DE602004012306T2 - Ungesättigte makromere zur herstellung von vorgeformten stabilisatoren und polymerpolyolen - Google Patents

Ungesättigte makromere zur herstellung von vorgeformten stabilisatoren und polymerpolyolen Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Makromere auf Polyetherpolyol-Basis, die nützlich für die Stabilisierung von Polymerpolyolen sind. Zusätzlich dazu betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Makromers auf Polyetherpolyol-Basis, das zur Stabilisierung von Polymerpolyolen nützlich ist, neue vorgeformte Stabilisatoren, die diese Makromere umfassen, ein Verfahren zur Herstellung dieser vorgeformten Stabilisatoren, die diese neuen Makromere umfassen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polymerpolyolen.
  • Polymerpolyole, auch als gefüllte Polyole bekannt, sind viskose Flüssigkeit, die in Polyolen dispergierte Feinteilchen umfassen. Beispiele für Feststoffe, die dazu eingesetzt werden, umfassen Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Polyharnstoffe. Die Feststoffe werden typischerweise durch In-situ-Polymerisation von Monomeren im Basispolyol hergestellt. Polymerpolyole werden herkömmlicherweise zur Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt.
  • In der vorliegenden Beschreibung ist ein Makromer als Molekül definiert, das eine oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen und eine oder mehrere Polyetherschwänze mit endständigem Hydroxyl umfasst. Verschiedene Makromere sind bekannt und wurden bereits früher eingesetzt, um Polymerpolyole durch Copolymerisation mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (wie z. B. Styrol und Acrylnitril) zu stabilisieren. Aufgrund der Ähnlichkeiten in Bezug auf die chemische Zusammensetzung begünstigt der Polyetherschwanz bzw. begünstigen die Polyetherschwänze die Assoziation mit den Polyolmolekülen in der kontinuierlichen Phase eher als mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Die Polyetherschwänze erstrecken sich in die kontinuierliche Phase hinein, wodurch eine "Bürsten"-Schicht nahe der Grenzfläche zwischen Teilchen und Flüssigkeit entsteht, die die Van-der-Waals- Anziehungskräfte zwischen den Teilchen abschirmt. Dieses Phänomen ist als sterische Stabilisierung bekannt. Um eine Bürstenschicht zu bilden, die die Van-der-Waals-Kräfte wirksam abschirmt, müssen mehrere Bedingungen erfüllt sein. Die Polyetherschwänze müssen eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie die kontinuierliche Phase aufweisen, so dass sie sich vollständig in die kontinuierliche Phase erstrecken und nicht an die Teilchen adsorbieren. Die Oberflächenbedeckung und das Molekulargewicht müssen ausreichend hoch sein, so dass die Bürstenschicht an der Grenzfläche ausreichend dick ist, um die Agglomeration von festen Teilchen zu verhindern.
  • Eine Reihe von Verfahren zum Einführen reaktiven Unsättigungen in ein Polyol, wodurch ein Makromer gebildet wird, sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. US-Patent Nr. 6.013.731 lehrt verschiedene Verfahren, einschließlich des Umsetzens eines Polyols mit ungesättigten Isocyanaten (wie z. B. Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) oder α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat (d. h. TMI)) oder des Umset zens eines Polyols mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, gefolgt von Isomerisierung der Maleatbindung zu einer reaktiveren Fumaratbindung. Ein durch Umesterung eines Vinylalkoxysilans mit einem Polyol erzeugtes Makromer wurde in EP 0.162.589 beschrieben.
  • Die Bezeichnung "vorgeformter Stabilisator" ist als Zwischenprodukt definiert, das durch Umsetzen eines Makromers, das reaktive Unsättigungen enthält (z. B. Acrylat, Methacrylat, Malest etc.), mit Monomeren (d. h. Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat etc.), gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel oder einem Lösungsmittel (d. h. Methanol, Isopropanol, Toluol, Ethylbenzol, Polyetherpolyolen etc.) erhalten wird, um ein Copolymer (z. B. Dispersion mit niedrigem Feststoffgehalt (z. B. < 20%) oder lösliche Pfropfcopolymere etc.) zu liefern.
  • Ein vorgeformter Stabilisator (PFS) ist besonders nützlich zur Herstellung eines Polymerpolyols mit einer niedrigeren Viskosität bei hohem Feststoffgehalt. In den Verfahren mit vorgeformten Stabilisatoren wird ein Makromer mit Monomeren umgesetzt, um ein Copolymer aus Makromer und Monomeren zu bilden. Diese Copolymere, die ein Makromer und Monomere umfassen, werden herkömmlicherweise als vorgeformte Stabilisatoren (PFS) bezeichnet. Die Reaktionsbedingungen können so gesteuert werden, dass ein Teil des Copolymers aus der Lösung ausgefällt wird, um einen Feststoff zu bilden. In vielen Anwendungen wird eine Dispersion mit geringem Feststoffgehalt (z. B. 3 bis 15 Gew.-%) erhalten. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so gesteuert, dass die Teilchengröße gering ist, wodurch ermöglicht wird, dass die Teilchen in der Polymer-Polyol-Reaktion als "Keimkristalle" fungieren.
  • US-Patent Nr. 5.196.476 offenbart beispielsweise eine vorgeformte Stabilisatorzusammensetzung, die durch Polymerisieren eines Makromers und eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eines flüssigen Verdünnungsmittels, in dem der vorgeformte Stabilisator im Wesentlichen nicht löslich ist, hergestellt wird. EP 0.786.480 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines vorgeformten Stabilisators durch Polymerisation von 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart eines radikalischen Initiators und eines flüssigen Polyols, das zumindest 30 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols) eines gebundenen Polyols umfasst, das eingeführte Unsättigungen aufweisen kann. Das gebundene Polyol ist erforderlich, um eine geringe Teilchengröße im vorgeformten Stabilisator zu erzielen, die vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,7 μm liegt. Die US-Patente Nr. 6.013.731 und 5.990.185 offenbaren auch vorgeformte Stabilisatorzusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt eines Polyols, eines Makromers, zumindest eines ethylenisch ungesättigten Monomers und eines radikalischen Polymerisationsinitiators umfassen.
  • US-Patent Nr. 4.202.947 offenbart Pfropfcopolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyolen, die Alkenylarylkomponenten enthalten.
  • Es ist bekannt, dass große, sperrige Moleküle wirksame Makromere sind, da weniger Material eingesetzt werden kann, um die Teilchen sterisch zu stabilisieren. Siehe beispielsweise EP 0.786.480 . Im Allgemeinen liegt das daran, dass ein stark verzweigtes Polymer ein deutlich größeres Ausschlussvolumen aufweist als ein unverzweigtes Molekül (wie z. B. ein Monool), und aus diesem Grund ist eine geringere Menge des verzweigten Polymers erforderlich. US-Patent Nr. 5.196.476 offenbart, dass Funktionalitäten von 2 und höher, vorzugsweise von 3 und höher, geeignet sind, um Makromere herzustellen. EP 0.162.589 und US-Patent Nr. 5.990.185 beschreiben ein Makromer und dessen Verwendung zur Herstellung von Polymerpolyolen, worin das Makromer durch Umesterung eines Vinylalkoxysilans mit einem Polyol hergestellt wird. Die bevorzugten Makromere umfassen die Reaktionsprodukte von Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltripropoxysilan mit Gemischen aus einer Gruppe von Polyetherpolyolen, die durch eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 6 gekennzeichnet sind. Erwartungsgemäß würden solche Makromere zumindest 3 Polyetherschwänze aufweisen. Das Verbinden von multifunktionellen Polyolen mit Polyisocyanaten ist auch bekannt und wird auf dem Gebiet der Polymerpolyole als geeignetes Mittel zur Steigerung des Molekulargewichts des Makromers beschrieben. EP 0.786.480 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines vorgeformten Stabilisators, worin das flüssige Polyol zumindest 30% gebundenes Polyol umfasst. Wie darin beschrieben wird, ist eine hohe Konzentration gebundener Polyole nützlich, um Teilchen mit geringer Teilchengröße im vorgeformten Stabilisator (PFS) zu erhalten, und das Einführen reaktiver Unsättigungen in ein gebundenes Polyol ist ein nützliches Mittel, um gebundene Polyole in die Teilchen zu integrieren. US-Patent Nr. 6.013.731 offenbart, dass die Stabilität der Dispersion durch Anbindung hochmolekularer Polyole zur Bildung eines Produkts mit noch höherem Molekulargewicht signifikant verbessert wird. Aus Polyolen mit niedriger intrinsischer Unsättigung (< 0,020 mval/g) hergestellter Polyole werden auch in US-Patent Nr. 6.013.731 beschrieben. Das '731-Patent offenbart ferner, dass solche Polyole eine geringe Konzentration oxyalkylierter Monoole, die eine allylische Unsättigung enthalten, aufweisen und aus diesem Grund vorteilhaft sind, da hohe Konzentrationen von Monoolen, die in herkömmlichen Polyolen vorhanden sind, die mittlere Funktionalität des Polyols senken.
  • Makromere auf der Basis von multifunktionellen Polyolen, die mehrere Stellen reaktiver Unsättigung aufweisen, sind in US-Patent Nr. 5.196.476 beschrieben. Wie darin beschrieben wird, gibt es eine Obergrenze für die Unsättigungskonzentration bei der Herstellung von Makromeren über den Maleinsäureanyhdrid-Weg. Wenn der molre Anteil an Unsättigungen pro Mol des Polyols zu hoch ist, besteht eine höhere Wahrscheinlichkeit, dass Spezies gebildet werden, die mehr als eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen. Typischerweise werden in dem '476-Patent etwa 0,5 bis etwa 1,5 mol, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 1,1 mol, der reaktiven ungesättigten Verbindung pro Mol des alkoxylierten Polyoladdukts eingesetzt.
  • Auf dem Gebiet der Erfindung gibt es auch Beispiele für Makromere auf "Zero)"-Basis. Wie hierin verwendet sind "Zerole" Polyether ohne endständige primäre Hydroxylgruppe. Es gibt eine Reihe von Patenten, die an Dow Chemical ausgegeben wurden und mit der Herstellung von Zerolen durch Derivatisierung eines Polyethermonools mit einem Additionsprodukt, das eine reaktive Unsättigung enthält, in Zusammenhang stehen. Siehe US-Patente Nr. 4.394.491 , 4.477.603 , 4.493.908 , 4.500.675 , 4.663.475 , 4.513.124 , 4.588.830 und 4.640.935 . Diese Patente sind einander insofern ähnlich, als semikontinuierliche Verfahren ohne vorgeformten Stabilisator eingesetzt werden, sie sich hauptsächlich auf Acrylat/Methacrylat-Unsättigungen konzentrieren und das Endprodukt bei Einsatz von Monoolen ein Zerol ohne freie Hydroxylgruppe ist. Der Schlüssel jedes Patents ist das Verfahren, nach dem die Monoolderivatisierung durchgeführt wird.
  • US-Patent Nr. 5.854.386 offenbart Stabilisatoren für Polymerpolyole, die sowohl Hydroxylfunktionalität als auch Unsättigungsfunktionalität aufweisen. Diese werden durch Oxyalkylierung eines ungesättigten Monomers mit zumindest einem oxyalkylierbaren Wasserstoffatom in Gegenwart einer wirksamen Menge eines DMC-Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt. Diese Stabilisatoren entsprechen vorzugsweise Gemischen, die eine oder mehrere Einheiten der beiden Formeln: R[-(-R2-O-)nH]o oder R-(X-{-(R2-O)-H}m)o enthalten, worin o eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, n eine ganze Zahl ist, deren Mittelwert so gewählt ist, dass das Produkt n·o 10 bis 500 beträgt; R2 Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; X eine Linkergruppe ist und R ein C2-30-Kohlenwasserstoff mit zumindest einer Stelle einer ethylenischen oder ethylinischen (acetylenischen) Unsättigung ist, der gegebenenfalls mit unreaktiven Gruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist. R kann aliphatisch, cyclo aliphatisch, aromatisch, arylaliphatisch, heteroaromatisch etc. sein, mit der Maßgabe, dass die aromatische Ringstruktur, wenn R aromatisch oder heteroaromatisch ist, mit zumindest einer einen ethylenischen oder ethylinischen Rest enthaltenden Gruppe substituiert ist.
  • US-Patent Nr. 4.680.358 beschreibt Makromere von Polyethern mit einer funktionellen Styryl-Kopfgruppen an einem Ende und einer endständigen Hydroxylgruppe am anderen Ende. Diese Makromere können durch die Kopfgruppe mit einem copolymerisierbaren Monomer (wie z. B. Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure etc.) und der endständigen Hydroxylgruppe am anderen Ende polymerisiert werden. Die Polymerisation dieses Makromers liefert ein Polymakromer mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffgerüst mit Polyetherverzweigungen, d. h. ein Pfropf- oder Kammcopolymer. Diese Makromere werden durch kationische Ringöffnungspolymerisation eines zyklischen Ethers in Verbindung mit einem Alkenylalkohol gebildet.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Makromere, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und zumindest eine Monoolkette mit einer endständigen Hydroxylgruppe umfassen, die Herstellung dieser neuen Makromere, Polymerpolyole, die die neuen Makromere umfassen, sowie die Herstellung dieser Polymerpolyole aus diesen neuen Makromeren. Die neuen Makromere der vorliegenden Erfindung weisen eine Doppelbindung und zumindest eine Polyetherkette mit einer endständigen Hydroxylgruppe pro Molekül auf. Ein wesentlicher Vorteil der neuen Makromere der vorliegenden Erfindung gegenüber Additionsprodukten von Polyolen und ungesättigten Verbindungen, die auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind und bereits beschrieben wurden, umfassen eine geringere Wahrscheinlichkeit, dass Makromere mit mehr als einer Doppelbindung pro Molekül in der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Makromere der vorliegenden Erfindung weisen aufgrund des Vorhandenseins der endständigen Hydroxylgruppe, die die Wirksamkeit des Makromers verbessert, auch Vorteile gegenüber Zerolen auf, wie sie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt und beschrieben sind. Es ist insbesondere anzumerken, dass sich Zerole, wie sie zuvor beschrieben wurden, insofern von Polyolen unterscheiden, als sie keine endständige Hydroxylgruppe enthalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ethylenisch ungesättigte Makromere, ein Verfahren zur Herstellung dieser ethylenisch ungesättigten Makromere, vorgeformte Stabilisatoren, die auf ethylenisch ungesättigten Makromeren basieren, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser vorgeformten Stabilisatoren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser vorgeformten Stabilisatoren und ethylenisch ungesättigten Makromere zur Herstellung von Polymerpolyolen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der neuen Makromere der vorliegenden Erfindung umfasst:
    • (A) das Umsetzen
    • (1) einer monofunktionellen Verbindung der Formel:
      Figure 00070001
      worin: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine Arylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; und R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; mit
    • (2) zumindest einem Alkylenoxid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können, wobei Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in denen die Kohlenstoffatome aliphatisch gebunden sind, zu bevorzugen sind; in Gegenwart von
    • (3) zumindest einem Doppelmetallcyanid-Alkoxylierungskatalysator.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue ethylenisch ungesättigte Makromere, die der allgemeinen Formel:
    Figure 00080001
    entsprechen, worin:
    A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder einen Arylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
    n: für 1 steht;
    X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht;
    R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
    Y: für eine polymerisierte Form zumindest eines Alkylenoxids mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können; und
    m: für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines vorgeformten Stabilisators, das Folgendes umfasst:
    • (A) radikalische Polymerisation von:
    • (1) einem ethylenisch ungesättigten Makromer der Formel:
      Figure 00090001
      worin: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine Arylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; Y: für eine polymerisierte Form zumindest eines Alkylenoxids mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können; und m: für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht; mit
    • (2) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer; in Gegenwart von:
    • (3) zumindest einem radikalischen Polymerisationsinitiator; und
    • (4) einem flüssigen Verdünnungsmittel und gegebenenfalls
    • (5) einem Kettenüberträger.
  • Diese vorgeformten Stabilisatoren stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Dieser vorgeformte Stabilisator umfasst das Produkt der radikalischen Polymerisation von:
    • (1) dem ethylenisch ungesättigten Makromer, das oben im Verfahren zur Herstellung eines vorgeformten Stabilisators beschrieben ist; mit
    • (2) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer, in Gegenwart von
    • (3) zumindest einem radikalischen Polymerisationsinitiator, und
    • (4) einem flüssigen Verdünnungsmittel und gegebenenfalls
    • (5) einem Kettenüberträger.
  • Zusätzlich dazu betrifft die vorliegende Erfindung auch Polymerpolyole, die diese vorgeformten Stabilisatoren umfassen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Dieses Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen umfasst Folgendes: (A) radikalische Polymerisation von: (1) einem Basispolyol, (2) dem oben beschriebenen vorgeformten Stabilisator und (3) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart von (4) zumindest einem radikalischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls (5) einem Kettenüberträger.
  • Diese Polymerpolyole der vorliegenden Erfindung umfassen das Produkt der radikalischen Polymerisation von: (1) einem Basispolyol, (2) dem oben beschriebenen vor geformten Stabilisator und (3) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart von (4) zumindest einem radikalischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls (5) einem Kettenüberträger.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymerpolyole, die ethylenisch ungesättigte Makromere umfassen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyole.
  • Diese Polymerpolyole umfassen das Produkt der radikalischen Polymerisation von:
    • (1) einem Basispolyol;
    • (2) einem ethylenisch ungesättigten Makromer der Formel:
      Figure 00110001
      worin: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine Arylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; Y: für eine polymerisierte Form zumindest eines Alkylenoxids mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können; und m: für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht und
    • (3) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer; in Gegenwart von
    • (4) zumindest einem radikalischen Polymerisationsinitiator; und gegebenenfalls
    • (5) einem Kettenüberträger.
  • Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymerpolyole umfasst (A) die radikalische Polymerisation von (1) einem Basispolyol, (2) dem oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Makromer und (3) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart von (4) zumindest einem radikalischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls (5) einem Kettenüberträger. Geeignete ethylenisch ungesättigte Makromere für dieses Verfahren sind jene, die zuvor für die unmittelbar aus ethylenisch ungesättigten Makromeren hergestellten Polymerpolyole beschrieben wurden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Geeignete monofunktionelle Verbindungen, die mit einem Alkylenoxid in dem Verfahren zur Herstellung der ethylenisch ungesättigten Makromere der vorliegenden Erfindung umzusetzen sind, umfassen jene monofunktionellen Verbindungen der Formel:
    Figure 00120001
    worin:
    A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ge gebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine Arylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
    n: für 1 steht;
    X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; und
    R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.
  • In der oben angeführten Formel ist zu bevorzugen, dass:
    A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Chlormethylgruppe stehen;
    n: für 1 steht;
    X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; und
    R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen.
  • Diese monofunktionellen Verbindungen, wie z. B. 3-Isopropenylcumenol, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von 3-Isopropenylcumenol ist bekannt und wird beispielsweise in US-Patent Nr. 3.622.636 beschrieben.
  • Geeignete Beispiele für solche monofunktionelle Verbindungen umfassen Verbindungen, wie z. B. 3-Isopropenylcumenol und 4-Isopropenylcumenol.
  • Geeignete Alkylenoxide, die mit diesen monofunktionellen Verbindungen in dem Verfahren zur Herstellung eines ethylenisch ungesättigten Makromers umzusetzen sind, umfassen Verbindungen, die aus der aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butylenoxid, 1,2-Epoxyoctan, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Bevorzugte Alkylenoxide für die vorliegende Erfindung umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Glycidol. Noch bevorzugter handelt es sich bei den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Alkylenoxiden um jene, die frei von Hydroxylgruppen sind.
  • Geeignete Alkoxylierungskatalysatoren für das Verfahren zur Herstellung des ethylenisch ungesättigten Makromers umfassen DMC-(Doppelmetallcyanid-)Katalysatoren.
  • Bevorzugte Alkoxylierungskatalysatoren umfassen Doppelmetallcyanid-(DMC-)Katalysatoren, beispielsweise jene, die in US-Patent Nr. 6.018.017 und speziell in Spalte 5, Zeile 22 bis Spalte 6, Zeile 6 offenbart sind.
  • Kationische Alkoxylierungskatalysatoren werden beispielsweise in US-Patent Nr. 4.680.358 als stark sauer beschrieben und liefern, unabhängig von der Katalysatorkonzentration, immer zyklische Oligomere der Alkylenoxide. Es ist schwierig, die Oligomere vollständig zu entfernen, und sie verleihen dem Polyetherpolyolprodukt, auch in geringen ppm-Anteilen, auch einen starken Geruch. Zusätzlich dazu enthält die monofunktionelle Verbindung, wenn n = 1 ist, eine tertiäre Alkoholgruppe, von der bekannt ist, dass sie unter sauren Bedingungen leicht dehydriert (siehe Jerry March, Advanced Organic Chemistry (2. Aufl.), S. 923 (1977)). US-Patent Nr. 4.680.358 beschreibt, dass nur primäre und sekundäre Alkohole die darin beschriebenen und beanspruchten gewünschten Makromere bereitstellen.
  • Im Verfahren zur Herstellung des ethylenisch ungesättigten Makromers wird die monofunktionelle Verbindung typischerweise über einen Zeitraum von 1 bis 10 h bei Temperaturen von 60 bis 180°C in Gegenwart des Alkoxylierungskatalysators mit dem Alkylenoxid umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt diese Reaktion bei Temperaturen von 90 bis 140°C über einen Zeitraum von 2 bis 7 h.
  • Die ethylenisch ungesättigten Makromere der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel:
    Figure 00150001
    worin:
    A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder einen Arylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
    n: für 1 steht;
    X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht;
    R und R': jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
    und
    Y: für eine polymerisierte Form zumindest eines Alkylenoxids mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können;
    und
    m: für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht.
  • In der oben angeführten Formel ist zu bevorzugen, dass:
    A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Chlormethylgruppe stehen;
    n: für 1 steht;
    X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht;
    R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen;
    Y: für eine polymerisierte Form von Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid, Glycidol oder Gemische davon steht;
    und
    m: für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 8 und besonders bevorzugt von 1 bis 6, steht.
  • Gemäß vorliegender Erfindung weisen diese ethylenisch ungesättigten Makromere vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 170 bis 30.000 auf, noch bevorzugter von 3.000 bis 20.000 und besonders bevorzugt von 3.000 bis 10.000. Die ethylenisch ungesättigten Makromere der vorliegenden Erfindung enthalten eine Unsättigungsgruppe pro Molekül und 1 bis 15 Hydroxylgruppen pro Molekül. Vorzugsweise enthalten diese Makromere 1 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül, noch bevorzugter 1 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül und besonders bevorzugt 1 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül. Das Molekulargewicht des Makromers muss zwischen zu niedrig und zu hoch ausbalanciert werden. Makromere mit einem zu niedrigen Molekulargewicht führen zu Makromeren, die zu klein sind, um die anziehenden Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Teilchen wirksam abzuschirmen, was zu einer mangelhaften Dispersionsstabilität führt. Wenn das Molekulargewicht des Makromers zu hoch ist, wird das tatsächliche Volumen der Teilchen deutlich erhöht, was zu einer hohen Viskosität führt. Ferner kann nichtumgesetztes Makromer in der kontinuierlichen Phase auch zu einer hohen Viskosität beitragen. Vorzugsweise wiesen die Makromere ein mittleres Molekulargewicht (d. h. von 3.000 bis 10.000) auf, um sowohl gute Stabilität als auch geringe Viskosität der endgültigen Polymerpolyole sicherzustellen.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines vorgeformten Stabilisators wird ein ethylenisch ungesättigtes Makromer mit zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart zumindest eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eines flüssigen Verdünnungsmittels und gegebenenfalls eines Kettenüberträgers radikalisch polymerisiert.
  • In den vorgeformten Stabilisatoren und dem Verfahren zur Herstellung der vorgeformten Stabilisatoren können ethylenisch ungesättigte Makromere eingesetzt werden. Die ethylenisch ungesättigten Makromere dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel:
    Figure 00170001
    worin:
    A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder einen Arylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
    n: für 1 steht;
    X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht;
    R und R': jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist;
    und
    Y: für eine polymerisierte Form zumindest eines Alkylenoxids mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können;
    und
    m: für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht.
  • In der oben angeführten Formel ist zu bevorzugen, dass:
    A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Chlormethylgruppe stehen;
    n: für 1 steht;
    X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht;
    R und R': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen;
    Y: für eine polymerisierte Form von Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid, Glycidol oder Gemische davon steht;
    und
    m: für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 8 und besonders bevorzugt von 1 bis 6, steht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorgeformten Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den hierin beschriebenen und beanspruchten ethylenisch ungesättigten Makromeren um für vorgeformte Stabilisatoren und für die Verfahren zu deren Herstellung geeignete, ethylenisch ungesättigte Makromere.
  • Für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung geeignete, ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen beispielsweise aliphatisch konjugierte Diene, wie z. B. Butadien und Isopren; aromatische Monovinylidenmonomere, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, (t-Butyl)styrol, Chlorstyrol, Cyanostyrol und Bromstyrol; α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Ester davon, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen; α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrile und Amide, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-(Dimethylaminomethyl)acrylamid und dergleichen; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat; Vinylether, Vinylketone, Vinyl- und Vinylidenhalogenide sowie viel verschiedene ethylenisch ungesättigte Materialien, die mit dem zuvor angeführten monomeren Additionsprodukt oder reaktiven Monomer copolymerisierbar sind. Es ist klar, dass Gemische zweier oder mehrerer der zuvor angeführten Monomere auch auf geeignete Weise zur Herstellung des vorgeformten Stabilisators eingesetzt werden können. Von den oben genannten Monomeren sind aromatische Monovinylidenmonomere, insbesondere Styrol, und ethylenisch ungesättigte Nitrile, insbesondere Acrylnitril, zu bevorzugen.
  • Bei Einsatz eines Monomergemischs wird vorzugsweise ein Gemisch von zwei Monomeren eingesetzt. Diese Monomere werden typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 (Styrol:Acrylnitril) bis 50:50 (S:AN) und vorzugsweise von 75:25 (S:AN) bis 65:40 (S:AN) eingesetzt.
  • Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren für die vorliegende Erfindung umfassen beispielsweise Peroxide, einschließlich Alkyl- und Arylhydroperoxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen etc. Spezifische Beispiele umfassen Katalysatoren, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, t-Butylperoxydiethylacetat, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) etc.
  • Geeignete Katalysatorkonzentrationen liegen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (d. h. 100 Gew.-% des kombinierten Gewichts von Makromer, ethylenisch ungesättigtem Monomer, radikalischem Polymerisationsinitiator und flüssigem Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Kettenüberträger).
  • Geeignete Verdünnungsmittel für die vorgeformten Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise Verbindungen wie etwa Monoole (d. h. Monohydroxyalkohole), Polyole, Kohlenwasserstoffe, Ether etc. und Gemische davon. Geeignete Monoole umfassen alle Alkohole, die zumindest ein Kohlenstoffatom enthalten, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol etc. und Gemische davon. Isopropanol ist ein bevorzugtes Monool.
  • Geeignete Polyole umfassen Poly(oxypropylen)glykole, Triole und Polyole mit höherer Funktionalität. Solche Polyole umfassen Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole, wobei der Oxyethylengehalt jedoch wünschenswerterweise weniger als 50% der Gesamtmenge und vorzugsweise weniger als 20% betragen sollte. Das Ethylenoxid kann auf beliebige Weise entlang der Polymerkette integriert werden. Anders ausgedrückt kann das Ethylenoxid entweder in internen Blöcken, in endständigen Blöcken integriert werden oder zufällig entlang der Polymerkette verteilt werden. Auf dem Gebiet der Erfindung ist bekannt, dass Polyole variierende Mengen nichtinduzierter Unsättigung aufweisen. Bevorzugte Polyole der vorliegenden Erfindung sind jene, die mittels DMC-Katalyse hergestellt werden. Diese Polyole weisen ein geringes Maß an Unsättigung auf, typischerweise 0,2 mval/g oder weniger, wie gemäß ASTM D2849-69 gemessen. Das Maß an Unsättigung beeinträchtigt die Bildung der Polymerpolyole gemäß der vorliegenden Erfindung in keiner Weise.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollten nützliche Polyole ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 oder mehr aufweisen, wobei es sich bei dem hierin verwendeten Zahlenmittelwert um den theoretischen, von der Hydroxylzahl abgelei teten Wert handelt. Das tatsächliche zahlenmittlere Molekulargewicht kann in Abhängigkeit von dem Maß, in dem die tatsächliche molekulare Funktionalität unterhalb der Ausgangs- oder theoretischen Funktionalität liegt, etwas geringer sein.
  • Die eingesetzten Polyole können eine Hydroxylzahl aufweisen, die in einem breiten Bereich variieren kann. Im Allgemeinen liegt die Hydroxylzahl der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyole im Bereich von 20 und weniger bis 280 und mehr. Die Hydroxylzahl ist als die Anzahl an mg Kaliumhydroxid definiert, die für die vollständige Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten vollständig phthalatierten Derivats erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch folgende Gleichung definiert werden: OH = (56,1 – 1000 × f)/MGworin:
    OH = die Hydroxylzahl des Polyols ist;
    f = die Funktionalität ist, d. h. die mittlere Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols; und
    MG = das Molekulargewicht des Polyols ist.
  • Welches Polyol genau eingesetzt wird, hängt von der schließlichen Anwendung des herzustellenden Polyurethanprodukts ab. Das Molekulargewicht der Hydroxylzahl wird geignet gewählt, um flexible oder semiflexible Schäume oder Elastomere zu liefern, wenn das aus dem Polyol erzeugte Polymerpolyol in ein Polyurethan übergeführt wird. Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 50 bis 150 für semiflexible Schäume und 30 bis 70 für flexible Schäume auf. Solche Grenzen sollen nicht als Einschränkung dienen, sondern nur der Veranschaulichung der großen Anzahl an möglichen Kombinationen der oben angeführten Polyolreaktionspartner.
  • Es kann auch eine beliebige andere bekannte Polyolart eingesetzt werden, wenngleich dies nicht zu bevorzugen ist. Zu den Polyolen, die eingesetzt werden können, zählen ein oder mehrere Polyole aus den folgenden Zusammensetzungsklassen, die Fachleuten auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt sind: (a) Alkylenoxid addukte von nichtreduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten; (b) Alkylenoxidaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäure; (c) Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen; (d) Polyole natürlicher Öle, wie z. B. Rizinusöl und dergleichen; (e) Alkylenoxidaddukte von anderen Polyhydroxyalkanen als jenen, die bereits hierin beschrieben wurden.
  • Veranschaulichende Alkylenoxide von Polyhydroalkanen umfassen unter anderem Alkylenoxidaddukte von 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Caprolacton, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit und dergleichen.
  • Eine weitere Klasse von Polyolen, die eingesetzt werden kann, sind die Alkylenoxidaddukte nichtreduzierender Zucker, worin die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu den nichtreduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten, die in Betracht gezogen werden, gehören Saccharose, Alkylglucoside, wie z. B. Methylglucosid, Ethylglucosid und dergleichen, Glykolglucoside, wie z. B. Ethylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolglucosid und dergleichen, sowie die Alkylenoxidaddukte von Alkylglucosiden, wie sie in US-Patent Nr. 3.073.788 beschrieben werden.
  • Eine weitere nützliche Klasse von Phenol sind Polyphenole und vorzugsweise deren Alkylenoxidaddukte, worin die Alkylenoxidaddukte 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu den Polyphenolen, die in Betracht gezogen werden, gehören beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die Novolak-Harze, die Kondensationsprodukte von verschiedenen Phenolverbindungen und Acrolein, wobei es sich bei den einfachsten Mitglieder um die 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)propane handelt, die Kondensationsprodukte von verschiedenen Phenolverbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden, wobei es sich bei dem einfachsten Mitglied um 1,1,2,2-Tetrakis(hydroxyphenol)ethane handelt, und dergleichen.
  • Die Alkylenoxidaddukte von Säuren und Polysäuren des Phosphors stellen eine weitere nützliche Polyolklasse dar. Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane, 3-Chlor-1,2-epoxypropan und dergleichen sind bevorzugte Alkylenoxide. Phosphorsäure, phosphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, wie z. B. Tripolyphosphorsäure, die Polymetaphosphorsäuren und dergleichen sind für die Verwendung in diesem Zusammenhang wünschenswert.
  • Bevorzugte Polyolkomponenten, die in der vorliegenden Erfindung als Verdünnungsmittel einzusetzen sind, umfassen typischerweise z. B. die Alkylenoxidaddukte von geeigneten Ausgangsmaterialien mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen, wie z. B. Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitdiether, Mannit, Mannitdiether, Arabit, Arabitdiether, Saccharose, Polyvinylalkohol- oder Glycidololigomer, Gemische davon etc.
  • Bei Einsatz eines Gemischs aus einem Monool und einem Polyol als Verdünnungsmittel macht das Polyol vorzugsweise nur eine geringe Menge des Verdünnungsmittels aus, während das Monool den Großteil ausmacht. Im Allgemeinen macht das Polyol weniger als 30 Gew.-% des Verdünnungsmittel aus, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Die Menge der im Verdünnungsmittel vorhandenen Polyolkomponente liegt unter der Konzentration, bei der es im vorgeformten Stabilisator zu Gelierung kommt.
  • Im Allgemeinen beträgt die Menge des Verdünnungsmittels bezogen auf 100 Gew.-% des PFS (vorgeformten Stabilisators) > 40 Gew.-%.
  • Kettenüberträger können auch in den vorgeformten Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung und dem Verfahren zur Herstellung von vorgeformten Stabilisatoren vorhanden sein. Geeignete Kettenüberträger für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise Isopropanol, Ethanol, tert-Butanol, Toluol, Ethylbenzol, Triethylamin, Dodecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid. Kettenüberträger werden im Allgemeinen auch als Molekulargewichtsregler bezeichnet. Diese Verbindungen werden in herkömmlicher Menge eingesetzt, um das Molekulargewicht des Copolymerisats zu steuern.
  • Geeignete Verfahren zur Herstellung der vorgeformten Stabilisatoren sind bekannten Verfahren ähnlich, die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4.148.840 , 4.242.249 , 4.954.561 , 4.745.153 , 5.494.957 , 5.990.185 , 6.455.603 , 4.327.005 , 4.334.049 , 4.997.857 , 5.196.476 , 5.268.418 , 5.854.386 , 5.990.232 , 6.013.731 , 5.554.662 , 5.594.066 , 5.814.699 und 5.854.358 beschrieben werden. Im Allgemeinen ist das Verfahren zur Herstellung des vorgeformten Stabilisators dem Verfahren zur Herstellung des Polymerpolyols ähnlich. Der Temperaturbereich ist nicht wesentlich und kann im Bereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise von 115 bis 125°C, variieren. Der Katalysator und die Temperatur sollten so gewählt werden, dass der Katalysator in Bezug auf die Verweilzeit im Reaktor bei einem kontinuierlichen Reaktor oder die Zufuhrdauer bei einem semikontinuierlichen Reaktor eine angemessene Zersetzungsrate aufweist.
  • Die in diesem Verfahren eingesetzten Mischungsbedingungen werden unter Einsatz eines Rückmischungsreaktors (z. B. eines gerührten Kolbens oder eines gerührten Autoklaven) erhalten. Die Reaktoren dieses Typs halten das Reaktionsgemisch relativ homogen und verhindern so lokale hohe Monomer/Makromer-Vehältnisse, wie sie beispielsweise in Rohrreaktoren auftreten, wo das gesamte Monomer am Beginn des Reaktors zugesetzt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der vorgeformte Stabilisator der vorliegenden. Erfindung Dispersionen im Verdünnungsmittel und etwaigem nichtumgesetztem Monomer, in dem der vorgeformte Stabilisator möglicherweise in Form von einzelnen Molekülen oder in Form von Molekülgruppen in Mizellen oder auf der Oberfläche kleiner Polymerteilchen vorhanden ist.
  • Die Kombination der für die Herstellung des vorgeformten Stabilisators gewählten Bedingungen sollte nicht zu Vernetzung oder Gelierung im vorgeformten Stabilisator führen, was die letztendliche Leistungsfähigkeit bei der Herstellung der Polymerpoly olzusammensetzung beeinträchtigen kann. Kombinationen mit einer zu geringen Verdünnungsmittelkonzentration, einer zu hohen Vorläufer- und/oder Monomerkonzentration, einer zu hohen Katalysatorkonzentration, einer zu langen Reaktionszeit und einem zu hohen Maß an Unsättigung im Vorläufer können zur Bildung eines aufgrund von Vernetzung oder Gelierung wirkungslosen vorgeformten Stabilisators führen.
  • Besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung des vorgeformten Stabilisators der vorliegenden Erfindung umfassen jene, die beispielsweise in US-Patent Nr. 5.196.476 und US-Patent Nr. 6.013.731 beschrieben werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel und deren relative Konzentration, ethylenisch ungesättigte Monomere und deren relative Konzentration, radikalische Initiatoren und deren relative Konzentration und Verfahrensbedingungen sind in US-Patent Nr. 5.196.476 und US-Patent Nr. 6.013.731 offenbart. Offenkundig unterscheiden sich die für die vorliegende Erfindung geeigneten Makromere von den in diesen Quellen beschriebenen Makromeren, wodurch strukturell andere vorgeformte Stabilisatoren entsehen.
  • Die Polymerpolyole (d. h. stabilen Dispersionen) umfassen das Produkt einer radikalischen Polymerisation eines Basispolyols, des oben beschriebenen vorgeformten Stabilisators und eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart zumindest eines radikalischen Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls eines Kettenüberträgers, und das Verfahren zur Herstellung der Polymerpolyole (d. h. der stabilen Dispersionen) umfasst die radikalische Polymerisation dieser Komponenten. Die resultierenden Polymerpolyole weisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden Polymerpolyols, einen hohen Feststoffgehalt, d. h. von 30 bis 60 Gew.-%, auf. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt der Polymerpolyole im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%. Diese Polymerpolyole weisen eine geringe Viskosität, d. h. von 2.000 bis 10.000 cSt, vorzugsweise von 4.000 bis 6.000 cSt, sowie gute Filtrierbarkeit auf und sind vorzugsweise weiß gefärbt.
  • Geeignete Basispolyole umfassen beispielsweise Basispolyole wie etwa Polyetherpolyole. Geeignete Polyetherpolyole umfassen jene mit einer Funktionalität von zu mindest 2, vorzugsweise von zumindest 2 und noch bevorzugter von zumindest 3. Die Funktionalität von geeigneten Polyetherpolyolen ist ≤ 8, vorzugsweise ≤ 6 und besonders bevorzugt ≤ 5. Geeignete Polyetherpolyole könne auch eine Funktionalität aufweisen, die im Bereich einer beliebigen Kombination dieser Unter- und Obergrenzen liegt, wobei diese eingeschlossen sind. Die OH-Zahl von geeigneten Polyetherpolyolen beträgt zumindest 10, vorzugsweise zumindest 15 und besonders bevorzugt zumindest 20. Polyetherpolyole weisen typischerweise eine OH-Zahl auf, die ≤ 180 ist, vorzugsweise ≤ 100 ist und besonders bevorzugt ≤ 70 ist. Geeignete Polyetherpolyole können auch eine OH-Zahl aufweisen, die im Bereich einer beliebigen Kombination dieser Unter- und Obergrenzen liegt, wobei diese eingeschlossen sind. Das (zahlenmittlere) Molekulargewicht von geeigneten Polyetherpolyolen beträgt typischerweise mehr als 600, vorzugsweise zumindest 2.000 und besonders bevorzugt zumindest 3.000. Polyetherpolyole weisen typischerweise ein (zahlenmittleres) Molekulargewicht auf, das ≤ 15.000 ist, noch bevorzugter ≤ 12.000 ist und besonders bevorzugt ≤ 8.000 ist. Die geeigneten Polyetherpolyole können auch ein (zahlenmittleres) Molekulargewicht aufweisen, das im Bereich einer beliebigen Kombination dieser Unter- und Obergrenzen liegt, wobei diese eingeschlossen sind. Diese Polyetherpolyole können eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 5; eine OH-Zahl im Bereich von 10 bis 180, vorzugsweise von 15 bis 100 und besonders bevorzugt von 20 bis 70; und ein (zahlenmittleres) Molekulargewicht im Bereich von mehr als 600 bis 15.000, vorzugsweise von 2.000 bis 12.000 und besonders bevorzugt von 3.000 bis 8.000 aufweisen.
  • Beispiele für solche Verbindungen umfassen Polyoxyethylenglykole, -triole, -tetrole und -polyole mit höherer Funktionalität, Polyoxypropylenglykole, -triole, -tetrole und -polyole mit höherer Funktionalität sowie Gemische davon etc. Wenn Gemische eingesetzt werden, können das Ethylenoxid und das Propylenoxid gleichzeitig oder nacheinander zur Bereitstellung von internen Blöcken, endständigen Blöcken oder einer zufälligen Verteilung der Oxyethylengruppen und/oder Oxypropylengruppen im Polyetherpolyol zugesetzt werden. Geeignete Starter oder Initiatoren für diese Verbindungen umfassen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin etc. Durch Alkoxylieren eines Starters kann ein geeignetes Polyetherpolyol für die Basispolyolkomponente gebildet werden.
  • Weitere geeignete Basispolyole umfassen Alkylenoxidaddukte von nichtreduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten, Alkylenoxidaddukte von Säuren und Polysäuren des Phosphors, Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen, Polyole aus natürlichen Ölen, wie z. B. Rizinusöl, etc. und Alkylenoxidaddukte von anderen Polyhydroxyalkanen als den oben beschriebenen.
  • Veranschaulichende Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen umfassen beispielsweise Alkylenoxidaddukte von 1,3-Diyhdroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Caprolacton, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit und dergleichen.
  • Weitere Polyole, die eingesetzt werden können, umfassen die Alkylenoxidaddukte von nichtreduzierenden Zuckern, worin die Alkoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Nichtreduzierende Zucker und Zuckerderivate umfassen Saccharose, Alkylglykoside, wie z. B. Methylglykosid, Ethylglykosid etc., Glykolglucoside, wie z. B. Ethylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolglucosid etc. sowie Alkylenoxidaddukte von in US-Patent Nr. 3.073.788 offenbarten Alkylglykosiden. Weitere geeignete Polyole umfassen Polyphenole und vorzugsweise deren Alkylenoxidaddukte, worin die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu den geeigneten Polyphenolen gehören beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die Novolak-Harze, die Kondensationsprodukte von verschiedenen Phenolverbindungen und Acrolein, einschließlich 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)propane, die Kondensationsprodukte verschiedener Phenolverbindungen mit Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden, einschließlich 1,1,2,2-Tetrakis(hydroxyphenol)ethane, etc.
  • Die Alkylenoxidaddukte von phosphoriger und polyphosphoriger Säure stellen auch nützliche Polyole dar. Diese umfassen Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane, 3-Chlor-1,3-epoxypropan etc. als bevorzugte Alkylenoxide. Phosphorsäure, phosphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, wie z. B. Tripolyphosphorsäure, die Polymetaphosphorsäuren etc. sind für die Verwendung hierin wünschenswert.
  • Vorgeformte Stabilisatoren für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung entsprechen den oben beschriebenen.
  • Die ethylenisch ungesättigten Monomere, die für die Polymerpolyole und das Verfahren zur Herstellung derselben geeignet sind, umfassen die oben in Zusammenhang mit der Herstellung des vorgeformten Stabilisators beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere. Weitere geeignete Monomere umfassen beispielsweise aliphatische konjugierte Diene, wie z. B. Butadien und Isopren; aromatische Monovinylidenmonomere, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, (t-Butyl)styrol, Chlorstyrol, Cyanostyrol und Bromstyrol; α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Ester davon, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen; α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrile und Amide, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-(Dimethylaminomethyl)acrylamid und dergleichen; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat; Vinylether, Vinylketone, Vinyl- und Vinylidenhalogenide sowie viel verschiedene ethylenisch ungesättigte Materialien, die mit dem zuvor angeführten monomeren Additionsprodukt oder reaktiven Monomer copolymerisierbar sind. Es ist klar, dass Gemisch von zwei oder mehreren der zuvor angeführten Monomere auch auf geeignete Weise zur Herstellung des vorgeformten Stabilisators eingesetzt werden können. Von den oben genannten Monomeren sind die aromatischen Monovinylidenmonomere, insbesondere Styrol, und die ethylenisch ungesättigten Nitrile, insbesondere Acrylnitril, zu bevorzugen. Vorzugsweise umfassen diese ethylenisch ungesättigten Monomere Styrol und seine Derivate, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylidenchlorid, wobei Styrol und Acrylnitril besonders zu bevorzugen sind.
  • Vorzugsweise werden Styrol und Acrylnitril in ausreichender Menge eingesetzt, so dass das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril (S:AN) 80:20 bis 50:50, noch bevorzugter 75:25 bis 60:40, beträgt. Diese Verhältnisse sind für Polymerpolyole und die Verfahren zu deren Herstellung geeignet, unabhängig davon, ob sie die ethylenisch ungesättigten Makromere oder die vorgeformten Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung umfassen.
  • Insgesamt beträgt die in den Polymerpolyolen, die einen vorgeformten Stabilisator umfassen, enthaltene Menge des ethylenisch ungesättigten Monomers/der ethylenisch ungesättigten Monomere, bezogen auf 100 Gew.-% des Polymerpolyols, zumindest etwa 30 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt 35 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%.
  • Insgesamt beträgt die in den Polymerpolyolen, die die ethylenisch ungesättigten Makromere der vorliegenden Erfindung umfassen, enthaltene Menge des ethylenisch ungesättigten Monomers/der ethylenisch ungesättigten Monomere, bezogen auf 100 Gew.-% des Polymerpolyols, zumindest 20 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt 20 bis 45 Gew.-%.
  • Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren umfassen die zuvor für die Herstellung der vorgeformten Stabilisatoren beschriebenen. Zu den nützlichen Initiatoren zählen jene Katalysatoren mit einer zufrieden stellenden Halbwertszeit in den zur Bildung des Stabilisators eingesetzten Temperaturbereichen, d. h. die Halbwertszeit sollte zu jedem Zeitpunkt 25% oder weniger der Verweilzeit im Reaktor betragen. Bevorzugte Initiatoren für diesen Teil der Erfindung umfassen Acylperoxide, wie z. B. Didecanoylperoxid und Dilauroylperoxid, Alkylperoxide, wie z. B. t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, t-Amylperoctoat, 2,5-Dimehylhexan-2,5-diper-2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat und 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoat, und Azokatalysatoren, wie z. B. Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methoxybutyronitril) und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind die oben beschriebenen Acylperoxide und die Azokatalysatoren. Ein besonders bevorzugter Initiator umfasst Azobis(isobutyronitril).
  • Die hierin eingesetzte Initiatormenge ist nicht wesentlich und kann innerhalb von weiten Grenzen variiert werden. Im Allgemeinen liegt die Initiatormenge, bezogen auf 100 Gew.-% des fertigen Polymerpolyols, im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%. Eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration führt bis zu einem gewissen Punkt zu Anstiegen in Bezug auf den Monomerumsatz, und darüber hinaus führen weitere Erhöhungen nicht zu wesentlichen Anstiegen der Umsetzung. Die jeweils gewählte Katalysatorkonzentration entspricht gewöhnlicherweise einem optimalen Wert, der alle Faktoren, einschließlich der Kosten, berücksichtigt.
  • Geeignete Kettenüberträger für die vorliegende Erfindung umfassen beispielsweise Isopropanol, Ethanol, tert-Butanol, Toluol, Ethylbenzol, Triethylamin, Dodecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid. Kettenüberträger werden im Allgemeinen auch als Molekulargewichtsregler bezeichnet. Diese Verbindungen werden in herkömmlicher Menge eingesetzt, um das Molekulargewicht des Copolymerisats zu steuern.
  • Polymerpolyole, die die vorgeformten Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung umfassen, werden unter Einsatz von Verfahren hergestellt, die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4.148.840 , 4.242.249 , 4.954.561 , 4.745.153 , 5.494.957 , 5.990.185 , 6.455.603 , 4.327.005 , 4.334.049 , 4.997.857 , 5.196.476 , 5.268.418 , 5.854.386 , 5.990.232 , 6.013.731 , 5.554.662 , 5.594.066 , 5.814.699 und 5.854.358 beschrieben werden. Wie darin beschrieben wird, wird während des Verfahrens ein niedriges Monomer/Polyol-Verhältnis im gesamten Reaktionsgemisch aufrechterhalten. Dies wird dadurch erzielt, dass Bedingungen eingesetzt werden, die eine rasche Umsetzung von Monomer zu Polymer bereitstellen. In der Praxis wird ein niedriges Monomer/Polyol-Verhältnis bei semikontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren durch die Steuerung der Temperatur und der Mischungsbedingungen und bei semikontinuierlichen Verfahren auch durch eine langsamere Zugabe der Monomere zum Polyol aufrechterhalten.
  • Die verschiedenen Komponenten der Polymerpolyole, die das Produkt der radikalischen Polymerisation von (1) einem Basispolyol, (2) einem ethylenisch ungesättigten Makromer und (3) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart von (4) zumindest einem radikalischen Polymerisationsinitiator und (5) einem Kettenüberträger umfassen, umfassen die oben in Bezug auf die Polymerpolyole, die die vorgeformten Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung umfassen, beschriebenen Komponenten. Selbstverständlich setzen diese Polymerpolyole die oben als Reaktanten in den vorgeformten Stabilisatoren und dem Verfahren zu deren Herstellung beschriebenen ethylenisch ungesättigten Makromere. Die übrigen Komponenten, deren relative Mengen und/oder Verhältnisse sind, wenn nicht anders angegeben, wie oben beschrieben.
  • Diese Polymerpolyole, die ethylenisch ungesättigte Makromere enthalten, die den oben für die vorgeformten Stabilisatoren beschriebenen entsprechen, werden unter Einsatz von Verfahren hergestellt, die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3.875.258 , 3.931.092 , 3.950.317 , 3.953.393 , 4.014.846 , 4.093.573 , 4.372.005 , 4.334.049 , 4.454.255 , 4.458.038 , 4.689.354 , 4.690.956 , Re 29.014, 4.305.861 , 5.093.412 , 5.254.667 , 6.172.164 und Re 33.291 sowie in den US-Patenten Nr. 4.524.157 , 4.539.340 , Re 28715 und Re 29.118 beschrieben werden.
  • In den Polymerpolyolen, die ethylenisch ungesättigte Makromere umfassen, werden die ethylenisch ungesättigten Makromere, wie sie hierin beschrieben und beansprucht werden, als ethylenisch ungesättigte Makromere für Polymerpolyole und das Verfahren zu deren Herstellung eingesetzt.
  • Der Temperaturbereich ist nicht wesentlich und kann von 100°C bis 140°C oder möglicherweise mehr variieren, wobei der bevorzugte Bereich 115°C bis 125°C beträgt. Wie hierin angemerkt sollten der Katalysator und die Temperatur so gewählt werden, dass der Katalysator in Bezug auf die Verweilzeit im Reaktor bei einem kontinuierlichen Reaktor oder die Zufuhrdauer bei einem semikontinuierlichen Reaktor eine angemessene Zersetzungsrate aufweist.
  • Die eingesetzten Mischungsbedingungen entsprechen jenen, die unter Einsatz eines Rückmischers (z. B. eines gerührten Kolben oder eines gerührten Autoklav) erhalten werden. Die Reaktoren dieses Typs halten das Reaktionsgemisch relativ homogen und verhindern so, lokale hohe Monomer/Polyol-Verhältnisse, wie sie in manchen Rohrreaktoren auftreten, z. B. in den ersten Stufen des "Marco"-Reaktors, wenn solche Reaktoren so betrieben werden, dass das gesamte Monomer zu der ersten Stufe zugesetzt wird.
  • Der Einsatz der in US-Patent Nr. 5.196.476 und 6.013.731 beschriebenen Verfahren ist in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen, da diese die Herstellung von Polymerpolyolen mit einer großen Vielfalt an Monomerzusammensetzungen, Polymergehalten und Polymerpolyolen ermöglicht, die sonst nicht mit der erforderlichen Stabilität hergestellt werden könnten. Ob der Einsatz der in US-Patent Nr. 5.196.476 und 6.013.731 offenbarten Verfahren wesentlich ist, hängt davon ab, ob die Verfahrensparameter so sind, dass ein zufrieden stellendes Polymerpolyol ohne Einsatz eines der beiden Verfahren hergestellt werden kann.
  • Die Polymerpolyole umfassen Dispersionen, in denen die Polymerteilchen (wobei es sich entweder um einzelne Teilchen oder Agglomerate einzelner Teilchen handelt) relativ klein sind, und in einer bevorzugten Ausführungsform alle im Wesentlichen kleiner als 1 bis 3 μm sind. Wenn jedoch ein hoher Styrolgehalt eingesetzt wird, sind die Teilchen tendenziell größer; aber die resultierenden Polyole sind nützlicher, insbesondere wenn die Endanwendung möglichst geringes Scorching erfordert. In einer bevorzugten Ausführungsform tritt im Wesentlichen nicht das gesamte Produkt (d. h. etwa 99% oder mehr) durch den in dem Filtrationshemmungs-(Filtrierbarkeits-)Test, der in Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben wird, eingesetzten Filter. Das stellt sicher, dass die Polymerpolyolprodukte erfolgreich in allen Arten relativ hochentwickelter Maschinensysteme, die derzeit für die großvolumige Produktion von Polyurethanprodukten eingesetzt werden, einschließlich jene, bei denen Mischen vom Aufprall-Typ eingesetzt wird, das die Verwendung von Filtern erfordert, die keine wesentliche Menge relativ großer Teilchen tolerieren, verarbeitet werden können. Für weniger anspruchsvolle Anwendungen kann zufrieden stellend vorgesorgt werden, wenn 50% des Produkts durch den Filter hindurchtreten. Bei einigen Anwendungen sind auch Produkte nützlich, in denen nur 20% oder weniger durch den Filter hin durchgehen. Dementsprechend werden für Polymerpolyole der vorliegenden Erfindung wünschenswerterweise die Produkte in Betracht gezogen, in denen nur 20% durch den Filter hindurchtreten, vorzugsweise zumindest 50% und besonders bevorzugt im Wesentlichen alles.
  • Der Filtrationshemmungstest stellt einen strengen Test für die Polymerstabilität dar, und dementsprechend können herkömmlich stabile Polymerpolyole für verschiedene Anwendungen zufrieden stellend durch ihre Viskosität und ihren Anteil an zentrifugierbaren Feststoffen (dieser Test wird auch in Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben) definiert, wenngleich zufrieden stellende Filtrationshemmungseigenschaften selbstverständlich zu bevorzugen sind. Polymerpolyole werden demnach als stabil erachtet, solange die Viskosität nicht mehr als 6.000 cSt bei 25°C beträgt und der Anteil an zentrifugierbaren Feststoffen weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, beträgt.
  • Gemäß vorliegender Erfindung ist der Stabilisator in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um sicherzustellen, dass eine zufrieden stellende Stabilisierung zum gewünschten Ausmaß an Filtrationshemmung, an zentrifugierbarem Feststoffanteil und an Viskosität führt. In dieser Hinsicht liegt die Menge des vorgeformten Stabilisators, bezogen auf den gesamten Feed, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 Gew.-% (vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%). Wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt und verständlich ist, beeinflussen verschiedene Faktoren, einschließlich beispielsweise der radikalische Polymerisationsinitiator, der Feststoffgehalt, das S:AN-Gewichtsverhältnis, die Verfahrensbedingungen etc. die optimale Menge des vorgeformten Stabilisators.
  • Geeignete Polymerpolyole für Polyurethane können entweder jene sein, die unmittelbar aus ethylenisch ungesättigten Makromeren hergestellt werden, oder jene, die aus vorgeformten Stabilisatoren hergestellt werden, die auf ethylenisch ungesättigten Makromeren basieren. Diese Polyurethane umfassen das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanatkomponente oder eines Präpolymers davon mit einer isocyanatreaktiven Komponente, die die Polymerpolyole der vorliegenden Erfindung umfasst. Die Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethane umfassen das Umsetzen einer Polyisocyanatkomponente oder eines Präpolymers davon mit einer isocyanatreaktiven Komponente, die die Polymerpolyole der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Zusätzlich zur Verwendung als Stabilisatoren in der Polyetherpolymerpolyol-Herstellung können die reaktiven Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung, die Unsättigungen enthalten, auch für andere Produkte eingesetzt werden, beispielsweise, was keine Einschränkung darstellt, zur Bildung von schlagzähmachenden Hilfsstoffen. Vorgeformte schlagzähmachende Vinylpolymer-Hilfsstoffe können beispielsweise durch Umsetzen des reaktiven Stabilisators, der Unsättigungen enthält, mit einem oder mehreren polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie z. B. den zuvor erläuterten, sowie mehreren ungesättigten Monomeren, wie z. B. Butadien und dergleichen, hergestellt werden. Die Polymerisation kann in Substanz, in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem wässrigen System in gewöhnlicher oder inverser Emulsion durchgeführt werden. Die reaktiven Stabilisatoren, die eine Unsättigung erhalten, können auch als Stabilisator für ein Zementadditiv eingesetzt werden, indem sie mit Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, copolymerisiert werden. Die Stabilisatoren können auch als Reaktant in strahlungsgehärteten Beschichtungen dienen.
  • Wie hierin verwendet bezieht sich der Ausdruck "Polyolfeed" auf die Menge des Basispolyolfeeds, die im Polymerpolyol oder im Verfahren zur Herstellung des Polymerpolyols vorhanden ist.
  • Wie hierin verwendet bezieht sich die Phrase "Gesamtfeed" auf die Summe aller Mengen der Komponenten, die in jedem der verschiedenen Produkte (d. h. den vorgeformten Stabilisatoren, den Polymerpolyolen etc.) und/oder im Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Produkte jeweils vorhanden ist.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung von Details der Herstellung und der Verwendung von Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in Grad Celsius angeben und entsprechen alle Teile Gewichtsteilen und alle Prozentangaben Gewichtsprozent.
  • BEISPIELE
  • Folgende Komponenten wurden in den Ausführungsbeispielen eingesetzt:
    Polyol A: Ein Glycerol-initiiertes Polyetherpolyol, das durch Umsetzen von
    Propylenoxid und Ethylenoxid in Gegenwart eines Kaliumhydro
    xid-Katalysators und Raffinieren zur Entfernung des Katalysators
    hergestellt wird. Das resultierende Polyol weist eine Hydroxylzahl
    von etwa 52, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa
    3235 und eine Funktionalität von etwa 3 auf.
    Polyol B: Ein Sorbit-initiiertes Polyetherpolyol, das durch Umsetzen von
    Propylenoxid und Ethylenoxid in Gegenwart ein es Kaliumhydro
    xid-Katalysators und Raffinieren zur Entfernung des Katalysators
    hergestellt wird. Das resultierende Polyol weist eine Hydroxylzahl
    von etwa 28, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa
    12.020 und eine Funktionalität von etwa 6 auf.
    Katalysator A: Ein Polyurethanaminkatalysator, der für Schäume geeignet ist
    und von Dow Chemical Company als NIAX Catalyst A-1 vertrie
    ben wird.
    Katalysator B: Ein Polyurethanschaumkatalysator, umfassend stabilisiertes Zinn
    octoat, der im Handel von Goldschmidt als K-29 oder Kosmos 29
    erhältlich ist.
    Katalysator C: Ein Kaliumhexacyanocobaltat-Katalysator; im Handel bei Bayer
    Polymers LLC als Arcol Catalyst 3 erhältlich.
    Tensid A: Ein Silicontensid, das zur Verwendung in Schaum geeignet ist,
    im Handel von Dow Chemical Company als "Silicone Surfactant
    L-620" erhältlich.
    BHT: Butyliertes Hydroxytoluol.
    TDI: Ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-Diisocyantotoluol und 20 Gew.-
    % 2,6-Diisocyanatotoluol.
    MDI: Ein Gemisch aus 98 Gew.-% 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat
    und 2 Gew.-% 2,4'-Methylendiphenyldiisocyanat.
    TMDB: α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3-benzoldimethanol
    Initiator A: tert-Butylperoxid (TBPO)
    Initiator B: Azobis(isobutyronitril), im Handel als VAZO 64 von DuPont er
    hältlich.
  • Die folgenden Bezeichnungen und Einheiten werden auch in den Ausführungsbeispielen verwendet.
    Viskosität: Die Viskosität wurde unter Einsatz eines Cannon-Fenske-Visko
    simeters gemessen.
    700-mesh-Filtrierbarkeit: Die Filtrierbarkeit wurde durch Verdünnen von 200 g Poly
    merpolyol mit 400 g Isopropanol und Hindurchgießen des Ge
    mischs durch ein Sieb mit einem Durchmesser von 1,5 Zoll be
    stimmt. Das 700-mesh-Sieb ist ein Körpertressengewebe mit
    einer Porengröße von etwa 30 μm. Die Zeit, die erforderlich ist,
    bis das ganze Gemisch durch das Sieb hindurchgetreten ist, wird
    gemessen. Wenn nicht das gesamte Gemisch innerhalb von 600
    s hindurchfließt, wird der hindurchgetretene Prozentsatz ver
    merkt.
    Dichte: Dichte in (lb/ft3) Pfund pro Kubikfuß (gemäß ASTM-D3574, Test
    A durchgeführt).
    IFD 25%: Eindruckkraftablenkung 25% (gemäß ASTM-D3574, Test B1
    und Test B2 durchgeführt).
    IFD 65%: Eindruckkraftablenkung 25% (gemäß ASTM-D3574, Test B1
    und Test B2 durchgeführt).
    IFD 65/25: Eindruckkraftablenkung 65% dividiert durch die Eindruckkraftab
    lenkung 25% (gemäß ASTM-D3574, Test B1 und Test B2 durch
    geführt).
    Zugfestigkeit: Zugfestigkeit in psi (gemäß ASTMD-3574, Test E durchgeführt).
    Dehnung: Dehnung in Prozent (gemäß ASTM D-3574, Test E durchge
    führt).
    Reißfestigkeit: Reißfestigkeit in Pfund pro Zoll (lb/in) (gemäß ASTMD-3574,
    Test F durchgeführt).
  • Beispiel 1:
  • Diese Beispielserie betrifft die Herstellung von Makromeren auf Monoolbasis (Beispiel 1a) und Polyolbasis (Beispiel 1b).
  • Beispiel 1a:
  • Gemäß der Erfindung:
    TMBD (250 g, 1,285 mol), BHT (0,3 g) und 750 ml Toluol wurden zu einem 1-l-Kolben zugesetzt und auf 80°C erhitzt, um sich zu lösen. Methansulfonsäurekatalysator (5 g) wurde zugesetzt und die Reaktionslösung 5 h lang bei 80°C gerührt. Natriumbicarbonat (19 g in 100 ml Wasser) wurde zugesetzt und 30 min lang gerührt, um die Methansulfonsäure zu neutralisieren. Die Toluolphase wurde abgetrennt und 3-mal unter Einsatz von 200 ml Wasser pro Waschung mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde vakuumgestrippt, um 212 g des Produkts, d. h. 3-Isopropenylcumenol, zu liefern.
  • 3-Isopropenylcumenol (100 g) und Katalysator C (Konzentration bezogen auf das Endprodukt: 200 ppm) wurden zu einem 1-l-Edelstahlgefäß zugesetzt, wonach 30 min lang Stickstoff eingeblasen wurde. Das Gefäß wurde abgedichtet, evakuiert, und 20 g PO wurden zur Aktivierung des Katalysators zugesetzt. Zusätzliche 704 g PO wurden mit einer Rate von 3 g/min zugesetzt, um 824 g Polyethermonool mit MGn 1.540 zu liefern. Ein Teil dieses Zwischenprodukts (etwa 230 g) wurde weiter propoxyliert (insgesamt 600 g PO mit 3 g/min), um das Endprodukt mit MGn = 6.400 und einer Viskosität von 2.930 cSt bei 25°C zu liefern. Das Endprodukt, das hierin als Makromer 1a bezeichnet wird, enthielt 1 mol eingeführter Unsättigung/mol Polyol.
  • Beispiel 1b:
  • Vergleichsbeispiel:
  • Polyol B wurde in einen gerührten Reaktor geladen und auf 80°C erhitzt. Maleinsäureanhydrid (0,889 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% von Polyol B) wurde dann in den Reaktor geladen. Nachdem das Polyol-Maleinsäureanhydrid-Gemisch angemessen vermischt war, wurden 60 ppm KOH zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 h lang bei 110°C umgesetzt. Die Säuregruppen wurden dann mit Ethylenoxid (1,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% von Polyol B) verkappt, indem das Gemisch bei 110°C gerührt wurde, bis die Säurezahl auf < 0,4 mg KOH/g gesunken war. Das Gemisch wurde dann vakuumgestrippt, um das verbleibende EO zu entfernen, und 6 h lang mit 1000 ppm Morpholin bei 80°C umgesetzt.
  • Zum resultierenden Gemisch, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde MDI (0,93 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% von Polyol B) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 63°C umgesetzt, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen, und wurde mit 500 ppm BHT inhibiert. Das resultierende Produkt, das hierin als Makromer 1 b bezeichnet wird, wies ein MGn = 6.000 und eine Viskosität von 6500 cSt auf. Dieses Produkt enthielt 0,71 mol eingeführte Unsättigungen/mol Polyol, die zufällig verteilt waren.
  • Beispiel 2:
  • Diese Beispielserie betrifft die Herstellung von vorgeformten Stabilisatoren (PFS) aus den oben beschriebenen Makromeren 1a und 1b. Die vorgeformten Stabilisatoren wurden alle durch folgendes Verfahren hergestellt.
  • Die vorgeformten Stabilisatoren wurden in einem Zwei-Stufen-Reaktionssystem hergestellt, das einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR), der mit einem Schaufelrührer und 4 Prallflächen ausgestattet war (Stufe 1), und einen Rohrreaktor (Stufe 2) umfasste. Die Verweilzeit in jedem Reaktor betrug etwa 60 min. Die Recktanten wurden kontinuierlich durch einen in Serie geschalteten statischen Mischer und durch ein Zufuhrrohr aus Zufuhrtanks in den Reaktor gepumpt, der gut durchmischt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 120 ± 1°C geregelt. Das Produkt aus dem Reaktor der Stufe 2 floss kontinuierlich durch einen Druckregler zur Steuerung des Drucks in jeder Stufe auf 65 psig (5,48 bar) ab. Der vorgeformte Stabilisator wurde dann durch eine Kühlvorrichtung und in ein Auffanggefäß geleitet. Die eingesetzten Formulierungen für die vorgeformten Stabilisatoren sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1: Vorgeformte Stabilisatoren
    Beispiel 2a – erfindungsgemäß Beispiel 2b – Vergleichsbeispiel
    Verdünnungsmitteltyp Isopropanol Isopropanol
    Verdünnungsmittelkonzentration im Feed, Gew.-% 60,0 60,0
    Makromertyp Beispiel 1a Beispiel 1b
    Makromerkonzentration im Feed, Gew.-% 24,0 24,0
    Monomerkonzentration im Feed, Gew.-% 15,9 15,9
    Sytrol-Acrylnitril-Verhältnis im Feed, Gew.-% 50/50 50/50
    Initiator-A-Konzentration, Gew.-% 0,1 0,1
  • In der obigen Tabelle beziehen sich die Gew.-%-Konzentrationen auf den gesamten Feed.
  • Beispiele 3–5:
  • Diese Beispielserie betrifft die Herstellung von Polymerpolyolen aus den vorgeformten Stabilisatoren 2a und 2b, die oben beschrieben wurden. Die Polymerpolyole wurden in einem Zwei-Stufen-Reaktionssystem hergestellt, das einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR), der mit einem Schaufelrührer und 4 Prallflächen ausgestattet war (Stufe 1), und einen Rohrreaktor (Stufe 2) umfasste. Die Verweilzeit in jedem Reaktor betrug etwa 60 min. Die Recktanten wurden kontinuierlich durch einen in Serie geschalteten statischen Mischer und durch ein Zufuhrrohr aus Zufuhrtanks in den Reaktor gepumpt, der gut durchmischt wurde. Die Temperatur des Reaktionsge mischs wurde auf 115 ± 1°C geregelt. Das Produkt aus dem Reaktor der Stufe 2 floss kontinuierlich durch einen Druckregulator zur Steuerung des Drucks in jeder Stufe auf 45 psig (4,1 bar) ab. Das Polymerpolyol wurde dann durch eine Kühlvorrichtung und in ein Auffanggefäß geleitet. Das Rohprodukt wurde vakuumgestrippt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Der Gewichtsprozentanteil des gesamten Polymers in dem Produkt wurde anhand der in dem Rohpolymerpolyol vor dem Strippen gemessenen Monomerkonzentrationen berechnet. Die in den Versuchen eingesetzten Parameter sind in Tabelle 2 angeführt.
  • Die Beispiele 4 und 5 deuten an, dass die Viskosität der Polymerpolyole aus PFS 2a geringer ist als jene der Polymerpolyole aus Beispiel 3, die aus PFS 2b hergestellt wurden. Tabelle 2: Polymerpolyole
    Parameter1 3 4 5
    Herstellungsbedingungen
    Initiator-B-Konzentration im Feed, Gew.-% 0,25 0,25 0,25
    Basispolyol-Typ A A A
    Basispolyol-Konzentration im Feed, Gew.-% 45,27 45,01 45,27
    Typ des vorgeformten Stabilisators Bsp. 2b Bsp. 2a Bsp. 2a
    PFS-Konzentration im Feed, Gew.-% 1,32 1,58 1,32
    Konzentration von Isopropanol (zu PFS zugesetzt) im Feed, Gew.-% 1,70 1,05 1,70
    Monomerkonzentration im Feed, Gew.-% 47,28 47,11 47,28
    Polymerstyrol/Acrylnitril-Verhältnis 1,87 1,87 1,87
    Produkteigenschaften
    Feststoffe im gestrippten Produkt, Gew.-% 50,14 50,17 50,03
    Viskosität, cSt 5337 4700 5026
    700-mesh-Filtrierbarkeit, s oder% 560 s 303 s 267 s
    • 1Gew.-% bezogen auf den gesamten Feed
  • Beispiele 6–8:
  • Diese Beispielserie betrifft die Herstellung von frei aufgehenden Schäumen aus den in den Beispielen 3–5 hergestellten Polymerpolyolen. Das Polymerpolyol, Katalysator A (ein Aminkatalysator), Wasser und ein Silicontensid (1–620) wurden zu einem zylinderförmigen Papierbehälter mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Gallonen (5,68 l) und Prallflächen zugesetzt. Der Inhalt wurde 60 s lang mit 2400 U/min mit einer Rührvorrichtung mit zwei Turbinenschaufelrührern gerührt. Das Gemisch wurde darin 10 s lang entgast. Nach dem Entgasen wurde Katalysator B (ein Zinnkatalysator, K-29 von Goldschmidt) zugesetzt und der Inhalt 10 s lang mit 2400 U/min vermischt. Während der Mischer noch rotierte, wurde Toluoldiisocyanat zugesetzt und der Inhalt 5 s lang vermischt. Das Gemisch wurde dann in eine Kartonschachtel mit den Maßen 14 × 14 × 14 Zoll (35,6 × 35,6 × 15,2 cm) gegossen, wo es frei aufging, bis die Reaktion abgeschlossen war. Der Schaum wurde dann in einem Ofen 5 min lang auf 225°C erhitzt. Die Schaumeigenschaften wurden gemäß ASTM Standard D-3574-66 bestimmt. Die in den Versuchen eingesetzten Parameter sind in Tabelle 3 angeführt. Die Beispiele 6 bis 8 zeigen, dass die aus PFS auf Polyethermonoolmakromer-Basis hergestellten Polymerpolyole Polyurethanschäume mit physikalischen Eigenschaften liefern, die mit jenen von aus herkömmlichen Polyolmakromeren hergestellten vergleichbar sind. Tabelle 3: Frei aufgehende Schäume (pphp steht für Teile pro 100 Teile)
    Beispiel-Nummer
    Parameter 6 7 8
    Herstellungsbedingungen
    Polymerpolyol-Typ 3 4 5
    Polymerpolyol, pphp 100 100 100
    Wasser, pphp 2,3 2,3 2,3
    Katalysator A, pphp 0,03 0,03 0,03
    Katalysator B, pphp 0,10 0,10 0,10
    Tensid A, pphp 0,45 0,45 0,45
    TDI, pphp 30,5 30,5 30,5
    Index 115 115 115
    Produkteigenschaften
    Dichte, lb/ft3 2,57 (41 kg/m3) 2,49 (40 kg/m3) 2,54 (41 kg/m3)
    IFD 25%, lb 128,6 (575 N) 135,0 (601 N) 132,7 (591 N)
    IFD 65%, lb 287,7 (1281 N) 284,9 (1269 N) 287,9 (1282 N)
    IFD 65/25 2,24 2,11 2,17
    Zugfestigkeit, lb/in2 36,5 (251,5 kPa) 35,5 (244,6 kPa) 29,8 (205,3 kPa)
    Dehnung, % 117,0 126,2 101,9
    Reißfestigkeit, lb/in 3,34 (0,6 kg/cm) 2,82 (0,5 kg/cm) 2,96 (0,55 kg/cm)

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung eines ethylenisch ungesättigten Makromers, das Folgendes umfasst: (A) das Umsetzen (1) einer monofunktionellen Verbindung der Formel:
    Figure 00430001
    worin: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine Arylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; und R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; mit (2) zumindest einem Alkylenoxid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können; in Gegenwart von (3) zumindest einem Doppelmetallcanid-Alkoxylierungskatalysator.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in der monofunktionellen Verbindung: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Chlormethylgruppe stehen; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; und R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die monofunktionelle Verbindung 3-Isopropenylcumenol ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylenoxid aus der aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Glycidol und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  5. Ethylenisch ungesättigtes Makromer der Formel:
    Figure 00440001
    worin: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder einen Arylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; R und R': jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; Y: für eine polymerisierte Form zumindest eines Alkylenoxids mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können; und m: für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht.
  6. Ethylenisch ungesättigtes Makromer nach Anspruch 5, worin das Molekulargewicht im Bereich von etwa 170 bis etwa 30.000 liegt.
  7. Ethylenisch ungesättigtes Makromer nach Anspruch 5, worin: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Chlormethylgruppe stehen; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen; Y: für eine polymerisierte Form von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Glycidol oder Gemische davon steht; und m: für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  8. Ethylenisch ungesättigtes Polymer nach Anspruch 5, worin das Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 20.000 liegt.
  9. Ethylenisch ungesättigtes Polymer nach Anspruch 5, worin das Molekulargewicht in einem Bereich von 3.000 bis 10.000 liegt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines vorgeformten Stabilisators, das Folgendes umfasst: (A) radikalische Polymerisation von: (1) einem ethylenisch ungesättigten Makromer der Formel:
    Figure 00460001
    worin: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder einen Arylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; R und R': jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; Y: für eine polymerisierte Form zumindest eines Alkylenoxids mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, worin die Kohlenstoffatome aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder in Form einer Kombination davon gebunden sein können; und m: für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht; mit (2) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer; in Gegenwart von: (3) zumindest einem radikalischen Polymerisationsinitiator; und (4) einem flüssigen Verdünnungsmittel und, gegebenenfalls, (5) einem Kettenüberträger.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin (1) das ethylenisch ungesättigte Makromer derselben Formel entspricht, worin: A und A': jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Chlormethylgruppe stehen; n: für 1 steht; X: für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; R und R': jeweils unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen; Y: für eine polymerisierte Form von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Glycidol oder Gemische davon steht; und m: für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Molekulargewicht von 170 bis 30.000 aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, worin (2) das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der aus Styrol, Acrylnitril und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, worin (2) das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 80:20 bis 50:50 umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 10, worin (3) der radikalische Polymerisationsinitiator aus der aus Alkylhydroperoxiden, Arylhydroperoxiden, Persulfaten, Perboraten, Percarbonaten, Azo-Verbindungen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 10, worin (3) der radikalische Polymerisationsinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1), (2), (3), (4) und (5), in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% vorhanden ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 10, worin (4) das Verdünnungsmittel aus der aus einwertigen Alkoholen, Polyolen, Kohlenwasserstoffen, Ethern und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der einwertige Alkoholen aus der aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Polyol ein Poly(oxypropylen-oxyethylen)-Polyol mit einem Oxyethylengehalt von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Oxyalkylengruppen, umfasst und eine geringe Unsättigung aufweist.
  20. Vorgeformter Stabilisator, der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19 erhältlich ist.
  21. Verwendung eines vorgeformten Stabilisators nach Anspruch 20 oder eines Makromers nach Anspruch 5 zur Herstellung von Polymerpolyolen.
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