BR112013028982B1 - processo para fazer um poliol polimérico estabilizante e poliol polimérico estabilizante - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA FAZER UM POLIOL POLIMÉRICO E POLIOL POLIMÉRICO É produzido um estabilizante polimérico copolimerizando um poliéter insaturado com um monômero de baixo peso molecular em uma polimerização por radical controlada. O estabilizante polimérico é útil para produzir produtos de poliol polimérico via um processo de dispersão mecânica ou um processo de polimerização in situ.

Description

[0001] Esta invenção se refere a métodos para fazer dispersões de particulas poliméricas em um poliol e a métodos para fazer estabilizantes úteis em tais dispersões.

[0002] "Polióis poliméricos" (às vezes conhecidos como "polióis copoliméricos") são matérias-primas amplamente usadas para manufaturar espuma de poliuretano flexivel, e outros produtos de poliuretano. Eles têm uma fase continua constituída de um ou mais compostos tendo múltiplos grupos hidroxila (i.é, um "poliol") dentro da qual um outro polimero é dispersado na forma de pequenas particulas. As particulas de polimero dispersadas auxiliam em formar células abertas e a aumentar a capacidade de carga da espuma de poliuretano que é feita com o poliol polimérico.

[0003] A maneira convencional de manufaturar polióis poliméricos é polimerizando o polimero de fase dispersa diretamente dentro da fase poliol continua (polimerização "in situ").

[0004] Polimeros de estireno-acrilonitrila frequentemente formam a fase dispersa desses produtos de poliol polimérico. O uso largamente difundido de copolimeros de estireno- acrilonitrila deve-se a diversos fatores. Particulas de copolimero de estireno-acrilonitrila têm propriedades mecânicas e térmicas adequadas. O estireno e a acrilonitrila copolimerizam prontamente em uma polimerização por radical livre em temperaturas e pressões moderadas, e assim são facilmente polimerizados em uma fase poliol liquida. A acrilonitrila é entendida por enxertar-se ao poliol durante o processo de polimerização. Acredita-se que esta enxertia seja importante para formar uma dispersão estável. Apesar de particulas de homopolimero de estireno poderem ser formadas em uma fase poliol, o polimero resultante tende a ter uma estabilidade pobre.

[0005] A estabilidade é uma característica importante de polióis poliméricos. A fase dispersa deverá permanecer distribuída dentro da fase poliol durante periodos estendidos de tempo na medida em que o poliol é armazenado, transportado e usado. Adicionalmente, produtos de poliol polimérico frequentemente experimentam grandes oscilações de temperatura durante o armazenamento e transporte, e deverão permanecer estáveis ao longo de toda a faixa de temperaturas. Caso a dispersão seja instável, alguma ou toda a fase polimérica dispersa poderá precipitar. Isto conduz a incrustações nos equipamentos de transporte, armazenamento e processamento, inconsistências no produto de poliol polimérico e inconsistência em poliuretanos feitos a partir do poliol polimérico.

[0006] A estabilidade é melhorada com o uso de estabilizantes. Estabilizantes caem dentro de dois tipos principais. Um tipo é um composto de poliol no qual um ou mais grupos hidroxila são capeados com um grupo que contenha insaturação polimerizável. O composto de poliol tipicamente contém cadeias longas (contendo pesos de, por exemplo, 200 a 12.000 g/mol ou mais) que são altamente solúveis na fase continua do poliol polimérico. Este tipo de estabilizante copolimeriza com estireno e acrilonitrila, e ao fazê-lo introduz parcelas solúveis em poliol nas particulas de copolímero. Estas parcelas solúveis em poliol conduzem a uma estabilidade melhorada. No caso usual, no qual a fase poliol é um poliéter poliol, essas parcelas solúveis em poliol são tipicamente cadeias de poliéter. Exemplos de estabilizantes deste tipo estão descritos na patente U.S. n° 4.513.124, na patente U.S. n° 4.588.830, na patente U.S. n° 4.640.935 e patente U.S. n° 5.854.386.

[0007] Um segundo tipo de estabilizante é um estabilizante polimérico tendo grupos pendentes de cadeia longa que são solúveis na fase continua. Novamente, os grupos pendentes são tipicamente cadeias de poliéter que têm pesos moleculares de 200 a 12.000 ou mais, no caso geral onde a fase poliol seja um poliéter poliol. O estabilizante polimérico poderá ser formado homopolimerizando um composto de poliol capeado que contenha insaturação polimerizável, ou, mais comumente, copolimerizando um tal composto de poliol capeado com um ou mais monômeros insaturados. Esses estabilizantes poliméricos tipicamente têm pesos moleculares na faixa de 30.000 a diversas centenas de milhares de gramas/mol, e poderão conter 1 a 20 ou mais cadeias pendentes que sejam solúveis na fase poliol da dispersão. Estabilizantes poliméricos deste tipo estão descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 4.745.153, patente U.S. n° 5.081.180, patente U.S. n° 6.613.827, EP 1 675 855 e WO 2009/155427.

[0008] O segundo tipo de estabilizantes poliméricos é frequentemente representado como tendo estruturas em "pente", nas quais a cadeia polimérica formada polimerizando ou copolimerizando os grupos insaturados forma uma cadeia principal e grupos poliéter pendentes de cadeia longa formam os "dentes" do pente. Caso os grupos pendentes de cadeia longa sejam ramificados, conforme descrito em WO 2009/155427, o estabilizante polimérico poderá ser visualizado como tendo uma estrutura idealizada tal como mostrada na figura 1. Entretanto, a estrutura efetiva do estabilizante polimérico tende a se desviar bastante significativamente das estruturas teóricas. Os estabilizantes poliméricos tendem a ter altas polidispersidades, e contêm grandes frações de moléculas nas quais haja poucos ou nenhum dos desejados grupos pendentes.

[0009] Recentemente, têm havido tentativas de manufaturar polióis poliméricos por um processo de dispersão mecânica ao invés do método de polimerização in situ convencional. Tal abordagem é descrita, por exemplo, na patente U.S. n° 6.613.827 e WO 2009/155427. Na abordagem de dispersão mecânica, o polimero de fase dispersa é polimerizado separadamente, e é disperso na fase poliol fundindo o polimero e misturando o polimero fundido com o poliol sob condições da alto cisalhamento de maneira a quebrar o polimero fundido em finas goticulas que são então resfriadas de maneira a formarem as particulas de fase dispersa.

[0010] A abordagem da dispersão mecânica potencialmente oferece diversas vantagens com relação ao processo de polimerização in situ. O processo de polimerização in situ tende a formar uma fração significativa de espécies oligoméricas de baixo peso molecular que ficam solubilizadas na fase poliol. Esses oligômeros aumentam a viscosidade do produto, podendo conduzir a problemas de manipulação e misturação quando o poliol polimérico for usado. Produtos feitos pela rota da polimerização in situ frequentemente contêm voláteis, tais como monômeros residuais e produtos de decomposição dos iniciadores de radical livre e/ou agentes de transferência de cadeia que são usados na polimerização. A presença destes materiais requer etapas de extração adicionais a serem realizadas de maneira a removê-los, o que aumenta o custo de produção. Entretanto, materiais voláteis residuais tendem a permanecer no produto, contribuindo para odor e outros problemas. Um processo de dispersão mecânica permite que se evite introduzir tais oligômeros e voláteis na dispersão. Outra vantagem potencial do processo de dispersão mecânica é que o peso molecular do polimero dispersado é fixado por meio da seleção dos materiais de partida. Custos de manufatura potencialmente poderão ser reduzidos uma vez que a fase dispersa poderá ser produzida economicamente em um processo de polimerização em massa ou solução em grande escala.

[0011] Permanece o problema de formar uma dispersão estável. O problema é um tanto exacerbado pelo fato de o processo de dispersão mecânica não apresentar uma oportunidade de ocorrer uma enxertia entre o polimero de fase dispersa e a fase poliol, conforme tipicamente ocorre durante uma polimerização in situ. Adicionalmente, o mecanismo de dispersão é diferente, conforme sejam as demandas no estabilizante. Em uma dispersão mecânica, as moléculas de devem rapidamente encontrar seu caminho para a superficie das goticulas de polimero de fase dispersa na medida em que se formam, e facilitar a estabilização inicial das goticulas de polimero fundido bem como a estabilização a estabilização de prazo mais longo da dispersão de produto. Esta estabilização inicial deverá ocorrer em termos de segundos em qualquer processo de dispersão mecânica prático. A estabilização inicial eficaz produz partículas de fase dispersa pequenas, que por sua vez conduzem a uma estabilidade de longo prazo superior, devido à menor massa e maior razão de área superficial para peso das particulas individuais. A estabilização eficaz também conduz a baixas viscosidades de produto.

[0012] Uma vez que não há nenhuma oportunidade para polimerização no processo de dispersão mecânica, os estabilizantes neste caso têm sido do tipo polimérico. A patente U.S. n° 6.613.827 descreve um estabilizante feito na reação de um poliol de monoamina com cera de polietileno funcionalizada com anidrido maleico. A estrutura do estabilizante é dada como:

[0013] WO 2009/155427 descreve estabilizantes que são um copolimero de (1) de 10 a 70% em peso de um poliol ramificado que tem um peso molecular de 4000 a 20.000, de 0,2 a cerca de 1,2 grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por molécula e cerca de 3 a cerca de 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 30 a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros de baixo peso molecular. Os estabilizantes copoliméricos são feitos em um processo de polimerização por radical livre. Esses estabilizantes teoricamente têm estruturas conforme mostrado na figura 1, porém, na realidade, os estabilizantes obtidos desta maneira poderão ter grande variabilidade nas suas estruturas, e conter grandes frações de polimeros que não tenham grupos poliéter pendentes. Os polimeros faltos de grupos poliéter pendentes são ineficazes como estabilizantes de dispersão.

[0014] O que é desejado é um estabilizante que estabilize mais eficazmente uma dispersão de particulas de polimero em uma fase poliéter, de maneira a produzir um produto de baixa viscosidade tendo pequenas particulas dispersas. É especialmente desejável que o estabilizante trabalhe bem em um processo de dispersão mecânica de maneira a produzir uma dispersão tendo boa estabilidade, um tamanho de particula pequeno e um produto de baixa viscosidade.

[0015] Em um aspecto, esta invenção é um processo para fazer um poliol polimérico, compreendendo formar uma dispersão de particulas de polimero sólidas na presença de uma fase poliol liquida continua e um copolimero estabilizante produzido copolimerizando um poliéter insaturado que tem um peso molecular de 2000 a 20.000 e de 0,2 a cerca de 1 grupo polimerizável por molécula com um ou mais monômeros insaturados de baixo peso molecular em uma polimerização por radical controlada de maneira a formar um polimero ou copolimero estabilizante tendo um peso molecular médio numérico de 30.000 a 500.000 e uma média de 1 a 20 cadeias de poliéter pendentes por molécula.

[0016] Neste processo, o polimero ou copolimero estabilizante facilita a produção de produtos de poliol polimérico tendo baixas viscosidades e desejavelmente particulas de fase dispersa pequenas. Acredita-se que os excelentes resultados obtidos com este processo sejam devidos em parte às polidispersidades mais baixas e composições relativamente homogêneas dos estabilizantes, comparativamente com estabilizantes anteriores feitos em um processo via radical livre convencional, com menos materiais poliméricos sendo formados que são faltos de cadeias de poliéter pendentes.

[0017] Os copolímeros estabilizantes produzidos na polimerização com mediação de radical controlado poderá ter diversas estruturas, incluindo uma estrutura de copolímero em estrela-enxertada tal como mostrada na figura 1 ou uma estrutura "em pente" conforme mostrada na figura 2. Em concretizações preferidas, o estabilizante tem uma estrutura em "escova de dentes" conforme mostrada na figura 3 ou uma estrutura em "palmeira" conforme mostrada na figura 4. Um estabilizante tendo uma estrutura em escova de dentes ou palmeira é um copolímero em bloco que inclui um primeiro bloco tendo um peso molecular de pelo menos 18.000, e preferivelmente até 400.000, que esteja livre de grupos poliéter pendentes. O copolímero em bloco também inclui um segundo bloco que seja um homopolimero de poliéter linear ou ramificado insaturado que tenha um peso molecular de 2000 a 20.000 e de 0,2 a cerca de 1,0 grupo insaturado polimerizável por molécula ou um copolímero do dito poliéter insaturado com um ou mais monômeros insaturados de baixo peso molecular copolimerizáveis. O segundo bloco contém de 2 a 20 grupos de poliéter ramificados ou lineares pendentes onde cada um tem um peso molecular de 2000 a 20.000.

[0018] Em algumas concretizações, a dispersão é formada em um processo de dispersão de fundido que inclui as etapas de (a) misturar um polimero termoplástico fundido com um poliol liquido na presença do estabilizante sob condições suficientes para dispersar o polimero termoplástico fundido na forma de goticulas em uma fase continua do poliol liquido e (b) resfriar as goticulas de polimero dispersas no poliol de maneira a solidificar as goticulas de polimero e formar o poliol polimérico. Em outras concretizações, a dispersão é formada em um processo de polimerização in situ que inclui as etapas de polimerizar um ou mais monômeros de baixo peso molecular na presença de uma fase poliol continua e o estabilizante sob condições tais que o(s) monômero(s) de baixo peso molecular polimerize(m) de maneira a formarem particulas de polimero dispersas na fase poliol continua.

[0019] Em algumas concretizações, a invenção é um processo para fazer um poliol polimérico compreendendo formar uma dispersão de particulas de polimero sólidas na presença de uma fase poliol liquida continua e um copolimero em bloco estabilizante tendo um primeiro bloco tendo um peso molecular de pelo menos 18.000 e que esteja livre de grupos poliéter pendentes e um segundo bloco que seja um homopolimero de poliéter linear ou ramificado insaturado que tenha um peso molecular de 2000 a 20.000 e de 0,2 a cerca de 1 grupo insaturado polimerizável por molécula ou um copolimero do dito poliéter insaturado com um ou mais monômeros insaturados de baixo peso molecular, o segundo bloco contendo de 2 a 20 grupos poliéter pendentes onde cada um tem um peso molecular de 2000 a 20.000.

[0020] A invenção também é um poliol polimérico compreendendo uma fase poliol continua, uma fase dispersa de particulas de polimero e um copolimero estabilizante, o qual poliol polimérico é produzido de acordo com qualquer um dos aspectos ou concretizações precedentes da invenção.

[0021] A figura 1 é uma representação da estrutura de um estabilizante em "estrela-enxertado";

[0022] A figura 2 é uma representação da estrutura de um estabilizante em "pente";

[0023] A figura 3 é uma representação da estrutura de um estabilizante em "escova de dentes"; e

[0024] A figura 4 é uma representação da estrutura de um estabilizante em "palmeira".

[0025] O estabilizante é um copolimero de um poliéter insaturado com um ou mais monômeros de baixo peso molecular. O poliéter insaturado é caracterizado por ter um peso molecular de 2000 a 12.000, preferivelmente de pelo menos 4000. Os pesos moleculares de poliéter são convenientemente determinados por métodos de análise de grupo terminal tais como ASTM D4274-11. Este poliéter contém pelo menos 1, preferivelmente até cerca de 8, grupos hidroxila por molécula e pelo menos um grupo insaturado polimerizável por molécula. O poliéter insaturado preferivelmente não contém, em média, mais que 1 grupo insaturado polimerizável por molécula. Por "grupo insaturado", quer-se dizer uma dupla ligação ou tripla ligação carbono-carbono, tal como um grupo vinila ou vinila substituído.

[0026] O poliéter insaturado poderá ser preparado por qualquer um de dois métodos principais. Um método poderá geralmente ser descrito como formando um poliéter linear ou ramificado tendo um peso molecular de 2000 a 20.000 e de 1 a 9, preferivelmente de 2 a 9, grupos hidroxila por molécula, e "capeando" um ou mais grupos hidroxila com um agente de capeamento insaturado. O agente de capeamento inclui, adicionalmente à insaturação polimerizável, um grupo funcional que poderá reagir com um grupo hidroxila do poliéter (ou um correspondente ion alcóxido) para formar uma ligação covalente ao poliéter. O agente de capeamento poderá ser, por exemplo, um composto de isocianato etilenicamente insaturado tal como isocianato de 3-isopropenil-a,a- dimetilbenzila (TMI) ou metacrilato de isocianatoetila (IEM), um haleto etilenicamente insaturado tal como cloreto de vinil benzila, e um siloxano etilenicamente insaturado tal como viniltrimeto-xissilano, ou um composto de epóxido etilenicamente insaturado.

[0027] O agente de capeamento e o poliéter de partida preferivelmente são reagidos a uma razão de cerca de 0,05 a cerca de 1,0 mol, preferivelmente de o, 25 a 0,9 mol, mais preferivelmente de 0,4 a 0,8 mol, de agente de capeamento por mol de poliéter de partida. Niveis de capeamento mais altos poderão conduzir à formação de números significativos de moléculas que tenham dois ou mais grupos insaturados polimerizáveis, que por sua vez poderá conduzir a reticulação quando o poliéter insaturado é posteriormente polimerizado para formar o estabilizante. Quantidades mais baixas de agente de capeamento conduzem a uma proporção excessivamente grande das moléculas de poliéter de partida permanecendo não capeadas e assim incapazes de polimerizar. O produto da reação de capeamento é um poliéter insaturado, linear ou ramificado, que na maioria dos casos será misturado com alguma quantidade de espécies não capeadas que não contenham insaturação polimerizável. A espécie não capeada poderá constituir de 0 a 95, preferivelmente de 0 a 70 e ainda mais preferivelmente de o a 30 por cento em peso da mistura. Uma pequena quantidade de espécies contendo dois ou mais grupos insaturados polimerizáveis também poderá ser formada. Geralmente não é necessário separar as espécies de capeamento simples daquelas espécies não capeadas ou contendo mais que um grupo de capeamento. Como alguns dos grupos hidroxila são consumidos na reação de capeamento, este produto contém um tanto quanto menos grupos hidroxila por molécula que o poliéter de partida. 0 número médio de grupos hidroxila por molécula é estimado subtraindo o número de moles de agente de capeamento por mol de poliéter de partida da funcionalidade nominal do poliéter de partida.

[0028] Uma rota alternativa para fazer o poliéter insaturado é alcoxilar um composto etilenicamente insaturado tendo grupos oxialquiláveis. Rotas sintéticas deste tipo são descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.854.396 e em EP 1 675 885 Bl. Esta rota é mais bem adaptada para produzir poliéteres lineares, apesar de que é possivel produzir ramificação incluindo um agente de ramificação tal como glicidol na reação de alcoxilação. Geralmente, o agente de ramificação é introduzido cedo na reação de alcoxilação, e a reação de alcoxilação é então continuada sem adicionar mais do agente de ramificação. Isto produz ramificações de cadeias mais longas na porção poliéter da molécula.

[0029] O poliéter insaturado, caso linear, preferivelmente tem um peso molecular de 2000 a 15.000 e, caso ramificado, preferivelmente tem um peso molecular de 5000 a 16.000. Caso ramificado, o poliéter insaturado poderá conter duas ou mais ramificações cada uma tendo um peso molecular de pelo menos 500, mais preferivelmente pelo menos 1000, e preferivelmente até 6000, especialmente até 4000. O poliéter poderá ser um polimero de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de tetrametileno, óxido de estireno, ou outros óxidos de alquileno polimerizáveis, ou um copolimero de quaisquer dois ou mais destes. O poliéter insaturado poderá conter um ou mais grupos hidroxila, e preferivelmente contém até oito grupos hidroxila.

[0030] O poliéter insaturado é copolimerizado com um ou mais monômeros de baixo peso molecular para formar um copolimero estabilizado. Um monômero "de baixo peso molecular", para os propósitos desta invenção, é um tendo um peso molecular não maior que 600, preferivelmente não maior que 150. O monômero de baixo peso molecular deverá ter apenas um grupo etilenicamente insaturado por molécula, para evitar a reticulação no estabilizante. Um monômero de baixo peso molecular preferido é o estireno, apesar de que outros monômeros aromáticos de vinila tais como ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, acrilonitrila e assemelhados são adequados. A quantidade de monômero de baixo peso molecular poderá variar de, por exemplo, 0,1 a 10 partes em peso por parte em peso de poliéter insaturado, e mais preferivelmente de 1 a 5 partes em peso por parte em peso de poliéter insaturado.

[0031] O poliéter insaturado é em algumas concretizações copolimerizado em uma polimerização por radical controlada. Uma "polimerização por radical controlada" é um processo de polimerização caracterizado por ser estabelecido um equilibrio dinâmico entre radicais em propagação e espécies dormentes, permitindo que radicais tornem-se reversivelmente capturados. Diversos tipos de polimerizações por radical controladas são conhecidos incluindo, por exemplo, polimerização por radical mediada por cobalto (CMPR) , polimerização mediada por radical livre estável (incluindo, por exemplo, uma polimerização mediada por nitróxido (NMP)), polimerização por radical com transferência atômica (ATRP) e transferência de cadeia com fragmentação de adição reversivel (RAFT). Os processos preferidos são os processos RAFT e mediado por nitróxido.

[0032] Uma polimerização mediada por nitróxido, para os propósitos desta invenção, é uma polimerização por radical realizada na presença de um iniciador de radical livre e radicais nitróxido. O radical nitróxido é caracterizado por ter um átomo de oxigênio individualmente ligado a um átomo de nitrogênio alifático secundário (i.é, um átomo de nitrogênio ligado a dois átomos de carbono alifáticos adicionalmente ao oxigênio do nitróxido). Radicais nitróxido adequados poderão ser representados pela estrutura geral I:

[0033] onde cada grupo R1 é independentemente um grupo alquila ou alquila substituído contanto que os grupos R1 em conjunto possam formar uma estrutura anelar alifática que inclua o átomo de nitrogênio dentro da estrutura anelar alifática.

[0034] Pelo menos um dos grupos R1 preferivelmente é ligado ao átomo de nitrogênio através de um átomo de carbono terciário (i.é, um átomo de carbono ligado a três outros átomos de carbono adicionalmente ao átomo de nitrogênio). Ambos os grupos R1 poderão estar ligados ao átomo de nitrogênio através de átomos de carbono terciários.

[0035] Os grupos R1 poderão conter diversos grupos substituintes, incluindo grupos arila, hidroxila, éter, nitrila, ceto, fosfono, carbóxi, amino e halogênio (especialmente flúor e/ou cloro) e assemelhados. Muitos radicais nitróxido úteis são estáveis e poderão ser fornecidos na forma do radical livre. Exemplos de radicaisnitróxido adequados incluem, por exemplo:

[0036] Radicais nitróxido adicionais que poderão ser usados incluem aqueles descritos por Hawker et al. , "New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations", Chem. Rev., 2001, 101, 3661-3668.

[0037] O processo de NMP é realizado na presença de um iniciador de radical livre adicionalmente ao radical nitróxido. Iniciadores de radical livre adequados incluem peróxi compostos ou azo compostos que se decomponham ou de outra maneira reajam sob as condições da reação de polimerização para gerar radicais. Iniciadores de radical livre preferidos deverão se decompor rapidamente sob as condições de polimerização para produzir radicais livres que são totalmente consumidos dentro de poucos minutos. Iniciadores tipo peróxi adequados incluem peróxidos, perésteres, percarbonatos, e assemelhados. Exemplos específicos de iniciadores de radical livre incluem azobis (isobutironitrila) , acetato de t-butil peroxidietila, peroxi-2-etilhexanoato de t-amila, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperóxi)hexano e assemelhados.

[0038] Certas alcoxiaminas que se dissociam para formar radicais nitróxido sob as condições de polimerização da reação de polimerização também poderão ser usadas como a fonte do radical nitróxido. Esses materiais também funcionam como o iniciador de radical livre. Alcoxiaminas adequadas incluem aquelas representadas pela estrutura II:

onde cada R1 é independentemente conforme descrito com relação a estrutura I, e R e alquila ou alquila substituído. O grupo R poderá em alguns casos estar ligado ao átomo de oxigênio do nitróxido por meio de um átomo de carbono terciário ou um carbono alilico (i.é, um alfa relativo a um grupo vinila ou vinila substituído). O grupo R poderá ser substituído com arila. Exemplos de compostos de alcanolamina que poderão ser usados como uma fonte de radicais nitróxido tetrametil-1- clorometilfenil) (1-feniletoxi) etoxi]- 2.2.6.6- piperidina tetrametilpiperidina N-ter-butil-N-(2-metil-l- Regulador de NOR fenoxipropil -0-(1-feniletil) hidroxilamina

[0039] Outras alcanolaminas adequadas incluem aquelas descritas por Ma et al. , Chemical Engineering Society 58 (2003) 1177-1190, e por Bartsch et Al., Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 614.

[0040] O radical nitróxido é tipicamente provido na polimerização em pequenas quantidades, tais como de 0,0005 a 0,01 mol de radical nitróxido por mol de monômeros (incluindo o poliéter insaturado e o(s) monômero(s) de baixo peso molecular). A quantidade de iniciador de radical livre, caso presente, é geralmente de pelo menos 0,06, preferivelmente pelo menos 0,1, e mais preferivelmente pelo menos 0,5 mol ou pelo menos 0,8 mol por mol de radical nitróxido. Até 5 moles de iniciador de radical livre poderão ser usados por mol de radical nitróxido, mas é preferido usar até 1,1 moles e ainda mais preferivelmente até 1 mol do iniciador de radical livre por mol do radical nitróxido. Quando a quantidade molar do iniciador de radical livre exceder aquela do radical nitróxido, tende-se a obter uma cinética mais rápida à custa de um menor controle sobre a estrutura do estabilizante. É frequentemente preferido prover quantidades molares aproximadamente iguais do iniciador de radical livre e do radical nitróxido.

[0041] Uma polimerização RAFT é realizada na presença de um composto de tiocarboniltio e um iniciador de radical livre. Um composto de tiocarboniltio contém pelo menos um grupo —S—(C=S)—. Ditioésteres, tiocarbamatos e xantatos são todos exemplos de tipos adequados de compostos de tiocarboniltio. Tritiocarbonato de S-l-dodecil-S'-(a,a'— dimetil-a"-ácido acético) (DDMAT) é um exemplo especifico de um composto de tiocarboniltio adequado. Outros compostos de tiocarboniltio adequados são descritos por Barunecker et al., "Controlled/living radical polymerization: features, developments, and prespectives", Prog. Poly. Sei. 32 (2007), 93-146.

[0042] A copolimerização do poliéter insaturado poderá ser realizada em massa, porém, ao invés, ser realizada como uma mistura ou dispersão em um portador. O portador poderá constituir até cerca de 80%, preferivelmente de cerca de 20 a 80% e mais preferivelmente de cerca de 50 a 80%, do peso combinado do portador e os monômeros. O material portador poderá incluir, por exemplo, uma porção não capeada do poliéter que é usado como um material de partida para formar o poliéter insaturado, e/ou outro poliol. Conforme já mencionado, o poliéter insaturado poderá conter alguma quantidade do poliéter de partida devido a um capeamento incompleto. Alternativamente, ou adicionalmente, mais deste poliéter ou outro poliéter poderá ser adicionado durante a etapa de polimerização, para auxiliar em reduzir a viscosidade e/ou solvatar o copolimero estabilizante. Caso outro poliol seja usado como todo ou parte do portador, este poderá ter um peso equivalente de hidroxila de 31 a 3.000 ou mais, e poderá ter de 2 a 8 ou mais grupos hidroxila por molécula. Ele deverá ser miscivel com o poliéter insaturado. Um material portador de poliol preferido (outro que não o poliéter de partida) é um poliéter poliol tendo um peso equivalente de hidroxila de 300 a 2.000.

[0043] Alternativamente ou adicionalmente, o portador poderá incluir um ou mais compostos de baixo peso molecular tendo um peso molecular de cerca de 250 ou menos, que não sejam poliéteres, e que sejam solventes para o(s) monômero(s) de baixo peso molecular. Portadores deste tipo adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno ou xileno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como hexano, monoálcoois, tais como etanol e isopropanol, e cetonas, tais como acetona. Solventes preferidos para polimerizações NMP têm temperaturas de ebulição (à pressão atmosférica) de pelo menos 100°C, mais preferivelmente pelo menos 120°C.

[0044] Caso seja usado um não-poliéter de baixo peso molecular como parte do portador, este deverá ser removido antes, durante ou depois do tempo em que o copolímero estabilizante é usado para fazer o poliol polimérico. Semelhantemente, monômeros residuais e outros sub-produtos voláteis poderão ser removidos do polimero ou copolímero estabilizante durante ou após o poliol polimérico ser preparado. Esses materiais poderão ser removidos submetendo o polimero ou copolímero estabilizante ou o poliol polimérico a pressões reduzidas e/ou temperaturas elevadas, ou diversos outros métodos de extração.

[0045] A copolimerização poderá ser realizada a uma temperatura elevada tal como de 80 a 180°C e preferivelmente de 110- a 150°C. Condições para realizar polimerizações por radical livre controladas de monômeros etilenicamente insaturados são bem conhecidas na técnica. A polimerização é continuada até que seja obtido um copolimero tendo um peso molecular conforme descrito anteriormente. A conversão do poliéter insaturado é frequentemente menor que 100% e assim o polimero ou copolimero estabilizante obtido da polimerização tipicamente contém uma quantidade de poliéter insaturado não polimerizado. Este poderá ser deixado no estabilizante, caso desejado, quando o copolimero estabilizante for subsequentemente usado para produzir um poliol polimérico. Uma vantagem de certas concretizações desta invenção é que a conversão do poliéter insaturado tende a ser mais alta que quando polimerizações por radical livre convencionais são realizadas. Isto conduz a um produto tendo menos poliéter insaturado monomérico residual e polidispersidade mais baixa.

[0046] Copolimerizações poderão ser realizadas de diversas maneiras, conduzindo a diversas estruturas de polimero.

[0047] Em algumas concretizações, o poliéter insaturado é aleatoriamente polimerizado com o(s) monômero(s) de baixo peso molecular. Uma polimerização aleatória poderá ser usada para produzir polimeros tendo estruturas tais como mostradas nas figuras 1 e 2.

[0048] Observando a figura 1, o copolimero estabilizante 1 inclui blocos 2 de monômero de baixo peso molecular polimerizado e cadeias de poliéter pendentes 3, que corresponde a pontos nos quais o poliéter insaturado se tornou incorporado à cadeia de polimero. Um copolimero estabilizante do tipo ilustrado na figura 1 é um copolimero de um ou mais monômero (s) de baixo peso molecular e um poliéter insaturado ramificado. Os blocos 2 cada qual poderá ter tão pouco quanto uma unidade monomérica formada polimerizando um monômero de baixo peso molecular, ou tanto quanto 10.000 ou mais unidades monoméricas. Os diversos blocos 2 poderão ter diferentes comprimentos. Em uma concretização, conforme mostrada na figura 1, três cadeias de poliéter pendentes 3 são mostradas, porém tão pouco quanto 20 de tais cadeias de poliéter pendentes 3 poderão estar presentes. As cadeias de poliéter pendentes 3 são geralmente aleatoriamente distribuídas ao longo do copolimero estabilizante 1, apesar de que poderá haver algum gradiente na estrutura. Na figura 1, as cadeias pendentes 3 são ramificadas, com algumas das ramificações individuais sendo indicadas por numerais de referência 4. As ramificações 4 preferivelmente têm cada uma um peso molecular de pelo menos 500, mais preferivelmente pelo menos 1000, até cerca de 12.000, mais preferivelmente até cerca de 6000. O número de ramificações ilustradas na figura foi selecionado arbitrariamente para fins de ilustração, e menos que ou um número maior de ramificações poderá estar presente. As ramificações 4 ilustradas na figura 1 são mostradas como emanando de ou próximo de um único ponto. Isto, também, não é necessário, e a ramificação poderá ocorrer em qualquer número de pontos em qualquer cadeia de poliéter pendente 3. As cadeias de poliéter pendentes 3 têm um peso molecular de pelo menos 2000 até tanto quanto 20.000, e preferivelmente de 4.000 a 16.000.

[0049] Caso o poliéter insaturado seja linear, ele tipicamente forma um copolimero aleatório tendo uma estrutura conforme representada na figura 2. Na figura 2, o copolimero estabilizante 21 inclui blocos 22 de monômero de baixo peso molecular polimerizado e cadeias de poliéter pendentes 23, que correspondem a pontos nos quais o poliéter insaturado ficou incorporado à cadeia polimérica. Cada um dos blocos 22 poderá conter tão pouco quanto uma unidade monomérica formada polimerizando um monômero de baixo peso molecular, ou tanto quanto 10.000 ou mais unidades monoméricas. Os diversos blocos 22 poderão ter diferentes comprimentos. Conforme anteriormente, um número arbitrário de cadeias de poliéter pendentes 23 são mostradas na figura 3. Tão pouco quanto 20 de tais cadeias de poliéter pendentes poderão estar presentes. As cadeias de poliéter pendentes 23 têm pesos moleculares de pelo menos 2000 até tanto quanto 20.000, e preferivelmente de 4.000 a 15.000.

[0050] Ao invés, poderá ser realizada uma copolimerização a) primeiro polimerizando um ou mais monômeros de baixo peso molecular em uma polimerização de radical controlada de maneira a formar um macroiniciador polimérico tendo um peso molecular de pelo menos 18.000 e preferivelmente de 400.000, e então b) copolimerizando o macroiniciador polimérico formado na etapa a) com o poliéter insaturado, ou uma mistura do poliéter insaturado e um ou mais monômeros de baixo peso molecular adicionais. A ordem das etapas a) e b) poderá ser revertida para formar o copolímero estabilizante. Este método de copolimerização poderá ser usado para preparar copolímeros estabilizantes tipo "escova de dentes" conforme mostrado na figura 3 e estruturas em "palmeira" conforme mostrado na figura 4.

[0051] Os pesos moleculares do macroiniciador, bem como os pesos moleculares do estabilizante como um todo e de outros polimeros, são convenientemente medidos por cromatografia de permeação em gel contra um padrão de poliestireno.

[0052] Observando a figura 3, o copolímero estabilizante tipo "escova de dentes" 31 inclui um bloco 32, que representa um bloco tendo um peso molecular de pelo menos 18.000 que esteja livre de grupos poliéter pendentes. O bloco 32 poderá ter um peso molecular de até cerca de 400.000. 0 bloco 32 é formado em uma primeira etapa de polimerização na qual um ou mais monômeros de baixo peso molecular são polimerizados em uma polimerização de radical controlada na ausência de um poliéter insaturado para produzir um macroiniciador vivo. 0 bloco 35 contém cadeias de poliéter pendentes 33. E também contém unidades repetitivas que não têm tais cadeias de poliéter pendentes. O bloco 33 é formado copolimerizando o poliéter insaturado o poliéter insaturado com um ou mais monômeros de baixo peso molecular na presença do macroiniciador vivo. Em uma concretização mostrada, as cadeias de poliéter pendentes 33 são lineares, mas, ao invés, elas poderão ser ramificadas. Os pesos moleculares das cadeias de poliéter pendentes são conforme descritos anteriormente. Um número arbitrário de cadeias de poliéter pendentes é mostrado na figura 3. Tão pouco quanto 2 ou tanto quanto 20 de tais cadeias de poliéter pendentes poderão estar presentes. O peso molecular do bloco 35 poderá ser de 10.000 a 250.000.

[0053] Na figura 4, o copolimero estabilizante tipo "palmeira" 41 inclui um bloco 42 que representa um bloco tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 18.000 que é livre de grupos poliéter pendentes. O bloco 42 poderá ter um peso de até cerca de 400.000. O bloco 42 é formado em uma primeira etapa de polimerização na qual um ou mais monômeros de baixo peso molecular são polimerizados em uma polimerização de radical controlada na ausência de um poliéter insaturado de maneira a produzir um macroiniciador vivo. Um bloco 45 contém cadeias de poliéter pendentes 43. 0 bloco 43 é formado homopolimerizando o poliéter insaturado na presença do macroiniciador vivo. Conforme mostrado, as cadeias de poliéter pendentes 43 são lineares, porém, ao invés, poderão ser ramificadas. Os pesos moleculares das cadeias poliméricas pendentes são conforme descrito anteriormente. Um número arbitrário de cadeias de poliéter pendentes é mostrado na figura 4, porém tão poucas quanto 2 ou tantas quanto 20 de tais cadeias de poliéter pendentes poderão estar presentes. O peso molecular do bloco 45 poderá ser de 6.000 a 250.000 g/mol.

[0054] O produto da copolimerização do poliéter insaturado será na maioria dos casos uma mistura de materiais. O produto frequentemente conterá alguma proporção de moléculas de polimero não contendo grupos poliéter pendentes. Esta proporção é preferivelmente de não mais que 30%, mais preferivelmente de não mais que 20% do peso total do produto polimerizado. Adicionalmente, o produto poderá conter moléculas de poliéter que não foram capeadas durante a reação de capeamento, ou outro portador conforme pudesse estar presente durante a copolimerização. Portadores tendo um peso molecular de 500 ou menos preferivelmente são removidos do produto.

[0055] Um poliol polimérico poderá ser feito usando o copolimero estabilizante por um processo de dispersão mecânica ou por uma polimerização in situ.

[0056] Um processo de dispersão mecânica é realizado fundindo um polimero termoplástico e dispersando o polimero termoplástico fundido em um poliol liquido na presença do copolímero estabilizante. As condições são suficientes para dispersar o polímero termoplástico na forma de gotículas na fase contínua do poliol líquido. A dispersão é então resfriada para solidificar as gotículas de polímero termoplástico de maneira a formar partículas.

[0057] Aparelhagens e métodos de dispersão mecânica adequados para fazer o poliol polimérico estão descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 6.613.827. A aparelhagem poderá ser qualquer dispositivo no qual o polímero termoplástico fundido possa ser cisalhado a gotículas na presença do poliol e então ser mantido sob agitação ou cisalhamento até que as gotículas dispersas possam ser resfriadas e solidificadas. Uma aparelhagem preferida é uma extrusora. O método poderá ser realizado em batelada, continuamente ou semi- continuamente.

[0058] Em um processo preferido, o polímero termoplástico fundido é primeiro misturado com o estabilizante, ou uma mistura do estabilizante e uma porção do(s) poliol(óis), em uma primeira seção de misturação de uma extrusora. O polímero termoplástico poderá ser fundido na primeira seção de misturação da extrusora, ou em uma seção a montante da extrusora. Alternativamente, o polímero termoplástico poderá ser alimentado à extrusora como um material fundido. No último caso, o polímero termoplástico fundido poderá ser alimentado à extrusora através de uma abertura de injeção, uma tremonha ou aparelhagem de alimentação semelhante que possa manusear um fluido viscoso. Em concretizações preferidas, o polímero termoplástico é fundido em uma primeira extrusora, e o fundido é alimentado ao cilindro de uma segunda extrusora onde ele é usado para formar o poliol polimérico.

[0059] Por "extrusora", quer-se dizer um dispositivo tendo um cilindro alongado, uma saida na ou próximo da saida do cilindro, elementos misturadores, e meios para empurrar um material liquido ou fundido essencialmente como um fluxo pistonado através dos elementos misturadores, até a e para fora da saida. Mais tipicamente, a extrusora terá uma ou mais roscas longitudinais, rotativas localizadas dentro do cilindro. A rosca ou roscas são tipicamente projetadas para desempenhar ambiente as funções de empurrar e misturar, apesar de que é possivel a(s) rosca (s) desempenhar(em) apenas uma ou outra destas funções, e alguma outra aparelhagem realizar a outra. Por exemplo, o cilindro de uma extrusora poderá incluir uma ou mais roscas projetadas para empurrar material através de elementos de misturação estáticos, onde a misturação é realizada. Entretanto, o dispositivo mais preferido é uma extrusora de rosca simples ou dupla na qual a rosca ou roscas incluam os elementos de misturação.

[0060] No processo preferido, a extrusora contém pelo menos uma abertura de injeção dentro ou a montante da primeira seção de misturação. O copolimero estabilizante ou mistura deste com um poliol é introduzido na extrusora pela abertura ou aberturas de injeção, e é misturado com o polimero termoplástico fundido na primeira seção de misturação. É possivel pré-misturar o polimero termoplástico com o estabilizante ou mistura de estabilizante/poliol, e introduzir a mistura na primeira seção de misturação onde eles são misturados conforme descrito abaixo.

[0061] No processo preferido, o polimero termoplástico deverá constituir pelo menos 85% em peso da mistura formada na primeira seção de misturação. É mais preferido que o polimero termoplástico constitua de cerca de 50 a 90% em peso da mistura formada na primeira seção de misturação. O copolimero estabilizante, mais qualquer portador conforme possa estar presente, poderão constituir de 1 a 35% em peso, preferivelmente de 5 a 25% em peso da mistura. Qualquer poliol adicionado nesta seção preferivelmente deverá constituir não mais que cerca de 25% do peso da mistura.

[0062] Em uma processo preferido, as proporções dos componentes na primeira seção de misturação tipicamente resultam da formação de uma fase continua do polimero termoplástico. O estabilizante poderá ser parcialmente ou completamente dissolvido no polimero termoplástico, ou poderá ser dispersado como goticulas no polimero termoplástico. Caso poliol esteja presente na primeira seção de misturação, este tenderá a formar goticulas dispersas na fase termoplástica, no qual caso as moléculas de estabilizante tenderão a se concentrar nas fronteiras das fases poliol e polimero termoplástico. Dai, as condições de misturação na primeira seção de misturação são escolhidas de maneira a dispersar o estabilizante (e poliol, caso usado) no polimero termoplástico fundido.

[0063] A temperatura da mistura na primeira seção de misturação é suficientemente alta para que o polimero termoplástico permaneça fundido. A maioria dos polimeros termoplásticos são amorfos, e a temperatura de processo em tal caso é geralmente acima da temperatura de transição vitrea, e preferivelmente pelo menos 15°C, mais preferivelmente pelo menos 25°C, acima da temperatura de transição vitrea.

[0064] É frequentemente vantajoso usar uma temperatura tão alta quanto possível na primeira seção de misturação, consistente com a estabilidade térmica dos diversos materiais, de maneira a reduzir a viscosidade de fundido do polímero termoplástico. As condições de temperatura que resultem em degradação significativa dos materiais deverão ser evitadas. As temperaturas necessárias em qualquer dado caso evidentemente dependerão dos materiais de partida particulares que sejam usados. É geralmente preferível evitar de usar uma temperatura além de 80°C acima da temperatura de fusão ou de transição vítrea do polímero termoplástico.

[0065] É preferido pré-aquecer o copolímero estabilizante (e qualquer poliol que possa ser misturado com o estabilizante ou de outra maneira introduzido na primeira seção de misturação), antes de introduzi-lo na primeira seção de misturação, até uma temperatura na ou próxima da temperatura que seja desejada na primeira seção de misturação. Isto ajuda a evitar pontos frios localizados e evitar que polímero termoplástico fundido solidifique localmente.

[0066] No processo preferido, a mistura resultante do polímero termoplástico, estabilizante e poliol líquido (caso o haja) é então transportada para uma segunda seção de misturação, onde ela é combinada com poliol para formar um poliol polimérico. Polímero ou copolímero estabilizante adicional poderá ser adicionado nesta etapa, caso desejado. "Transportado", neste contexto, significa simplesmente que a mistura é movida para jusante na extrusora até uma zona onde a segunda etapa de misturação é realizada. Isto é tipicamente realizado através de operação normal da rosca ou roscas da extrusora, que move(m) o material para frente através da extrusora de uma maneira de fluxo pistonado.

[0067] Razões de mistura na segunda seção de misturação são geralmente tais que o poliol polimérico formado na mesma contenha de cerca de 1 a cerca de 70% em peso, preferivelmente de 15 a 60% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 20 a 55% em peso de goticulas dispersas no polimero termoplástico. O copolimero estabilizante (incluindo qualquer portador conforme possa estar presente) poderá constituir de 1 a 15 por cento em peso, preferivelmente de 2 a 10 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 4 a 7 por cento em peso do poliol polimérico. A fase poliol liquida poderá constituir de 40 a 98 por cento em peso do poliol polimérico.

[0068] Na segunda seção de misturação, o polimero termoplástico é formado em goticulas que se dispersam na fase continua do poliol liquido. O copolimero estabilizante residirá principalmente na ou próximo da interface entre a fase poliol e as goticulas de polimero termoplástico.

[0069] A mistura é submetida a cisalhamento suficiente na segunda seção de misturação para dispersar o polimero termoplástico em goticulas discretas do tamanho desejado. Geralmente, o polimero termoplástico é formado em goticulas com cerca de 100 nanometres a cerca de 100 micra de diâmetro. Um tamanho de particula minimo preferido é de pelo menos 250 nanômetros. Um tamanho de particula preferido é de 20 micra. O tamanho de particula é convenientemente medido de acordo com ASTM D1921.

[0070] As condições de temperatura na segunda seção de misturação são em geral conforme descritas com relação à primeira seção de misturação. As temperaturas não são necessariamente idênticas nas duas seções de misturação, mas elas poderão ser. Conforme anteriormente, é preferido pré- aquecer o poliol liquido antes de adicioná-lo à segunda seção de misturação, de maneira a evitar um resfriamento localizado e a solidificação prematura das particulas de polimero termoplástico.

[0071] O uso dos termos "primeira" e "segunda" seções de misturação é apenas para indicar a ordem relativa destas seções no processo preferido. A descrição das seções de misturação como "primeira" e "segunda" não é pretendida para excluir a possibilidade de outras etapas de misturação serem realizadas no processo. Também é possivel que qualquer uma das ou ambas as etapas de misturação sejam conduzidas em uma série de duas ou mais sub-etapas distintas, em uma série de duas ou mais seções de misturação distintas da extrusora, ou até em dispositivos múltiplos.

[0072] Devido ao poliol ser na maioria dos casos um material de viscosidade relativamente baixa, é geralmente necessário manter uma retro-pressão na extrusora para evitar que a fase poliol escoe para fora da extrusora antes do polimero termoplástico estar dispersado. A pressão é mantida em 500 kPa ou superior, particularmente (no processo preferido) na segunda seção de misturação. Uma pressão preferida é de pelo menos 1000 kPa. Pressões em excesso de 5000 kPa geralmente não são necessárias e provêem pouca ou nenhuma vantagem adicional. Uma pressão de até 3000 kPa é mais preferida. A pressão na primeira seção de misturação do processo preferido é geralmente menos importante, apesar de que em muitos casos a pressão nesta será igual ou muito próxima daquela da segunda seção de misturação.

[0073] Devido à extrusora operar em um modo de fluxo pistonado, uma maneira conveniente de controlar a pressão na segunda seção de misturação (e na extrusora como um todo), é prover uma região de fluxo restrito para jusante da segunda seção de misturação. A região de fluxo restrito é convenientemente localizada na ou próximo da extremidade de saida da extrusora. A "extremidade de saida" é a porção da extrusora a jusante da segunda seção de misturação, através da qual o produto de poliol polimérico é removido da extrusora.

[0074] A região de fluxo restrito poderá geralmente ser descrita como uma região de pequena seção transversal através da qual o poliol polimérico deverá escoar para ser removido da extrusora. A pequena seção transversal limita a velocidade na qual o poliol polimérico deverá escoar através a uma dada pressão. A restrição do fluxo neste ponto cria uma retro- pressão a montante na segunda seção de misturação e, na maioria dos casos, em toda a extrusora. Esta pressão é um resultado da ação das roscas ou outra força motora empurrando os materiais através da extrusora, contra a restrição formada pela região de pequena seção transversal. Pressões efetivas evidentemente serão uma função da seção transversal da região, da viscosidade do poliol polimérico, e da força aplicada.

[0075] Uma aparelhagem preferida para restringir o fluxo do poliol polimérico é um regulador de retro-pressão. Esses reguladores de retro-pressão incluem um conduto ou condutos tendo uma seção transversal variável. Estes operam ajustando a área transversal do conduto ou condutos de maneira tal que uma determinada pressão seja mantida a montante do regulador de retro-pressão. Muitos dispositivos deste tipo estão comercialmente disponíveis, incluindo aqueles vendidos pela Fluid Control Systems, Inc., Spartanburg, Carolina do Sul sob a designação comercial GO Regulators. 0 regulador de retro- pressão preferido poderá ser ajustado de maneira a prover uma determinada retro-pressão na segunda seção de misturação (e outras porções da extrusora, caso desejado), e ter um mecanismo de liberação de alta pressão que permita que pressões em excesso sejam aliviadas caso uma pressão máxima seja excedida.

[0076] Após o polimero termoplástico ter sido dispersado no poliol, o polimero resultante é resfriado suficientemente para solidificar as goticulas de polimero termoplástico dispersas de maneira a formar partículas. O poliol polimérico deverá ser agitado até que as partículas tenham solidificado, de maneira a evitar uma aglomeração e/ou incrustação do equipamento. O tamanho das partículas resultantes será muito próximo daquele das goticulas antes de serem resfriadas, apesar de que algumas pequenas diferenças devido à expansão ou contração térmica ou devido à mudança de fase no caso de um polimero cristalino ou semi-cristalino. A etapa de resfriamento poderá ser realizada dentro da extrusora ou após o poliol polimérico ser descarregado da extrusora. Caso o poliol polimérico seja resfriado dentro da extrusora, é preferido resfriá-lo antes que ele alcance a região de fluxo restrito. Isto poderá reduzir ou evitar a incrustação do equipamento na região da aparelhagem, e evitar ou reduzir a aglomeração de partículas ocorrente ai. Alternativamente, o resfriamento poderá ser feito após o poliol polimérico ser descarregado da extrusora, tal como passando através de um trocador de calor de co- ou contrafluxo. Também é possível resfriar o poliol polimérico em um vaso misturador operado a baixa temperatura de maneira a resfriar bruscamente a descarga da extrusora.

[0077] O poliol polimérico assim produzido poderá ser tratado para remover voláteis, subprodutos de reação, monômeros não reagidos e outras impurezas. Caso o estabilizante contivesse um solvente que não fosse previamente removido, o solvente poderia ser removido do produto de poliol polimérico neste estágio. Isto é convenientemente feito submetendo o poliol polimérico a uma temperatura elevada e/ou uma pressão reduzida. As temperaturas não deverão ser tão altas de maneira tal a fundir ou amolecer as partículas do polímero termoplástico.

[0078] Também é possível desvolatilizar o poliol polimérico em uma zona de descompressão da extrusora, antes ou após a etapa de resfriamento.

[0079] Polimerizações in situ são convenientemente realizadas na presença do copolimero estabilizante usando métodos tais como estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.518.124, 4.588.830, 4.640.935, 5.854.386, 4.745.158, 5.081.180, 6.613.827 e EP 1 675 885. Conforme anteriormente, polióis poliméricos feitos por uma polimerização in situ poderão conter de cerca de 1 a cerca de 70% em peso, preferivelmente de 15 a 60% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 20 a 55% em peso de partículas dispersas do polímero termoplástico. o copolimero estabilizante (incluindo qualquer portador conforme possa estar presente) poderá constituir de 1 a 15 por cento em peso, preferivelmente de 1 a 10 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 4 a 7 por cento em peso do poliol polimérico. A fase poliol liquida poderá constituir de 40 a 98 por cento em peso do poliol polimérico e preferivelmente constitui de 33 a 80% em peso do peso do poliol polimérico. O tamanho das particulas de polimero termoplástico dispersas poderá ser de cerca de 100 nanometres a 250 micra em diâmetro, com um tamanho de particula minimo preferido sendo de pelo menos 250 nanômetros, um tamanho de particula máximo preferido sendo de 20 micra e um tamanho de particula especialmente preferido sendo de 500 nanômetros a 20 micra.

[0080] O poliol que forma a fase continua no produto de poliol polimérico é um material orgânico ou uma mistura de materiais orgânicos que seja liquido(a) à temperatura ambiente (25°C) e que contenha uma média de pelo menos 1,5 grupos reativos com isocianato por molécula. Para os propósitos desta invenção, o termo "poliol" é usado como um termo abreviado para tais materiais, apesar de que os grupos reativos com isocianato efetivos em um caso particular não são necessariamente grupos hidroxila. O poliol liquido preferivelmente contém uma média de 1,8 a 8 grupos reativos com isocianato/molécula, especialmente de 2 a 4 de tais grupos. Os grupos reativos com isocianato são preferivelmente grupos hidroxila alifáticos, hidroxila aromáticos, amino primário e/ou amino secundário. Grupos hidroxila são preferidos. Os grupos hidroxila são preferivelmente grupos hidroxila primários ou secundários.

[0081] O peso equivalente do poliol por grupos reativos com isocianato dependerá das aplicações pretendidas. Polióis tendo um peso equivalente de 400 ou mais, tal como de 400 a 3000, são preferidos para formar poliuretanos elastoméricos tais como espumas em bloco ou espumas de poliuretano moldadas, elastômeros de poliuretano microcelulares, e elastômeros de poliuretano não celulares. Polióis com pesos equivalentes mais baixos, tais como aqueles tendo um peso equivalente de 31 a 399, são preferidos para fazer espumas de poliuretano rigidas e poliuretanos estruturais.

[0082] Tipos preferidos de poliol(óis) liquido(s) incluem poliéter polióis, poliéster polióis, e diversos tipos de polióis que sejam preparados a partir de óleos vegetais ou gorduras animais.

[0083] Poliéter polióis incluem, por exemplo, polimeros de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de tetrametileno, copolímeros em bloco e/ou aleatórios destes, e assemelhados. De particular interesse são homopolimeros de poli(óxido de propileno) ; copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno nos quais o teor de poli (óxido de etileno) seja de, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 30% em peso; polimeros de poli (óxido de propileno) capeados com óxido de etileno; e copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno capeados com óxido de etileno. Os poliéter polióis poderão conter baixos niveis de insaturação terminal (por exemplo, menos que 0,02 meq/g ou menos que 0,01 meq/g). Exemplos de tais poliéter polióis com baixa insaturação incluem aqueles feitos usando os chamados catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC), conforme descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 5.470.813, e 5.627.120. Poliéster polióis tipicamente têm cerca de 2 grupos hidroxila por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400 a 1500.

[0084] Poliésteres adequados incluem produtos de reação de polióis, preferivelmente dióis, com ácidos policarboxilicos, preferivelmente dicarboxilicos ou anidridos de ácidos dicarboxilicos. Outros poliésteres adequados incluem polimeros de lactonas ciclicas, tais como policaprolactona.

[0085] Polióis adequados preparados a partir de óleos vegetais e gorduras animais incluem, por exemplo, polióis contendo grupos hidroximetila, conforme descritos em WO 04/096882 e WO 04/096883; óleo de mamona, óleos vegetais chamados de "soprados", e polióis preparados reagindo um óleo vegetal com uma alcanolamina (tal como trietanolamina) de maneira a formar uma mistura de monoglicerideos, diglicerideos, e produtos de reação das amidas de ácidos graxos, que são etoxilados de maneira a aumentar a reatividade e para prover um caráter um tanto quanto mais hidrofilico. Materiais deste último tipo estão descritos, por exemplo, em GB 1248919.

[0086] Polióis de baixo peso equivalente adequados incluem materiais contendo de 2 a 8, especialmente de 2 a 6 grupos hidroxila, amina primária ou amina secundária por molécula e tendo um peso equivalente de 30 a cerca de 200, especialmente de 50 a 125. Exemplos de tais materiais incluem dietanol amina, monoetanol amina, trietanol amina, mono-, di- ou tri(isopropanol) amina, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol, sorbitol, etileno glicol, dietileno glicol, 1,2-propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, etileno diamina, fenileno diamina, bis(3-cloro-4- aminofenil)metano e 2,4-diamino-3,5-dietil tolueno.

[0087] O(s) polimero(s) que constituem o polimero disperso deverá(ão) ser solúveis no poliol fase continua até o ponto de não mais que 2% (i.é, 2 gramas de polimero termoplástico em 100 gramas de poliol) . A solubilidade é mais preferivelmente não maior que 1% e ainda mais preferivelmente não maior que 0,5%. Esse(s) polimero(s) preferivelmente é(são) não dispersantes, significando que o(s) polimero(s) não formam uma dispersão estável na fase poliol na ausência de um estabilizante.

[0088] O(s) polimero(s) que constitui(em) as particulas dispersas é(são) um sólido à temperatura ambiente. Este(s) não deverá(ão) fundir, amolecer ou degradar termicamente na temperatura de 80°C ou menor, preferivelmente 110°C ou menor e mais preferivelmente 130°C ou menor. Entretanto, caso o poliol polimérico seja feito em um processo de dispersão de fundido, este(s) polimero(s) deverá(ão) fundir ou amolecer suficientemente para ser(em) processável(is) em alguma temperatura na qual o poliol esteja liquido e na qual o poliol não se degrade termicamente. Esta temperatura é preferivelmente não maior que 250°C e mais preferivelmente não maior que 210°C.

[0089] O peso molecular do polimero de fase dispersa não é especialmente critico, exceto que, quando o poliol for feito em um processo de dispersão de fundido, o polimero de fase dispersa terá a desejada temperatura de fusão ou amolecimento, e que o polimero amolecido terá uma viscosidade, a uma temperatura adequada para fazer o poliol polimérico, que permita que o polimero seja disperso a gotículas com diâmetros de 100 micra ou menores. O polimero de fase dispersa poderá ter um indice de fluxo de fundido de 1 a 20 decigramas/minuto, quando medido de acordo com ASTM D- 1238 a 200°C sob uma carga aplicada de 5 kg.

[0090] Uma ampla gama de polimeros poderá ser usada como a fase dispersa, incluindo, por exemplo, diversas poliolefinas (tais como polimeros e copolímeros de etileno), diversos poliésteres, diversas poliamidas, diversos policarbonatos, diversos polimeros e copolímeros de ésteres acrílicos e/ou metacrilicos, e assemelhados.

[0091] O polimero termoplástico poderá ser um homopolimero ou copolimero de estireno. Caso um copolimero, estireno polimerizado poderá constituir pelo menos 25%, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 75% e especialmente de 85 a 100% do peso do polimero. O(s) comonômero(s) polimerizado(s) (caso os haja), (1) são copolimerizáveis com estireno de maneira em bloco ou aleatória, (2) preferivelmente não são altamente polares ou hidrof ilicos, e (3) não deverá ser reativo com um grupo álcool, amina primária ou secundária, ou isocianato, sob condições nas quais o poliol polimérico é produzido, ou sob condições de uma reação de poliol polimérico com um poliisocianato para formar um polimero de poliuretano e/ou poliureia. Exemplos de comonômeros adequados incluem, por exemplo, acrilonitrila, butadieno, metacrilato de metila, acrilato de butila, acetato de vinila, e assemelhados.

[0092] O poliol polimérico é útil para formar uma ampla variedade de produtos de poliuretano e/ou poliureia. Os produtos de poliuretano e/ou poliureia serão na maioria dos casos materiais elastoméricos que poderão ser não celulares, microcelulares ou espumados. Poliuretanos são tipicamente preparados reagindo o poliol polimérico ou dispersão com um poliisocianato. 0 produto de poliol polimérico poderá ser misturado com um ou mais polióis adicionais, incluindo aqueles tipos descritos acima, de maneira a ajustar o teor de sólidos a um nivel desejado ou prover características particulares ao poliuretano. A reação com o poliisocianato é realizada na presença de um agente de sopro ou gás quando um produto celular for desejado. A reação poderá ser realizada em um molde fechado, mas em algumas aplicações, tal como em uma espuma em bloco, a mistura de reação é geralmente permitida mais ou menos livremente de maneira a formar um material de espuma de baixa densidade. Geralmente, o poliol polimérico da invenção poderá ser usado da mesma maneira que materiais de poliol polimérico convencionais, usando os mesmos tipos gerais de processo que são usados com materiais convencionais.

[0093] Poliisocianatos adequados incluem isocianatos aromáticos, cicloalifáticos e alifáticos. Poliisocianatos exemplificativos incluem diisocianato de m-fenileno, 2,4- diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 1,6- diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno, 1,5-diisocianato de naftileno, 1,3- e/ou 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluindo isômeros cis- e/ou trans-), 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'- diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato de difenilmetano hidrogenado, 2,4' -diisocianato de difenilmetano hidrogenado, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-difenilmetano, diisocianato de 3,3'- dimetoxi-4,4'-bifenila, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'- bifenila, 4,4’-diisocianato de 3,3'-dimetildifenilmetano, triisocianato de 4,4',4"-trifenil metano, um isocianato de polifenila (PMDI), 2,4,6-triisocianato de tolueno, e 2,2’,4,4’-tetraisocianato de dimetildifenilmetano. Preferivelmente o poliisocianato é 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, ou misturas destes. 4,4'-Diisocianato de difenilmetano e 2,4'- diisocianato de difenilmetano e misturas destes são genericamente referidos como MDI, e todos poderão ser usados. 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno e misturas destes são genericamente referidos como TDI, e todos poderão ser usados.

[0094] A quantidade de poliisocianatos usada para fazer um poliuretano é comumente expressa em termos de indice de isocianato, i.é, 100 vezes a razão de grupos NCO para grupos reativos com isocianato na mistura de reação (incluindo aqueles providos por água, caso usada como agente de sopro). Em geral, o indice de isocianato poderá variar de tão baixo quanto 60 e tão alto quanto 500 ou mais. Entretanto, para a produção de espuma em bloco convencional, o indice de isocianato tipicamente varia de cerca de 105 a 115. Em espumas em bloco moldadas ou de alta resiliência, o indice de isocianato varia de cerca de 50 a cerca de 150, especialmente de cerca de 85 a cerca de 110.

[0095] Um catalisador é frequentemente usado para promover a reação de formação de poliuretano. A seleção de um pacote de catalisador particular poderá variar um tanto com a aplicação particular, o poliol polimérico ou dispersão particular que é usado, e os outros ingredientes na formulação. O catalisador poderá catalisar a reação de "gelificação" entre o(s) poliol(óis) e o poliisocianato e/ou, em muitas formulação (ões) de espuma de poliuretano, a reação (de sopro) de água/poliisocianato que gera ligações uréia e dióxido de carbono livre para expandir a espuma. Para fazer espumas sopradas com água, é tipico usar uma mistura de pelo menos um catalisador que favoreça a reação de sopro e pelo menos um outro que favoreça a reação de gelificação.

[0096] Uma ampla variedade de materiais é conhecida para catalisar reações de formação de poliuretano, incluindo aminas terciárias, fosfinas terciárias, diversos quelatos metálicos, sais metálicos ácidos, bases fortes, diversos alcoolatos e fenolatos metálicos e sais metálicos de ácidos orgânicos. Catalisadores de maior importância são catalisadores de amina terciária e catalisadores de organoestanho. Exemplos de catalisadores de amina terciária incluem: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N,N- dimetilbenzilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'- tetrametil-1,4-butanodi-amina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4- diazabiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina, e dimetilaquilaminas onde o grupo alquila contenha de 4 a 18 átomos de carbono. Misturas destes catalisadores de amina terciária são frequentemente usadas.

[0097] Exemplos de catalisadores de organoestanho são cloreto estânico, cloreto estanoso, octoato estanoso, oleato estanoso, dilaurato de dimetil estanho, dilaurato de dibutil estanho, outros compostos de organoestanho da fórmula SnRn (OR) 4-n, onde R é alquila ou arila e n é 0-2, e assemelhados. Os catalisadores de organoestanho são geralmente usados em conjunto com um ou mais catalisadores de amina terciária, caso estas sejam de fato usadas. Catalisadores de organoestanho tendem a ser catalisadores fortemente gelificantes, portanto eles são preferivelmente usados em pequenas quantidades, especialmente em formulações de espumas de alta resiliência. Catalisadores de organoestanho comercialmente disponíveis de interesse incluem catalisadores DabcoMR T9 e T-95 (ambas composições de octoato estanoso comercialmente disponíveis da Air Products and Chemicals).

[0098] Os catalisadores são tipicamente usados em pequenas quantidades, por exemplo, cada catalisador sendo empregado de cerca de 0,0015 a cerca de 5% em peso do poliol de alto peso equivalente.

[0099] Quando formando uma espuma, a reação do poliisocianato e do componente poliol é conduzida na presença de um agente de sopro. Agentes de sopro adequados incluem agentes de sopro quimicos tais como diversos clorofluorcarbonetos, fluorcarbonetos, hidrocarbonetos, e assemelhados. Fluorcarbonetos e hidrocarbonetos tendo potenciais de aquecimento global e redução de ozônio baixos ou zero são preferidos dentre os agentes de sopro fisicos. Agentes de sopro quimicos que se decompõem ou reagem sob as condições da reação de formação de poliuretano também são úteis. De longe, o agente de sopro mais preferido é a água, que reage com grupos isocianato de maneira a liberar dióxido de carbono e formar ligações uréia. A água é preferivelmente usada como o único agente de sopro, no qual caso cerca de 1 a cerca de 7, especialmente de cerca de 2,5 a cerca de 5, partes em peso de água são tipicamente usados por 100 partes de poliol de alto peso equivalente. A água também poderá ser usada em combinação com um agente fisico, particularmente um agente de sopro de fluorcarboneto ou hidrocarboneto. Adicionalmente, um gás, tal como dióxido de carbono, ar, nitrogênio ou argônio poderá ser usado como agente de sopro em um processo de espumação. 0 dióxido de carbono também poderá ser usado como um liquido ou um fluido supercritico.

[0100] Um tensoativo também é usado quando uma espuma de poliuretano for preparada. Uma ampla variedade de tensoativos de silicone conforme comumente usados para fazer espumas de poliuretano poderá ser usada para fazer as espumas com os polióis poliméricos ou dispersões desta invenção. Exemplos de tais tensoativos de silicone estão comercialmente disponíveis sob as designações comerciais TegostabMR (Th. Goldschmidt and Co.), NiaxMR (GE OSi Silicones) e DabcoMR (Air Products and Chemicals).

[0101] Adicionalmente aos componentes acima, a formulação de poliuretano poderá conter diversos outros ingredientes opcionais, tais como abridores de células; cargas, tais como carbonato de cálcio; pigmentos e/ou colorantes, tais como dióxido de titânio; óxido de ferro, óxido de cromo, corantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro-de-fumo; agentes de reforço, tais como fibra de vidro, fibras de carbono, vidro em flocos, mica, talco, e assemelhados; biocidas; preservativos; antioxidantes; retardantes de chamas; e assemelhados.

[0102] Em geral, uma espuma de poliuretano é preparada misturando o poliisocianato e o poliol polimérico na presença do agente de sopro, tensoativo, catalisador(es), e outros ingredientes opcionais conforme desejados, sob condições tais que o poliisocianato e o poliol reajam de maneira a formarem um polimero de poliuretano e/ou poliureia enquanto o agente de sopro gera um gás que expande a mistura de reação. A espuma poderá ser formada pelo chamado método do prepolimero (conforme descrito na patente U.S. n° 4.390.645, por exemplo) , no qual um excesso estequiométrico do poliisocianato é primeiro reagido com o(s) poliol(óis) de alto peso equivalente de maneira a formar um prepolimero, que é em uma segunda etapa reagido com um extensor de cadeia e/ou água para formar a espuma desejada. Métodos de espumação (conforme descritos nas patentes U.S. nos 3.755.212; 3.849.156 e 3.821.130, por exemplo) também são adequados. Os métodos chamados de diretos (tal como descrito na patente U.S. n° 2.866.744) são preferidos. Em tais métodos diretos, o poliisocianato e todos os componentes reativos com poliisocianato são simultaneamente postos em contato e levados a reagir. Três métodos diretos amplamente usados que são adequados para uso nesta invenção incluem processos de espumas em bloco, processos de espuma em bloco de alta resiliência, e métodos de espuma moldada.

[0103] Os seguintes exemplos são providos para ilustrar a invenção, porém não são pretendidos para limitar usa abrangência. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1 A. Preparação de Poliéter Insaturado

[0104] Um monol de poliéter de peso molecular de cerca de 12.000 é preparado polimerizando óxido de propileno e então óxido de etileno sobre monobutil éter de tripropileno glicol. Este monol contém cerca de 87,5% de óxido de propileno polimerizado.

[0105] O monol de poliéter (50 g) é secado com vácuo e misturado com uma quantidade equimolar de isocianato de 3- isopropenil-α, α-dimetilbenzila (TMI) e 6 microlitros de dilaurato de dibutilestanho. A mistura resultante é aquecida a 55°C durante duas horas. 0 produto é essencialmente um poliéter capeado tendo insaturação etilênica terminal.

B. Preparação de Copolímero Estabilizante

[0106] 5 mL de estireno (0,0436 mol) e 2,841 g de poliéter insaturado de parte A são misturados em 8,4 mL de o-xileno, 0,00746 g de azobisisobutironitrila (AIBN, 4,54 X 10-5 mol) e 0,01065 g (6,82 X 10-5 mol) de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxila (TEMPO) em um frasco de Schlenk. A mistura é submetida a três ciclos de congelamento/descongelamento para remover oxigênio. O frasco é então aquecido a 135°C durante 24 horas. 0,16 mL de 1-dodecanotiol (6,82 X 10-4 mol) é então adicionados sob um fluxo de nitrogênio, e após cinco minutos o frasco é resfriado bruscamente imergindo-o em gelo. O produto resultante é purificado precipitando-o em metanol frio. A conversão do estireno é de 68,2%. MD é 49.700 e o índice de polidispersidade (PDI) é de 1,29. Este copolímero estabilizante tem uma estrutura aleatória conforme mostrada na figura 2.

Exemplo 2

[0107] Um óxido de propileno capeado com óxido de etileno de peso molecular 12.000, hexafuncional é capeado com TMI reagindo os materiais de partida a uma razão molar de 1:0,33 na presença de um catalisador de estanho da mesma maneira geral descrita no exemplo 1A.

[0108] 8,998 g do poliéter capeado resultante, 7,5 mL de estireno (6,55 X 10-2 mol), 10 mL de o-xileno, 0, 00560 g de AIBN (3,41 X 10“5 mol) e 0,02006 g de N-ter-butil-1- dietilfosfO-2,2-dimetilpropil nitroxila (SG1, 6,82 x 10-2 mol) são misturados em um frasco de Schlenk. A mistura é submetida a três ciclos de congelamento/descongelamento para remover oxigênio. 0 frasco é então aquecido a 120°C durante 24 horas. 0,16 mL de 1-dodecanotiol (6,82 X 10-4 mol) são então adicionados sob um fluxo de nitrogênio, e após cinco minutos o frasco é resfriado bruscamente imergindo-o em gelo. Solventes residuais e estireno não reagido são removidos sob vácuo a 85°C. A conversão de estireno é de 60,6%, O Mn é de 74.700 e o indice de polidispersidade (PDI) é de 1,52. Este copolímero estabilizante tem uma estrutura aleatória conforme mostrada na figura 1, com uma média calculada de cerca de 4 grupos poliéter pendentes por molécula. Exemplo 3

A. Preparação de Macroiniciador de Poliestireno Vivo

[0109] 15 mL de estireno (0,131 mol), 0,00764 g de AIBN (4,52 X 10-5 mol) e 0,01102 de TEMPO são misturados em um frasco de Schlenk. Oxigênio é removido submetendo esta mistura a três ciclos de congelamento/descongelamento. O frasco é aquecido a 125°C durante 5 horas, após o qual tempo o frasco é imerso em gelo para resfriar bruscamente a reação. O poliestireno resultante é precipitado em metanol frio, separado por filtração, dissolvido em tetrahidrofurano, precipitado novamente em metanol frio e separado novamente por filtração. O poliestireno é então secado a 40°C durante 72 horas sob vácuo. O poliestireno resultante tem um Mn de 66.800 g/mol e um PDI de 1,26. A conversão de estireno é de 40,1%.

B. Preparação de Poliéter Insaturado

[0110] Um poliéter insaturado é feito da mesma maneira descrita no exemplo 1A, exceto que o monol de poliéter tem um peso molecular de 4000.

C. Preparação de Copolimero Estabilizante em "Escova de Dentes"

[0111] 1 g do poliestireno da parte A acima e 1,5 g do poliéter não reagido da parte B acima são dissolvidos em 2 mL de o-xileno em um frasco de Schlenk. Oxigênio é removido submetendo a mistura a três ciclos de congelamento/descongelamento. O frasco é aquecido até 135°C durante 4 horas, após o qual tempo o frasco é imerso em gelo para resfriar bruscamente a reação. Solvente residual e estireno não reagido são removidos sob vácuo a 85°C. O Mn é de 85.700 e o indice de polidispersidade (PDI) é de 1,36. Este copolimero estabilizante tem uma estrutura conforme mostarda na figura 3, com uma media calculada de cerca de 4 grupos poliéter lineares pendentes por molécula. Exemplo 4 A. Preparação de Poliéter Insaturado

[0112] 30,815 g de um monol de poliéter de peso molecular 4000 preparado adicionando óxido de etileno e então óxido de propileno sobre monobutil éter de tripropileno glicol são secados e dissolvidos em 30 mL de tolueno seco. 0,6168 g _o (2,57 X 10 mol) de hidreto de sódio é adicionado a 0°C. A mistura é agitada e se torna alaranjada à medida que a temperatura é deixada elevar-se para 25°C. Cloreto de 4- vinilbenzila é adicionado e a mistura é agitada da noite para o dia a 25°C. Etanol é adicionado para neutralizar hidreto de sódio não reagido. O tolueno e o etanol são então removidos sob vácuo. O produto recuperado é dissolvido em cloreto de metileno. Cloreto de sódio precipita e é removido por filtração sobre silica gel. O produto é então secado sob vácuo. Cerca de 60 moles% do monol de partida são capeados com grupos vinilbenzila. Daí, a mistura é uma mistura de aproximadamente 50/50 de poliéteres capeados e não capeados. B. Preparação de Estabilizante em "Palmeira"

[0113] 1,5 g de macroiniciador de poliestireno do exemplo 3A, e 3 g do poliéter insaturado do exemplo 4A são dissolvidos em 6 mL de o-xileno em um frasco de Schlenk. O frasco é aquecido a 135°C durante 15 horas, após o qual tempo 0,05 mL de 1-dodecanotiol (2,26 X 10-4 mol) é adicionado. Após 5 minutos, o frasco é imerso em gelo para resfriar bruscamente a reação. Solvente residual e estireno não reagidos são removidos sob vácuo a 85°C. O Mn é de 84.500 e o índice de polidispersidade (PDI) é de 1,32. Este estabilizante tem uma estrutura conforme mostrada na figura 4, com uma média calculada de cerca de 5 grupos poliéter pendentes por molécula.

Exemplo 5 A. Preparação de Macroiniciador de Poliestireno Vivo

[0114] 45 mL de estireno (0, 393 mol), 0, 03359 g de AIBN (2,05 X 10“4 mol) e 0, 15050 g de SG1 (5,12 X 10“2 mol) são misturados em um frasco de Schlenk. Oxigênio é removido submetendo a mistura a três ciclos de congelamento/descongelamento. O frasco é aquecido a 125°C durante 5 horas, após o qual tempo o frasco é imerso em gelo para resfriar bruscamente a reação. O poliestireno resultante é precipitado em metanol frio, separado por filtração, dissolvido em tetrahidrofurano, precipitado novamente em metanol e separado por filtração novamente. O poliestireno é então secado a 40°C durante 72 horas sob vácuo. O poliestireno resultante tem um Mn de 50.000 g/mol e um PDI de

A.18. A conversão de estireno é de 45,2%. B. Preparação de estabilizante em "Palmeira"

[0115] 1,5 g de macroiniciador de poliestireno do exemplo A e 3 g do poliéter insaturado do exemplo 4A são dissolvidos em 6 mL de o-xileno em um frasco de Schlenk. O frasco é aquecido a 120°C durante 5 horas, após o qual tempo 0,07 mL de 1-dodecanotiol (3 X 10-4 mol) é adicionado. Após 5 minutos, o frasco é imerso em gelo para resfriar bruscamente a reação. Solvente residual e estireno não reagido são removidos sob vácuo a 85°C. O Mn é de 83.000 e o indice de polidispersidade (PDI) de 1,37. O copolimero estabilizante tem uma estrutura conforme mostrada na figura 4, com uma média calculada de cerca de 9 grupos poliéter lineares pendentes por molécula.

Exemplo 6

[0116] Um copolimero estabilizante é feito da maneira geral descrita no exemplo 5, desta vez usando a alcoxiamina MAMA-SG2 como o iniciador de radical livre/fonte de radicais nitróxido. O estireno é polimerizado até um peso molecular de 21.500 g/mol de maneira a formar um macroiniciador, e o poliéter insaturado do exemplo 4A é então polimerizado sobre o macroiniciador de poliestireno. Aproximadamente quatro cadeias poliméricas são incorporadas ao copolimero, em média, para formar uma estrutura em "palmeira". Amostra Comparativa A

[0117] Um estabilizante comparativo é feito da mesma maneira do exemplo 2, porém sem usar nenhum radical nitróxido na reação de polimerização. O produto resultante contém apenas cerca de 32% em peso de moléculas de copolimero que tenham grupos poliéter pendentes. O peso molecular médio numérico destas moléculas de copolimero é de cerca de 89.000, com uma ampla polidispersidade. Cerca de 64% do material obtido é poliéter insaturado não reagido e cerca de 5% é de homopolimero de poliestireno tendo um peso molecular de menos que 80.000. Amostras Comparativas B e C e Exemplo 7

[0118] Para preparar a amostra comparativa B, é preparado um poliéter insaturado com peso molecular de 12.000 conforme descrito no exemplo IA. Este polimero é funcionalizado com 1[1_(4-clorometilfenil)etoxil]-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, e estireno é polimerizado sobre este de maneira a formar um bloco de poliestireno com peso molecular de 8.000.

[0119] Para preparar a amostra comparativa C, é preparado um poliéter insaturado com peso molecular de 2.000. Este polimero é funcionalizado com 1[1-(4-clorometilfenil)etoxil]- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Estireno é polimerizado sobre este de maneira a formar um bloco de poliestireno com peso molecular de 3.000 g/mol.

[0120] O exemplo 7 é preparado da mesma maneira que a amostra comparativa B, exceto que o bloco de poliestireno tem um peso de 18.000 g/mol. Avaliações dos Exemplos 1-7 e Amostras Comparativas A-C

[0121] Dispersões são feitas usando os produtos de cada um dos exemplos 1-7 e amostras comparativas A-C como estabilizantes. Um processo de dispersão mecânica é realizado em um frasco de três gargalos equipado com termopar, conexão de nitrogênio e agitação mecânica (agitador tipo de 2 lâminas, 45 graus). 15 g de um poliéter poliol e 1 g (no caso dos exemplos 1-3, 6 e 7 e amostras comparativas A-C), ou 1,5 g (no caso dos exemplos 4 e 5) de estabilizante são misturados e aquecidos até 195°C durante 45 minutos. A mistura é resfriada até abaixo de 60°C com agitação de maneira a solidificar as particulas de poliestireno dispersas. A viscosidade de cada dispersão é a 25°C de acordo com ISO 3219. 0 tamanho de particula é medido de acordo com ASTM D1921. Os resultados são indicados na tabela 1 abaixo. Tabela 1

Esta estrutura constitui apenas uma pequena porção do estabilizante total neste caso.

[0122] Em todos os exemplos 1-6, a viscosidade da dispersão é muito mais baixa do que no controle (comparativo A). Em todos os casos, exceto no exemplo 3, o tamanho de partícula da fase poliestireno dispersa é menor que no controle. De particular interesse é o contraste entre o exemplo 2 e o exemplo comparativo A. A estrutura do copolímero estabilizante é nominalmente a mesma em ambos os casos, porém, no exemplo 2, muito mais do poliéter insaturado de partida fica polimerizado e o estabilizante resultante é muito mais eficaz (conforme indicado pelas partículas menores e viscosidade mais baixa)

[0123] Os exemplos 3-6 mostram os benefícios das estruturas em escova de dentes e palmeira. A estrutura em escova de dentes produz uma viscosidade extremamente baixa. A estrutura em palmeira produz uma viscosidade muito baixa e tamanho de partícula baixo.

[0124] O exemplo 7 e as amostras comparativas B e C mostram os efeitos do peso molecular e uma estrutura de copolimero em bloco linear. Os baixos pesos moleculares das amostras comparativas B e C conduzem a uma estabilização inadequada. Ao invés de se tornar disperso o poliestireno forma grumos macroscópicos quando as amostras comparativas B e C são usadas para estabilizar a dispersão. O exemplo 7 mostra que uma estabilização adequada pode ser obtida, mesmo em uma estrutura de copolimero em bloco, caso o copolimero em bloco seja formado em uma polimerização por radical controlada e o peso molecular do segmento estireno e do estabilizante como um todo seja adequado. A viscosidade a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 é essencialmente a mesma da amostra comparativa A (apesar de que o tamanho de partícula é menor), devido ao baixo peso molecular e estrutura linear do estabilizante. É esperado um peso molecular de estabilizante mais alto para conduzir a reduções na viscosidade da dispersão.

Exemplo 8

[0125] 18,3 mg (5,02 X 10-5 mol) de tritiocarbonato de S- 1-dodecil-S'-(a,a'-dimetil-a"-ácído acético) e 5,5 mL (4,80 X 10 mol) de estireno são introduzidos em um frasco de fundo redondo equipado com septo, conexão de nitrogênio e agitação magnética. Nitrogênio é borbulhado através durante 30 minutos para remover oxigênio. O frasco é então aquecido durante 3 horas a 120°C. Então, 5,85 (1,5 X 10”4 mol) de um óxido de propileno capeado com óxido de etileno de peso molecular 12.000 hexafuncional capeado com TMI desgaseifiçado conforme descrito no exemplo 2 é adicionado. A reação é continuada até 120°C da noite para o dia, para formar um sólido branco. O sólido é dissolvido em tetrahidrofurano e precipitado em metanol frio. O produto resultante é então secado sob vácuo. Por GPC, o produto exibe uma ampla distribuição molecular (indice de polidispersidade de 5,0) . Em média, o estabilizante tem uma estrutura tipo de "palmeira" que contém cerca de 3 grupos poliéter ramificados por molécula. O produto tem blocos de poliestireno que têm em média pesos moleculares de 20.000 g/mol.

[0126] Uma dispersão é feita com este estabilizante, usando o mesmo processo descrito com relação aos exemplos anteriores. O poliestireno se dispersa bem no poliol, produzindo particulas esféricas, não aglomeradas que têm um diâmetro de particula pico de cerca de 2,5 pm. A viscosidade da dispersão é de 1590 mPa.s (25°C, 100 s-1) .

Claims (13)

1. Processo para fazer um poliol polimérico estabilizante, caracterizado pelo fato de compreender formar uma dispersão de particulas de polimero sólidas na presença de uma fase poliol liquida continua e um copolimero estabilizante produzido copolimerizando um poliéter insaturado que tenha um peso molecular de 2.000 a 20.000 e de 0,2 a 1 grupo insaturado polimerizável por molécula com um ou mais monômeros insaturados de baixo peso molecular em uma polimerização mediada por nitróxido ou transferência quimica com fragmentação de adição reversivel (RAFT) para formar um polimero ou copolimero estabilizante tendo um peso molecular médio numérico de 30.000 a 500.000 e uma média de 1 a 20 cadeias de poliéter pendentes por molécula.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a polimerização do polimero ou copolimero estabilizante ser realizada na presença de um radical nitróxido tendo a estrutura:

onde cada grupo R1 é independentemente um grupo alquila ou alquila substituído contanto que os grupos R1 em conjunto possam formar uma estrutura anelar alifática que inclua o átomo de nitrogênio dentro da estrutura anelar alifática.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a polimerização do polimero ou copolimero estabilizante ser realizada na presença de um radical nitróxido tendo uma ou mais das seguintes estruturas:

e um iniciador de radical livre separado.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a polimerização do copolimero estabilizante ser realizada na presença de uma alcoxiamina.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o estabilizante incluir um copolimero em bloco incluindo um primeiro bloco tendo um peso molecular de pelo menos que 18.000 esteja livre de grupos poliéter pendentes e um segundo bloco que seja um homopolimero de um poliéter insaturado que tenha um peso molecular de 2000 a 20.000 e de 0,2 a 1,0 grupo insaturado polimerizável por molécula ou um copolimero do dito poliéter insaturado com um ou mais monômeros insaturados de baixo peso molecular copolimerizáveis, o segundo bloco contendo de 2 a 20 grupos poliéter pendentes onde cada um tem um peso molecular de 2000 a 20.000.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o primeiro bloco ser de poliestireno.

7. Processo para fazer um poliol polimérico, caracterizado pelo fato de compreender formar uma dispersão de particulas de polimero sólidas na presença de uma fase poliol liquida continua e um copolimero em bloco estabilizante tendo um primeiro bloco formado em uma primeira etapa de polimerização na qual um ou mais monômeros de baixo peso molecular são polimerizados em uma polimerização por radical controlada na ausência de um poliéter insaturado para produzir um macroiniciador vivo, o primeiro bloco tendo um peso molecular de pelo menos 18.000 e que esteja livre de grupos poliéter pendentes e um segundo bloco que seja um homopolimero de poliéter linear ou ramificado insaturado que tenha um peso molecular de 2000 a 20.000 e de 0,2 a 1 grupo insaturado polimerizável por molécula ou um copolimero do dito poliéter insaturado com um ou mais monômeros insaturados de baixo peso molecular, o segundo bloco sendo formado pela copolimerização de um poliéter insaturado com um ou mais monômeros de baixo peso molecular na presença de macroiniciador vivo e contendo de 2 a 20 grupos poliéter ramificados ou lineares pendentes onde cada um tem um peso molecular de 2000 a 20.000.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o primeiro bloco ser poliestireno.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de as particulas de polimero sólidas serem um termoplástico que tenha uma temperatura de fusão ou amolecimento de pelo menos 80°C e a fase poliol liquida incluir um poliéter poliol.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de as particulas de polimero sólidas serem um homopolimero ou copolimero de estireno.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de a dispersão ser formada em um processo de dispersão de fundido que inclui as etapas de (a) misturar um polimero termoplástico fundido com um poliol líquido na presença de um estabilizante sob condições suficientes para dispersar o polímero termoplástico fundido na forma de gotículas em uma fase contínua do poliol líquido e (b) resfriar as gotículas de polímero dispersas no poliol de maneira a solidificar as gotículas de polímero e formar o poliol polimérico.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de a dispersão ser formada em um processo de polimerização in situ que inclui as etapas de polimerizar um ou mais monômeros de baixo peso molecular na presença da fase poliol contínua e na presença do estabilizante sob condições tais que o(s) monômero(s) de baixo peso molecular polimerizem para formar partículas de polímero dispersas na fase poliol contínua.

13. Poliol polimérico estabilizante, caracterizado pelo fato de ser formado pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12.

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