KR20140039219A - 안정화제 중합 방법 및 중합체 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

안정화제 중합 방법 및 중합체 폴리올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140039219A
KR20140039219A KR1020137032564A KR20137032564A KR20140039219A KR 20140039219 A KR20140039219 A KR 20140039219A KR 1020137032564 A KR1020137032564 A KR 1020137032564A KR 20137032564 A KR20137032564 A KR 20137032564A KR 20140039219 A KR20140039219 A KR 20140039219A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
polymer
molecular weight
stabilizer
polyether
Prior art date
Application number
KR1020137032564A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101919176B1 (ko
Inventor
라이오넬 페톤
데르 왈 하노 알 반
담 프레디 반
에드윈 메스
프레 필립 이 뒤
샘 베르브뤼그헤
장-폴 마지
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20140039219A publication Critical patent/KR20140039219A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101919176B1 publication Critical patent/KR101919176B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

중합체성 안정화제는 불포화 폴리에테르를 불포화 저 분자량 단량체와 제어 라디칼 중합으로 공중합함으로써 제조된다. 중합체성 안정화제는 기계적 분산 공정 또는 동일반응계 중합 공정을 통해 중합체 폴리올 생성물을 제조하는데 유용하다.

Description

안정화제 중합 방법 및 중합체 폴리올의 제조 방법{STABILIZER POLYMERIZATION PROCESS AND PROCESS FOR MAKING POLYMER POLYOLS}
본 출원은 2011년 5월 12일에 출원된 미국 가출원 제61/485,265호를 우선권 주장한다.
본 발명은 폴리올 중 중합체 입자의 분산액의 제조 방법 및 이러한 분산액에서 유용한 안정화제의 제조 방법에 관한 것이다.
"중합체 폴리올" (때때로 "공중합체 폴리올"로 공지됨)은 가요성 폴리우레탄 발포체, 및 기타 폴리우레탄 제품을 제조하는데 널리 사용되는 원료이다. 이들은 또 다른 중합체가 작은 입자의 형태로 분산된 다수의 히드록실기를 갖는 1종 이상의 화합물 (즉, "폴리올")로 이루어진 연속 상을 갖는다. 분산된 중합체 입자는 개방 셀을 형성하여 중합체 폴리올로 이루어진 폴리우레탄 발포체의 하중-지지를 증가시키는데 도움을 준다.
중합체 폴리올을 제조하는 통상적인 방법은 분산 상 중합체를 폴리올 연속 상 내로 직접 중합함으로써 이루어진다 ("동일반응계" 중합).
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 종종 이들 중합체 폴리올 생성물의 분산 상을 형성한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 광범위한 사용은 몇몇 요인에 기인한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자는 적합한 기계적 및 열적 성질을 갖는다. 스티렌 및 아크릴로니트릴은 중간 온도 및 압력에서 자유-라디칼 중합으로 쉽게 공중합되어, 액체 폴리올 상 내로 용이하게 중합된다. 아크릴로니트릴은 중합 공정 동안 폴리올로 그라프트되는 것으로 이해된다. 이 그라프팅은 안정된 분산액을 형성하는데 중요한 것으로 여겨진다. 스티렌 단일중합체 입자가 폴리올 상에서 형성될 수 있지만, 얻어지는 중합체 폴리올은 나쁜 안정성을 갖는 경향이 있다.
안정성은 중합체 폴리올의 중요한 특징이다. 분산된 상은 중합체 폴리올이 저장, 수송 및 사용되므로 장기간 동안 폴리올 상 내에 계속 분포되어 있어야 한다. 또한, 중합체 폴리올 생성물은 종종 저장 및 수송 동안 온도의 큰 변화를 경험하게 되므로, 전반적인 온도 범위에 걸쳐 계속 안정적이어야 한다. 분산액이 불안정적인 경우, 분산된 중합체 상의 일부 또는 전부는 변형될 수 있다. 이는 수송, 저장 및 가공 장비의 부착물, 중합체 폴리올 생성물에서의 불일치 및 중합체 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄에서의 불일치로 이어진다.
안정성은 안정화제의 사용을 통해 개선된다. 유용한 안정화제는 두 주요 유형으로 나뉜다. 한 유형은 히드록실기 중 1개 이상이 중합가능한 불포화를 함유한 기로 캡핑된 폴리올 화합물이다. 폴리올 화합물은 통상적으로 중합체 폴리올의 연속 상에서 매우 가용성인 긴 사슬 (예를 들어, 200 내지 12,000 g/mol 이상의 중량을 가짐)을 함유한다. 이러한 유형의 안정화제는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합하고, 그렇게 하면서 폴리올-가용성 모이어티를 공중합체 입자 상으로 도입시킨다. 이 폴리올-가용성 모이어티는 개선된 입자 안정성을 가져온다. 폴리올 상이 폴리에테르 폴리올인 보편적인 경우에, 이 폴리올-가용성 모이어티는 통상적으로 폴리에테르 사슬이다. 이 유형의 안정화제의 예는, 예를 들어 USP 4,513,124, USP 4,588,830, USP 4,640,935 및 USP 5,854,386에 서술되어 있다.
두 번째 유형의 안정화제는 연속 상에서 가용성인 긴-사슬 펜던트 기를 가진 중합체성 안정화제이다. 다시, 펜던트 기는, 폴리올 상이 폴리에테르 폴리올인 보편적인 경우에, 통상적으로 200 내지 12,000 이상의 중량을 갖는 폴리에테르 사슬이다. 중합체성 안정화제는 중합가능한 불포화를 함유한 캡핑된 폴리올 화합물을 단일중합함으로써, 또는 더 흔히, 이러한 캡핑된 폴리올 화합물을 1종 이상의 다른 불포화 단량체와 공중합함으로써 형성될 수 있다. 이들 중합체성 안정화제는 통상적으로 30,000 내지 수 십만 그램/몰 범위의 분자량을 갖고, 분산액의 폴리올 상에서 가용성인 1 내지 20개 이상의 펜던트 사슬을 함유할 수 있다. 이러한 유형의 중합체성 안정화제는, 예를 들어 USP 4,745,153, USP 5,081,180, USP 6,613,827, EP 1 675 885 및 WO 2909/155427에 서술되어 있다.
두 번째 유형의 중합체성 안정화제는, 불포화 기를 중합 또는 공중합함으로써 형성된 중합체 사슬이 골격을 형성하고 긴-사슬 펜던트 폴리에테르 기가 빗살형(comb)의 "빗살(teeth)"을 형성하는 "빗살형" 구조를 갖는 것으로 종종 제시된다. WO 2009/155427에 서술된 바와 같이, 긴-사슬 펜던트 기가 분지형인 경우, 중합체성 안정화제는 도 1에 나타낸 바와 같은 이상적인 구조를 갖는 것으로 가시화될 수 있다. 그러나, 중합체성 안정화제의 실제 구조는 이론적인 구조로부터 꽤 상당히 벗어나는 경향이 있다. 중합체성 안정화제는 높은 다분산성을 갖는 경향이 있고, 원하는 펜던트 기가 몇 개 있거나 없는 분자를 대부분 포함한다.
최근에, 종래의 동일반응계 중합 공정 대신 기계적 분산 공정을 통해 중합체 폴리올을 제조하려는 시도가 있어 왔다. 이러한 접근은, 예를 들어 USP 6,613,827 및 WO 2009/155427에 서술되어 있다. 기계적 분산 접근법에서, 분산 상 중합체는 개별적으로 중합되고, 중합체를 용융시키고 용융된 중합체를 미세 액적(이후에 냉각되어 분산 상 입자를 형성함)으로 분해시키는 고 전단 조건 하에 용융된 중합체를 폴리올과 블렌딩함으로써 폴리올 상에 분산된다.
기계적 분산 접근법은 동일반응계 중합 공정에 비해 몇몇 장점을 잠재적으로 제공한다. 동일반응계 중합 공정은 폴리올 상에서 용해되는 저 분자량 올리고머 종을 상당 부분 형성하는 경향이 있다. 이 올리고머는 생성물 점도를 높이는데, 이는 중합체 폴리올이 사용된 경우 취급 및 혼합 문제를 초래할 수 있다. 동일반응계 중합 경로를 통해 제조된 생성물은 중합에 사용되는 자유 라디칼 개시제 및/또는 연쇄 이동제의 분해 생성물 및 잔류 단량체와 같은 휘발물을 종종 함유한다. 이들 물질의 존재는 이들을 제거하기 위해 수행되어야 하는 추가 스트립핑(stripping) 단계를 필요로 하는데, 이는 제조 비용을 증가시킨다. 그럼에도 불구하고 잔류 휘발 물질은 생성물에 남는 경향이 있어, 냄새 및 다른 문제의 한 원인이 된다. 기계적 분산 공정은 이러한 올리고머 및 휘발물의 분산액으로의 도입을 막을 수 있게 한다. 기계적 분산 공정의 또 다른 잠재적인 장점은 분산된 중합체의 분자량이 출발 물질의 선택을 통해 고정된다는 점이다. 분산 상 중합체가 대규모 벌크 또는 용액 중합 공정으로 저렴하게 제조될 수 있기 때문에 제조 비용을 잠재적으로 감소시킬 수 있다.
안정적인 분산액을 형성하는 문제가 계속 남아있다. 기계적 분산 공정이, 동일반응계 중합 동안에 통상적으로 일어나듯이, 분산 상 중합체와 폴리올 상 사이에서 그라프팅이 일어날 기회를 주지 않기 때문에, 상기 문제는 다소 악화된다. 게다가, 분산의 메커니즘은 어렵고, 안정화제에 대한 요구도 마찬가지이다. 기계적 분산법에서, 안정화제 분자는 이들이 형성하는 대로 분산 상 중합체 액적의 표면 위로 그들의 길을 신속히 찾아야 하고, 용융된 중합체 액적의 초기 안정화 뿐만 아니라 생성물 분산액의 더 장기 안정화를 가능하게 해야 한다. 이 초기 안정화는 임의의 실제 기계적 분산 공정에서 단지 몇 초만에 수행할 수 있어야 한다. 효과적인 초기 안정화는 작은 분산 상 입자를 생성하고, 이는 결국 더 낮은 질량 및 더 높은 개별 입자의 표면적-대-중량비로 인해 양호한 장기 안정성으로 이어진다. 효과적인 안정화는 또한 낮은 생성물 점도를 가져온다.
기계적 분산 공정에서 중합을 위한 기회가 없기 때문에, 이 경우 안정화제는 중합체성 유형이었다. USP 6,613,827에서는 말레산 무수물 관능화 폴리에틸렌 왁스와 모노아민 폴리올의 반응으로 제조된 안정화제를 서술한다. 이 안정화제의 구조는 다음과 같이 주어진다:
Figure pct00001
WO 2009/155427에서는 (1) 4000 내지 20,000의 분자량, 분자 당 0.2 내지 약 1.2개의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기 및 분자 당 약 3 내지 약 8개의 히드록실기를 갖는 10 내지 70 중량%의 분지형 폴리올과 (2) 30 내지 90 중량%의 스티렌 또는 스티렌과 1종 이상의 다른 저 분자량 단량체의 혼합물의 공중합체인 안정화제를 서술한다. 공중합체성 안정화제는 자유-라디칼 중합 공정으로 제조된다. 이들 안정화제는 이론적으로 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 갖지만, 실제로 이 방식으로 수득된 안정화제는 그의 구조에서 많은 다양성을 갖고, 펜던트 폴리에테르 기를 갖지 않은 중합체를 대부분 함유한다. 펜던트 폴리에테르 기가 없는 중합체는 분산 안정화제로서 효과적이지 못하다.
원하는 것은, 작은 분산 입자를 가진 저 점도 생성물을 제조하도록, 폴리에테르 상에서 중합체 입자의 분산액을 더 효과적으로 안정화시키는 안정화제이다. 안정화제가 양호한 안정성, 작은 입자 크기 및 낮은 생성물 점도를 갖는 분산액을 생성하도록 기계적 분산 공정에서 잘 작용하는 것이 특히 요구된다.
한 측면에서, 본 발명은, 30,000 내지 500,000의 수평균 분자량 및 분자 당 평균 1 내지 20개의 펜던트 폴리에테르 사슬을 갖는 안정화제 공중합체를 형성하도록 1종 이상의 공중합가능한 저 분자량 불포화 단량체와 2000 내지 20,000의 분자량 및 분자 당 0.2 내지 약 1개의 중합가능한 불포화 기를 갖는 불포화 폴리에테르를 제어 라디칼 중합으로 공중합함으로써 제조된 안정화제 공중합체 및 액체 폴리올 연속 상의 존재하에 고체 중합체 입자의 분산액을 형성하는 것을 포함하는, 중합체 폴리올의 제조 방법이다.
이 방법에서, 안정화제 중합체 또는 공중합체는 낮은 점도 및 바람직하게 작은 분산 상 입자를 갖는 중합체 폴리올 생성물의 제조를 가능하게 한다. 이 방법으로부터 얻은 탁월한 결과는 펜던트 폴리에테르 사슬이 없는 중합체성 물질이 더 적게 형성되면서, 종래의 자유 라디칼 방법으로 제조된 이전 안정화제에 비해, 더 낮은 다분산성 및 안정화제의 비교적 균일한 조성에 부분적으로 기인한 것으로 여겨진다.
제어 라디칼 매개 중합으로 제조된 안정화제 공중합체는, 도 1에 도시된 바와 같은 별형-그라프트 공중합체 구조 또는 도 2에 도시된 바와 같은 "빗살형" 구조를 비롯한, 다양한 구조를 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 안정화제는 도 3에 도시된 바와 같은 "칫솔형" 구조 또는 도 4에 도시된 바와 같은 "야자나무형" 구조를 갖는다. 칫솔형 또는 야자나무형 구조를 갖는 안정화제는 펜던트 폴리에테르 기가 없고, 18,000 이상, 및 바람직하게는 400,000 이하의 분자량을 갖는 제1 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체는 또한 2000 내지 20,000의 분자량 및 분자 당 0.2 내지 약 1.0개의 중합가능한 불포화 기를 갖는 불포화 폴리에테르의 단일중합체 또는 1종 이상의 공중합가능한 저 분자량 불포화 단량체와 상기 불포화 폴리에테르의 공중합체인 제2 블록을 포함한다. 제2 블록은 2000 내지 20,000의 분자량을 각각 갖는 2 내지 20개의 펜던트 폴리에테르 기를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 분산액은 (a) 액체 폴리올의 연속 상 내에 액적의 형태로 용융된 열가소성 중합체를 분산시키기에 충분한 조건 하에 용융된 열가소성 중합체를 안정화제의 존재하에 액체 폴리올과 혼합하는 단계 및 (b) 폴리올 중의 분산된 중합체 액적을 냉각하여 중합체 액적을 응고시키고 중합체 폴리올을 형성하는 단계를 포함하는 용융 분산 공정으로 형성된다. 다른 실시양태에서, 분산액은, 저 분자량 단량체(들)가 중합하게 되는 조건 하에 1종 이상의 저 분자량 단량체를 폴리올 연속 상 및 안정화제의 존재하에 중합하여 폴리올 연속 상에 분산된 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 동일반응계 중합 공정으로 형성된다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 펜던트 폴리에테르 기가 없고 18,000 이상의 분자량을 갖는 제1 블록, 및 2000 내지 20,000의 분자량 및 분자 당 0.2 내지 약 1개의 중합가능한 불포화 기를 갖는 분지형 또는 선형 불포화 폴리에테르의 단일중합체 또는 1종 이상의 공중합가능한 저 분자량 불포화 단량체와 상기 불포화 폴리에테르의 공중합체이고 2000 내지 20,000의 분자량을 각각 갖는 2 내지 20개의 펜던트 분지형 또는 선형 폴리에테르 기를 함유한 제2 블록을 갖는 안정화제 블록 공중합체 및 액체 폴리올 연속 상의 존재하에 고체 중합체 입자의 분산액을 형성하는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법이다.
본 발명은 또한, 중합체 폴리올이 앞서 말한 임의의 본 발명의 측면 또는 실시양태에 따라 제조되는, 폴리올 연속 상, 중합체 입자의 분산 상 및 안정화제 공중합체를 포함하는 중합체 폴리올이다.
도 1은 "별형-그라프트" 안정화제의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 "빗살형" 안정화제의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 "칫솔형" 안정화제의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 "야자나무형" 안정화제의 구조를 나타낸 것이다.
안정화제는 1종 이상의 저 분자량 단량체와 불포화 폴리에테르의 공중합체이다. 불포화 폴리에테르는 2000 내지 12,000, 바람직하게는 4000 이상의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 폴리에테르 분자량은 ATDM D4274-11과 같은 말단-기 분석 방법에 의해 편리하게 결정된다. 이 폴리에테르는 분자 당 적어도 1개, 바람직하게는 약 8개 이하의 히드록실기 및 분자 당 적어도 1개의 중합가능한 불포화 기를 포함한다. 불포화 폴리에테르는 바람직하게는 분자 당 평균 1개 초과의 중합가능한 불포화 기를 포함하지 않는다. "불포화 기"란, 비닐 또는 치환된 비닐 기와 같은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 의미한다.
불포화 폴리에테르는 두 가지 주된 방법 중 하나로 제조될 수 있다. 한 방법은 일반적으로 2000 내지 20,000의 분자량 및 분자 당 1 내지 9개, 바람직하게는 2 내지 9개의 히드록실기를 갖고, 히드록실기 중 1개 이상을 불포화 캡핑제로 "캡핑"한 선형 또는 분지형 폴리에테르를 형성하는 것으로서 서술될 수 있다. 캡핑제는, 중합가능한 불포화 이외에, 폴리에테르의 히드록실기 (또는 상응하는 알콕시드 이온)와 반응하여 폴리에테르에 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함한다. 캡핑제는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물, 예컨대 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 (TMI) 또는 이소시아나토에틸메타크릴레이트 (IEM), 에틸렌계 불포화 할라이드, 예컨대 비닐 벤질 클로라이드, 및 에틸렌계 불포화 실록산, 예컨대 비닐트리메톡실실란, 또는 에틸렌계 불포화 에폭시드 화합물일 수 있다.
캡핑제 및 출발 폴리에테르는 출발 폴리에테르의 몰 당 약 0.05 내지 약 1.0 몰, 바람직하게는 0.25 내지 0.9 몰, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 몰의 캡핑제의 비율로 바람직하게 반응시킨다. 더 높은 캡핑 수준은 2개 이상의 중합가능한 불포화 기를 갖는 상당수의 분자의 형성을 초래할 수 있고, 이는 결국 불포화 폴리에테르가 후속적으로 중합되어 안정화제를 형성하는 경우 가교로 이어질 수 있다. 더 적은 양의 캡핑제는 캡핑되지 않은 채로 남아 중합하지 못하는 출발 폴리에테르 분자를 매우 큰 비율로 초래한다. 캡핑 반응의 생성물은 선형 또는 분지형, 불포화 폴리에테르이고, 이는 대부분의 경우 중합가능한 불포화를 함유하지 않은 비캡핑 종의 일부 양과 혼합될 것이다. 비캡핑 종은 혼합물의 0 내지 95, 바람직하게는 0 내지 70 및 더욱 더 바람직하게는 0 내지 30 중량%를 구성할 수 있다. 또한 2개 이상의 중합가능한 불포화 기를 함유한 종이 소량 형성될 수 있다. 비캡핑 종 또는 1개 초과의 캡핑 기를 함유한 그 종으로부터 단일-캡핑된 종을 분리할 필요가 대체로 없다. 히드록실기의 일부가 캡핑 반응에서 소비되기 때문에, 이 생성물은 출발 폴리에테르보다 다소 적은 분자 당 히드록실기를 포함한다. 분자 당 히드록실기의 평균 수는 출발 폴리에테르의 공칭 관능가에서 출발 폴리에테르의 몰 당 캡핑제의 몰 수를 뺌으로써 추정된다.
불포화 폴리에테르를 제조하는 대안적인 경로는 옥시알킬화가능한 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 알콕실화하는 것이다. 이러한 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 에틸렌계 불포화 알콜, 티올 또는 아민을 포함한다. 이러한 유형의 합성 경로는, 예를 들어 USP 5,854,396 및 EP 1 675 885 B1에 서술되어 있다. 이 경로는, 알콕실화 반응에서 글리시돌과 같은 분지화제를 포함시킴으로써 분지화를 초래할 수 있지만, 선형 폴리에테르를 제조하는데 가장 좋게 적합하다. 일반적으로 분지화제는 알콕실화 반응에서 초기에 도입되고, 이어서 분지화제를 더 첨가함 없이 알콕실화 반응이 계속된다. 이는 분자의 폴리에테르 부분에 더 긴-사슬 분지를 생성한다.
불포화 폴리에테르는, 선형인 경우, 바람직하게는 2000 내지 15,000의 분자량을 갖고, 분지형인 경우, 바람직하게는 5000 내지 16,000의 분자량을 갖는다. 분지형인 경우, 불포화 폴리에테르는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상, 및 바람직하게는 6000 이하, 특히 4000 이하의 분자량을 각각 갖는 2개 이상의 분지를 포함할 수 있다. 폴리에테르는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 또는 다른 중합가능한 알킬렌 옥시드의 중합체, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 공중합체일 수 있다. 불포화 폴리에테르는 1개 이상의 히드록실기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 8개 이하의 히드록실기를 포함한다.
불포화 폴리에테르는 1종 이상의 저 분자량 단량체와 공중합되어 안정화제 공중합체를 형성한다. 본 발명의 목적에 있어서, "저 분자량" 단량체는 500 이하, 바람직하게는 150 이하의 분자량을 갖는 것이다. 저 분자량 단량체는 안정화제에서의 가교를 방지하도록, 분자 당 단지 1개의 에틸렌계 불포화 기를 가져야 한다. 다른 비닐 방향족 단량체, 예컨대 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴 등이 적합하지만, 바람직한 저 분자량 단량체는 스티렌이다. 저 분자량 단량체의 양은, 예를 들어 불포화 폴리에테르의 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 및 더욱 바람직하게는 불포화 폴리에테르의 중량부 당 1 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.
불포화 폴리에테르는 몇몇 실시양태에서 제어 라디칼 중합으로 공중합된다. "제어 라디칼 중합"은, 성장 라디칼과 휴면 종 사이의 동적 평형이 확립되어 라디칼이 가역적으로 트랩핑될 수 있게 함을 특징으로 하는 리빙 자유-라디칼 중합 공정이다. 예를 들어, 코발트-매개 라디칼 중합 (CMPR), 안정적인 자유 라디칼 매개 중합 (SFRMP) (예를 들어, 니트록시드-매개 중합 (NMP)을 포함함), 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 및 가역적 첨가 분절 연쇄 이동 (RAFT)을 비롯한, 여러 유형의 제어 라디칼 중합이 알려져 있다. 바람직한 공정은 RAFT 및 니트록시드-매개 중합 공정이다.
본 발명의 목적에 있어서, 니트록시드-매개 중합은 자유 라디칼 개시제 및 니트록시드 라디칼의 존재하에 수행되는 라디칼 중합이다. 니트록시드 라디칼은 2차 지방족 질소 원자 (즉, 니트록시드 산소 이외의 2개의 지방족 탄소 원자에 결합된 질소 원자)에 단일 결합된 산소 원자를 갖는 것을 특징으로 한다. 적합한 니트록시드 라디칼은 하기 일반적인 구조 I로 제시될 수 있다:
Figure pct00002
여기서 각각의 R1 기는 독립적으로 알킬 또는 치환된 알킬기이되, 단 R1 기들은 함께 지방족 고리 구조 내에 질소 원자를 포함하는 지방족 고리 구조를 형성할 수 있다.
R1 기 중 적어도 하나는 바람직하게 3급 탄소 원자 (즉, 질소 원자 이외의 3개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자)를 통해 질소 원자에 결합된다. R1 기 둘 다는 3급 탄소 원자를 통해 질소 원자에 결합될 수 있다.
R1 기는 아릴, 히드록실, 에테르, 니트릴, 케토, 포스포노, 카르복시, 아미노 및 할로겐 (특히 불소 및/또는 염소) 기 등을 비롯한 다양한 치환기를 포함할 수 있다.
많은 유용한 니트록시드 라디칼은 안정적이고 자유 라디칼의 형태로 공급될 수 있다. 적합한 니트록시드 라디칼의 예는, 예를 들어
Figure pct00003
를 포함한다. 사용될 수 있는 추가 니트록시드 라디칼은 문헌 [Hawker et. al., "New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations", Chem . Rev . 2001, 101, 3661-3668]에 서술된 것들을 포함한다.
NMP 방법은 니트록시드 라디칼 이외에 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 라디칼을 생성하는 중합 반응의 조건 하에 분해되거나 달리 반응하는 퍼옥시 화합물 또는 아조 화합물을 포함한다. 바람직한 자유 라디칼 개시제는 몇 분 내에 완전히 소비되는 자유 라디칼을 생성하는 중합 조건 하에서 신속히 분해되어야 한다. 적합한 퍼옥시 유형 개시제는 퍼옥시드, 퍼에스테르, 퍼카르보네이트 등을 포함한다. 자유 라디칼 개시제의 구체적인 예는 아조비스(이소부티로니트릴), t-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산 등을 포함한다.
중합 반응의 조건 하에 분리되어 니트록시드 라디칼을 형성하는 소정의 알콕시아민을 또한 니트록시드 라디칼을 위한 공급원으로서 사용할 수 있다. 이들 물질은 또한 자유 라디칼 개시제로서 작용한다. 적합한 알콕시아민은 하기 구조 II로 제시되는 것들을 포함한다:
Figure pct00004
여기서 각각의 R1은 독립적으로 구조 I에 대해 서술된 바와 같고, R2는 알킬 또는 치환된 알킬이다. R2 기는 일부 경우에 3급 탄소 원자 또는 알릴 탄소 (즉, 비닐 또는 치환된 비닐 기에 대해 하나의 알파)를 통해 니트록시드 산소 원자에 결합될 수도 있다. R2 기는 아릴-치환될 수 있다. 니트록시드 라디칼의 공급원으로서 사용될 수 있는 알콕시아민 화합물의 예는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00005
다른 적합한 알콕시아민은 문헌 [Ma et. al., Chemical Engineering Society 58 (2003) 1177-1190], 및 [Bartsch et. al., Macromol . Rapid Commun . 2003, 24, 614]에 서술된 것들을 포함한다.
니트록시드 라디칼은 통상적으로 단량체 (불포화 폴리에테르 및 저 분자량 단량체(들)를 포함함)의 몰 당 0.0005 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 몰의 니트록시드 라디칼과 같은 소량으로 중합법으로 제공된다. 자유 라디칼 개시제의 양은, 존재하는 경우, 니트록시드 라디칼의 몰 당 일반적으로는 0.05 몰 이상, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이상 또는 0.8 몰 이상이다. 니트록시드 라디칼의 몰 당 5 몰 이하의 자유 라디칼 개시제를 사용할 수 있지만, 니트록시드 라디칼의 몰 당 1.5 몰 이하의 자유 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 1.1 몰 이하를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 1 몰 이하를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 자유 라디칼 개시제의 몰 양이 니트록시드 라디칼의 몰 양을 초과하는 경우, 안정화제 분자의 구조에 비해 더 낮은 제어력의 희생으로 더 빠른 반응과정(kinetics)을 얻는 경향이 있다. 반대로, 니트록시드 라디칼보다 적은 자유 라디칼 개시제의 몰 양은 안정화제 구조에 비해 더 느린 반응과정 그러나 더 양호한 제어력을 제공하는 경향이 있다. 대략적으로 동일한 몰 양의 자유 라디칼 개시제 및 니트록시드 라디칼을 제공하는 것이 종종 바람직하다.
RAFT 중합은 티오카르보닐티오 화합물 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다. 티오카르보닐티오 화합물은 적어도 하나의 -S-(C＝S)- 기를 포함한다. 디티오에스테르, 티오카르바메이트 및 크산테이트는 적합한 유형의 티오카르보닐티오 화합물의 모든 예이다. S-1-도데실-S'-(α,α'-디메틸-α"-아세트산)트리티오카르보네이트 (DDMAT)는 적합한 티오카르보닐티오 화합물의 구체적인 예이다. 다른 적합한 티오카르보닐티오 화합물은 문헌 [Barunecker et. al., "Controlled/living radical polymerization: features, developments, and perspectives", Prog . Polym . Sci . 32 (2007) 93-146]에 서술되어 있다.
불포화 폴리에테르의 공중합은 벌크로 수행될 수 있지만, 대신에 담체 중의 혼합물 또는 분산액으로서 수행될 수 있다. 담체는 담체와 단량체의 합한 중량의 약 80% 이하, 바람직하게는 약 20 내지 80% 및 더욱 바람직하게는 약 50 내지 80%를 구성할 수 있다. 담체 물질은, 예를 들어 불포화 폴리에테르를 형성하는 출발 물질로서 사용되는 캡핑되지 않은 부분의 폴리에테르, 및/또는 또 다른 폴리올을 포함할 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 불포화 폴리에테르는 불완전한 캡핑으로 인해 약간의 출발 폴리에테르를 함유할 수도 있다. 대안적으로 또는 추가로, 이 폴리에테르 또는 또 다른 폴리에테르를 더 많이 중합 단계 동안 첨가하여, 점도를 낮추고/낮추거나 안정화제 공중합체를 용매화하는 것을 도울 수 있다. 또 다른 폴리올을 담체의 전부 또는 일부로서 사용하는 경우, 이는 31 내지 3,000 이상의 히드록실 당량을 가질 수 있고, 분자 당 2 내지 8개 이상의 히드록실기를 가질 수 있다. 이는 불포화 폴리에테르와 혼화성이어야 한다. (출발 폴리에테르 외에) 바람직한 폴리올 담체 물질은 300 내지 2,000의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
대안적으로 또는 추가로, 담체는 폴리에테르가 아니고, 저 분자량 단량체(들)를 위한 용매인, 약 250 이하의 분자량을 갖는 1종 이상의 저 분자량 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 적합한 담체는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 모노알콜, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올, 및 케톤, 예컨대 아세톤을 포함한다. NMP 중합에 바람직한 용매는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상의 비등 온도 (대기압에서)를 갖는다.
저 분자량 비-폴리에테르가 담체의 전부 또는 일부로서 사용되는 경우, 이는 안정화제 공중합체를 사용하여 중합체 폴리올을 제조하기 전, 동안 또는 후에 제거되어야 한다. 유사하게, 잔류 단량체 및 다른 휘발 중합 부산물은 중합체 폴리올을 제조하기 전, 동안 또는 후에 안정화제 중합체 또는 공중합체로부터 제거될 수 있다. 이들 물질은 안정화제 중합체 또는 공중합체 또는 중합체 폴리올을 감압 및/또는 승온에 둠으로써, 또는 다양한 다른 스트립핑 방법에 의해 제거될 수 있다.
공중합은 승온, 예컨대 80 내지 180℃ 및 바람직하게는 110 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체의 제어 자유 라디칼 중합을 수행하는 조건은 당업계에 잘 알려져 있다. 앞서 서술된 바와 같은 분자량을 갖는 공중합체에 이를 때까지 중합을 계속한다. 불포화 폴리에테르의 전환율은 종종 100% 미만이고 따라서 중합으로부터 얻어지는 안정화제 중합체 또는 공중합체는 통상적으로 다량의 비중합 불포화 폴리에테르를 함유한다. 이는, 중합체 폴리올을 제조하는데 안정화제 공중합체가 후속적으로 사용될 때, 필요하다면 안정화제 중에 남겨질 수도 있다. 본 발명의 소정 실시양태의 장점은 불포화 폴리에테르의 전환율이 종래의 자유 라디칼 중합을 수행할 때보다 더 높은 경향이 있다는 점이다. 이는 더 적은 잔류 단량체성 불포화 폴리에테르 및 더 낮은 다분산성을 갖는 생성물을 가져온다.
공중합은 다양한 공중합체 구조를 초래하는, 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 불포화 폴리에테르는 저 분자량 단량체(들)와 랜덤하게 중합된다. 랜덤 중합은 도 1 및 2에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
도 1로 돌아와서, 안정화제 공중합체 (1)는 불포화 폴리에테르가 중합체 사슬에 도입된 지점에 해당되는, 중합된 저 분자량 단량체 및 펜던트 폴리에테르 사슬 (3)의 블록 (2)을 포함한다. 도 1에 예시된 유형의 안정화제 공중합체는 1종 이상의 저 분자량 단량체(들) 및 분지형 불포화 폴리에테르의 공중합체이다. 블록 (2)은 각각 저 분자량 단량체를 중합함으로써 형성된 겨우 1개의 단량체 단위, 또는 무려 10,000개 이상이나 되는 그러한 단량체 단위를 함유할 수 있다. 여러 블록 (2)은 상이한 길이를 가질 수도 있다. 도 1에 나타낸 실시양태에서, 3개의 펜던트 폴리에테르 사슬 (3)이 도시되어 있지만, 겨우 1개 또는 무려 20개나 되는 그러한 펜던트 폴리에테르 사슬 (3)이 존재할 수도 있다. 펜던트 폴리에테르 사슬 (3)은 안정화제 공중합체 (1)의 길이를 따라 일반적으로 랜덤하게 분포되어 있지만, 구조에서 약간의 구배가 있을 수도 있다. 도 1에서, 펜던트 사슬 (3)은 분지형이고, 몇몇 개별적인 분지는 참조 번호 (4)로 표시되어 있다. 분지 (4)는 바람직하게 각각 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상, 약 12,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 6000 이하의 분자량을 갖는다. 도 1에 도시된 분지의 수는 예시의 목적을 위해 임의로 선택되었고, 더 적은 수 또는 더 많은 수의 분지가 존재할 수도 있다. 도 1에 예시된 분지 (4)는 단일 지점에서 또는 그 근방에서 발하는 것으로서 보여진다. 이것, 또한 필요한 것은 아니고, 분지화는 대신에 임의의 펜던트 폴리에테르 사슬 (3)의 다수의 지점에서 일어날 수 있다. 펜던트 폴리에테르 사슬 (3)은 2000 이상 내지 무려 20,000, 및 바람직하게는 4,000 내지 16,000의 분자량을 갖는다.
불포화 폴리에테르가 선형인 경우, 도 2에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 랜덤 공중합체를 통상적으로 형성한다. 도 2에서, 안정화제 공중합체 (21)는 불포화 폴리에테르가 중합체 사슬에 도입된 지점에 해당되는, 중합된 저 분자량 단량체 및 펜던트 폴리에테르 사슬 (23)의 블록 (22)을 포함한다. 각각의 블록 (22)은 저 분자량 단량체를 중합함으로써 형성된 겨우 1개의 단량체 단위, 또는 무려 10,000개 이상이나 되는 그러한 단량체 단위를 함유할 수 있다. 여러 블록 (22)은 상이한 길이를 가질 수 있다. 앞에서와 같이, 임의의 수의 펜던트 폴리에테르 사슬 (23)이 도 3에 도시되어 있다. 겨우 1개 또는 무려 20개나 되는 그러한 펜던트 폴리에테르 사슬 (23)이 존재할 수 있다. 펜던트 폴리에테르 사슬 (23)은 2000 이상 내지 무려 20,000, 및 바람직하게는 4,000 내지 15,000의 분자량을 갖는다.
공중합은 대신에 a) 먼저 1종 이상의 저 분자량 불포화 단량체를 제어 라디칼 중합으로 중합하여 18,000 이상 및 바람직하게는 400,000 이하의 분자량을 갖는 리빙 중합체성 매크로개시제를 형성하고, 그 다음에 (b) 단계 a)에서 형성된 리빙 중합체성 매크로개시제를 불포화 폴리에테르, 또는 불포화 폴리에테르와 1종 이상의 추가 저 분자량 단량체의 혼합물과 공중합함으로써 수행될 수 있다. 안정화제 공중합체를 형성하는데 단계 a) 및 b)의 순서를 또한 뒤바꿀 수 있다. 이 공중합 방법은 도 3에 도시된 바와 같은 "칫솔형" 타입 안정화제 공중합체 및 도 4에 도시된 바와 같은 "야자나무형" 구조를 제조하는데 사용될 수 있다.
매크로개시제 분자량, 뿐만 아니라 전체로서 안정화제 및 다른 중합체의 분자량은, 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 편리하게 측정된다.
도 3으로 돌아와서, "칫솔형"-타입 안정화제 공중합체 (31)는 펜던트 폴리에테르 기가 없고 18,000 이상의 분자량을 갖는 블록을 나타내는, 블록 (32)을 포함한다. 블록 (32)은 약 400,000 이하의 중량을 가질 수 있다. 블록 (32)은 1종 이상의 저 분자량 단량체가 불포화 폴리에테르의 부재하에 제어 라디칼 중합으로 중합되어 리빙 매크로개시제를 생성하는 제1 중합 단계에서 형성된다. 블록 (35)은 펜던트 폴리에테르 사슬 (33)을 함유하고, 또한 그러한 펜던트 폴리에테르 사슬을 갖지 않은 반복 단위를 함유한다. 블록 (33)은 불포화 폴리에테르를 리빙 매크로개시제의 존재하에 1종 이상의 저 분자량 단량체와 공중합함으로써 형성된다. 나타낸 실시양태에서, 펜던트 폴리에테르 사슬 (33)은 선형이지만, 이들은 대신에 분지형일 수도 있다. 펜던트 폴리에테르 사슬의 분자량은 앞서 서술된 바와 같다. 임의의 수의 펜던트 폴리에테르 사슬이 도 3에 도시되어 있다. 겨우 2개 또는 무려 20개나 되는 그러한 펜던트 폴리에테르 사슬이 존재할 수도 있다. 블록 (35)의 분자량은 10,000 내지 250,000일 수 있다.
도 4에서, "야자나무"-타입 안정화제 공중합체 (41)는 펜던트 폴리에테르 기가 없고 18,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 블록을 나타내는 블록 (42)을 포함한다. 블록 (42)은 400,000 이하의 중량을 가질 수 있다. 블록 (42)은 1종 이상의 저 분자량 단량체가 불포화 폴리에테르의 부재하에 제어 라디칼 중합으로 중합되어 리빙 매크로개시제를 생성하는 제1 중합 단계에서 형성된다. 블록 (45)은 펜던트 폴리에테르 사슬 (43)을 함유한다. 블록 (43)은 불포화 폴리에테르를 리빙 매크로개시제의 존재하에 단일중합함으로써 형성된다. 도시된 바와 같이, 펜던트 폴리에테르 사슬 (43)은 선형이지만, 이들은 대신에 분지형일 수도 있다. 펜던트 폴리에테르 사슬의 분자량은 앞서 서술된 바와 같다. 임의의 수의 펜던트 폴리에테르 사슬이 도 4에 도시되어 있지만, 겨우 2개 또는 무려 20개나 되는 그러한 펜던트 폴리에테르 사슬이 존재할 수도 있다. 블록 (45)의 분자량은 6,000 내지 250,000 g/mole일 수 있다.
불포화 폴리에테르의 공중합의 생성물은 대부분의 경우 물질의 혼합물일 것이다. 생성물은 종종 어떤 펜던트 폴리에테르 기도 함유하지 않은 중합체 분자를 일부분 포함할 것이다. 이 부분은 중합된 생성물의 총 중량의 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 또한, 생성물은 캡핑 반응 동안 캡핑되지 않았던 폴리에테르 분자, 또는 공중합 동안 존재할 수도 있었던 다른 담체를 포함할 수도 있다. 500 이하의 분자량을 갖는 담체는 바람직하게는 생성물로부터 제거된다.
중합체 폴리올은 안정화제 공중합체를 사용하여 기계적 분산 공정 또는 동일반응계 중합을 통해 제조될 수 있다.
기계적 분산 공정은 열가소성 중합체를 용융시키고 용융된 열가소성 중합체를 안정화제 공중합체의 존재하에 액체 폴리올로 분산시킴으로써 수행된다. 조건은 액체 폴리올의 연속 상 내로 열가소성 중합체를 액적의 형태로 분산시키기에 충분하다. 이어서 분산액을 냉각하여 열가소성 중합체 액적을 응고시켜 입자를 형성한다.
중합체 폴리올을 제조하는데 적합한 기구 및 기계적 분산 공정은, 예를 들어 미국 특허 제6,613,827호에 서술되어 있다. 기구는 용융된 열가소성 중합체를 폴리올의 존재하에 액적으로 전단시킨 후 분산된 액적이 냉각되어 응고될 수 있을 때까지 교반 또는 전단 하에 유지시킬 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 바람직한 기구는 압출기이다. 상기 방법은 회분식, 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다.
바람직한 방법에서, 용융된 열가소성 중합체를 먼저 안정화제, 또는 안정화제와 약간의 폴리올(들)의 혼합물과 압출기의 제1 혼합 구역에서 혼합한다. 열가소성 중합체를 압출기의 제1 혼합 구역, 또는 압출기의 상류 구역에서 용융시킬 수 있다. 대안적으로, 열가소성 중합체를 용융 물질로서 압출기로 공급할 수 있다. 후자의 경우, 용융된 열가소성 중합체를 주입구, 호퍼 또는 점성 유체를 취급할 수 있는 유사한 공급 장치를 통해 압출기로 공급할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체를 제1 압출기에서 용융시키고, 용융물을 중합체 폴리올을 형성하는데 사용되는 제2 압출기의 바렐로 공급한다.
"압출기"란, 긴 바렐, 바렐의 한 말단 또는 그 근방에 있는 출구, 긴 바렐 내의 혼합 소자, 및 액체 또는 용융 물질을 본질적으로 플러그 흐름으로서 혼합 소자를 통해 출구로 및 출구 밖으로 밀어내기(pushing) 위한 수단을 갖는 장치를 의미한다. 가장 통상적으로, 압출기는 바렐 내에 위치한 1개 이상의 종방향 회전 스크루를 가질 것이다. 스크루 또는 스크루들은 통상적으로 밀어내는 기능 및 혼합 기능 둘 다를 수행하도록 설계되지만, 스크루(들)는 이들 기능 중 오직 하나 또는 다른 하나를 수행하고, 몇몇 다른 장치가 다른 하나의 기능을 수행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 압출기 바렐은 혼합 기능이 수행되는 정적 혼합 소자를 통해 물질을 밀어내도록 설계된 하나 이상의 스크루를 포함할 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 장치는 스크루 또는 스크루(들)가 혼합 소자를 포함하는 단축 또는 이축 압출기이다.
바람직한 방법에서, 압출기는 제1 혼합 구역 내 또는 그의 상류에 적어도 하나의 주입구를 포함한다. 폴리올 중의 안정화제 공중합체 또는 그의 혼합물을 주입구 또는 주입구들에서 압출기로 도입하고, 제1 혼합 구역에서 용융된 열가소성 중합체와 혼합한다. 열가소성 중합체를 안정화제 또는 안정화제/폴리올 혼합물과 예비블렌딩하고, 블렌드를 이들이 하기 서술된 바와 같이 혼합되는 제1 혼합 구역으로 도입할 수 있다.
바람직한 방법에서, 열가소성 중합체는 제1 혼합 구역에서 형성된 혼합물의 약 35 중량% 이상을 구성해야 한다. 열가소성 중합체가 제1 혼합 구역에서 형성된 혼합물의 약 50 내지 90 중량%를 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 안정화제 공중합체, 및 존재할 수도 있는 임의의 담체는, 혼합물의 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%를 구성할 수 있다. 이 구역에서 첨가되는 임의의 폴리올은 혼합물의 중량의 약 25 중량%를 초과하여 구성해서는 안 된다.
바람직한 방법에서, 제1 혼합 구역에서 성분들의 비율은 통상적으로 열가소성 중합체의 연속 상을 형성시킨다. 안정화제는 열가소성 중합체에 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있거나, 열가소성 중합체 내에서 액적으로서 분산될 수 있다. 폴리올이 제1 혼합 구역에 존재하는 경우, 이는 열가소성 상에 분산된 액적을 형성하는 경향이 있고, 그 경우에 안정화제 분자는 폴리올과 열가소성 중합체 상의 경계에서 농축되는 경향이 있다. 따라서, 제1 혼합 구역에서의 혼합 조건은 안정화제 (및 사용된 경우 폴리올)를 용융된 열가소성 중합체로 분산시키도록 선택된다.
제1 혼합 구역에서 혼합물의 온도는 열가소성 중합체가 계속 용융된 채로 있도록 충분히 높다. 대부분의 열가소성 중합체는 비결정성이고, 그 경우에 공정 온도는 일반적으로 유리 전이 온도보다 높고, 바람직하게는 유리 전이 온도보다 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상 더 높다.
열가소성 중합체의 용융 점도를 낮추기 위해, 다양한 물질의 열 안정성과 일치하는, 제1 혼합 구역에서 가능한 높은 온도를 사용하는 것이 종종 유리하다. 물질의 상당한 열화를 초래하는 온도 조건은 피해야 한다. 임의의 주어진 경우에 필요한 온도는 물론 사용되는 특정 출발 물질에 좌우될 것이다. 열가소성 중합체의 결정 용융 온도 또는 유리 전이 온도보다 80℃를 초과하는 온도의 사용을 피하는 것이 대체로 바람직하다.
안정화제 공중합체 (및 안정화제와 혼합될 수 있거나 달리 제1 혼합 구역으로 도입될 수 있는 임의의 폴리올)를, 제1 혼합 구역으로 도입하기 전에, 제1 혼합 구역에서 요구되는 온도 또는 그 근방의 온도로 예열하는 것이 바람직하다. 이는 국소화 냉각점을 방지하고 용융된 열가소성 중합체가 국소적으로 응고되는 것을 막는데 도움을 준다.
바람직한 방법에서, 열가소성 중합체, 안정화제 및 액체 폴리올 (만약 있다면)의 생성된 혼합물은 이어서 제2 혼합 구역으로 운반되고, 여기서 폴리올과 조합되어 중합체 폴리올을 형성한다. 필요한 경우, 추가 안정화제 중합체 또는 공중합체가 이 단계에서 첨가될 수 있다. 이 문맥에서 "운반되는"은 단순히 혼합물이 압출기에서 하류로 제2 혼합 단계가 수행되는 영역으로 이동되는 것을 의미한다. 이는 전형적으로 플러그 흐름 방식으로 압출기를 통해 물질을 전방으로 이동시키는 압출기 스크루 또는 스크루들의 정상 작동을 통해 수행된다.
제2 혼합 단계에서 혼합비는 일반적으로, 거기에서 형성된 중합체 폴리올이 약 1 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 20 내지 55 중량%의 열가소성 중합체의 분산된 액적을 포함하게 되는 정도이다. (존재할 수도 있는 임의의 담체를 비롯한) 안정화제 공중합체는 중합체 폴리올의 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 4 내지 7 중량%를 구성할 수 있다. 액체 폴리올 상은 중합체 폴리올의 40 내지 98 중량%를 구성할 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리올 상은 중합체 폴리올의 33 내지 80 중량%를 구성한다.
제2 혼합 구역에서, 열가소성 중합체는 액체 폴리올의 연속 상에 분산되는 액적으로 형성된다. 안정화제 공중합체는 주로 폴리올 상과 열가소성 중합체 액적 사이의 계면에서 또는 그 근방에서 존재할 것이다.
혼합물을 제2 혼합 구역에서 충분히 전단시켜 열가소성 중합체를 원하는 크기의 별개의 액적으로 분산시킨다. 일반적으로, 열가소성 중합체는 직경이 약 100 나노미터 내지 100 마이크로미터인 액적으로 형성된다. 바람직한 최소 입자 크기는 250 나노미터 이상이다. 바람직한 최대 입자 크기는 20 마이크로미터이다. 특히 바람직한 입자 크기는 500 나노미터 내지 20 마이크로미터이다. 입자 크기는 ASTM D1921에 따라 편리하게 측정된다.
제2 혼합 구역에서 온도 조건은 일반적으로 제1 혼합 구역에 대해서 서술된 바와 같다. 두 혼합 구역에서의 온도는 반드시 동일할 필요는 없지만, 동일할 수도 있다. 앞에서와 같이, 액체 폴리올을 제2 혼합 구역으로 첨가하기 전에 예열하여 열가소성 중합체 입자의 국소화 냉각 및 조기 응고를 방지하는 것이 바람직하다.
용어 "제1" 및 "제2" 혼합 구역의 사용은 본원에서는 단지 바람직한 방법에서 이들 구역의 상대적 순서를 나타내기 위해서 사용된다. "제1" 및 "제2"와 같은 혼합 구역의 설명은 다른 혼합 단계가 상기 방법에서 수행될 가능성을 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 서술된 바와 같은 혼합 단계 중 하나 또는 둘 다를 일련의 둘 이상의 별개의 하위-단계, 압출기의 일련의 둘 이상의 별개의 혼합 구역, 또는 심지어 다수의 장치에서 수행될 수 있는 것이 또한 가능하다.
폴리올이 대부분의 경우에 비교적 낮은 점도 물질이기 때문에, 압출기의 역압을 유지하여 열가소성 중합체가 분산되기 전에 폴리올 상이 압출기 밖으로 흐르는 것을 방지하는 것이 대체로 필요하다. 상기 압력은 특히 (바람직한 방법에서) 제2 혼합 구역에서 500 ㎪ 이상으로 유지된다. 바람직한 압력은 1000 ㎪ 이상이다. 5000 ㎪ 초과의 압력이 일반적으로 필요한 것은 아니며, 임의의 추가 장점이 있더라도 거의 제공하지 않는다. 3000 ㎪ 이하의 압력이 더 바람직하다. 바람직한 방법의 제1 혼합 구역에서의 압력은 일반적으로 덜 중요하지만, 대부분의 경우에 거기에서의 압력은 제2 혼합 구역의 압력과 동일하거나 그것에 매우 근접할 것이다.
압출기는 기본적으로 플러그 흐름 방식으로 작동하기 때문에, 제2 혼합 구역 (및 전체로서 압출기)에서 압력을 제어하는 편리한 방식은 제2 혼합 구역의 하류에서 제한된 흐름 영역을 제공하는 것이다. 제한된 흐름 영역은 압출기의 출구 말단 또는 그 근방에 편리하게 위치해 있다. "출구 말단"은 제2 혼합 구역으로부터 하류에 있는 압출기의 부분이지만, 이를 통해 중합체 폴리올 생성물이 압출기로부터 제거된다.
제한된 흐름 영역은 일반적으로 중합체 폴리올이 압출기로부터 제거되도록 통과해야 하는 작은 단면 영역으로서 서술될 수 있다. 작은 단면은 중합체 폴리올이 주어진 압력에서 통과할 수 있는 속도를 제한한다. 이 지점에서의 흐름의 제한은 제2 혼합 구역 및 대부분의 경우 전체 압출기의 상류에서 역압을 생성한다. 이 압력은 작은 단면 영역에 의해 형성된 제한에 대해서 압출기를 통해 물질을 밀어내는 다른 구동력 또는 스크루의 작용의 결과이다. 물론 실제 압력은 영역의 단면, 중합체 폴리올의 점도, 및 적용된 힘의 함수일 것이다.
중합체 폴리올의 흐름을 제한하는데 바람직한 기구는 역압 조절기이다. 이러한 역압 조절기는 가변적 단면을 갖는 도관 또는 도관들을 포함한다. 이들은 예정된 압력이 역압 조절기의 상류에서 유지되도록 도관 또는 도관들의 단면적을 조정함으로써 작동된다. 이러한 유형의 다수의 장치가 시판되고 있으며, 상표명 GO 조절기 하에 미국 사우쓰 캐롤라이나주 스파르탄버그 소재 플루이드 컨트롤 시스템즈, 인코포레이티드(Fluid Control Systems, Inc.)에 의해 시판되는 것들을 포함한다. 바람직한 역압 조절기는 제2 혼합 구역 (및 필요한 경우, 압출기의 다른 부분)에서 예정된 역압을 제공하도록 조정될 수 있으며, 예정된 최대 압력을 초과할 경우 잉여 압력이 해제되게 하는 고압 해제 메카니즘을 가질 수 있다.
열가소성 중합체를 폴리올로 분산시킨 후, 생성된 중합체 폴리올을 분산된 열가소성 중합체 액적을 응고시켜 입자를 형성하기에 충분하게 냉각시킨다. 중합체 폴리올은 입자가 응고될 때까지 교반하여, 장비의 응집 및/또는 오염을 방지해야 한다. 생성된 입자의 크기는 냉각되기 전 액적의 크기와 매우 유사할 것이지만, 열 팽창 또는 수축으로 인해 또는 결정성 또는 반결정성 중합체의 경우 상 변화로 인해 약간의 작은 차이가 있을 수 있다. 냉각 단계는 압출기 내에서 또는 중합체 폴리올이 압출기로부터 배출된 후에 수행될 수 있다. 중합체 폴리올이 압출기내에서 냉각될 경우, 제한된 흐름 영역에 도달하기 전에 냉각시키는 것이 바람직하다. 이는 장치의 상기 영역에서 장비의 오염을 줄이거나 방지하고, 거기에서 입자 응집이 발생하는 것을 방지하거나 줄여줄 수 있다. 대안적으로, 냉각은 중합체 폴리올이 압출기로부터 배출된 후에, 예컨대 그것이 병류식 또는 역류식 열 교환기를 통과한 후에 수행될 수 있다. 또한, 압출기로부터의 배출물을 켄칭하도록 저온에서 작동되는 혼합 용기에서 중합체 폴리올을 냉각시킬 수 있다.
그렇게 생성된 중합체 폴리올을 처리하여 휘발물, 반응 부산물, 미반응 단량체 및 다른 불순물을 제거할 수 있다. 안정화제가 미리 제거되지 않은 용매를 함유한 경우, 용매는 이 단계에서 중합체 폴리올 생성물로부터 제거될 수 있다. 이는 중합체 폴리올에 승온 및/또는 감압을 적용함으로써 편리하게 수행된다. 온도는 열가소성 중합체의 분산된 입자를 용융 또는 연화시킬 정도로 그렇게 높지 않아야 한다.
또한, 냉각 단계 전 또는 후에 압출기의 분해 영역에서 중합체 폴리올로부터 휘발물을 제거할 수 있다.
동일반응계 중합은, 예를 들어 USP 4,513,124, USP 4,588,830, USP 4,640,935, USP 5,854,386, USP 4,745,153, USP 5,081,180, USP 6,613,827 및 EP 1 675 885에 서술된 바와 같은 방법을 사용하여 안정화제 공중합체의 존재하에 편리하게 수행된다. 앞에서와 같이, 동일반응계 중합을 통해 제조된 중합체 폴리올은 약 1 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 20 내지 55 중량%의 열가소성 중합체의 분산된 입자를 포함할 수 있다. (존재할 수도 있는 임의의 담체를 비롯한) 안정화제 공중합체는 중합체 폴리올의 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 4 내지 7 중량%를 구성할 수 있다. 액체 폴리올 상은 중합체 폴리올의 40 내지 98 중량%를 구성할 수 있고, 바람직하게는 중합체 폴리올의 33 내지 80 중량%를 구성한다. 분산된 열가소성 중합체 입자의 크기는 직경이 약 100 나노미터 내지 100 마이크로미터일 수 있고, 바람직한 최소 입자 크기는 250 나노미터 이상이고, 바람직한 최대 입자 크기는 20 마이크로미터이고, 특히 바람직한 입자 크기는 500 나노미터 내지 20 마이크로미터이다.
중합체 폴리올 생성물 중 연속 상을 형성하는 폴리올은 실온 (25℃)에서 액체이고, 분자 당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유한 유기 물질 또는 유기 물질들의 혼합물이다. 본 발명의 목적에 있어서, "폴리올"이란 용어는, 특별한 경우에 실제 이소시아네이트-반응성 기가 반드시 히드록실기가 아닐 수 있더라도 이러한 물질을 위한 약어로서 사용된다. 액체 폴리올은 바람직하게는 분자 당 평균 1.8 내지 8개의 이소시아네이트-반응성 기, 특히 2 내지 4개의 그러한 기를 포함한다. 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 지방족 히드록실, 방향족 히드록실, 1급 아미노 및/또는 2급 아미노 기이다. 히드록실기가 바람직하다. 히드록실기는 바람직하게는 1급 또는 2급 히드록실기가다.
이소시아네이트-반응성 기 당 폴리올의 당량은 의도하는 용도에 따라 달라질 것이다. 400 이상, 예컨대 400 내지 3000의 당량을 갖는 폴리올은 엘라스토머성 폴리우레탄, 예컨대 슬랩스톡(slabstock) 또는 성형 폴리우레탄 발포체, 미세발포성(microcellular) 폴리우레탄 엘라스토머 및 비-발포성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는데 바람직하다. 더 낮은 당량의 폴리올, 예컨대 31 내지 399의 당량을 갖는 것들은 경질 폴리우레탄 발포체 및 구조적 폴리우레탄을 제조하는데 바람직하다.
액체 폴리올(들)의 바람직한 유형으로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 식물유 또는 동물 지방으로부터 제조된 다양한 유형의 폴리올을 포함한다.
폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드의 중합체, 이들의 블록 및/또는 랜덤 공중합체 등을 포함한다. 폴리(프로필렌 옥시드) 단일중합체; 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체 (여기서 폴리(에틸렌 옥시드) 함량은, 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량%임); 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체; 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드-캡핑된 랜덤 공중합체가 특별 관심 대상이다. 폴리에테르 폴리올은 낮은 수준의 말단 불포화 (예를 들어, 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만)를 함유할 수 있다. 이러한 낮은 불포화 폴리에테르 폴리올의 예로는, 예를 들어 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호, 제5,470,813호 및 제5,627,120호에 서술된 바와 같은 소위 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하여 제조된 것들을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 분자 당 약 2개의 히드록실기를 함유하고, 히드록실기 당 약 400 내지 1500의 당량을 갖는다.
적합한 폴리에스테르는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응 생성물을 포함한다. 다른 적합한 폴리에스테르는 고리형 락톤의 중합체, 예컨대 폴리카프로락톤을 포함한다.
식물유 및 동물 지방으로부터 제조된 적합한 폴리올로는, 예를 들어 WO 04/096882 및 WO 04/096883에 기재된 바와 같은 히드록시메틸 기-함유 폴리올; 피마자유, 소위 "발포" 식물유, 및 식물유를 알칸올아민 (예컨대 트리에탄올아민)과 반응시켜 모노글리세리드, 디글리세리드의 혼합물을 형성함으로써 제조된 폴리올, 및 지방산 아미드의 반응 생성물 (에톡실화되어 반응성을 증가시키고 약간 더 친수성 특징을 제공함)을 포함한다. 마지막 유형의 물질은, 예를 들어 GB1248919에 기재되어 있다.
적합한 저 당량 폴리올은 분자 당 2 내지 8개, 특히 2 내지 6개의 히드록실, 1급 아민 또는 2급 아민 기를 함유하고, 30 내지 약 200, 특히 50 내지 125의 당량을 갖는 물질을 포함한다. 이러한 물질의 예로는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노-, 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔을 포함한다.
분산된 중합체 입자를 구성하는 중합체(들)는 2% (즉, 폴리올 100 g 중 열가소성 중합체 2 g) 이하의 정도로 연속 상 폴리올에 용해되어야 한다. 용해도는 더욱 바람직하게는 1% 이하 및 더욱 더 바람직하게는 0.5% 이하이다. 이들 중합체(들)는 바람직하게는 비분산성이며, 이는 중합체(들)가 안정화제의 부재하에 폴리올 상에서 안정적인 분산액을 형성하지 못함을 의미한다.
분산된 중합체 입자를 구성하는 중합체(들)는 실온에서 고체이다. 이는 80℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하 및 더욱 바람직하게는 130℃ 이하의 온도에서 용융, 연화 또는 열 분해되지 않아야 한다. 그러나, 중합체 폴리올이 용융 분산 공정으로 제조되어야 하는 경우, 이들 중합체(들)는 폴리올이 액체이고 폴리올이 열 분해되지 않는 일부 온도에서 가공될 수 있도록 충분히 용융 또는 연화되어야 한다. 이 온도는 바람직하게는 250℃ 이하 및 더욱 바람직하게는 210℃ 이하이다.
폴리올이 용융 분산 공정으로 제조된 경우, 분산 상 중합체가 원하는 융점 또는 연화 온도를 갖고, 용융 또는 연화된 중합체가 중합체 폴리올의 제조에 적합한 온도에서 중합체가 직경 100 마이크로미터 이하의 액적으로 분산되게 하는 점도를 가져야 하는 점을 제외하고, 분산 상 중합체의 분자량은 특별히 중요하지 않다. 분산 상 중합체는 5 ㎏ 적용 하중 하에 200℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 경우, 1 내지 20 데시그램/분의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다.
예를 들어, 각종 폴리올레핀 (예컨대 에틸렌의 중합체 및 공중합체), 각종 폴리에스테르, 각종 폴리아미드, 각종 폴리카르보네이트, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르의 각종 중합체 및 공중합체 등을 비롯한, 폭넓은 범위의 중합체를 분산 상으로서 사용할 수 있다.
열가소성 중합체는 스티렌의 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체인 경우, 중합된 스티렌은 중합체의 중량의 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상 및 특히 85 내지 100%를 구성할 수 있다. 중합된 공단량체(들)는 (만약 있다면) (1) 블록 또는 랜덤 방식으로 스티렌과 공중합가능하고, (2) 바람직하게는 대단히 극성이거나 친수성이 아니며, (3) 중합체 폴리올이 생성되는 조건 하에, 또는 중합체 폴리올과 폴리이소시아네이트가 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하는 조건 하에, 알콜, 1급 또는 2급 아민, 또는 이소시아네이트 기와 반응하지 않아야 한다. 적합한 공단량체의 예로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 부타디엔, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 등을 포함한다.
중합체 폴리올은 광범위한 다양한 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제품을 제조하는데 유용하다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 제품은 대부분의 경우 비-발포성, 미세발포성 또는 발포될 수 있는 엘라스토머성 물질일 것이다. 폴리우레탄은 전형적으로 중합체 폴리올 또는 분산액을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 중합체 폴리올 생성물을 1종 이상의 추가 폴리올 (상기 서술된 유형의 것들을 포함함)과 블렌딩하여, 고체 함량을 원하는 수준으로 조정하거나 특별한 특징을 폴리우레탄에 제공할 수 있다. 폴리이소시아네이트와의 반응은 발포성 제품이 요구되는 경우 발포제 또는 가스의 존재하에 수행된다. 반응은 밀폐된 금형에서 수행될 수 있지만, 일부 적용, 예컨대 슬랩스톡 발포체의 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 저 밀도 발포체 물질을 형성하도록 보다 더 또는 보다 덜 자유롭게 상승하도록 허용된다. 일반적으로, 본 발명의 중합체 폴리올은 통상적인 물질과 함께 사용되는 것처럼 동일한 일반적인 유형의 방법을 사용하여, 통상적인 중합체 폴리올 물질로서 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족, 지환족 및 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 대표적인 폴리이소시아네이트로는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (시스- 및/또는 트랜스 이성질체 포함) 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 총칭적으로 MDI로 지칭되며, 모두 사용될 수 있다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 총칭적으로 TDI로 지칭되며, 모두 사용될 수 있다.
폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 보통 이소시아네이트 지수의 용어로 표현된다 (즉, 반응 혼합물 (발포제로서 사용될 경우 물에 의해 제공된 것들을 포함함) 중 이소시아네이트-반응성 기에 대한 NCO 기의 비의 100배). 일반적으로, 이소시아네이트 지수는 60만큼 낮고 500 이상만큼 높은 범위에 있을 수 있다. 그러나, 통상적인 슬랩스톡 발포체의 제조의 경우, 이소시아네이트 지수는 전형적으로 약 95 내지 140, 특히 약 105 내지 115의 범위에 있다. 성형 및 고 탄력 슬랩스톡 발포체에서, 이소시아네이트 지수는 전형적으로 약 50 내지 약 150, 특히 약 85 내지 약 110의 범위에 있다.
폴리우레탄-형성 반응을 촉진하기 위해 종종 촉매를 사용한다. 특정 촉매 패키지의 선택은 특정 용도, 사용되는 특정 중합체 폴리올 또는 분산액, 및 제제 중 다른 구성성분에 따라 다소 달라질 수 있다. 촉매는 폴리올(들)과 폴리이소시아네이트 사이의 "겔화" 반응, 및/또는 다수의 폴리우레탄 발포체 제제(들)에서, 우레아 연결 및 유리 이산화탄소를 생성하여 발포체를 팽창시키는 물/폴리이소시아네이트 (발포) 반응을 촉매화할 수 있다. 수-발포 발포체의 제조에서, 발포 반응을 촉진하는 1종 이상의 촉매 및 겔화 반응을 촉진하는 1종 이상의 다른 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다.
폴리우레탄-형성 반응을 촉매화하는, 3급 아민, 3급 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속 염, 강 염기, 다양한 금속 알콜레이트 및 페놀레이트 및 유기 산의 금속 염을 비롯한 광범위한 다양한 물질이 공지되어 있다. 가장 중요한 촉매는 3급 아민 촉매 및 유기주석 촉매이다. 3급 아민 촉매의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸알킬아민 (여기서 알킬기는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유함)을 포함한다. 이들 3급 아민 촉매의 혼합물이 종종 사용된다.
유기주석 촉매의 예로는 염화주석(II), 염화주석(I), 주석(I) 옥토에이트, 주석(I) 올레에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 화학식 SnRn(OR)4-n (여기서 R은 알킬 또는 아릴이고, n은 0 내지 2임)의 다른 유기주석 화합물 등이 있다. 유기주석 촉매는, 일단 사용된다면 일반적으로 1종 이상의 3급 아민 촉매와 함께 사용된다. 유기주석 촉매는 강한 겔화 촉매인 경향이 있어서, 바람직하게는 특히 고 탄력 발포체 제제에서 소량으로 사용된다. 관심 대상인 상업적으로 입수가능한 유기주석 촉매는 다브코(Dabco)™ T-9 및 T-95 촉매 (둘 다 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals)로부터 입수가능한 주석(I) 옥토에이트 조성물)를 포함한다.
촉매는 전형적으로 소량으로 사용되며, 예를 들어 각각의 촉매는 고 당량 폴리올의 약 0.0015 내지 약 5 중량%로 사용된다.
발포체를 형성하는 경우, 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분의 반응은 발포제의 존재하에 수행된다. 적합한 발포제로는 물리적 발포제, 예컨대 다양한 저-비등 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 탄화수소 등을 포함한다. 물리적 발포제 중에서 낮은 또는 0의 지구 온난화 및 오존 파괴 지수를 갖는 플루오로카본 및 탄화수소가 바람직하다. 또한, 폴리우레탄-형성 반응의 조건 하에 분해 또는 반응하는 화학적 발포제가 유용하다. 단연코 가장 바람직한 화학적 발포제는 물이며, 이는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 유리시키고 우레아 결합을 형성한다. 물이 유일한 발포제로서 사용되는 것이 바람직하며, 이 경우 고 당량 폴리올 100 중량부 당 약 1 내지 약 7 중량부, 특히 약 2.5 내지 약 5 중량부의 물이 전형적으로 사용된다. 또한, 물을 물리적 발포제, 특히 플루오로카본 또는 탄화수소 발포제와 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이산화탄소, 공기, 질소 또는 아르곤과 같은 기체를 포말 공정에서 발포제로서 사용할 수 있다. 또한, 이산화탄소는 액체 또는 초임계 유체로서 사용될 수 있다.
또한, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우 계면활성제가 사용된다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 광범위한 다양한 실리콘 계면활성제가 본 발명의 중합체 폴리올 또는 분산액을 사용하여 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 계면활성제의 예는 상표명 테고스태브(Tegostab)™ (티에이치. 골드슈미트 앤드 컴파니(Th. Goldschmidt and Co.)), 니악스(Niax)™ (지이 오시 실리콘즈(GE OSi Silicones)) 및 다브코™ (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈) 하에 시판된다.
상기 성분 이외에, 폴리우레탄 제제는 다양한 다른 임의의 구성성분, 예컨대 셀 개방제; 충전제, 예컨대 탄산칼슘; 안료 및/또는 착색제, 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙; 강화제, 예컨대 섬유 유리, 탄소 섬유, 플레이크화 유리, 운모, 활석 등; 살생물제; 방부제; 산화방지제; 난연제 등을 함유할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체는, 발포제, 계면활성제, 촉매(들) 및 필요에 따라 다른 임의의 구성성분의 존재하에, 발포제가 반응 혼합물을 팽창시키는 가스를 생성하는 동안 폴리이소시아네이트와 폴리올이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하게 되는 조건 하에, 폴리이소시아네이트 및 중합체 폴리올을 혼합함으로써 제조된다. 발포체는 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 먼저 고 당량 폴리올(들)과 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 이를 제2 단계에서 사슬 연장제 및/또는 물과 반응시켜 원하는 발포체를 형성하는, 소위 예비중합체 방법 (예를 들어, 미국 특허 제4,390,645호에 기재됨)에 의해 형성될 수 있다. 또한, 포말화 방법 (예를 들어, 미국 특허 제3,755,212호; 제3,849,156호 및 제3,821,130호에 기재됨)이 적합하다. 소위 원샷(one-shot) 방법 (예컨대 미국 특허 제2,866,744호에 기재됨)이 바람직하다. 이러한 원샷 방법에서, 폴리이소시아네이트 및 모든 폴리이소시아네이트-반응성 성분을 동시에 서로 접촉시켜 반응시킨다. 본 발명에서 사용하기 적합한 3가지 광범위하게 사용되는 원샷 방법은 슬랩스톡 발포체 방법, 고 탄력 슬랩스톡 발포체 방법, 및 성형 발포체 방법을 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 그러나 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
A. 불포화 폴리에테르의 제조
분자량 약 12,000의 폴리에테르 모놀은 프로필렌 옥시드 및 이어서 에틸렌 옥시드를 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 위로 중합함으로써 제조되었다. 이 모놀은 약 87.5% 중합된 프로필렌 옥시드를 함유했다.
폴리에테르 모놀 (50 g)을 진공 하에 건조시키고 같은 몰 양의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 (TMI) 및 6 마이크로리터의 디부틸주석디라우레이트와 혼합했다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 55℃로 가열했다. 생성물은 본질적으로 전부 말단 에틸렌계 불포화를 가진 캡핑된 폴리에테르였다.
B. 안정화제 공중합체의 제조
5 ㎖의 스티렌 (0.0436 mole) 및 2.841 g의 파트 A의 불포화 폴리에테르를 슐렌크(Schlenk) 플라스크에서 8.4 ㎖ o-자일렌, 0.00746 g의 아조비스이소부티릴니트릴 (AIBN, 4.54 × 10-5 mol) 및 0.01065 g (6.82 × 10-5 mol)의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 (TEMPO)와 혼합했다. 혼합물에 3회 동결/융해 주기를 실시하여 산소를 제거했다. 이어서 플라스크를 24시간 동안 135℃로 가열했다. 그 다음에 0.16 ㎖ 1-도데칸티올 (6.82 × 10-4 mol)을 질소 플럭스 하에 첨가하고, 5분 후 플라스크를 얼음 속에 담구어 켄칭하였다. 얻어진 생성물을 찬 메탄올에서 침전시킴으로써 정제했다. 스티렌 전환율은 68.2%였다. Mn은 49,700이고, 다분산 지수 (PDI)는 1.29였다. 이 안정화제 공중합체는 도 2에 나타낸 바와 같은 랜덤 구조를 가졌다.
실시예 2
육관능성, 분자량 12,000의 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리프로필렌 옥시드는 실시예 1A에 서술된 바와 동일한 일반적인 방식으로 주석 촉매의 존재하에 1:0.33 몰비로 출발 물질을 반응시킴으로써 TMI로 캡핑되었다.
8.998 g의 생성된 캡핑된 폴리에테르, 7.5 ㎖의 스티렌 (6.55 × 10-2 mol), 10 ㎖의 o-자일렌, 0.00560 g의 AIBN (3.41 × 10-5 mol) 및 0.02006 g의 N-tert-부틸-1-디에틸포스폰-2,2-디메틸프로필 니트록실 (SG1, 6.82 × 10-2 mol)을 슐렌크 플라스크에서 혼합했다. 혼합물에 3회 동결/융해 주기를 실시하여 산소를 제거했다. 이어서 플라스크를 24시간 동안 120℃로 가열했다. 그 다음에 0.16 ㎖ 1-도데칸티올 (6.82 × 10-4 mol)을 질소 플럭스 하에 첨가하고, 5분 후 플라스크를 얼음 속에 담구어 켄칭하였다. 잔류 용매 및 미반응 스티렌을 진공 하에 85℃에서 제거했다. 스티렌 전환율은 60.6%였다. Mn은 74,700이고, 다분산 지수 (PDI)는 1.52였다. 분자 당 계산된 평균 약 4개의 펜던트 분지형 폴리에테르 기를 갖는, 이 안정화제 공중합체는 도 1에 나타낸 바와 같은 랜덤 구조를 가졌다.
실시예 3
A. 리빙 폴리스티렌 매크로개시제의 제조
15 ㎖의 스티렌 (0.131 mol), 0.00764 g AIBN (4.52 × 10-5 mol) 및 0.01102 g TEMPO를 슐렌크 플라스크에서 혼합했다. 혼합물에 3회 동결/융해 주기를 실시함으로써 산소를 제거했다. 플라스크를 5시간 동안 125℃로 가열하고, 그 후 플라스크를 얼음 속에 담궈 반응을 켄칭하였다. 생성된 폴리스티렌을 찬 메탄올에서 침전시키고, 여과하고, 테트라히드로푸란에 용해시키고, 다시 찬 메탄올에서 침전시키고 다시 여과했다. 그 다음에 폴리스티렌을 진공 하에 72시간 동안 40℃에서 건조시켰다. 생성된 폴리스티렌은 66,300 g/mol의 Mn 및 1.26의 PDI를 가졌다. 스티렌 전환율은 40.1%였다.
B. 불포화 폴리에테르의 제조
폴리에테르 모놀이 다만 4000의 분자량을 갖는 점을 제외하고, 실시예 1A에서술된 바와 동일한 방식으로 불포화 폴리에테르를 제조했다.
C. "칫솔형" 안정화제 공중합체의 제조
상기 파트 A로부터의 폴리스티렌 1 g 및 상기 파트 B로부터의 불포화 폴리에테르 1.5 g을 슐렌크 플라스크에서 2 ㎖의 o-자일렌에 용해시켰다. 혼합물에 3회 동결/융해 주기를 실시함으로써 산소를 제거했다. 플라스크를 4시간 동안 135℃로 가열하고, 그 시간 후 플라스크를 얼음 속에 담궈 반응을 켄칭하였다. 잔류 용매 및 미반응 스티렌을 진공 하에 85℃에서 제거했다. Mn은 85,700이고 다분산 지수 (PDI)는 1.36이었다. 분자 당 계산된 평균 약 4개의 펜던트 선형 폴리에테르 기를 갖는, 이 안정화제 공중합체는 도 3에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌다.
실시예 4
A. 불포화 폴리에테르의 제조
에틸렌 옥시드 및 이어서 프로필렌 옥시드를 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 상에 첨가함으로써 제조된 분자량 4000의 폴리에테르 모놀 30.815 g을 건조시키고 30 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 0.6163 g (2.57 × 10-2 mol)의 수소화나트륨을 0℃에서 첨가했다. 혼합물을 교반하고 온도가 25℃까지 상승하도록 방치하자 오렌지색으로 변했다. 4-비닐벤질클로라이드 (모놀의 몰 당 0.8 몰)를 첨가하고 혼합물을 25℃에서 밤새 교반했다. 에탄올을 첨가하여 미반응 수소화나트륨을 중화시켰다. 그 다음에 톨루엔 및 에탄올을 진공 하에 제거했다. 회수된 생성물을 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 염화나트륨은 침전되어 실리카 겔 위에서 여과함으로써 제거되었다. 그 다음에 생성물을 진공 하에 건조시켰다. 약 50 몰%의 출발 모놀이 비닐벤질 기로 캡핑되었다. 따라서 혼합물은 캡핑된 폴리에테르와 비캡핑된 폴리에테르의 약 50/50 혼합물이었다.
B. "야자나무형" 안정화제의 제조
실시예 3A로부터의 리빙 폴리스티렌 매크로개시제 1.5 g, 및 실시예 4A로부터의 불포화 폴리에테르 3 g을 슐렌크 플라스크에서 6 ㎖의 o-자일렌에 용해시켰다. 플라스크를 15시간 동안 135℃로 가열하고, 그 시간 후 0.05 ㎖의 1-도데칸티올 (2.26 × 10-4 mol)을 첨가했다. 5분 후, 플라스크를 얼음 속에 담궈 반응을 켄칭하였다. 잔류 용매 및 미반응 스티렌을 진공 하에 85℃에서 제거했다. Mn은 84,500이고 다분산 지수 (PDI)는 1.32였다. 분자 당 계산된 평균 약 5개의 펜던트 선형 폴리에테르 기를 갖는, 이 안정화제 공중합체는 도 4에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌다.
실시예 5
A. 리빙 폴리스티렌 매크로개시제의 제조
45 ㎖ 스티렌 (0.393 mol), 0.03359 g AIBN (2.05 × 10-4 mol) 및 0.15050 g SG1 (5.12 × 10-2 mol)을 슐렌크 플라스크에서 혼합했다. 혼합물에 3회 동결/융해 주기를 실시함으로써 산소를 제거했다. 플라스크를 5시간 동안 120℃로 가열하고, 그 시간 후 플라스크를 얼음 속에 담궈 반응을 켄칭하였다. 생성된 폴리스티렌을 찬 메탄올에서 침전시키고, 여과하고, 테트라히드로푸란에 용해시키고, 다시 찬 메탄올에서 침전시키고 다시 여과했다. 그 다음에 폴리스티렌을 진공 하에 72시간 동안 40℃에서 건조시켰다. 생성된 폴리스티렌은 50,000 g/mol의 Mn 및 1.18의 PDI를 가졌다. 스티렌 전환율은 45.2%였다.
B. "야자나무형" 안정화제의 제조
실시예 5A로부터의 리빙 폴리스티렌 매크로개시제 1.5 g 및 실시예 4A로부터의 불포화 폴리에테르 3 g을 슐렌크 플라스크에서 6 ㎖의 o-자일렌에 용해시켰다. 플라스크를 15시간 동안 120℃로 가열하고, 그 시간 후 0.07 ㎖의 1-도데칸티올 (3 × 10-4 mol)을 첨가했다. 5분 후, 플라스크를 얼음 속에 담궈 반응을 켄칭하였다. 잔류 용매 및 미반응 스티렌을 진공 하에 85℃에서 제거했다. Mn은 83,000이고 다분산 지수 (PDI)는 1.37이었다. 분자 당 계산된 평균 약 9개의 펜던트 선형 폴리에테르 기를 갖는, 이 안정화제 공중합체는 도 4에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌다.
실시예 6
실시예 5에 서술된 일반적인 방식으로 안정화제 공중합체를 제조했는데, 이 때는 니트록시드 라디칼의 공급원/자유 라디칼 개시제로서 알콕시아민 MAMA-SG1을 사용했다. 스티렌을 21,500 g/mol의 분자량으로 중합하여 매크로개시제를 형성하고, 이어서 실시예 4A로부터의 불포화 폴리에테르를 폴리스티렌 매크로개시제 상에서 중합하였다. 평균 약 4개의 폴리에테르 사슬이 공중합체에 도입되어, "야자나무형" 구조를 형성했다.
비교 샘플 A
중합 반응에서 임의의 니트록시드 라디칼을 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 2에서와 같은 일반적으로 방식으로 비교 안정화제를 제조했다. 얻어진 생성물은 펜던트 폴리에테르 기를 갖는 공중합체 분자를 오직 약 32 중량%만 함유했다. 이들 공중합체 분자의 수평균 분자량은 약 89,000이고, 폭넓은 다분산성을 가졌다. 얻어지는 물질의 약 64%는 미반응 불포화 폴리에테르였고 약 5%는 30,000 미만의 분자량을 갖는 폴리스티렌 단일중합체였다.
비교 샘플 B 및 C 및 실시예 7
비교 샘플 B를 제조하기 위해, 분자량 12,000의 불포화 폴리에테르를 실시예 1A에 서술된 바와 같이 제조했다. 이 폴리에테르를 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡실]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 관능화하고, 스티렌을 그 위에 중합하여 분자량 8,000의 폴리스티렌 블록을 형성했다.
비교 샘플 C를 제조하기 위해, 분자량 2000의 선형 불포화 폴리에테르를 제조하고 1-[1-(4-클로로메틸페닐)에톡실]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 관능화했다. 스티렌을 그 위에 중합하여 분자량 3,000의 폴리스티렌 블록을 형성했다.
폴리스티렌 블록이 18,000 g/mole의 중량을 갖는 점을 제외하고, 비교 샘플 B와 동일한 방식으로 실시예 7을 제조했다.
실시예 1-7 및 비교 샘플 A-C의 평가
안정화제로서 실시예 1-7 및 비교 샘플 A-C 각각의 생성물을 사용하여 분산액을 제조했다. 열전대, 질소 연결부 및 기계적 교반 (45 도, 2-블레이드 유형 교반기)을 갖춘 3-가지 플라스크에서 기계적 분산 공정을 수행했다. 15 g의 폴리에테르 폴리올 및 1 g (실시예 1-3, 6 및 7 및 비교 샘플 A-C의 경우) 또는 1.5 g (실시예 4 및 5의 경우)의 안정화제를 혼합하고 질소 하에 교반하면서 20분간 195℃로 가열했다. 4 g의 폴리스티렌을 첨가하고 생성된 혼합물을 45분간 195℃에서 교반했다. 혼합물을 교반하면서 60℃ 아래로 냉각하여 분산된 폴리스티렌 입자를 응고시켰다. 각 분산액의 점도는 ISO 3219에 따라 25℃에서 측정했다. 입자 크기는 ASTM D1921에 따라 측정했다. 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00006
＊이 구조는 이 경우에 전체 안정화제의 단지 작은 부분만을 구성한다.
모든 실시예 1-6에서, 분산액의 점도는 대조군 (비교 A)에서보다 훨씬 낮았다. 실시예 3을 제외한 모든 경우에, 분산된 폴리스티렌 상의 입자 크기는 대조군에서보다 작았다. 실시예 2 및 비교 실시예 A 사이의 대조가 특별 관심 대상이다. 안정화제 공중합체의 구조는 명목상 이들 두 경우에 동일하지만, 실시예 2에서, 훨씬 더 많은 출발 불포화 폴리에테르가 중합되었고 생성된 안정화제는 (더 작은 입자 및 더 낮은 점도 둘 다에 의해 나타난 바와 같이) 훨씬 더 효과적이었다.
실시예 3-6은 칫솔형 및 야자나무형 구조의 이점을 보여주었다. 칫솔형 구조는 매우 낮은 점도를 가져왔다. 야자나무형 구조는 매우 낮은 점도 및 적은 입자 크기 둘 다를 가져왔다.
실시예 7 및 비교 샘플 B 및 C는 선형 블록 공중합체 구조에서 분자량의 효과를 보여주었다. 비교 샘플 B 및 C의 낮은 분자량은 부적절한 안정화로 이어졌다. 분산액을 안정화하는데 비교 샘플 B 및 C가 사용된 경우 폴리스티렌은 분산되기 보다는 눈에 보이는 덩어리를 형성했다. 실시예 7은, 블록 공중합체가 제어 라디칼 중합으로 형성되고 전체로서 폴리스티렌 단편 및 안정화제의 분자량이 적절한 경우, 블록 공중합체 구조에서도 적절한 안정화가 달성될 수 있음을 보여주었다. 안정화제의 낮은 분자량 및 선형 구조로 인해, 100 s-1 전단 속도에서의 점도는 본질적으로 비교 샘플 A (입자 크기가 더 작음에도 불구하고)와 동일하였다. 더 큰 안정화제 분자량은 분산액 점도의 감소로 이어질 것으로 예측되었다.
실시예 8
18.3 ㎎ (5.02 × 10-5 mol)의 S-1-도데실-S'-(α,α'-디메틸-α"-아세트산)트리티오카르보네이트 및 5.5 ㎖ (4.80 × 10-2 mol)의 스티렌을 셉텀, 질소 연결부 및 기계적 교반을 갖춘 2-가지 둥근-바닥 플라스크에 도입했다. 30분간 질소 기포를 통과시켜 산소를 제거했다. 그 다음에 플라스크를 120℃에서 3시간 동안 가열했다. 그 다음에, 실시예 2에 서술된 바와 같은 5.85 g (1.5 × 10-4 mol)의 탈기 TMI-캡핑된 육관능성, 분자량 12,000의 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리프로필렌 옥시드를 첨가했다. 120℃에서 밤새 반응을 계속하여 백색 고형물을 형성했다. 고형물을 테트라히드로푸란에 용해시키고 찬 메탄올에서 침전시켰다. 그 다음에 얻어진 생성물을 진공 하에 건조시켰다. GPC 상에서, 생성물은 폭넓은 분자량 분포 (다분산 지수 5.0)를 나타냈다. 평균, 안정화제는 분자 당 약 3개의 분지형 폴리에테르 기를 함유한 "야자나무형" 타입 구조를 가졌다. 생성물은 평균 20,000 g/mole의 분자량을 갖는 폴리스티렌 블록을 가졌다.
분산액은, 보다 앞선 실시예에 대하여 서술된 동일한 방법을 이용하여 이 안정화제로 제조되었다. 폴리스티렌은 폴리올로 잘 분산되어, 약 2.5 ㎛의 피크 입자 직경을 갖는 구형 비응집 입자를 생성하였다. 분산액의 점도는 1590 m㎩·s (25℃, 100 s-1)였다.

Claims (21)

  1. 30,000 내지 500,000의 수평균 분자량 및 분자 당 평균 1 내지 20개의 펜던트 폴리에테르 사슬을 갖는 안정화제 중합체 또는 공중합체를 형성하도록 1종 이상의 공중합가능한 저 분자량 불포화 단량체와 2000 내지 20,000의 분자량 및 분자 당 0.2 내지 약 1개의 중합가능한 불포화 기를 갖는 불포화 폴리에테르를 제어 라디칼 중합으로 공중합함으로써 제조된 안정화제 공중합체 및 액체 폴리올 연속 상의 존재하에 고체 중합체 입자의 분산액을 형성하는 것을 포함하는, 중합체 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제어 라디칼 중합이 니트록시드-매개 중합인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 안정화제 중합체 또는 공중합체의 중합을 하기 구조를 갖는 니트록시드 라디칼의 존재하에 수행하는 방법:
    Figure pct00007

    여기서 각각의 R1 기는 독립적으로 알킬 또는 치환된 알킬기이되, 단 R1 기들은 함께 지방족 고리 구조 내에 질소 원자를 포함하는 지방족 고리 구조를 형성할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 안정화제 중합체 또는 공중합체의 중합을 하기 구조 중 하나 이상을 갖는 니트록시드 라디칼 및 별개의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행하는 방법:
    Figure pct00008
  5. 제2항에 있어서, 안정화제 공중합체의 중합을 알콕시아민의 존재하에 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제어 라디칼 중합이 가역적 첨가-분절 연쇄 이동 (RAFT) 중합인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 펜던트 폴리에테르 기가 없고 18,000 이상의 분자량을 갖는 제1 블록, 및 2000 내지 20,000의 분자량 및 분자 당 0.2 내지 약 1.0개의 중합가능한 불포화 기를 갖는 불포화 폴리에테르의 단일중합체 또는 1종 이상의 공중합가능한 저 분자량 불포화 단량체와 상기 불포화 폴리에테르의 공중합체이고 2000 내지 20,000의 분자량을 각각 갖는 2 내지 20개의 펜던트 폴리에테르 기를 함유한 제2 블록을 포함한 블록 공중합체를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 펜던트 폴리에테르 기가 선형인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 펜던트 폴리에테르 기의 적어도 일부가 분지형인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 블록이 폴리스티렌인 방법.
  11. 펜던트 폴리에테르 기가 없고 18,000 이상의 분자량을 갖는 제1 블록, 및 2000 내지 20,000의 분자량 및 분자 당 0.2 내지 약 1개의 중합가능한 불포화 기를 갖는 분지형 또는 선형 불포화 폴리에테르의 단일중합체 또는 1종 이상의 공중합가능한 저 분자량 불포화 단량체와 상기 불포화 폴리에테르의 공중합체이고 2000 내지 20,000의 분자량을 각각 갖는 2 내지 20개의 펜던트 분지형 또는 선형 폴리에테르 기를 함유한 제2 블록을 갖는 안정화제 블록 공중합체 및 액체 폴리올 연속 상의 존재하에 고체 중합체 입자의 분산액을 형성하는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 펜던트 폴리에테르 기가 선형인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 펜던트 폴리에테르 기의 적어도 일부가 분지형인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 블록이 폴리스티렌인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 중합체 입자가 80℃ 이상의 용융 또는 연화 온도를 갖는 열가소성 중합체인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 중합체 입자가 스티렌의 단일중합체 또는 공중합체인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 폴리올 연속 상이 폴리에테르 폴리올을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 폴리(프로필렌 옥시드) 단일중합체, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체 (여기서 폴리(에틸렌 옥시드) 함량은 약 1 내지 약 30 중량%임); 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드-캡핑된 랜덤 공중합체이고, 폴리에테르 폴리올이 분자 당 평균 1.8 내지 8개의 히드록실기를 함유하고, 400 내지 3000의 당량을 갖는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액이 (a) 액체 폴리올의 연속 상 내에 액적의 형태로 용융된 열가소성 중합체를 분산시키기에 충분한 조건 하에 용융된 열가소성 중합체를 안정화제의 존재하에 액체 폴리올과 혼합하는 단계 및 (b) 폴리올 중에 분산된 중합체 액적을 냉각하여 중합체 액적을 응고시키고 중합체 폴리올을 형성하는 단계를 포함하는 용융 분산 공정으로 형성되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액이, 저 분자량 단량체(들)가 중합하게 되는 조건 하에 1종 이상의 저 분자량 단량체를 폴리올 연속 상의 존재하에 및 안정화제의 존재하에 중합하여 폴리올 연속 상에 분산된 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 동일반응계 중합 공정으로 형성되는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법으로 형성되는 중합체 폴리올.
KR1020137032564A 2011-05-12 2012-04-22 안정화제 중합 방법 및 중합체 폴리올의 제조 방법 KR101919176B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161485265P 2011-05-12 2011-05-12
US61/485,265 2011-05-12
PCT/US2012/034602 WO2012154393A2 (en) 2011-05-12 2012-04-22 Stabilizer polymerization process and process for making polymer polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140039219A true KR20140039219A (ko) 2014-04-01
KR101919176B1 KR101919176B1 (ko) 2018-11-15

Family

ID=46045125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137032564A KR101919176B1 (ko) 2011-05-12 2012-04-22 안정화제 중합 방법 및 중합체 폴리올의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9644097B2 (ko)
EP (1) EP2707409B1 (ko)
KR (1) KR101919176B1 (ko)
CN (1) CN103687884B (ko)
BR (1) BR112013028982B1 (ko)
ES (1) ES2534975T3 (ko)
SG (1) SG194760A1 (ko)
WO (1) WO2012154393A2 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015165878A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Basf Se Stabilizer for polymer polyol production processes
US10370479B2 (en) 2014-04-30 2019-08-06 Basf Se Process for making a polymer polyol
EP3224291B1 (en) * 2014-11-27 2019-05-15 Basf Se Synthesis of polymer polyols in unsaturated polyols, polymer polyols and their use
FR3047991B1 (fr) * 2016-02-24 2020-03-20 Arkema France Composition polymerisable de faible viscosite precurseur de materiaux renforces a l'impact
US10526484B2 (en) 2017-12-20 2020-01-07 Covestro Llc Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers
US11667734B2 (en) 2019-02-14 2023-06-06 Drexel University Oxygen tolerant and room temperature raft through alkylborane initiation
FR3096369B1 (fr) * 2019-05-24 2022-01-14 Arkema France Procédé de polymérisation d’une composition en présence de copolymère à blocs
ES2919658T3 (es) 2020-02-25 2022-07-27 Repsol Sa Procedimiento para preparar polioles poliméricos
US20230242757A1 (en) * 2020-07-08 2023-08-03 Dow Global Technologies Llc Melt dispersion process for making polymer polyols
CN116507652A (zh) 2020-11-04 2023-07-28 雷普索尔有限公司 基于多元醇过氧化物的稳定剂和用于制备聚合物多元醇的方法
CN115232257B (zh) * 2021-04-22 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种低粘度聚合物多元醇的制备方法及得到的聚合物多元醇与应用
CN114539506B (zh) * 2022-01-04 2022-12-02 四川大学 Peg化两亲性交替共聚物金属螯合剂、金属螯合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2866744A (en) 1954-05-12 1958-12-30 Exxon Research Engineering Co Method of reforming hydrocarbons used in platinum catalyst in a plurality of separate reaction zones
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
DE1248919B (de) 1967-10-12 1967-08-31 Hermann Joseph Neidhart, Genf-Bernex, Rico Neidhart, Genf (Schweiz) Verfahren und Vorrichtung zum Zusammenbau von Torsionsfederungselemenien
US3849156A (en) 1969-01-31 1974-11-19 Union Carbide Corp Process for providing a backing on carpets
US3755212A (en) 1971-05-13 1973-08-28 Dow Chemical Co Air blown polyurethane foams
US3821130A (en) 1972-04-26 1974-06-28 Dow Chemical Co Air frothed polyurethane foams
US4242249A (en) * 1979-04-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers
US4390645A (en) 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
US4513124A (en) 1980-10-08 1985-04-23 The Dow Chemical Company Preparation of a copolymer polyahl using an addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an ethylenically unsaturated coreactant
US4640935A (en) 1982-12-09 1987-02-03 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions
US4588830A (en) 1982-12-09 1986-05-13 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions
US4745153A (en) 1986-12-17 1988-05-17 The Dow Chemical Company Low viscosity, high solids polymer polyols prepared using a preformed dispersant
BE1002597A3 (fr) 1988-11-17 1991-04-09 New Carbochimique S A Copolymeres prestabilisants et stabilisants greffes, leur preparation, procede d'obtention de dispersions de polymeres-polyols et procede d'obtention de mousses de polyurethanne.
JPH0598167A (ja) 1990-07-20 1993-04-20 Sanyo Chem Ind Ltd 複合樹脂組成物
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE69632435T2 (de) 1995-07-24 2005-05-12 Mitsubishi Chemical Corp. Inhibitor des Hepatozytwachstumsfaktoraktivators
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5854386A (en) 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
AU5033000A (en) 1999-05-20 2000-12-12 Dow Chemical Company, The A continuous process of extruding and mechanically dispersing a polymeric resin in an aqueous or non-aqueous medium
EP1326923B1 (en) 2000-10-05 2008-09-03 Dow Global Technologies Inc. Dispersion of a preformed polymer in a polyol
MXPA05011487A (es) 2003-04-25 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc Polioles a base de aceite vegetal, y poliuretanos preparados a partir de ellos.
MY139564A (en) 2003-04-25 2009-10-30 Dow Global Technologies Inc Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
US20050085613A1 (en) 2003-10-16 2005-04-21 Adkins Rick L. Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
EP1807464B1 (en) * 2004-10-25 2010-09-22 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials
US20070060690A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
BRPI0902896A2 (pt) 2008-02-01 2015-06-23 Dow Global Technologies Inc "dispersão de poliol polimérico, espuma de poliuretano, método para formar uma dispersão depoliol polimérico, e método para produzir uma espuma de poliuretano"
KR101613750B1 (ko) * 2008-06-19 2016-04-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 폴리올의 제조를 위한 용융 분산 방법

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013028982A2 (pt) 2017-02-07
EP2707409A2 (en) 2014-03-19
SG194760A1 (en) 2013-12-30
WO2012154393A3 (en) 2013-03-14
KR101919176B1 (ko) 2018-11-15
EP2707409B1 (en) 2015-03-04
US20140058037A1 (en) 2014-02-27
ES2534975T3 (es) 2015-04-30
BR112013028982B1 (pt) 2020-10-27
CN103687884A (zh) 2014-03-26
WO2012154393A2 (en) 2012-11-15
US9644097B2 (en) 2017-05-09
CN103687884B (zh) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101919176B1 (ko) 안정화제 중합 방법 및 중합체 폴리올의 제조 방법
AU2009259994B2 (en) Melt dispersion process for making polymer polyols
KR102165007B1 (ko) 중합체 폴리올을 제조하기 위한 거대단량체 및 방법
KR102349843B1 (ko) 단분산 분산된 폴리머 입자를 갖는 폴리머 폴리올을 제조하는 방법
CN115989250A (zh) 用于制备聚合物多元醇的熔融分散方法
KR20220124732A (ko) 마크로머 및 중합체 폴리올의 제조 방법
Fonteix Van der Wal et a].(45) Date of Patent: Sep. 2, 2014

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right