原子を含有する全てのアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec.-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なモノオールは、イソプロパノールである。
適当なポリオールは、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、トリオールおよびより高い官能価のポリオールを包含する。このようなポリオールとしては、ポリ(オキシプロピレン-オキシエチレン)ポリオールが挙げられる；しかしながら、望ましくは、オキシエチレン含量は、総量の約５０％未満、好適には約２０％未満を構成すべきである。エチレンオキシドは、ポリマー鎖に沿って任意の様式で組み込まれ得る。別の言い方をすれば、エチレンオキシドは、末端ブロックとして内部ブロックに組み込まれ得るか、またはポリマー鎖に沿ってランダムに分布され得る。ポリオールは、種々の量の非誘導化不飽和を含有することが当該分野で周知である。本発明の好適なポリオールは、ＤＭＣ触媒反応を使用して製造されたものである。これらのポリオールは、低い、典型的には、ASTM D2849-69を使用して測定される０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和を有する。不飽和の程度は、本発明のポリマーポリオールの形成に、いかなる悪影響も及ぼさない。
本発明の目的のためには、有用なポリオールは、約４００以上の数平均分子量を有するべきである。本明細書で使用される数平均は、理論的な、ヒドロキシル価に由来する値である。真の数平均分子量は、真の分子官能価が出発または理論的な官能価よりどの程度小さいかに依存して、幾分小さいものであり得る。
用いられるポリオールは、広範囲に変化するヒドロキシル価を有し得る。一般に、本発明に用いられるポリオールのヒドロキシル価は、約２０以下から約２８０以上の範囲であり得る。ヒドロキシル価は、ポリオール１グラムから製造された完全フタレート化誘導体を完全に加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。また、ヒドロキシル価は、方程式：
ＯＨ＝（５６．１−１０００×ｆ）／ｍ．ｗ．
〔式中、
ＯＨ＝ポリオールのヒドロキシル価；
ｆ＝官能価、すなわち、ポリオール１分子当たりのヒドロキシル基の平均数；および
ｍ．ｗ．＝ポリオールの分子量〕
によって定義され得る。
用いられる的確なポリオールは、生成されるポリウレタン生成物の最終用途に依存する。ヒドロキシル価の分子量は、ポリオールから製造されたポリマーポリオールがポリウレタンに変換される場合、柔軟性または幾分柔軟性のフォームまたはエラストマーを生じさせるように適当に選択される。ポリオールは、好適には、幾分柔軟性のフォームについて約５０〜約１５０のヒドロキシル価を、そして柔軟性フォームについて約３０〜約７０のヒドロキシル価を有する。このような制限は、限定する意図ではなく、上記ポリオール共反応体の多数の可能性のある組合せの単なる例示に過ぎない。
また、好適ではないが、既知のポリオールの任意の他のタイプも使用され得る。該ポリオールのなかでも、用いられ得るものは、ポリウレタン化学の分野で当業者に既知の、以下の組成物のクラスからの１以上のポリオールである：（ａ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物；（ｂ）リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物；（ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物；（ｄ）天然オイル（例えば、ヒマシ油など）からのポリオール；（ｅ）上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物。
例示的なポリヒドロアルカンのアルキレンオキシドとしては、とりわけ、１,３-ジヒドロキシプロパン、１,３-ジヒドロキシブタン、１,４-ジヒドロキシブタン、１,４-、１,５-および１,６-ジヒドロキシヘキサン、１,２-、１,３-、１,４-、１,６-および１,８-ジヒドロキシオクタン、１,１０-ジヒドロキシデカン、グリセロール、１,２,４-トリヒドロキシブタン、１,２,６-トリヒドロキシヘキサン、１,１,１-トリメチロール-プロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
用いられ得るポリオールの別のクラスは、非還元糖のアルキレンオキシド付加物（ここで、アルキレンオキシドは、２〜４個の炭素原子を有する）である。非還元糖および糖誘導体のなかでも、意図されるものは、ショ糖、アルキルグリコシド（例えば、メチルグリコシド、エチルグリコシドなど）、グリコールグリコシド（例えば、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグリコシド、１,２,６-ヘキサントリオールグリコシドなど）、ならびに、米国特許3,073,788（その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物である。
さらにまた、フェノールの有用なクラスは、ポリフェノール、好適にはそのアルキレンオキシド付加物（ここで、アルキレンオキシド付加物は、２〜４個の炭素原子を有する）である。ポリフェノールのなかでも、意図されるものは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物とアクロレインの縮合生成物（このうち最も簡単なものは、１,１,３-トリス(ヒドロキシフェニル)プロパンである）、種々のフェノール性化合物とグリオキサールの縮合生成物、グルタルアルデヒド、および他のジアルデヒド（このうち最も簡単なものは、１,１,２,２-テトラキス(ヒドロキシフェノール)エタン）などである。
リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物は、別の有用なポリオールのクラスである。エチレンオキシド、１,２-エポキシプロパン、エポキシブタン、３-クロロ-１,２-エポキシプロパンなどは、好適なアルキレンオキシドである。リン酸（phosphoric acid）、リン酸、ポリリン酸（polyphosphoric acid）（例えば、トリポリリン酸、ポリメタリン酸など）は、これに関する使用に望ましい。
本発明において希釈剤として使用される好適なポリオール成分としては、典型的には、例えば、４個以上のヒドロキシル基を有する適当なスターター材料（例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビトールのジエーテル、マンニトール、マンニトールのジエーテル、アラビトール、アラビトールのジエーテル、ショ糖、ポリビニルアルコールまたはグリシドールのオリゴマー）のアルキレンオキシド付加物、それらの混合物などが挙げられる。
モノオールおよびポリオールの混合物を希釈剤として使用する場合、ポリオールは、好適には希釈剤の少ない方の量のみを構成し、モノオールは、多い方の量を構成する。一般に、ポリオールは、希釈剤の３０重量％未満、好適には約２０重量％未満、および最も好適には約１５重量％未満を構成する。希釈剤中に存在するポリオール成分の量は、プレフォームド安定剤中にゲル化が起こる濃度未満である。
一般に、希釈剤の量は、ＰＦＳ（プレフォームド安定剤）の１００重量％に基づいて、＞４０重量％である。
また、連鎖移動剤は、本発明のプレフォームド安定剤中におよびプレフォームド安定剤の製造方法において存在し得る。本発明のこの局面に適当な連鎖移動剤としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、tert-ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシル-メルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。また、連鎖移動剤は、一般に、分子量調整剤と称される。これらの化合物は、共重合体の分子量を制御するために通例の量で用いられる。
プレフォームド安定剤の製造に適当な方法は、例えば、米国特許4,148,840、4,242,249、4,954,561、4,745,153、5,494,957、5,990,185、6,455,603、4,327,005、4,334,049、4,997,857、5,196,476、5,268,418、5,854,386、5,990,232、6,013,731、5,554,662、5,594,066、5,814,699および5,854,358（それらの開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）中に記載された既知の方法に類似する。一般に、プレフォームド安定剤の製造方法は、ポリマーポリオールの製造方法に類似する。温度範囲は、重要でなく、約８０℃〜約１５０℃以上、好適には約１１５℃〜約１２５℃程度に変更し得る。触媒および温度は、触媒が連続流通反応器についての反応器中のホールドアップ時間または半バッチ反応器についてのフィード時間に関して合理的な分解速度を有するように選択されるべきである。
この方法に用いられる混合条件は、背面混合反応器（例えば、攪拌フラスコまたは攪拌オートクレーブ）を使用することで得られる。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均質に保持し、そして、モノマーの全てが反応開始時に添加される管型反応器において起こるような局在化された高いマクロマー対モノマー比を防止する。
好適な実施態様において、本発明のプレフォームド安定剤は、希釈剤中の分散体および任意の未反応モノマーを含んでなる。ここで、プレフォームド安定剤は、おそらく、個々の分子として、またはミセル状態の分子群として、あるいは小ポリマー粒子の表面上に、存在する。
プレフォームド安定剤の製造について選択される条件の組合せは、ポリマーポリオール組成物の製造において決定的な能力に悪影響を及ぼし得る、プレフォームド安定剤における架橋またはゲル形成を導くべきではない。余りに低い希釈剤濃度、余りに高い前駆体および／またはモノマー濃度、余りに高い触媒濃度、余りに長い反応時間、および余りに多い前駆体中の不飽和の組合せは、架橋またはゲル化から、有効でないプレフォームド安定剤を生じ得る。
本発明のプレフォームド安定剤の特に好適な製造方法としては、例えば、米国特許5,196,476および米国特許6,013,731（その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるようなものが挙げられる。好適な希釈剤および相対濃度、エチレン性不飽和モノマーおよび相対濃度、フリーラジカル開始剤および相対濃度、ならびにプロセス条件は、米国特許5,196,476および米国特許6,013,731（その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）中に開示されている。明らかに、本発明に適当なエチレン性不飽和マクロマーは、これらの参考文献に記載されたマクロマーとは異なり、したがって、構造的に異なるプレフォームド安定剤を生じさせる。
本発明のポリマーポリオール（すなわち、安定性分散体）は、ベースポリオールと、上記プレフォームド安定剤と、１以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤および必要に応じて連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル重合させた生成物を含んでなり、そして、ポリマーポリオール（すなわち、安定性分散体）の製造方法は、これらの成分をフリーラジカル重合させることを含んでなる。得られたポリマーポリオールは、得られたポリマーポリオールの総重量に基づいて、高い固形分（すなわち、３０〜６０重量％）を示す。ポリマーポリオールの固形分は、４０〜５０重量％の範囲であることが好適である。また、これらのポリマーポリオールは、低粘度（すなわち、２０００〜１０，０００ｃＳｔ、好適には４，０００〜６，０００ｃＳｔ）；良好なろ過性；を示し、好適には白色である。
本発明のこの局面に適当なベースポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールなどのベースポリオールが挙げられる。適当なポリエーテルポリオールとしては、好適には少なくとも約２、より好適には少なくとも約３の官能価を有するものが挙げられる。適当なポリエーテルポリオールの官能価は、約８以下、好適には約６以下、および最も好適には約５以下である。また、適当なポリエーテルポリオールは、これらの上限値および下限値の任意の組合せの間の範囲（上限値および下限値を含む）の官能価を有し得る。適当なポリエーテルポリオールのＯＨ価は、少なくとも約１０、好適には少なくとも約１５、および最も好適には少なくとも約２０である。また、ポリエーテルポリオールは、典型的には、約１８０以下、好適には約１００以下、および最も好適には約７０以下のＯＨ価を有する。また、適当なポリエーテルポリオールは、これらの上限値および下限値の任意の組合せの間の範囲（上限値および下限値を含む）のＯＨ価を有し得る。適当なポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、典型的には、約６００より大きく、好適には少なくとも約２，０００および最も好適には少なくとも約３，０００である。ポリエーテルポリオールは、典型的には、１５，０００以下、より好適には１２，０００以下および最も好適には８，０００以下の（数平均）分子量を有する。また、適当なポリエーテルポリオールは、これらの上限値および下限値の任意の組合せの間の範囲（上限値および下限値を含む）の（数平均）分子量を有し得る。
また、これらのポリエーテルポリオールは、約２〜約８、好適には約２〜約６、および最も好適には約３〜約５の範囲の官能価；約１０〜１８０、好適には約１５〜約１００、および最も好適には約２０〜約７０の範囲のＯＨ価；および６００より大きく約１５，０００まで、好適には約２，０００〜１２，０００および最も好適には約３，０００〜８，０００の範囲の（数平均）分子量を有し得る。
このような化合物の例としては、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能価のポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能価のポリオール、それらの混合物などが挙げられる。混合物として使用される場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキサイドは、同時にまたは連続的に添加されて、ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布を与え得る。これらの化合物に適当なスターターまたは開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどが挙げられる。スターターのアルコキシル化によって、ベースポリオール成分に適当なポリエーテルポリオールが形成され得る。
他の本発明に適当なベースポリオールとしては、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、天然オイル（例えば、ヒマシ油など）から製造されたポリオール、および上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
例示的なポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、１,３-ジヒドロキシプロパン、１,３-ジ-ヒドロキシブタン、１,４-ジヒドロキシブタン、１,４-、１,５-および１,６-ジヒドロキシヘキサン、１,２-、１,３-、１,４-、１,６-および１,８-ジヒドロキシオクタン、１,１０-ジヒドロキシデカン、グリセロール、１,２,４-トリヒドロキシブタン、１,２,６-トリヒドロキシヘキサン、１,１,１-トリメチロールエタン、１,１,１-トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクタン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
用いられ得る他のポリオールとしては、非還元糖のアルキレンオキシド付加物（ここで、アルコキシドは２〜４個の炭素原子を有する）が挙げられる。非還元糖および糖誘導体としては、ショ糖、アルキルグリコシド（例えば、メチルグリコシド、エチルグリコシドなど）、グリコールグリコシド（例えば、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグリコシド、１,２,６-ヘキサントリオールグリコシドなど）、ならびに米国特許3,073,788（その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）に開示されたようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
他の適当なポリオールとしては、ポリフェノールおよび好適にはそのアルキレンオキシド付加物（ここで、アルキレンオキシドは、２〜４個の炭素原子を有する）が挙げられる。ポリフェノールのなかでも、適当なものとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物とアクロレインの縮合生成物（１,１,３-トリス(ヒドロキシフェニル)プロパンを含む）、種々のフェノール性化合物とグリオキサールの縮合生成物、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒド（１,１,２,２-テトラキス(ヒドロキシフェノール)エタンを含む）などが挙げられる。
また、リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物も有用なポリオールである。これらは、好適なアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、１,２-エポキシ-プロパン、エポキシブタン、３-クロロ-１,２-エポキシプロパンなどを含む。リン酸（phosphoric acid）、リン酸、ポリリン酸（polyphosphoric acid）（例えば、トリポリリン酸、ポリメタリン酸など）は、本発明における使用に望ましい。
本発明のこの局面に適当なプレフォームド安定剤としては、上記したものが挙げられる。
本発明のポリマーポリオールおよびこれらの製造方法に適当なエチレン性不飽和モノマーとしては、プレフォームド安定剤の製造に関して上記したエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。他の適当なモノマーとしては、例えば、脂肪族共役ジエン（例えば、ブタジエンおよびイソプレン）；モノビニリデン芳香族モノマー（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、(t-ブチル)スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン）；α,β-エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、ブチルアクチレート、イタコン酸、無水マレイン酸など）；α,β-エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-(ジメチルアミノメチル)アクリルアミドなど）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルハライドおよびビニリデンハライド、ならびに上記付加物モノマーまたは反応性モノマーと共重合可能である広範な他のエチレン性不飽和材料が挙げられる。また、２以上の上記モノマーの混合物は、プレフォームド安定剤の製造において適当に用いられることが理解される。上記モノマーのなかでも、モノビニリデン芳香族モノマー（特にスチレン）、およびエチレン性不飽和ニトリル（特にアクリロニトリル）が好適である。本発明のこの局面によれば、これらのエチレン性不飽和モノマーは、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニリデンクロリドを含むことが好適であり、そしてスチレンおよびアクリロニトリルが特に好適なモノマーである。
スチレンおよびアクリロニトリルは、重量比スチレン：アクリロニトリル（Ｓ：ＡＮ）が約８０：２０ないし５０：５０、より好適には約７５：２５ないし６０：４０になり得るのに十分な量で使用されることが好適である。これらの比は、それらが本発明のエチレン性不飽和マクロマーまたはプレフォームド安定剤を含んでなるかどうかに関わらず、ポリマーポリオールおよびそれらの製造方法に適当である。
概して、プレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオール１００重量％に基づいて少なくとも約３０重量％である。固形分は、約３５重量％〜約７０重量％、および最も好適には約４０重量％〜約５０重量％であることが好適である。
概して、本発明のエチレン性不飽和マクロマーを含んでなるポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオール１００重量％に基づいて少なくとも約２０重量％である。固形分は、約２０重量％〜約４５重量％であることが好適である。
適当なフリーラジカル開始剤としては、プレフォームド安定剤の製造について上記したものが挙げられる。有用な開始剤のなかでも、安定剤の形成に使用される温度範囲内で満足できる半減期（すなわち、半減期は、所定の時間での反応器における滞留時間の約２５％未満であるべきである）を有する触媒が挙げられる。本発明のこの部分の好適な開始剤としては、アシルペルオキシド（例えば、ジデカノイルペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシド）、アルキルペルオキシド（例えば、t-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルピバレート、t-アミルペルオクトエート、２,５-ジメチル-ヘキサン-２,５-ジ-ペル-２-エチルヘキソエート、t-ブチルペルネオデカノエート、t-ブチルペルベンゾエートおよび１,１-ジメチル-３-ヒドロキシブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、およびアゾ触媒（例えば、アゾビス(イソブチロニトリル)、２,２’-アゾビス-(２-メトキシルブチロニトリル)、およびそれらの混合物が挙げられる。最も好適なものは、上記アシルペルオキシドおよびアゾ触媒である。特に好適な開始剤は、アゾビス(イソブチロニトリル)を含んでなる。
本発明に使用される開始剤の量は、重大でなく、広範囲に変更し得る。一般に、開始剤の量は、最終ポリマーポリオールの１００重量％に基づいて、約０．０１重量％〜２重量％の範囲である。触媒濃度の増大は、特定の時点までモノマー変換の増大をもたらすが、これを過ぎると、さらなる増大は、実質的な変換の増大をもたらさない。選択される特定の触媒濃度は、通常、コストを含む全ての要因を考慮した最適値である。
本発明に適当な連鎖移動剤としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、tert-ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。また、連鎖移動剤は、一般に、分子量調整剤と称される。これらの化合物は、共重合体の分子量を制御するために通例の量で用いられる。
本発明のプレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオールは、例えば、米国特許4,148,840、4,242,249、4,954,561、4,745,153、5,494,957、5,990,185、6,455,603、4,327,005、4,334,049、 4,997,857、5,196,476、5,268,418、5,854,386、5,990,232、6,013,731、5,554,662、5,594,066、5,814,699および5,854,358（それらの開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）中に開示されるような方法を利用して製造される。そこに記載されるように、該方法の間の反応混合物を通じて低いポリオール対モノマー比が維持される。ポリマーへのモノマーの迅速な変換を与える条件を用いることによって、これは達成される。実際には、半バッチおよび連続操作の場合、温度および混合条件の制御によって、また、半バッチ操作の場合、ポリオールにモノマーをゆっくりと添加することによって、低いポリオール対モノマー比が維持される。
（１）ベースポリオールと、（２）エチレン性不飽和マクロマーと、（３）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、（４）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤および（５）連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル重合させた生成物を含んでなる本発明のポリマーポリオールの種々の成分としては、本発明のプレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオールに関して上記した成分が挙げられる。もちろん、これらのポリマーポリオールは、プレフォームド安定剤中に、およびプレフォームド安定剤の製造方法において、反応体として上記エチレン性不飽和マクロマーを使用して、プレフォームド安定剤の代わりにポリマーポリオールを形成する。残りの成分、それらの相対量および／または比は、他に言及しない限り、上記と同様である。
プレフォームド安定剤について上記されたものに対応する１以上のエチレン性不飽和マクロマーを含んでなるこれらのポリマーポリオールは、例えば、米国特許3,875,258、3,931,092、3,950,317、3,953,393、4,014,846、4,093,573、4,372,005、4,334,049、4,454,255、4,458,038、4,689,354、4,690,956、Re 29,014、4,305,861、5,093,412、5,254,667、6,172,164およびRe 33,291、ならびに米国特許4,524,157、4,539,340、Re 28,715およびRe 29,118（それらの開示の全ては、参照によって本明細書中に組み込まれる）中に開示された方法を利用することによって製造される。
エチレン性不飽和マクロマーを含んでなるポリマーポリオールの特に好適な実施態様において、本明細書および特許請求の範囲に記載されたエチレン性不飽和マクロマーが、ポリマーポリオールおよびこれらの製造方法のためのエチレン性不飽和マクロマーとして使用されることが好適である。
温度範囲は、重大でなく、約１００℃〜約１４０℃あるいはそれ以上にも変化し得る。好適な範囲は、１１５〜１２５℃である。ここで留意されるように、触媒および温度は、触媒が、連続流通反応器についての反応器中のホールドアップ時間または半バッチ反応器についてのフィード時間に関して、合理的な分解速度を有するように、選択されるべきである。
この方法に用いられる混合条件は、背面混合反応器（例えば、攪拌フラスコまたは攪拌オートクレーブ）を使用することで得られる。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均質に保持し、そして、特定の管型反応器において、例えば、「マクロ」反応器の第１段階において、このような反応器が第１段階に添加された全てのモノマーを用いて操作される場合に、起こるような局在化された高いポリオール対モノマー比を防止する。
米国特許5,196,476および6,013,731に記載されるような方法の利用は、これらが、そうでなければ必要とされる安定性をもって製造され得ない、広範なモノマー組成物、ポリマー含量およびポリマーポリオールを有するポリマーポリオールの製造を可能することから、本発明のこの局面に好適である。しかしながら、米国特許5,916,476および6,013,731に開示された方法を利用するかどうかは、本質的に、プロセスパラメーターが、満足できるポリマーポリオールがこれらの方法のいずれも使用せずに製造され得るようなものであるかどうかに依存する。
本発明のポリマーポリオールは、分散体を含んでなる。ここで、ポリマー粒子（これは個々の粒子または個々の粒子の凝集体のいずれかである）は、比較的小さい大きさであり、好適な実施態様においては、実質的に全てが約１ミクロン未満から３ミクロンである。しかしながら、高いスチレン含量が使用される場合、粒子は、大きくなる傾向がある；しかしながら、得られるポリマーポリオールは、特に最終用途ができるだけスコーチが少ないことを要求する場合、より高度に有用である。好適な実施態様において、実質的に全ての生成物（すなわち、約９９％以上）が、実施例と併せて記載するろ過障害（ろ過性）試験に用いられるフィルターを通過し得る。これは、任意の有意な量の比較的大きい粒子を許容できないフィルターの使用を必要とする衝撃タイプの攪拌を用いるものを含む、現在ポリウレタン生成物の大量製造に使用される比較的精巧な機械系全てのタイプにおいて、ポリマーポリオール生成物が首尾良く加工され得ることを保証する。余り厳格でない用途は、生成物の約５０％がフィルターを通過する場合、満足される。また、幾つかの用途は、約２０％のみ、またはそれ以下しかフィルターを通過しない、有用な生成物を見出し得る。したがって、本発明のポリマーポリオールは、望ましくは、２０％のみがフィルターを通過する、好適には少なくとも５０％がフィルターを通過する、および最も好適には実質的に全てがフィルターを通過する生成物が意図される。
ろ過障害試験は、ポリマーポリオールの安定性の厳格な試験を提供する。したがって、満足できるろ過障害特性は、確かに好適とされるべきであるが、種々の用途のための市販の安定性ポリマーポリオールは、それらの粘度および遠心分離可能な固体レベル（この試験も実施例と併せて記載する）によって十分に定義され得る。したがって、ポリマーポリオールは、粘度が２５℃で約６，０００ｃＳｔ以下および遠心分離可能な固体が約１０％未満（好適には５％未満）である限り、安定性と考えられる。
本発明によれば、安定剤は、満足できる安定化が、所望のろ過障害、遠心分離可能な固体レベルおよび粘度をもたらすことを保証するのに十分な量で存在する。これに関して、プレフォームド安定剤の量は、一般に、総フィードに基づいて、約１重量％〜約６重量％（好適には約１重量％〜約４重量％）の範囲にある。当業者が知るおよび理解するように、種々の要因（例えば、フリーラジカル開始剤、固形分、重量比Ｓ：ＡＮ、プロセス条件などを含む）は、プレフォームド安定剤の最適量に影響を及ぼす。
また、ポリマーポリオールを含んでなるポリウレタン（好適にはポリウレタンフォーム）およびそれらの製造方法は、本発明の一部である。これらのポリウレタンに適当なポリマーポリオールは、エチレン性不飽和マクロマーから直接製造されたものか、またはエチレン性不飽和マクロマーに基づくプレフォームド安定剤から製造されたもののいずれかであり得る。これらのポリウレタンは、ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーと、本発明のポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる。これらのポリウレタンの製造方法は、ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーと、本発明のポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分を反応させることを含む。
ポリエーテルポリマーポリオールの製造における安定剤としての使用に加えて、本発明の反応性不飽和含有安定剤は、他の生成物のため（例えば、制限されないが、衝撃改質剤のため）にも使用され得る。例えば、プレフォームドビニルポリマー衝撃改質剤は、反応性不飽和含有安定剤と、１以上の重合可能なビニルモノマー（例えば、上記で議論したもの）と、複数の不飽和モノマー（例えば、ブタジエンなど）を反応させることによって、製造され得る。重合は、適当な溶媒中の溶液中で、または水系中の通常のまたは逆のエマルジョン中で良い影響を受け得る。また、反応性不飽和含有安定剤は、モノマー（例えば、アクリル酸）と共重合させることによって、セメント添加剤のための安定剤として使用され得る。また、安定剤は、放射硬化塗料中の反応体として役立ち得る。
本明細書中で使用されるように、句「ポリオールフィード」は、ポリマーポリオール中に存在する、またはポリマーポリオールの製造方法において存在するベースポリオールフィードの量を意味する。
本明細書中で使用されるように、句「総フィード」は、種々の生成物（すなわち、プレフォームド安定剤、ポリマーポリオールなど）の各々の中に存在する、および／または種々の生成物の各々の製造方法において存在する成分の全量の合計を意味する。
本明細書中で使用されるように、他に特に表さない限り、本明細書の以下の部分における全ての数値域、量、値およびパーセンテージ（例えば、材料の量についてのもの、反応の時間および温度、量比、分子量の値、およびその他のもの）は、用語「約」が値、量または範囲と共に明確に表されていない場合でも、あたかも用語「約」が前に置かれているように読み取られ得る。
以下の実施例は、本発明の化合物の製造および使用について詳細を例示する。上記の開示のように記載された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも制限されない。当業者は、以下の製造手順の条件および方法の既知の変形が使用されて、これらの化合物が製造され得ることを容易に理解する。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏であり、全ての部およびパーセンテージは、それぞれ重量部および重量パーセンテージである。
以下の成分を実施例に使用した。
ポリオールＡ：プロピレンオキサイドとエチレンオキシドを、水酸化カリウム触媒の存在下、反応させ、そして精製して触媒を除去することによって製造された、グリセリン出発ポリエーテルポリオール。得られたポリオールは、ヒドロキシル価約５２、数平均分子量約３２３５および官能価約３を有する。
ポリオールＢ：プロピレンオキサイドとエチレンオキシドを、水酸化カリウム触媒の存在下、反応させ、そして精製して触媒を除去することによって製造された、ソルビトール出発ポリエーテルポリオール。得られたポリオールは、ヒドロキシル価約２８、数平均分子量約１２，０２０および官能価約６を有する。
触媒Ａ：フォームに適当なポリウレタンアミン触媒、Dow Chemical CompanyからNIAX Catalyst A-1として販売。
触媒Ｂ：安定化第一スズオクトエートを含んでなるポリウレタンフォーム触媒、GoldschmidtからK-29またはKosmos 29として市販。
触媒Ｃ：カリウムヘキサシアノコバルテート触媒； Bayer Polymers LLCからArcol Catalyst 3として市販。
界面活性剤Ａ：フォームにおける使用に適当なシリコーン界面活性剤、Dow Chemical Companyから「Silicone Surfactant L-620」として市販。
ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン
ＴＤＩ：２,４-ジイソシアナトトルエン８０重量％と２,６-ジイソシアナトトルエン２０重量％の混合物
ＭＤＩ：９８重量％の４,４’-メチレンジフェニルジイソシアネートと、２重量％の２,４’-メチレンジフェニルジイソシアネートの混合物
ＴＭＤＢ：α,α,α’,α’-テトラメチル-１,３-ベンゼンジメタノール
開始剤Ａ：tert-ブチルペルオキシド(ＴＢＰＯ)
開始剤Ｂ：アゾビス(イソブチロニトリル)、VAZO 64としてDuPontから市販。
また、以下の用語および単位も実施例に使用する。
粘度：粘度は、Cannon-Fenske粘度計を使用して測定した。
７００メッシュろ過性：ろ過性を、２００ｇのポリマーポリオールを、４００ｇのイソプロパノールで希釈し、および該混合物を１ 1/2インチの直径を有するスクリーンを通して注ぐことによって決定した。７００メッシュスクリーンは、約３０ミクロンの孔径を有するDutch斜文織である。混合物の全てがスクリーンを通過するのに必要とされた時間を測定した。全ての混合物が６００秒間で通過しなかった場合、通過したパーセンテージを記録する。
密度：密度(単位：lb/ft３、ポンド／立方フィート)(ASTM D-3574、試験Ａにしたがって実施)。
ＩＦＤ２５％：窪み力による撓み（Indentation Force Deflection）２５％(ASTM D-3574、試験Ｂ１および試験Ｂ２にしたがって実施)。
ＩＦＤ６５％：窪み力による撓み６５％(ASTM D-3574、試験Ｂ１および試験Ｂ２にしたがって実施)。
ＩＦＤ６５／２５：窪み力による撓み６５％を窪み力による撓み２５%で除したもの（ASTM D-3574、試験Ｂ１および試験Ｂ２）
張力：引張強さ(ｐｓｉ)(ASTM D-3574、試験Ｅにしたがって実施)
伸び：伸び(％)(ASTM D-3574、試験Ｅにしたがって実施)
引き裂き：耐引き裂き性（ｌｂ／ｉｎ)(ASTM D-3574、試験Ｆにしたがって実施)
(実施例１）
この一連の実施例は、モノオール(実施例１ａ)、およびポリオール(実施例１ｂ)に基づくマクロマーの製造に関する。
(実施例１ａ） 本発明
ＴＭＢＤ(２５０g、１.２８５モル)、ＢＨＴ(０.３g)、および７５０ｍＬのトルエンを１Ｌのフラスコに添加し、そして８０℃に加熱して溶解させた。メタンスルホン酸触媒(５ｇ)を添加し、そして反応溶液を８０℃で５時間攪拌した。重炭酸ナトリウム(１００ｍＬの水中１９ｇ)を添加し、そして３０分間攪拌してメタンスルホン酸を中和した。トルエン層を分離し、そして洗浄１回につき２００ｍＬの水を使用して３回水洗した。トルエンを真空除去して、２１２ｇの生成物、すなわち３-イソプロペニルクメノールを得た。
３-イソプロペニルクメノール(１００ｇ)および触媒Ｃ(最終生成物に基づく濃度：２００ｐｐｍ)を、１Ｌのステンレス鋼容器に添加し、そして３０分間窒素を散布した。容器を密閉し、排気し、および２０ｇのＰＯを添加して、触媒を活性化した。さらなる７０４ｇのＰＯを３ｇ／分で添加して、ＭＷｎ＝１,５４０を有するポリエーテルモノオール（８２４ｇ）を得た。この中間体の一部（約２３０ｇ）をさらにプロポキシル化（６００ｇの全ＰＯ、３ｇ／分）して、ＭＷｎ＝６,４００および粘度２,９３０ｃＳｔ（２５℃）を有する最終生成物を得た。最終生成物（マクロマー１ａと呼ぶ）は、１モルのポリオール当たり１モルの誘導不飽和を含有した。
(実施例１b） 比較例
ポリオールＢを攪拌反応器に充填し、そして８０℃に加熱した。次いで、無水マレイン酸(０.８８９重量％；１００重量％のポリオールＢに基づく)を反応器に充填した。ポリオールおよび無水マレイン酸混合物を十分に混合した後、６０ｐｐｍのＫＯＨを添加し、そして混合物を、１時間、１１０℃で反応させた。次いで、混合物を１１０℃で攪拌することによって、酸価が＜０.４ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで、酸基をエチレンオキシド(１.０重量％；１００重量％のポリオールＢに基づく)でキャップした。次いで、混合物を真空ストリップして残留ＥＯを除去し、そして１０００ｐｐｍのモルホリンを用いて８０℃で６時間反応させた。
上記のように製造して得られた混合物に、ＭＤＩ(０.９３重量％；１００重量％のポリオールＢに基づく)を充填した。混合物を６３℃で反応させて所望の分子量に到達させ、そして５００ｐｐｍのＢＨＴで阻害した。得られた生成物（マクロマー１ｂと呼ぶ）は、ＭＷｎ＝６,０００、および粘度６５００ｃＳｔを有した。この生成物は、１モルのポリオール当たりランダムに分布した０.７１モルの誘導不飽和を含有した。
(実施例２）
この一連の実施例は、上記マクロマー１ａおよび１ｂから製造されたプレフォームド安定剤(ＰＦＳ)の製造に関する。プレフォームド安定剤を全て、以下の方法によって製造した。
プレフォームド安定剤を、インペラおよび４個のバッフルを装備した連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）およびプラグフロー反応器（第２段階）を含んでなる２段階反応系で製造した。各反応器における滞留時間は、約６０分であった。反応体を、フィード槽から、インライン中のスタティックミキサーを通じて、次いでフィードチューブを通じて、反応器中に連続的にポンプで送った。これを良く混合した。反応混合物の温度を１２０±１℃に制御した。第２段階反応器からの生成物を、各段階における圧力を６５ｐｓｉｇに制御することを意図した圧力調節器を通じて連続的にオーバーフローさせた。次いで、プレフォームド安定剤を、冷却器を通して収集容器中に送った。プレフォームド安定剤について使用した処方を、表１に示す。
Figure 2007509207
上記表において、重量％濃度は、総フィードに基づく。
(実施例３〜５）
この一連の実施例は、上記プレフォームド安定剤２ａおよび２ｂから製造されたポリマーポリオールの製造に関する。ポリマーポリオールを、インペラおよび４個のバッフルを装備した連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）およびプラグフロー反応器（第２段階）を含んでなる２段階反応系で製造した。各反応器における滞留時間は、約６０分であった。反応体を、フィード槽から、インライン中のスタティックミキサーを通じて、次いでフィードチューブを通じて、反応器中に連続的にポンプで送った。これを良く混合した。反応混合物の温度を１１５±１℃に制御した。第２段階反応器からの生成物を、各段階における圧力を４５ｐｓｉｇに制御することを意図した圧力調節器を通じて連続的にオーバーフローさせた。次いで、ポリマーポリオールを、冷却器を通して収集容器中に送った。粗生成物を、真空ストリップして揮発性物質を除去した。生成物中の総ポリマーの重量％は、ストリッピング前の粗ポリマーポリオールにおいて測定したモノマー濃度から計算した。実験に使用したパラメーターを表２に列挙する。
実施例４および５は、ＰＦＳ２ａから製造されたポリマーポリオールの粘度は、ＰＦＳ２ｂから製造された実施例３のポリマーポリオールの粘度よりも低いことを示す。
Figure 2007509207
(実施例６〜８)
この一連の実施例は、実施例３〜５で製造されたポリマーポリオールからのフリーライズフォームの製造に関する。ポリマーポリオール、触媒Ａ(アミン触媒)、水、およびシリコーン界面活性剤(L-620)を、バッフルを装備した１／２ガロンの円筒型紙容器に添加した。内容物を、２つのタービンインペラを有する攪拌機を用いて、２４００ｒｐｍで６０秒間混合した。次いで、混合物を、１０秒間脱気した。脱気後、触媒Ｂ(スズ触媒、Goldschmidt製、K-29)を添加し、そして内容物を２４００ｒｐｍで１０秒間混合した。混合機を回転させながら、トルエンジイソシアネートを添加し、そして内容物を５秒間混合した。次いで、混合物を１４×１４×６インチのボール箱中に注いだ。ここで、それは反応が完結するまで自由に膨らんだ。次いで、フォームを、オーブン中、２２５℃で５分間加熱した。フォーム特性を、ASTM規格基準D-3574-66にしたがって決定した。実験に使用したパラメーターを表３に列挙する。
実施例６〜８は、ポリエーテルモノオールマクロマーに基づくＰＦＳから製造されたポリマーポリオールは、従来のポリオールマクロマーから製造されたものに匹敵する物性を有するポリウレタンフォームを生じさせることを示す。
Figure 2007509207
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。

Claims (53)

  1. (Ａ)(１)式：
    Figure 2007509207
     〔式中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    および
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示す。〕
    で示される単官能性化合物を、
    (２)少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド(ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよい)と、
    (３)少なくとも１つの非カチオン性アルコキシル化触媒の存在下、
    反応させることを含む、エチレン性不飽和マクロマーの製造方法。
  2. (３)上記アルコキシル化触媒は、複金属シアン化物触媒を含んでなる、請求項１に記載の方法。
  3. 上記単官能性化合物中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはクロロメチル基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    および
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示す、請求項１に記載の方法。
  4. 上記単官能性化合物は、３-イソプロペニル-クメノール、４-イソプロペニルフェノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 上記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 式：
    Figure 2007509207
     〔式中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
    Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく、
    および
    ｍは、１〜１５の整数を示し、ただしｎ＝０の場合、ｍ＞１である。〕
    で示されるエチレン性不飽和マクロマー。
  7. 分子量は、約１７０〜約３０,０００の範囲にある、請求項６に記載のエチレン性不飽和マクロマー。
  8. ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはクロロメチル基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示し；
    Ｙは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドールまたはそれらの混合物のポリマー化形態を示し；
    および
    ｍは、１〜１０の整数を示し、ただしｎ＝０の場合、ｍ＞１である、
    請求項６に記載のエチレン性不飽和マクロマー。
  9. 分子量は、約３,０００〜約２０,０００の範囲にある、請求項６に記載のエチレン性不飽和マクロマー。
  10. 分子量は、約３,０００〜約１０,０００の範囲にある、請求項６に記載のエチレン性不飽和マクロマー。
  11. (Ａ)(１)式：
    Figure 2007509207
     〔式中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
    Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
    および
    ｍは、１〜１５の整数を示す。〕
    で示されるエチレン性不飽和マクロマーを、
    (２)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
    (３)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；
    および、必要に応じて、
    (４)液体希釈剤；
    および、必要に応じて、
    (５)連鎖移動剤
    の存在下、フリーラジカル重合することを含む、プレフォームド安定剤の製造方法。
  12. (１)上記エチレン性不飽和マクロマーは、同式で示され、式中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはクロロメチル基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示し；
    Ｙは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドールまたはそれらの混合物のポリマー化形態を示し；
    および
    ｍは、１〜１０の整数を示す、
    請求項１１に記載の方法。
  13. 上記エチレン性不飽和マクロマーは、約１７０〜約３０,０００の分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
  14. (２)上記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  15. (２)上記エチレン性不飽和モノマーは、約８０：２０〜約５０：５０のスチレンとアクリロニトリルとの重量比の、スチレンとアクリロニトリルとの混合物を含んでなる、請求項１４に記載の方法。
  16. (３)上記フリーラジカル重合開始剤は、アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  17. (３)上記フリーラジカル重合開始剤は、成分(１)、(２)、(３)、(４)および(５)の総重量に基づいて、約０.０１〜２重量％の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
  18. (４)希釈剤を含む、請求項１１に記載の方法。
  19. (４)上記希釈剤は、モノヒドロキシルアルコール、ポリオール、炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
  20. 上記モノヒドロキシアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
  21. 上記ポリオールは、オキシアルキレン基１００重量％に基づいて約５０重量％未満のオキシエチレン含量を有するポリ(オキシプロピレンオキシエチレン)ポリオールを含んでなり、および低不飽和度を有する、請求項１９に記載の方法。
  22. (１)式：
    Figure 2007509207
     〔式中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
    Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
    および
    ｍは、１〜１５の整数を示す。〕
    で示されるエチレン性不飽和マクロマーと、
    (２)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの、
    (３)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；
    および、必要に応じて、
    (４)液体希釈剤；
    および、必要に応じて、
    (５)連鎖移動剤
    の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含んでなる、プレフォームド安定剤。
  23. (１)上記エチレン性不飽和マクロマーは、同式で示され、式中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはクロロメチル基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示し；
    Ｙは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドールまたはそれらの混合物のポリマー化形態を示し；
    および
    ｍは、１〜１０の整数を示す、
    請求項２２に記載のプレフォームド安定剤。
  24. 上記エチレン性不飽和マクロマーは、約１７０〜約３０,０００の分子量を有する、請求項２２に記載のプレフォームド安定剤。
  25. (２)上記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載のプレフォームド安定剤。
  26. (２)上記エチレン性不飽和モノマーは、約８０：２０〜約５０：５０のスチレンとアクリロニトリルとの重量比の、スチレンとアクリロニトリルとの混合物を含んでなる、請求項２２に記載のプレフォームド安定剤。
  27. (３)上記フリーラジカル重合開始剤は、アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載のプレフォームド安定剤。
  28. (３)上記フリーラジカル重合開始剤は、成分(１)、(２)、(３)、(４)および(５)の総重量に基づいて、約０.０１〜２重量％の量で存在する、請求項２２に記載のプレフォームド安定剤。
  29. (４)上記希釈剤は、モノヒドロキシルアルコール、ポリオール、炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載のプレフォームド安定剤。
  30. 上記モノヒドロキシアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載のプレフォームド安定剤。
  31. 上記ポリオールは、オキシアルキレン基１００重量％に基づいて約５０重量％未満のオキシエチレン含量を有するポリ(オキシプロピレンオキシエチレン)ポリオールを含んでなり、および低不飽和度を有する、請求項２９に記載のプレフォームド安定剤。
  32. (Ａ)(１)ベースポリオール；
    (２)請求項２２に記載のプレフォームド安定剤；
    および
    (３)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、
    (４)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；
    および、必要に応じて、
    (５)連鎖移動剤
    の存在下、フリーラジカル重合することを含む、ポリマーポリオールの製造方法。
  33. 得られるポリマーポリオールは、３０〜６０重量％の固形分および約２,０００〜約１０,０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項３２に記載の方法。
  34. (１)上記ベースポリオールは、約２〜約８の範囲にある官能価、約１０〜約１８０の範囲にあるＯＨ価、および約６００より大きく約１５,０００までの範囲にある分子量を有するポリエーテルポリオールを含んでなる、請求項３２に記載の方法。
  35. (３)上記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
  36. (３)上記エチレン性不飽和モノマーは、約８０：２０〜約５０：５０のスチレンとアクリロニトリルとの重量比の、スチレンとアクリロニトリルとの混合物を含んでなる、請求項３５に記載の方法。
  37. (３)上記エチレン性不飽和モノマーは、１００重量％のポリマーポリオールに基づいて少なくとも約３０重量％の量で存在する、請求項３２に記載の方法。
  38. (４)上記フリーラジカル重合開始剤は、アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
  39. (５)上記連鎖移動剤は、イソプロパノール、エタノール、tert-ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
  40. (１)ベースポリオール；
    (２)請求項２２に記載のプレフォームド安定剤；
    および
    (３)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの、
    (４)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；
    および、必要に応じて、
    (５)連鎖移動剤
    の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含んでなるポリマーポリオール。
  41. 得られるポリマーポリオールは、３０〜６０重量％の固形分および約２,０００〜約１０,０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項４０に記載のポリマーポリオール。
  42. (１)上記ベースポリオールは、約２〜約８の範囲にある官能価、約１０〜約１８０の範囲にあるＯＨ価、および約６００より大きく約１５,０００までの範囲にある分子量を有するポリエーテルポリオールを含んでなる、請求項４０に記載のポリマーポリオール。
  43. (３)上記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０に記載のポリマーポリオール。
  44. (３)上記エチレン性不飽和モノマーは、約８０：２０〜約５０：５０のスチレンとアクリロニトリルとの重量比の、スチレンとアクリロニトリルとの混合物を含んでなる、請求項４３に記載のポリマーポリオール。
  45. (３)上記エチレン性不飽和モノマーは、１００重量％のポリマーポリオールに基づいて少なくとも約３０重量％の量で存在する、請求項４０に記載のポリマーポリオール。
  46. (４)上記フリーラジカル重合開始剤は、アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０に記載のポリマーポリオール。
  47. (５)上記連鎖移動剤は、イソプロパノール、エタノール、tert-ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０に記載のポリマーポリオール。
  48. (Ａ)(１)ベースポリオール；
    (２)式：
    Figure 2007509207
     〔式中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
    Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
    および
    ｍは、１〜１５の整数を示す。〕
    で示されるエチレン性不飽和マクロマー；
    および
    (３)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、
    (４)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；
    および、必要に応じて、
    (５)連鎖移動剤
    の存在下、フリーラジカル重合することを含む、ポリマーポリオールの製造方法。
  49. (１)ベースポリオール；
    (２)
    Figure 2007509207
     〔式中、
    ＡおよびＡ’は、互いに独立して、水素原子、１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい５〜６個の炭素原子を含有するアリール基を示し；
    ｎは、０または１を示し；
    Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し；
    ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、または１以上の酸素原子若しくは１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；
    Ｙは、少なくとも１つの２〜８個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドのポリマー化形態を示し、ここで該炭素原子は、脂肪族的に、芳香族的に、脂環族的にまたはそれらの組合せで結合していてもよく；
    および
    ｍは、１〜１５の整数を示す。〕
    で示されるエチレン性不飽和マクロマー；
    および
    (３)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの、
    (４)少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；
    および、必要に応じて、
    (５)連鎖移動剤。
    の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含んでなるポリマーポリオール。
  50. (Ａ)ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーと、
    (Ｂ)請求項４０に記載のポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分との
    反応生成物を含んでなるポリウレタン。
  51. (Ａ)ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーを、
    (Ｂ)請求項４０に記載のポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分と
    反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
  52. (Ａ)ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーと、
    (Ｂ)請求項４９に記載のポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分との
    反応生成物を含んでなるポリウレタン。
  53. (Ａ)ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーを、
    (Ｂ)請求項４９に記載のポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分と
    反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
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