ES2919658T3 - Procedimiento para preparar polioles poliméricos - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para la preparación de la preparación de un polimero poliol que comprende: (i) preparando un intermedio en un primer reactor mediante la polimerización de una mezcla que comprende: (a) un poliol base en una cantidad de 60 a 100% en peso de la cantidad total de poliol base, (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado, (c) un iniciador radical acilperóxido en una cantidad de 50 a 90% en peso de la cantidad total de iniciador radical de acilperóxido, y (d) un estabilizador preformado En una cantidad de 70 a 100% en peso de la cantidad total de estabilizador preformado o un macrómero en una cantidad de 70 a 100% en peso de la cantidad total de macrómero; (ii) polimerizando en un segundo reactor una mezcla que comprende la preparación intermedia preparada En el paso (i), la proporción del iniciador radical de acilperóxido de equilibrio, el equilibrio preformado estabilizador o proporción de macrómeros y la proporción de poliol de la base de equilibrio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar polioles poliméricos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar polioles poliméricos, particularmente polioles poliméricos con alto contenido de sólidos.
Antecedentes
Los polioles poliméricos son productos comerciales de elevado volumen cuyo uso principal es la producción de espumas de poliuretano. Los polioles poliméricos contienen dispersiones de partículas de un polímero vinílico en poliol base líquido formado a partir de la polimerización in situ de compuestos seleccionados, tales como acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y cloruro de vinilo. Comercialmente, los productos más importantes se basan en acrilonitrilo y estireno.
La presencia de las partículas poliméricas en el poliol confiere diversas propiedades deseables a los poliuretanos, particularmente espumas de poliuretano flexibles preparadas a partir del poliol. En particular, las partículas poliméricas actúan como relleno de refuerzo y elemento de abertura de celdas en la espuma.
Los polioles poliméricos se preparan por polimerización por dispersión lo que, en primer lugar, implica la producción de radicales que son el resultado de la descomposición térmica de un iniciador de radicales libres, que, a su vez, reacciona con un monómero vinílico para formar oligorradicales en crecimiento. Dependiendo de su solubilidad en el medio, cada oligorradical colapsa en un estado condensado cuando se alcanza un determinado umbral de peso molecular, dando lugar a partículas primarias que atraen o bien otras partículas primarias o bien partículas más grandes ya existentes.
Normalmente, se usan compuestos azoicos y peróxidos como iniciadores. La reacción tiene lugar a temperaturas dentro del intervalo de 80 a 130 °C, añadiéndose el monómero al poliol a una tasa tal que su concentración permanece baja durante todo el procedimiento. En general se usan agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular y el injerto del poliol base (es decir, la reacción del iniciador con el poliol base).
Un problema encontrado en general en la fabricación de polioles poliméricos es obtener un poliol polimérico que tiene tanto un alto contenido de polímero sólido como una viscosidad suficientemente baja para facilitar la manipulación. Un poliol polimérico que tiene esta combinación de propiedades es favorable para las propiedades de la espuma de poliuretano producida a partir de dicho poliol polimérico.
El elevado nivel de partículas poliméricas dispersadas (un poliol polimérico concentrado) proporciona refuerzo y abertura de celdas potenciados. Además, la producción de polioles poliméricos de elevado nivel de sólidos aumenta la productividad ya que es posible obtener productos que contengan cantidades más pequeñas solamente diluyendo el producto concentrado.
Un problema con el poliol polimérico concentrado es que las partículas poliméricas dispersadas tienden a aglomerarse y, a continuación, se sedimentan de la fase continua de poliol, invalidando su uso. Por lo tanto, es deseable preparar el poliol polimérico concentrado de tal manera que la tendencia de las partículas a aglomerarse se minimice.
Otro problema de las dispersiones de poliol polimérico concentrado es el aumento exponencial en la viscosidad con el contenido de partículas poliméricas, que habitualmente dificulta la concentración de partículas poliméricas hasta un límite de viscosidad, ya que el equipo de bombeo usado por los fabricantes de espuma en general no puede manipular altas viscosidades a una tasa aceptable o con precisión aceptable.
Además, los polioles poliméricos no deben contener partículas grandes (> 3-5 pm) que puedan afectar a las propiedades mecánicas de la espuma, pero tampoco partículas pequeñas (< 0,5 pm) que podrían ser perjudiciales para la viscosidad.
Para mejorar la estabilidad de las dispersiones de poliol polimérico y para evitar los problemas mencionados anteriormente, en general se usan estabilizantes o dispersantes. El tipo de estabilizante (puede estar formado por diferentes moléculas) y su concentración, pueden determinar el tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partícula, lo que, además, afecta a la viscosidad del producto.
El tipo más satisfactorio de dispersante concebido para su uso en polimerización por dispersión se ha basado en un copolímero de bloque o injertado que consiste en dos componentes poliméricos esenciales, uno soluble y uno insoluble en la fase continua. El componente insoluble, o grupo de anclaje, se asocia con el polímero en fase dispersa. Puede llegar a absorberse físicamente en la partícula polimérica, o puede diseñarse de modo que reaccione químicamente con la fase dispersa después de la absorción.
El dispersante puede formarse previamente o formarse in situ. En cualquiera de estos casos, habitualmente se emplea un precursor. Este precursor también se conoce como "macromonómero" o "macrómero".
Los macrómeros son poliéter polioles (idénticos o diferentes al poliol líquido base) con dobles enlaces terminales, que pueden copolimerizar con monómeros vinílicos y formar especies injertadas durante la copolimerización de radicales. La parte de poliol normalmente contiene cadenas largas que son muy solubles en la fase continua del poliol polimérico. El copolímero de bloque resultante, después de hacer reaccionar el macrómero con los monómeros vinílicos, de hecho, es un dispersante no acuoso que introduce restos solubles en poliol en las partículas copoliméricas que dan lugar a estabilidad mejorada de las partículas.
Por tanto, los procedimientos de poliol polimérico se dividen en dos, dependiendo de la síntesis de dispersante: - Procedimiento de formación in situ simultáneamente con la síntesis del poliol polimérico. En este procedimiento, se añade macrómero al líquido orgánico que sirve como medio de polimerización (poliol líquido base). El sistema de monómero que se está polimerizando reaccionará con el macrómero durante la polimerización para formar, in situ, un dispersante copolimérico injertado o de adición. Por tanto, este procedimiento implica la polimerización por dispersión de monómeros para producir partículas poliméricas y la formación de dispersante copolimérico de bloque simultáneas mediante reacción de injerto de un macromonómero o macrómero y monómeros [documentos CA2227346, WO99/40144, EP0405608, US 5.093.412, WO99/10407, US 4.652.589; US 4.454.255; US 4.458.038; US 4.460.715; US 4.119.586; US 4.208.314].
- Síntesis de estabilizante formado previamente. En este caso, la síntesis de dispersante copolimérico injertado tienen lugar al margen del procedimiento de polimerización principal, en una síntesis exclusiva. El procedimiento de reacción es similar a la síntesis de poliol polimérico (usa esquema de reacción, iniciador, agente de transferencia de cadena, monómeros iguales o similares), pero empleando concentraciones diferentes y condiciones de reacción similares o diferentes (temperatura, presión, tiempo de permanencia, régimen de mezcla...), dando lugar a un producto estabilizante formado previamente concentrado que se añade al procedimiento de reacción del poliol polimérico [documentos WO2015/165878, WO2014/137656, WO2012/154393, WO2013/158471, EP193864, US4.550.194 y WO97/15605].
Se han descrito procedimientos discontinuos y continuos para la fabricación de polioles poliméricos. Los procedimientos continuos se ven favorecidos cuando el dispersante se forma previamente como una etapa previa a la reacción que da lugar a la obtención del poliol polimérico.
A pesar de los métodos para preparar polioles poliméricos divulgados en la técnica anterior, todavía existe margen de mejora. A este respecto, son deseables métodos eficaces adicionales para preparar polioles poliméricos, especialmente métodos para preparar polioles poliméricos que tienen alto contenido de sólidos mientras se mantiene una viscosidad adecuada y una buena capacidad de filtración.
Normalmente se usan compuestos azoicos tales como AIBN y peróxidos como iniciadores en la preparación de polioles poliméricos. Sin embargo, AIBN y AMBN generar succinonitrilos, que son tóxicos y difíciles de separar del poliol polimérico final. Adicionalmente, cuando las espumas se hacen de polioles poliméricos que contienen un iniciador azoico, puede haber un aumento en la contribución de emisiones volátiles que pueden aumentar los niveles de VOC y FOG. Entre los peróxidos orgánicos, se han usado principalmente peroxiésteres como iniciadores de radicales libres para preparar polioles poliméricos. En general los iniciadores de radicales de tipo acilperóxido son menos caros, dan menores injertos en el poliol base y los productos de descomposición son menos dañinos que los peroxiésteres y, por tanto, son más convenientes. Sin embargo, proporcionan menores conversiones. Por lo tanto, son deseables métodos eficaces adicionales para preparar polioles poliméricos con elevadas conversiones usando acilperóxidos como iniciadores de radicales.
El documento US 5.814.699 se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de polioles poliméricos con baja viscosidad y un pequeño tamaño de partícula promedio. El procedimiento utiliza al menos dos reactores conectados en serie donde al menos parte de los monómeros etilénicamente insaturados y del poliol base se añade al segundo reactor.
El documento EP 0640633 A1 divulga un método para producir polioles poliméricos en un sistema de dos reactores, donde el iniciador y los monómeros etilénicamente insaturados se alimentan al primer y segundo reactor y en donde menos de un 50 % en peso de los monómeros etilénicamente insaturados se alimentan al primer reactor.
Breve descripción de la invención
Los autores de la presente invención han descubierto que pueden conseguirse conversiones muy elevadas usando iniciadores de radicales libres de tipo acilperóxido en la preparación de polioles poliméricos añadiendo parte del iniciador de tipo acilperóxido y, opcionalmente, parte del estabilizante formado previamente (cuando se usa un estabilizante formado previamente) o del macrómero (cuando el estabilizante se forma in situ) a un segundo reactor en un procedimiento continuo de preparación de reacción de múltiples etapas. Pueden obtenerse polioles poliméricos que tienen elevado contenido de sólidos mientras se mantiene una viscosidad adecuada para la manipulación
mediante el procedimiento de la invención.
Por tanto, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliol polimérico, que comprende las siguientes etapas:
(i) preparar un producto intermedio en un primer reactor polimerizando una mezcla que comprende:
(a) un poliol base en una cantidad de un 60 a un 100 % en peso de la cantidad total de poliol base, (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado,
(c) un iniciador de radicales de tipo acilperóxido en una cantidad de un 50 a un 90 % en peso de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, y
(d) un estabilizante formado previamente en una cantidad de un 70 a un 100 % en peso de la cantidad total de estabilizante formado previamente o un macrómero en una cantidad de un 70 a un 100 % en peso de la cantidad total de macrómero;
(ii) polimerizar en un segundo reactor una mezcla que comprende el producto intermedio preparado en la etapa (i), el resto de iniciador de radicales de tipo acilperóxido y el resto de estabilizante formado previamente o macrómero y el resto de poliol base (si lo hay).
En otro aspecto, la invención se refiere a un poliol polimérico obtenido por el procedimiento de la invención.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano a partir del poliol polimérico obtenido mediante el procedimiento de la invención y a las espumas de poliuretano resultantes.
Descripción detallada de la invención
A menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende normalmente un experto en la materia a la que pertenece esta divulgación. Como se usan en el presente documento, las formas singulares "un/o" "una" y "el/la" incluyen referencias plurales a menos que el contexto indique claramente de otro modo.
La expresión "que comprende" abarca "que incluye", así como "que consiste en" y "que consiste esencialmente en".
Como se usa en el presente documento, la expresión "% en peso" significa porcentaje en peso. Todos los porcentajes usados en el presente documento son en peso de la composición total, a menos que se indique de otro modo.
La expresión "poliol polimérico", también denominado polímero dispersado, se refiere a una composición (dispersión) producida polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersados en un poliol (poliol base) en presencia de un catalizador o iniciador de radicales libres y un estabilizante para formar una dispersión estable de partículas poliméricas en el poliol. Estos polioles poliméricos tienen la propiedad valiosa de conferir a, por ejemplo, espumas de poliuretano y elastómeros producidos a partir de los mismos, mayores propiedades de soporte de carga que las que proporcionan los polioles no modificados correspondientes.
El resto de un componente dado en la etapa (ii) se refiere a la cantidad faltante (si la hay) necesaria para alcanzar el 100 % en peso de la cantidad total de dicho componente usado en el procedimiento de la invención. Por lo tanto, el resto para cada componente puede calcularse restando la cantidad porcentual de dicho componente añadido en la etapa (i) de 100. Por consiguiente, la mezcla en la etapa (ii) del procedimiento de la invención comprende un 10-50 % en peso de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, un 0-30 % en peso de la cantidad total de estabilizante formado previamente o macrómero, y un 0-40 % en peso de la cantidad total de poliol base.
El procedimiento de la presente invención es un procedimiento continuo en que se forma un primer producto intermedio haciendo reaccionar una mezcla que comprende un poliol base, al menos un monómero etilénicamente insaturado, un iniciador de radicales de tipo acilperóxido y un estabilizante formado previamente o un macrómero, en donde solamente parte de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido usada en el procedimiento se añade al reactor donde se forma este primer producto intermedio. El producto intermedio resultante se transfiere, a continuación, a un segundo reactor donde se hace reaccionar adicionalmente con la cantidad restante del iniciador de radicales de tipo acilperóxido. Opcionalmente, también parte del poliol base y/o del estabilizante formado previamente o macrómero puede añadirse al segundo reactor.
Otros componentes, tales como agentes de transferencia de cadena y diluyentes o disolventes, pueden añadirse al primer y/o segundo reactor.
En el procedimiento de la presente invención, el al menos un monómero etilénicamente insaturado se añade únicamente al primer reactor.
Se ha descubierto que pueden conseguirse mayores conversiones cuando tanto el iniciador de radicales de tipo acilperóxido como el estabilizante formado previamente o macrómero se añaden al primer y segundo reactor. Por lo tanto, en una realización preferida, solamente parte de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido
y del estabilizante formado previamente o macrómero usado en el procedimiento se añade al primer reactor, añadiéndose la cantidad restante al segundo reactor. Por lo tanto, en una realización preferida, el procedimiento de la invención comprende las siguientes etapas:
(i) preparar un producto intermedio en un primer reactor polimerizando una mezcla que comprende:
(a) un poliol base en una cantidad de un 60 a un 100 % en peso de la cantidad total de poliol base, (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado,
(c) un iniciador de radicales de tipo acilperóxido en una cantidad de un 50 a un 90 % en peso de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, y
(d) un estabilizante formado previamente en una cantidad de un 70 a un 98 % en peso de la cantidad total de estabilizante formado previamente o un macrómero en una cantidad de un 70 a un 98 % en peso de la cantidad total de macrómero;
(ii) polimerizar en un segundo reactor una mezcla que comprende el producto intermedio preparado en la etapa (i), el resto de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, el resto de estabilizante formado previamente o macrómero y el resto de poliol base (si lo hay).
En una realización, el estabilizante o dispersante usado para la preparación del poliol polimérico se prepara in situ. Es decir, se añade un macrómero a la mezcla en la etapa (i) y, opcionalmente, a la mezcla en la etapa (ii).
Cuando se usa un estabilizante formado previamente en el procedimiento de la invención, pueden obtenerse polioles poliméricos con mayor contenido de sólidos. Por tanto, en una realización preferida, se usa un estabilizante o dispersante formado previamente en el procedimiento para la preparación del poliol polimérico. Es decir, se prepara previamente un estabilizante o dispersante y, a continuación, se añade al primer reactor y, opcionalmente, al segundo reactor, donde se produce el poliol polimérico. Por lo tanto, en una realización preferida, el procedimiento de la invención comprende:
(i) preparar un producto intermedio en un primer reactor polimerizando una mezcla que comprende:
(a) un poliol base en una cantidad de un 60 a un 100 % en peso de la cantidad total de poliol base, (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado,
(c) un iniciador de radicales de tipo acilperóxido en una cantidad de un 50 a un 90 % en peso de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, y
(d) un estabilizante formado previamente en una cantidad de un 70 a un 100 % en peso de la cantidad total del estabilizante formado previamente;
(ii) polimerizar en un segundo reactor una mezcla que comprende el producto intermedio preparado en la etapa (i), el resto de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, el resto de estabilizante formado previamente (si lo hay) y el resto de poliol base (si lo hay).
En una realización preferida adicional, el procedimiento de la invención comprende:
(i) preparar un producto intermedio en un primer reactor polimerizando una mezcla que comprende:
(a) un poliol base en una cantidad de un 60 a un 100 % en peso de la cantidad total de poliol base, (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado,
(c) un iniciador de radicales de tipo acilperóxido en una cantidad de un 50 a un 90 % en peso de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, y
(d) un estabilizante formado previamente en una cantidad de un 70 a un 95 % en peso de la cantidad total de estabilizante formado previamente;
(ii) polimerizar en un segundo reactor una mezcla que comprende el producto intermedio preparado en la etapa (i), el resto de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, el resto de estabilizante formado previamente y el resto de poliol base (si lo hay).
Poliol base
El poliol base usado en el procedimiento para preparar el poliol polimérico puede ser cualquier poliol conocido por ser adecuado como medio líquido en sistemas de poliol polimérico. Por consiguiente, en principio puede usarse cualquier poliol disponible en el mercado para sistemas de poliuretano. El poliol base usado puede ser igual que el poliol usado para preparar el estabilizante formado previamente o el macrómero, o puede ser un poliol diferente.
En una realización, el poliol base es un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de al menos 1, preferentemente al menos 2 y más preferentemente más de o igual a 3. La funcionalidad del poliol es preferiblemente menor de o igual a 8, más preferentemente menor de o igual a 6. En una realización, el poliol base es un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de 2 a 8; preferentemente de 2 a 6; más preferentemente de 3 a 5.
En una realización particular, el poliol base tiene un peso molecular mayor de 1500 Da, preferentemente de 1500 a 12 000 Da, más preferentemente de 2000 a 6000 Da.
A menos que se especifique de otro modo, la expresión "peso molecular", como se usa en el presente documento, se refiere al peso molecular promedio en número. El peso molecular promedio en número se determina por cromatografía de permeación en gel.
En una realización adicional, el poliol base tiene un número de hidroxilo en el intervalo de 10 a 400, preferentemente de 15 a 150, más preferentemente de 15 a 100, incluso más preferentemente de 20 a 75. El número de hidroxilo de un poliol puede medirse de acuerdo con el método ASTM D4274. Como se usa en el presente documento, el "número de hidroxilo" se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio requerido para la hidrólisis completa del derivado completamente ftalilado preparado a partir de 1 gramo de poliol.
OH = (56,1 x 1.000 x f)/pes. mol.
en donde:
OH: representa el número de hidroxilo del poliol,
f: representa la funcionalidad del poliol, es decir, el número promedio de grupos hidroxilo por molécula de poliol, y pes. mol. representa el peso molecular del poliol.
En una realización, el poliol base es un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de 2 a 6, un peso molecular de 1.500 a 12.000 Da y un número de hidroxilo de 15 a 150.
En una realización, el poliol base se selecciona de un poliéter poliol, un poliéster poliol y un policarbonato poliol, es decir, un poliol como se define anteriormente que tiene grupos éter, grupos éster o grupos carbonato, respectivamente, dentro de la cadena polimérica.
En una realización preferida, el poliol base es un poliéter poliol también denominado habitualmente poliol de poliéter de polialquileno. En una realización preferida, el poliéter poliol es el producto de polimerización de óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos) en presencia de un compuesto de partida que tiene al menos un átomo de hidrógeno activo.
Compuestos de partida adecuados para la obtención de poliéter polioles incluyen, por ejemplo, compuestos de polihidroxilo tales como, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, sorbitol, glucosa y sacarosa; agua; amoniaco; aminoalcoholes tales como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina; y amina primaria y/o secundaria o poliaminas tales como etilendiamina, anilina y toluenodiamina. Mediante alcoxilación del iniciador, puede formarse un poliéter poliol adecuado. La reacción de alcoxilación puede catalizarse usando cualquier catalizador convencional incluyendo, por ejemplo, hidróxido de potasio o un catalizador de cianuro bimetálico (DMC).
Ejemplos de poliéter polioles adecuados incluyen polioxietilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior; glicoles polioxipropilenados, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior; y mezclas de los mismos. Cuando se usan mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno para producir el poliéter poliol, el óxido de etileno y óxido de propileno pueden añadirse simultánea o secuencialmente de modo que el poliéter poliol tenga bloques internos, bloques terminales o una distribución aleatoria de grupos oxietileno y/o grupos oxipropileno.
Otros polioles adecuados para su uso como el poliol base de la presente invención incluyen: aductos de óxido de alquileno de 1,3-dihidroxipropano, 1,3-dihidroxibutano, 1,4-dihidroxibutano, 1,4-, 1,5-, 1,6-dihidroxihexano, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-dihidroxioctano, 1,10-dihidroxidecano, glicerol, 1,2,4-trihidroxibutano, 1,2,6-trihidroxihexano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, caprolactona, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares.
Otros polioles que pueden usarse como poliol base incluyen los aductos de óxido de alquileno de glúcidos no reductores, en donde los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Los glúcidos no reductores y derivados de glúcidos incluyen sacarosa, alquil glucósidos tales como etilenglicol glucósido, propilenglicol glucósido, glicerol glucósido y 1,2,6-hexanotriol glucósido, así como aductos de óxido de alquileno de los alquil glucósidos.
Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y preferentemente aductos de óxido de alquileno de los mismos en que los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles adecuados están bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol y formaldehído, resinas de novolac, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína, incluyendo los 1,1,3-tris(hidroxil-fenil)propanos, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído y otros dialdehídos, incluyendo los 1,1,2,2-tetraquis(hidroxifenol)etanos.
En una realización preferida, el poliol base es un poliéter poliol compuesto de unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y que tiene preferentemente un peso molecular de 2000 a 6000, y una funcionalidad hidroxilo de 2 a 6, más preferentemente de 3 a 5. En una realización, el poliéter poliol es un copolímero de óxido de propileno-óxido de etileno aleatorio o de bloque con o sin grupos terminales (remate) de óxido de etileno. En otra realización, el poliéter poliol es un polímero de óxido de propileno con grupos terminales de óxido de etileno.
En una realización preferida, el poliol base es un poliéter poliol iniciado con glicerol compuesto de unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y que tiene un peso molecular promedio en número de 2000 a 6000. Preferentemente,
dicho poliol base comprende un 5-30 % en peso de óxido de etileno.
En una realización preferida, el poliol base es un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene de aproximadamente un 12 % en peso de óxido de etileno aleatorio con un número de hidroxilo de aproximadamente 55.
En otra realización preferida, el poliol base es un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene un remate final de aproximadamente un 19 % en peso de óxido de etileno, y con un número de hidroxilo de aproximadamente 35.
Los poliéster polioles adecuados que pueden usarse como poliol base incluyen los obtenidos a partir de la condensación de uno o más alcoholes polihídricos, especialmente alcoholes di- o trihídricos, que tienen de 2 a 15 átomos de carbono con uno o más ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos, que tienen de 2 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen 1,2-etanodiol, etilenglicol, propilenglicol tal como 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, glicerol, neopentilglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, éter monoalílico de glicerol, éter monoetílico de glicerol, dietilenglicol, 2-etilhexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano y similares. Ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido dodecilmaleico, ácido octadecenilmaleico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido trimelítico, ácido 3,3'-tiodipropiónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido trimelítico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico, ácido 3-metil-3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico y los correspondientes anhídridos de ácido, cloruros de ácido y ésteres de ácido tales como anhídrido Itálico, cloruro de ftaloílo y el éster dimetílico de ácido ftálico. Son particularmente adecuados poliéster polioles obtenidos de la condensación de un diol que tiene de 2 a 15 átomos de carbono con un ácido dicarboxílico que tiene de 2 a 14 átomos de carbono.
Los policarbonato polioles adecuados que pueden usarse como poliol base incluyen los obtenidos haciendo reaccionar uno o más alcoholes polihídricos, especialmente alcoholes di- o trihídricos, que tienen de 2 a 15 átomos de carbono con uno o más carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen 1,2-etanodiol, etilenglicol, propilenglicol tal como 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, glicerol, neopentilglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, éter monoalílico de glicerol, éter monoetílico de glicerol, dietilenglicol, 2-etilhexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano y similares. Ejemplos de carbonatos de dialquilo adecuados y carbonatos de diarilo incluyen carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo que tienen de 2 a 14 átomos de carbono, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-n-butilo, carbonato de difenilo y similares. Son particularmente adecuados policarbonato polioles obtenidos de la condensación de un diol que tiene de 2 a 15 átomos de carbono con un carbonato de dialquilo o carbonatos de diarilo que tienen de 2 a 14 átomos de carbono, o con fosgeno.
El poliol base particular usado dependerá del uso final de la espuma de poliuretano a producir. Puede usarse una mezcla de diversos polioles útiles, si se desea.
La cantidad de poliol base en la mezcla en el primer reactor es un 60-100 % en peso de la cantidad total de poliol base usado en el procedimiento. En una realización preferida, la cantidad de poliol base en la mezcla en el primer reactor es un 70-100 % en peso de la cantidad total de poliol base.
En una realización particular, cuando se usa un estabilizante formado previamente en el procedimiento de la invención, la cantidad de poliol base en la mezcla en el primer reactor es preferentemente un 90-100 % en peso, más preferentemente un 95-100 % en peso, de la cantidad total de poliol base.
En una realización particular, el poliol base se usa en el procedimiento de la invención en una cantidad de un 20 a un 80 % en peso, preferentemente de un 20 a un 70 % en peso, más preferentemente de un 25 a un 60 % en peso, incluso más preferentemente de un 25 a un 55 % en peso basado en el peso en el peso total de los componentes usados para preparar el poliol polimérico (es decir, basado en el peso total de la mezcla en el primer reactor la mezcla en el segundo reactor).
Monómero etilénicamente insaturado
Las expresiones "monómero etilénicamente insaturado" o "monómero vinílico", como se usan en el presente documento se refieren a un monómero que contiene insaturación etilénica (>C=C<, es decir, dos átomos de carbono con doble enlace) que puede experimentar reacciones de polimerización por adición inducidas con radicales libres.
Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para preparar el poliol polimérico y el estabilizante formado previamente incluyen: dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros de monovinilideno
aromáticos tales como estireno, a-metilestireno, butilestireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos a,p-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de isopropilo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos a,p-etilénicamente insaturados y amidas tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetil acrilamida, N-(dimetilaminometil)acrilamida y similares; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo; éteres vinílicos, vinilcetonas, haluros de vinilo y de vinilideno; así como cualquier otro material etilénicamente insaturado que pueda experimentar reacciones de polimerización por adición inducidas con radicales libres. También pueden emplearse mezclas de dos o más de los monómeros mencionados anteriormente. Se prefieren particularmente monómeros de monovinilideno aromáticos y nitrilos etilénicamente insaturados, incluso más preferentemente estireno (SM) y acrilonitrilo (ACN).
En una realización preferida, el al menos un monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, preferentemente una mezcla de dos monómeros. Lo más preferible es una mezcla de estireno y acrilonitrilo.
En una realización particular, el al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del poliol polimérico es una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 88:12 (SM:ACN) a 20:80 (SM:ACN); preferentemente de 88:12 a 40:60; más preferentemente de 80:20 a 50:50; incluso más preferentemente de 75:25 a 55:45.
En una realización particular, el al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del estabilizante formado previamente es una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 88:12 (SM:ACN) a 20:80 (SM:ACN); preferentemente de 80:20 a 30:70; más preferentemente de 70:30 a 40:60.
En una realización, la cantidad del al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del poliol polimérico es entre un 20 y un 70 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el poliol polimérico. Preferentemente, sin embargo, entre un 30 y un 65 % en peso, más preferentemente entre un 40 y un 60 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el poliol polimérico (es decir, basado en el peso total de la mezcla en el primer reactor la mezcla en el segundo reactor).
En una realización, la cantidad del al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del estabilizante formado previamente es entre un 3 y un 30 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el estabilizante formado previamente. Preferentemente, entre un 5 y un 30 % en peso, más preferentemente entre un 5 y un 20 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el estabilizante formado previamente.
Iniciador de radicales de tipo acilperóxido
Como se usa en el presente documento, la expresión iniciador de radicales de tipo acilperóxido, también conocido como iniciador de radicales de tipo diacilperóxido, se refiere a un compuesto orgánico que tiene una funcionalidad diacilo (-C(O)-O-O-C(O)-). En una realización particular, el iniciador de radicales de tipo acilperóxido es un compuesto de fórmula
en donde R and R' se seleccionan independientemente de grupos alquilo lineales o ramificados, preferentemente de un alquilo C1-C18, más preferentemente alquilo C2-C18, incluso más preferentemente alquilo C2-C12.
El término "alquilo" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que no contiene insaturación y que está fijado al resto de la molécula por un enlace sencillo. En una realización, el grupo alquilo tiene de 1 a 18 átomos de carbono ("alquilo C1-C18"), preferentemente de 2 a 18 ("alquilo C2-C18"), más preferentemente de 2 a 12 átomos de carbono ("alquilo C2-C12"). En una realización particular, alquilo se refiere a i-propilo, 2,4,4-trimetilpentilo, n-decilo, n-undecilo o n-nonilo.
En una realización particular, el iniciador de radicales de tipo acilperóxido se selecciona de peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, peróxido de diisobutirilo, preferentemente es peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo).
La cantidad de iniciador de radicales de tipo acilperóxido en la mezcla en el primer reactor es un 50-90 % en peso de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido usado en el procedimiento. En una realización preferida, la cantidad de iniciador de radicales de tipo acilperóxido en la mezcla en el primer reactor es un 50-80 % en peso, incluso más preferentemente de un 55-75 % en peso, de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido.
En una realización particular de la invención, el iniciador de radicales de tipo acilperóxido se usa en el procedimiento de la invención en una cantidad de un 0,05 a un 3 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 2 % en peso, más preferentemente de un 0,3 a un 1,5 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el poliol polimérico (es decir, basado en el peso total de la mezcla en el primer reactor la mezcla en el segundo reactor).
Macrómero
El macrómero puede usarse en el procedimiento de la invención para preparar el estabilizante formado previamente o para generar el estabilizante in situ. En el último caso, el macrómero se añade al primer reactor y, opcionalmente, al segundo reactor.
Los macrómeros adecuados y procedimientos para su preparación son bien conocidos en la técnica (por ejemplo, documento US 4454255). El término "macrómero" o "macromonómero" se refiere a una molécula que comprende uno o más dobles enlaces polimerizables que puede copolimerizar con monómeros etilénicamente insaturados tales como estireno y acrilonitrilo y que puede comprender una o más cadenas de poliéter terminado en hidroxilo. Macromonómeros típicos incluyen polioles, preferentemente poliéter polioles, que tienen un grupo insaturado, que normalmente se fabrican haciendo reaccionar un poliol con un compuesto orgánico que contiene un grupo insaturado y un carboxilo, anhídrido, isocianato, epoxi u otro grupo funcional que puede reaccionar con grupos que contienen hidrógeno activo.
En una realización particular, el macrómero se prepara mediante la reacción de un poliol, directa o indirectamente (por ejemplo, mediante reacción previa del poliol con un diisocianato, tal como TDI), con un compuesto insaturado. Más específicamente, un compuesto insaturado seleccionado de anhídrido maleico, ácido fumárico, fumaratos de dialquilo, maleatos de dialquilo, fumaratos de glicol, maleatos de glicol, isocianato de 1,1-dimetil-m-isopropenilbencilo, metacrilato de etilo de isocianato, etilmetacrilato de etilo de isocianato, metilmetacrilato de etilo de isocianato, 2-buteno-1,4-diol, 1-buteno-3,4-diol, metacrilato de hidroximetilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico, cloruro de metacroílo, metacrilato de glicidilo y éter alil glicidílico. En una realización preferida, el macrómero es el producto de reacción de un poliol con anhídrido maleico (MA) o isocianato de 1,1-dimetil-m-isopropenilbencilo (TMI).
Opcionalmente, el poliol usado para preparar el macrómero puede obtenerse por unión de los polioles a través de acoplamiento con un compuesto tal como un poliisocianato (por ejemplo, diisocianato de tolileno (TDI), difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de hexametileno (HMDI)) para producir un poliol de elevado peso molecular, que se hace reaccionar, a continuación, con el compuesto insaturado.
En la preparación del macrómero, se prefiere que la cantidad del compuesto insaturado reactivo usado esté en el intervalo de 0,3 a 2,5 moles por mol de poliol, y preferentemente de 0,5 a 2,0 moles por mol de poliol.
En una realización preferida, el compuesto insaturado reactivo usado es anhídrido maleico. En otra realización preferida, el compuesto insaturado reactivo usado es isocianato de 1,1-dimetil-m-isopropenilbencilo.
El poliol usado para preparar el macrómero puede seleccionarse de un poliéter poliol, un poliéster poliol o un policarbonato poliol. Los poliéter polioles, poliéster polioles y policarbonato polioles adecuados son como se definen en el presente documento en relación con el poliol base.
En una realización preferida, es un poliéter poliol. Más preferentemente, se selecciona de un poliéter poliol de polioxialquileno como se define anteriormente en relación con el poliol base.
En una realización preferida, el poliol usado para preparar el macrómero es un poliéter poliol obtenido por polimerización de óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos) en presencia de un compuesto de partida que tiene al menos un átomo de hidrógeno activo, preferentemente 2-6 átomos de hidrógeno activo.
En una realización preferida, el poliol es un poliéter poliol compuesto de unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y que tiene preferentemente un peso molecular de 1.500 a 12.000, y una funcionalidad hidroxilo de 2 a 6, más preferentemente de 3 a 6. En una realización, el poliéter poliol es un copolímero de óxido de propileno-óxido de etileno aleatorio o de bloque con o sin grupos terminales (remate) de óxido de etileno. En otra realización, el poliéter poliol es un polímero de óxido de propileno con grupos terminales de óxido de etileno.
En una realización preferida, el poliol es un poliéter poliol iniciado con glicerol o sorbitol compuesto de unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y que tiene un número de hidroxilo de 20 a 45. Preferentemente, dicho poliol base comprende un 5-30 % en peso, más preferentemente un 10-20 % en peso, de óxido de etileno.
En una realización preferida, el poliol base usado para preparar el macrómero es un aducto de óxido de propileno de sorbitol que contiene aproximadamente un 16 % en peso de remate de óxido de etileno con un número de hidroxilo
de aproximadamente 29.
En otra realización preferida, el poliol usado para preparar el macrómero es un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene aproximadamente un 13 % en peso de remate de óxido de etileno con un número de hidroxilo de aproximadamente 35.
Estabilizante
En el presente documento, los términos "dispersante" y "estabilizante" se usan indistintamente. Los dispersantes o estabilizantes se emplean normalmente en la preparación de polioles poliméricos para estabilizar la dispersión de polímeros resultantes de la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados en la fase de poliol.
En una realización, el estabilizante o dispersante se genera "in situ" añadiendo un macrómero a la mezcla de reacción para preparar el poliol polimérico.
Cuando el estabilizante se genera in situ, el macrómero se añade a la mezcla en el primer reactor y, opcionalmente, a la mezcla en el segundo reactor.
En una realización particular, cuando el estabilizante se genera in situ, el macrómero en el procedimiento para preparar el poliol polimérico se usa en una cantidad total (es decir, mezcla en el primer reactor mezcla en el segundo reactor) de un 1 a un 20 % en peso, preferentemente de un 1 a un 10 % en peso, más preferentemente de un 2 a un 6 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el poliol polimérico (es decir, basado en el peso total de mezcla en el primer reactor mezcla en el segundo reactor).
Cuando el estabilizante se genera in situ, la cantidad de macrómero en la mezcla en el primer reactor es un 70-100 % en peso de la cantidad total de macrómero usado en el procedimiento. En una realización, la cantidad de macrómero en la mezcla en el primer reactor es un 75-100 % en peso de la cantidad total de macrómero. En otra realización, la cantidad de macrómero en la mezcla en el primer reactor es preferentemente un 70-98 % en peso, más preferentemente un 70-95 % en peso de la cantidad total de macrómero.
En una realización preferida de la presente invención, se usa un estabilizante o dispersante formado previamente. Es decir, se forma previamente un estabilizante o dispersante y, a continuación, se añade al primer reactor y, opcionalmente, al segundo reactor donde se preparara el poliol polimérico.
Los estabilizantes formados previamente y los procedimientos para su preparación son bien conocidos en la técnica. La expresión estabilizante formado previamente se define como un producto intermedio obtenido haciendo reaccionar un macrómero con al menos un monómero etilénicamente insaturado (por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, metilmetacrilato, etc.), opcionalmente, con un agente de transferencia de cadena y, opcionalmente, en un diluyente (por ejemplo, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, poliéter polioles, etc.) para dar un copolímero (dispersión que tiene bajo contenido de sólidos, por ejemplo, <20 % en peso, tal como de un 3 a un 15 % en peso). El dispersante resultante permite la estabilización de las partículas sólidas del poliol polimérico. Los estabilizantes formados previamente adecuados incluyen los conocidos en la técnica.
Los macrómeros adecuados para la preparación del estabilizante formado previamente son como se definen en el presente documento.
En una realización particular, el macrómero usado en la preparación del estabilizante formado previamente está en una cantidad de un 10 a un 60 % en peso, preferentemente de un 15 a un 50 % en peso, más preferentemente de un 15 a un 40 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el estabilizante formado previamente (es decir, un 100 % en peso del peso combinado del macrómero, el uno o más monómeros etilénicamente insaturados, el iniciador de polimerización de radicales libres y el diluyente opcional y/o el agente de transferencia de cadena opcional).
Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para preparar el estabilizante formado previamente son como se definen anteriormente en relación con la preparación del poliol polimérico. En una realización particular, el al menos un monómero etilénicamente insaturado para preparar el estabilizante formado previamente es una mezcla de al menos dos monómeros etilénicamente insaturados como se definen en el presente documento, preferentemente una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Estos monómeros se usan normalmente en relaciones en peso de 88:12 (SM:ACN) a 20:80 (SM:ACN). En una realización particular, la relación en peso de SM:ACN es de 80:20 a 40:60; preferentemente de 70:30 a 40:60; incluso más preferentemente de 70:30 a 45:55.
En una realización, la cantidad del al menos un monómero etilénicamente insaturado para la preparación del estabilizante formado previamente puede variar entre un 3 y un 30 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el estabilizante formado previamente; preferentemente entre un 5 y un 25 % en peso, más preferentemente entre un 5 y un 20 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el estabilizante formado previamente.
El inicio de la polimerización para preparar el estabilizante formado previamente puede conseguirse usando iniciadores de radicales libres convencionales que son conocidos en la técnica. Los iniciadores de radicales libres adecuados para el estabilizante formado previamente incluyen peróxidos, incluyendo tanto alquil como arilhidroperóxidos, acilperóxidos, peroxiésteres, persulfatos, perboratos, percarbonatos y compuestos azoicos. Algunos ejemplos específicos incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, hidroperóxido de f-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-í-butilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peróxido de diisobutirilo, f-butilperoxi acetato de dietilo, peroctoato de f-butilo, peroxiisobutirato de f-butilo, peroxi-3,5,5-trimetil hexanoato de f-butilo, perbenzoato de f-butilo, peroxipivalato de f-butilo, peroxi-2-etil hexanoato de f-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ferc-amilo, (peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo), hidroperóxido de cumeno, azobis(isobutironitrilo) y 2,2'-azo bis-(2-metilbutironitrilo).
Entre los iniciadores útiles, están preferentemente los que tienen una semivida satisfactoria dentro de los intervalos de temperatura usados en la reacción de polimerización, es decir, la semivida debe ser aproximadamente un 25 % o menos del tiempo de permanencia en el reactor en cualquier momento dado. Los iniciadores preferidos incluyen acilperóxidos tales como peróxido de didecanoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de diisobutirilo y peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peroxiésteres tales como peroxi-2-etilhexanoato de ferc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo y compuestos azoicos tales como azobis(isobutironitrilo) y 2,2'-azo bis-(2-metilbutironitrilo).
En una realización particular, el iniciador de radicales libres usado para preparar el estabilizante formado previamente está en una cantidad de un 0,01 a un 2 % en peso, preferentemente de un 0,05 a un 1 % en peso, más preferentemente de un 0,1 a un 1 % en peso, basado en el peso total de reactantes usados en la preparación del estabilizante formado previamente (macrómero, uno o más monómeros etilénicamente insaturados, iniciador de polimerización de radicales libres y agentes de transferencia de cadena opcional y/o diluyente).
Los diluyentes adecuados para la preparación del estabilizante formado previamente incluyen, por ejemplo, compuestos tales como monooles (es decir, monohidroxi alcoholes), polioles, hidrocarburos, éteres, etc., y mezclas de los mismos. Los monooles adecuados incluyen todos los alcoholes que contienen al menos un átomo de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono (C1-4) tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, ferc-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, etc., y mezclas de los mismos. Un monool preferido es isopropanol.
En una realización preferida, el estabilizante formado previamente se prepara en un diluyente; preferentemente en isopropanol.
En una realización particular, el diluyente usado para la preparación del estabilizante formado previamente está en una cantidad de un 10 a un 85 % en peso, preferentemente de un 20 a un 75 % en peso, más preferentemente de un 40 a un 70 % en peso, basado en el peso total de reactantes usados en la preparación del estabilizante formado previamente (macrómero, uno o más monómeros etilénicamente insaturados, iniciador de polimerización de radicales libres y agentes de transferencia de cadena opcional y/o diluyente).
También pueden usarse agentes de transferencia de cadena en la preparación del estabilizante formado previamente. El uso de agentes de transferencia de cadena y su naturaleza es conocido en la técnica. También se denominan comúnmente agentes de control polimérico o reguladores del peso molecular, ya que se emplean para controlar el peso molecular del copolimerizado. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen mercaptanos (por ejemplo, dodecanotiol, etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol y toluenotiol), haluros de alquilo (tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno), alcoholes (por ejemplo, isopropanol, etanol, ferc-butanol, metanol), tolueno, etilbenceno, trimetilamina, agua, ciclohexano, terpinoleno.
En una realización preferida, se usa un monoalcohol como diluyente y también como agente de transferencia, más preferentemente isopropanol. El monoalcohol, preferentemente isopropanol, puede usarse en una cantidad, por ejemplo, de un 10 a un 85 % en peso, preferentemente de un 20 a un 75 % en peso, más preferentemente de un 40 a un 70 % en peso, basado en el peso total de reactantes usados en la preparación del estabilizante formado previamente.
En una realización particular, la temperatura en que tiene lugar la reacción para preparar el estabilizante formado previamente debe seleccionarse para permitir la descomposición térmica del iniciador de radicales libres que da lugar a radicales libres, lo que posibilita iniciar la polimerización del uno o más monómeros etilénicamente insaturados. En una realización particular, esta polimerización se realiza a una temperatura de al menos 100 °C, preferentemente de 100 a 140 °C, más preferentemente de 110 °C a 130 °C.
En una realización particular de la invención, la presión en el procedimiento para preparar el estabilizante formado previamente es al menos 350 kPa (3,5 bar), preferentemente de 400 a 600 kPa (4 a 6 bar), más preferentemente de 400 a 500 kPa (4 a 5 bar).
En una realización particular de la invención, el tiempo de permanencia en el procedimiento para preparar el
estabilizante formado previamente es al menos 20 minutos, preferentemente de 25 a 90 minutos, más preferentemente de 30 a 80 minutos.
El estabilizante formado previamente usado en el procedimiento para preparar el poliol polimérico de la presente invención es una mezcla que comprende el estabilizante formado previamente opcionalmente dispersado en el diluyente y/o agente de transferencia de cadena junto con cualquier monómero sin reaccionar.
En una realización particular de la invención, el estabilizante formado previamente usado en la preparación del poliol polimérico se usa en una cantidad total (es decir, mezcla en el primer reactor mezcla en el segundo reactor) de un 5 a un 25 % en peso, preferentemente de un 5 a un 20 % en peso, más preferentemente de un 5 a un 15 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el poliol polimérico (es decir, basado en el peso total de mezcla en el primer reactor mezcla en el segundo reactor).
Cuando se usa un estabilizante formado previamente, la cantidad de estabilizante formado previamente en la mezcla en el primer reactor es un 70-100 % en peso de la cantidad total de estabilizante formado previamente usado en el procedimiento. En una realización, la cantidad de estabilizante formado previamente en la mezcla en el primer reactor es un 80-100 % en peso de la cantidad total de estabilizante formado previamente. En otra realización, la cantidad de estabilizante formado previamente en la mezcla en el primer reactor es preferentemente un 70-95 % en peso, más preferentemente un 80-95 % en peso, de la cantidad total de estabilizante formado previamente.
Agente de transferencia de cadena
En una realización particular, el procedimiento de la invención para preparar un poliol polimérico comprende la adición de un agente de transferencia de cadena al primer y/o al segundo reactor.
En una realización particular, cuando se usa un estabilizante formado previamente en el procedimiento de la invención, no se añade agente de transferencia de cadena a los reactores (aparte del agente de transferencia de cadena que proviene del estabilizante formado previamente).
En una realización particular, cuando se usa un estabilizante formado previamente, no se añade agente de transferencia de cadena al primer reactor y, opcionalmente, se añade un agente de transferencia de cadena al segundo reactor.
En otra realización, cuando se usa un macrómero en el procedimiento de la invención (es decir, el estabilizante se forma in situ), se añade un agente de transferencia de cadena al primer reactor y, opcionalmente, al segundo reactor, preferentemente terpinoleno o isopropanol. En una realización adicional, cuando se usa un macrómero, se añade un agente de transferencia de cadena al primer reactor y al segundo reactor.
En una realización particular, cuando se usa un macrómero en el procedimiento de la invención, se añade un 0-50 % de la cantidad total de agente de transferencia de cadena usado en el procedimiento al segundo reactor; preferentemente de un 0-30 %. En otra realización, cuando se usa un macrómero en el procedimiento de la invención, se añade un 5-50 % de la cantidad total de agente de transferencia de cadena usado en el procedimiento al segundo reactor; preferentemente de un 5-30 %.
Los agentes de transferencia de cadena son conocidos en la técnica. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen, por ejemplo, mercaptanos (por ejemplo, dodecanotiol, etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol y toluenotiol), haluros de alquilo (tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno), alcoholes (por ejemplo, isopropanol, etanol, terc-butanol, metanol), tolueno, etilbenceno, trimetilamina, agua, ciclohexano, terpinoleno.
En una realización particular, el agente de transferencia de cadena usado en el procedimiento para preparar el poliol polimérico está en una cantidad total (es decir, mezcla en el primer reactor mezcla en el segundo reactor) de un 0,1 a un 10 % en peso, preferentemente de un 0,2 a un 8 % en peso basado en el peso en el peso total de los componentes usados para preparar el poliol polimérico (es decir, basado en el peso total de la mezcla en el primer reactor mezcla en el segundo reactor).
Procedimiento para preparar el poliol polimérico
En una realización particular, la temperatura en que tiene lugar la reacción debe seleccionarse para permitir la descomposición térmica del iniciador de radicales de tipo acilperóxido, de modo que los enlaces O-O se rompen dando lugar a radicales libres que posibilitan iniciar la polimerización del uno o más monómeros etilénicamente insaturados.
En una realización particular, el procedimiento de la invención puede realizarse en cada uno de los reactores a una temperatura seleccionada independientemente de al menos 100 °C, preferentemente de 100 a 140 °C, más preferentemente de 110 °C a 130 °C. En una realización más preferida, el procedimiento de la invención se realiza en cada uno de los reactores a una temperatura de 115 °C a 130 °C.
En una realización particular de la invención, el tiempo de permanencia en cada uno del primer y segundo reactor se selecciona independientemente de al menos 20 minutos, preferentemente de 25 a 90 minutos, más preferentemente de 30 a 75 minutos.
En una realización, el procedimiento de la invención puede realizarse en cada uno de los reactores a una presión seleccionada independientemente de 300 kPa (3 bar), preferentemente de 300 a 600 kPa (3 a 6 bar), más preferentemente de 400 a 500 kPa (4 a 6 bar).
En una realización, el primer y segundo reactor son reactores de depósito agitado conectados en serie.
La referencia a la mezcla en el primer reactor y la mezcla en el segundo reactor en el procedimiento de la invención incluyen tanto introducción separada de cada uno de los reactivos, o de algunos de ellos, en el reactor, como la combinación previa de todos o de algunos de los reactivos en una única corriente para su introducción combinada en el reactor.
Preferentemente, el reactor de dos estaciones consiste en una primera estación, un tanque con agitación continua donde se introducen corrientes de alimentación. El reactor puede hacerse funcionar lleno de líquido, y con la temperatura controlada. La salida de la primera estación se alimenta a una segunda estación, un reactor de depósito con agitación continua. La presión de reacción puede regularse mediante un regulador de contrapresión, en la línea de salida de la segunda estación.
Después de la etapa ii), los componentes volátiles (por ejemplo, monómeros residuales y productos de descomposición secundarios del iniciador de radicales libres) pueden eliminarse por vacío ultrarrápido y separación. Dicha separación puede realizarse adecuadamente calentando hasta una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C con agitación y aplicación de vacío y/o de separación con vapor o nitrógeno.
Los polioles poliméricos resultantes obtenibles por el procedimiento de la invención muestran una buena combinación de propiedades, en particular un tamaño de partícula adecuado, distribución de tamaños de partícula, elevado contenido de sólidos mientras está a baja viscosidad, haciendo que sean muy adecuados para su capacidad de procesamiento en la síntesis de espumas de poliuretano.
Los polioles poliméricos con elevado contenido de sólidos pueden obtenerse usando el procedimiento de la invención, particularmente polioles poliméricos con elevado contenido de sólidos mientras se mantienen viscosidades razonables. En una realización particular, el procedimiento de la invención da lugar a un poliol polimérico con un contenido de sólidos de un 40 a un 65 % en peso basado en el peso total del poliol polimérico resultante. Preferentemente, el contenido de sólidos de los polioles poliméricos varía de un 45 a un 65 % en peso, más preferentemente de un 50 a un 65 % en peso, basado en el peso total del poliol polimérico. En una realización particular, cuando se usa un estabilizante formado previamente en el procedimiento de la invención, se obtiene preferentemente un poliol polimérico con un contenido de sólidos de un 50 a un 65 % en peso basado en el peso total del poliol polimérico; más preferentemente de un 50 a un 62 % en peso, basado en el peso total del poliol polimérico. En otra realización, cuando el estabilizante se forma in situ en el procedimiento de la invención, se obtiene preferentemente un poliol polimérico con un contenido de sólidos de un 45 a un 65 % en peso basado en el peso total del poliol polimérico; más preferentemente de un 45 a un 55 % en peso, incluso más preferentemente de un 45 a un 50 % en peso, basado en el peso total del poliol polimérico.
Los polioles poliméricos resultantes pueden diluirse hasta el valor de contenido de sólidos deseado.
Los polioles poliméricos obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la presente invención presentan buena viscosidad frente al valor de contenido de sólidos.
Preferentemente, los polioles poliméricos obtenidos por el procedimiento de la invención muestran un tamaño de partícula promedio de más de 0,5 pm, preferentemente entre 0,5 pm y 2 pm.
Los polioles poliméricos preparados por el procedimiento de la presente invención son particularmente útiles para la producción de poliuretanos, preferentemente espumas de poliuretano, que se preparan haciendo reaccionar el poliol polimérico resultante con isocianatos en presencia de catalizadores de poliuretano, un agente espumante y un agente reticulante, de acuerdo con técnicas y procedimientos conocidos ampliamente por los expertos en la materia.
Por lo tanto, en una realización, el procedimiento de la invención comprende además una etapa de preparación de una espuma de poliuretano con el poliol polimérico resultante, por ejemplo, haciendo reaccionar el poliol polimérico resultante con un isocianato en presencia de un catalizador de poliuretano, un agente espumante y un agente reticulante.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano a partir del poliol polimérico obtenido por el procedimiento de la invención y a las espumas de poliuretano resultantes.
El contenido de polímero de estireno del poliol polimérico se determinó mediante RMN de H (Bruker AV500, EE. UU.), en acetona deuterada.
El contenido de polímero de acrilonitrilo del poliol polimérico se determinó mediante análisis de nitrógeno de Kjeldhal. El contenido de sólidos del poliol polimérico se calcula añadiendo los valores de contenido de polímero de estireno y acrilonitrilo (sin incluir estabilizante y monómeros etilénicamente insaturados sin reaccionar).
La viscosidad dinámica se determina siguiendo las directrices EN ISO 3219, empleando un viscosímetro Haake iQ viscotester usando el eje CC25DIN/Ti. La determinación de la viscosidad de acuerdo con esta norma se realiza a 25 °C y 25 s-1.
El tamaño de partícula se determina por difracción de láser estático usando un equipo Mastersizer 3000 que dispersa la muestra en etanol y calculando la distribución de tamaños de partícula usando la teoría de Fraunhofer.
Ejemplos
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, que en ningún caso limitan el alcance de la invención. El poliol A es un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene de aproximadamente un 12 % en peso de óxido de etileno aleatorio con un número de hidroxilo aproximadamente 55 y una viscosidad de 464 mPa s, disponible en el mercado con el nombre Alcupol® F-5511 de Repsol Química.
El poliol B es un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene aproximadamente un 19 % en peso de remate de óxido de etileno con un número de hidroxilo de aproximadamente 35 y una viscosidad de 835 mPas, disponible en el mercado con el nombre Alcupol® F-3541 de Repsol Química.
Macrómero A: un aducto de óxido de propileno de sorbitol que contiene un 16 % en peso de remate de óxido de propileno con un número de hidroxilo de 29 (poliol). Este macrómero se prepara haciendo reaccionar, con calentamiento a 90 °C, el poliol con 1,2 moles de isocianato de isopropenil dimetil bencilo (vendido como TMI® (META) por Allnex) por mol de poliol en presencia de 300 ppmp (partes por millón de peso) de 2-etilhexanoato de estaño(II) como catalizador durante 3 horas en atmósfera de nitrógeno, produciendo una molécula que contiene dobles enlaces carbono-carbono polimerizables.
Macrómero B: se preparó calentando un aducto de óxido de propileno de glicerina que contenía un 13 % en peso de remate de óxido de etileno con un número de hidroxilo de 35 (poliol) con 1,6 partes en peso de anhídrido maleico por parte de poliol y 0,01 partes en peso de catalizador de 2-etilhexanoato de calcio (II) por parte de poliol a 145 °C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de nitrógeno obteniendo un producto intermedio. Este producto intermedio se hizo reaccionar posteriormente con 0,06 partes en peso de óxido de propileno por parte de poliol a 145 °C durante 4 horas. Los volátiles se retiraron por separación a 110 °C a vacío usando nitrógeno como gas de separación, produciendo una molécula que contenía 0,75 dobles enlaces carbono-carbono polimerizables por mol de poliol. Iniciador A: peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), un iniciador de polimerización de radicales libres disponible en el mercado como Trigonox36 de Nouryon.
Iniciador B: peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, un iniciador de polimerización de radicales libres disponible en el mercado como Trigonox421 de Nouryon.
Iniciador C: peroxi-2-etilhexanoato de ferc-amilo, un iniciador de polimerización de radicales libres disponible en el mercado como Trigonox121 de Nouryon.
Iniciador D: 2,2'-Azodi(2-metilbutironitrilo), un iniciador de polimerización de radicales libres disponible en el mercado como Perkadox AMBN de Nouryon.
Iniciador E: Peróxido de dilauroílo, un iniciador de polimerización de radicales libres disponible en el mercado como Laurox de Nouryon.
CTA A: Terpinoleno, un agente de transferencia de cadena.
CTA B: 2-propanol, un agente de transferencia de cadena.
SM: Monómero de estireno
ACN: Monómero de acrilonitrilo.
Procedimiento general de síntesis de poliol polimérico:
Los polioles poliméricos se prepararon en dos reactores de 300 cc conectados en serie, provistos de agitadores y con control de la temperatura, el flujo y la presión (válvula de control de contrapresión a la salida del segundo reactor). El segundo reactor se conectó al primero en serie. Se bombeó solución mezclada previamente de reactantes de forma continua al primer reactor en serie. Una segunda solución mezclada previamente de reactantes (iniciador, disolvente, macrómero, estabilizante formado previamente...) también puede bombearse a una tasa controlada usando una bomba de jeringa con recipiente refrigerado en el segundo reactor junto con el producto del primer reactor, de acuerdo con la prueba. La presión de reacción se reguló a 300 kPa (3 bar) de presión manométrica. Una vez se alcanzó un estado constante, el producto de salida de reacción se recogió continuamente en un depósito agitado con una camisa térmica para el calentamiento y conexión a un sistema de vacío, para realizar ultrarrápido separación del producto final de la reacción, para eliminar los volátiles.
La conversión de reacción, X (%), se calculó como sigue:
donde:
- Sólidos (% en peso), representa el contenido de sólidos obtenido en el producto separado expresado en porcentaje ponderal.
- Iniciador (% en peso), CTA (% en peso), SM (% en peso) y ACN (% en peso), representa los contenidos de iniciador, agente de transferencia de cadena y/o disolvente, monómero de estireno y monómero de acrilonitrilo alimentados al procedimiento (alimentaciones del primer y segundo reactor), expresados en porcentajes ponderales.
A. Preparación in situ del estabilizante/dispersante
Ejemplos comparativos 1-9. Preparación de polioles poliméricos con preparación in situ del estabilizante. Dos reactores conectados en serie y reactivos alimentados solamente al primer reactor.
Siguiendo el procedimiento general de síntesis de poliol polimérico descrito anteriormente, con alimentación de todos los componentes solamente al primer reactor en serie, se realizaron varios ejemplos usando diferentes tipos de iniciador (iniciadores de radicales libres azoicos, de peroxiéster y de diacilperóxidos). Las formulaciones empleadas y las condiciones, así como las propiedades de los polioles poliméricos obtenidos en cada ejemplo, se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
____________________________
Como se muestra en la tabla 1, se obtuvieron menores conversiones para iniciadores de diacilperóxido en comparación con iniciadores de tipo azoico y peroxiéster, incluso cuando se trabajaba a mayor concentración de iniciador, temperatura y tiempo de permanencia.
Ejemplo 1: Preparación de polioles poliméricos con preparación in situ del estabilizante. Dos reactores conectados en serie. Iniciador alimentado al primer y segundo reactor.
Se siguió el procedimiento general de síntesis de poliol polimérico descrito anteriormente con alimentación del iniciador al primer y segundo reactor en serie y usando un iniciador de tipo diacilperóxido. Las formulaciones empleadas y las condiciones, así como las propiedades del poliol polimérico obtenido en este ejemplo se muestran en la tabla 2.
Las composiciones de alimentación del primer reactor y segundo reactor se calculan como un porcentaje de la alimentación total al primer más el segundo reactor. Considerando los valores dados en la tabla, la distribución de iniciador fue un 64 % al primer reactor y un 36 % de iniciador total al segundo reactor.
Tabla 2
Como puede observarse, este ejemplo produjo un poliol polimérico con mayor conversión que los ejemplos comparativos con iniciador de tipo diacilperóxido alimentado solamente al primer reactor.
Ejemplos 2-3: Preparación de polioles poliméricos con preparación in situ del estabilizante de acuerdo con la invención. Dos reactores conectados en serie con iniciador y macrómero alimentados al primer y segundo reactor
Se siguió el procedimiento general de síntesis de poliol polimérico descrito anteriormente con alimentación del iniciador y el macrómero al primer y segundo reactor en serie y usando un iniciador de tipo diacilperóxido. Se usó una premezcla de iniciador y macrómero diluida en poliol base o disolvente (usado también como agente de transferencia de cadena) para alimentar el segundo reactor. Las formulaciones empleadas y las condiciones, así como las propiedades del poliol polimérico obtenido en este ejemplo se muestran en la tabla 3.
Las composiciones de alimentación del primer reactor y segundo reactor se calculan como un porcentaje de la alimentación total al primer más el segundo reactor. Considerando los valores dados en la tabla, la distribución de
iniciador fue de un 61 a un 69 % al primer reactor y de un 39 a un 31 % de iniciador total al segundo reactor. La distribución de macrómero fue de un 80 a un 95 % al primer reactor y de un 20 a un 5 % de la cantidad total al segundo reactor.
Este procedimiento permitió preparar polioles poliméricos con contenido de sólidos muy elevado. Adicionalmente, los polioles poliméricos obtenidos mostraron buena viscosidad frente al contenido de sólidos, estabilidad y tamaño de partícula.
El ejemplo 2 es similar al ejemplo 1, pero con la adición de parte del macrómero al segundo reactor. Esto produjo un poliol polimérico con elevado contenido de sólidos y baja viscosidad, similar a lo obtenido en los ejemplos comparativos 5-9, pero con elevada conversión de monómero en el procedimiento de reacción (similar a iniciadores azoicos - ejemplo comparativo 6 - e iniciadores de peroxiéster - ejemplo comparativo 5).
El ejemplo 3 es similar al ejemplo 2, usando isopropanol como agente de transferencia de cadena en lugar de terpinoleno y cambiando la distribución de alimentación del iniciador y el macrómero entre el primer y el segundo reactor.
Tabla 3
Los resultados anteriores muestran que el procedimiento de la invención da lugar a una elevada mejora en la conversión de reacción en comparación con un procedimiento convencional con iniciadores de radicales de tipo diacilperóxido donde todos los reactivos se alimentan al primer reactor. Como se muestra en la tabla 3, esta mejora es mayor cuando tanto el iniciador como el macrómero se añaden parcialmente al segundo reactor.
B. Estabilizante/dispersante formado previamente
Los estabilizantes formados previamente se prepararon en un reactor de 300 cc provisto de un agitador y con control de temperatura, flujo y presión (válvula de control de contrapresión a la salida). Se bombeó solución mezclada previamente de reactantes de forma continua al reactor. La presión de reacción se reguló a 300 kPa (3 bar) de presión manométrica. La temperatura de reacción se controló a 120 °C. El tiempo de permanencia en el reactor fue aproximadamente 60 minutos. Una vez se alcanzó un estado constante, se recogió el producto de salida de reacción en un depósito agitado con un serpentín interno para refrigeración. Las composiciones usadas se muestran en la tabla 4.
Tabla 4
I PFS I A l B I
Ejemplo comparativo 10-17: Preparación de polioles poliméricos con estabilizante formado previamente. Dos reactores conectados en serie y reactivos alimentados solamente al primer reactor
Siguiendo el procedimiento general de síntesis de poliol polimérico descrito anteriormente, con alimentación de todos los componentes solamente al primer reactor en serie, se realizaron varios ejemplos usando diferentes tipos de iniciadores (iniciadores de radicales libres azoicos, de peroxiéster y de diacilperóxidos). Las formulaciones empleadas y las condiciones, así como las propiedades de los polioles poliméricos obtenidos en cada ejemplo, se muestran en la tabla 5.
Tabla 5
El ejemplo comparativo 10 usa un iniciador de tipo peroxiéster y sin agente de transferencia de cadena aparte del producto de 2-propanol que entra en el procedimiento dentro de la alimentación de estabilizante formado previamente. Cuando se realizaba este experimento, se producía elevada viscosidad del producto y atasco interno del reactor, dando lugar a taponamiento del reactor.
El ejemplo comparativo 11 se realizó como el ejemplo comparativo 10 solamente añadiendo terpinoleno como agente de transferencia de cadena, obteniendo un producto de elevada viscosidad.
El ejemplo comparativo 12 usa un iniciador azoico y sin otro agente de transferencia de cadena diferente del producto de 2-propanol dentro de la alimentación de estabilizante formado previamente, de la misma manera que en el ejemplo comparativo 10. Se obtuvo un poliol polimérico de elevado contenido de sólidos y baja viscosidad con una tasa de conversión de un 97,5 %.
Los ejemplos comparativos 13 a 17 se realizaron de una manera similar a los ejemplos comparativos 10 y 12, pero usando un iniciador de tipo diacilperóxido. Todos ellos funcionaron bien dando lugar a un poliol polimérico de elevado
contenido de sólidos y baja viscosidad (mucho mejor que el ejemplo comparativo 11 con iniciador peroxídico y similar al producto obtenido con un iniciador azoico en el ejemplo comparativo 12). Sin embargo, incluso después de aumentar el tiempo de permanencia, se observaron menores conversiones para el iniciador de diacilperóxido en comparación con los iniciadores de tipo azoico.
Ejemplo 4-6. Preparación de polioles poliméricos con estabilizante formado previamente de acuerdo con la invención. Dos reactores conectados en serie con alimentación de iniciador y estabilizante formado previamente al primer y segundo reactor.
Se siguió el procedimiento general de síntesis de poliol polimérico descrito anteriormente, con alimentación del iniciador de tipo diacilperóxido y el estabilizante formado previamente al primer y segundo reactor en serie. Las formulaciones empleadas y las condiciones, así como las propiedades del poliol polimérico obtenido en este ejemplo se muestran en la tabla 6.
Tabla 6
El ejemplo 4 es similar al ejemplo comparativo 14, pero dividiendo la alimentación de iniciador entre el primer y el segundo reactor, donde se alimentó un 70 % del iniciador total al primer reactor. La alimentación de estabilizante formado previamente (PFS) también se dividió, alimentando un 92 % de PFS total al primer reactor. Se obtuvo un poliol polimérico de elevado contenido de sólidos y baja viscosidad, consiguiendo también una mayor tasa de conversión de monómero que el ejemplo comparativo 14 donde se alimentaron todos los componentes al primer reactor (conversión similar a la obtenida con iniciadores azoicos).
El ejemplo 5 es similar al ejemplo comparativo 17, pero dividiendo la alimentación de iniciador entre el primer y el segundo reactor, donde se alimentó un 69 % del iniciador total al primer reactor. La alimentación de estabilizante formado previamente también se dividió, alimentando un 92 % de PFS total al primer reactor. Se obtuvo un poliol polimérico de elevado contenido de sólidos y baja viscosidad, consiguiendo también una mayor tasa de conversión de monómero que el ejemplo comparativo 17 donde se alimentaron todos los componentes al primer reactor (conversión similar a la obtenida usando iniciadores azoicos).
El ejemplo 6 es similar al ejemplo 5, cambiando el poliéter poliol base y reduciendo ligeramente el contenido de monómero. Se obtiene un poliol polimérico de elevado contenido de sólidos y baja viscosidad, consiguiendo también una elevada tasa de conversión de monómero.
Los resultados anteriores muestran que el procedimiento de la invención da lugar a una elevada mejora en la conversión de reacción en comparación con un procedimiento convencional con iniciadores de radicales de tipo diacilperóxido donde todos los reactivos se alimentan a un primer reactor.
Este procedimiento permitió preparar polioles poliméricos con contenido de sólidos muy elevado. Adicionalmente, los polioles poliméricos obtenidos muestran buena viscosidad, estabilidad y tamaño de partícula.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la preparación de un poliol polimérico, que comprende las siguientes etapas:
(i) preparar un producto intermedio en un primer reactor polimerizando una mezcla que comprende:
(a) un poliol base en una cantidad de un 60 a un 100 % en peso de la cantidad total de poliol base, (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado,
(c) un iniciador de radicales de tipo acilperóxido en una cantidad de un 50 a un 90 % en peso de la cantidad total de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, y
(d) un estabilizante formado previamente en una cantidad de un 70 a un 100 % en peso de la cantidad total de estabilizante formado previamente o un macrómero en una cantidad de un 70 a un 100 % en peso de la cantidad total de macrómero;
(ii) polimerizar en un segundo reactor una mezcla que comprende el producto intermedio preparado en la etapa (i), el resto de iniciador de radicales de tipo acilperóxido, el resto de estabilizante formado previamente o macrómero y el resto de poliol base;
en donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado se añade únicamente al primer reactor.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla en la etapa (i) comprende un estabilizante formado previamente en una cantidad de un 70 a un 98 % en peso de la cantidad total de estabilizante formado previamente o un macrómero en una cantidad de un 70 a un 98 % en peso de la cantidad total de macrómero.
3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el iniciador de radicales de tipo acilperóxido es un compuesto de fórmula
en donde R y R' se seleccionan independientemente de alquilo C1-C18 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C2-C18, más preferentemente alquilo C2-C12.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el % en peso de iniciador de radicales de tipo acilperóxido total es de un 0,05 a un 3 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 2 % en peso, basado en la suma del peso total de la mezcla en el primer reactor y la mezcla en el segundo reactor.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de estireno y acrilonitrilo, preferentemente en una relación en peso de 88:12 (SM:ACN) a 20:80 (SM:ACN), más preferentemente de 88:12 a 40:60.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el % en peso del al menos un monómero etilénicamente insaturado es entre un 20 y un 70 % en peso, preferentemente entre un 30 y un 65 % en peso, basado en la suma del peso total de la mezcla en el primer reactor y la mezcla en el segundo reactor.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el poliol base es un poliéter poliol, preferentemente un poliéter poliol con un peso molecular de 1.500 a 10.000.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el poliol base es un poliéter poliol compuesto de unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y con una funcionalidad hidroxilo de 2 a 6.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el % en peso de poliol base es de un 20 a un 80 % en peso basado en la suma del peso total de la mezcla en el primer reactor y la mezcla en el segundo reactor.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde se añade un agente de transferencia de cadena a la mezcla en el primer reactor y/o a la mezcla en el segundo reactor.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el macrómero es un polímero obtenido por reacción de un poliéter poliol con un anhídrido o isocianato insaturado, tal como TMI o anhídrido maleico.
12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el estabilizante formado previamente es un polímero obtenido por reacción de un macrómero y una mezcla de al menos dos monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un iniciador de radicales libres y, opcionalmente, un diluyente y/o un agente de transferencia de cadena, preferentemente en donde el diluyente y/o un agente de transferencia de cadena es un monoalcohol C1-4, tal como isopropanol.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde:
- el % en peso de estabilizante formado previamente total es de un 5 a un 25 % en peso, preferentemente de un 5 a un 20 % en peso, basado en la suma del peso total de la mezcla en el primer reactor y la mezcla en el segundo reactor, o
- el % en peso de macrómero total es de un 1 a un 20 % en peso, preferentemente de un 1 a un 10 % en peso, basado en la suma del peso total de la mezcla en el primer reactor y la mezcla en el segundo reactor.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde las etapas (i) y (ii) se realizan a una temperatura entre 100 y 140 °C, preferentemente entre 110-130 °C.
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el tiempo de permanencia en cada uno del primer y segundo reactor es al menos 20 minutos, preferentemente entre 25 y 90 minutos.
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US5364906A (en) * | 1993-08-20 | 1994-11-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability |
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