KR100839061B1 - 무수말레인산을 이용한 폴리머 폴리올을 위한 제조용 안정제 - Google Patents

무수말레인산을 이용한 폴리머 폴리올을 위한 제조용 안정제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리머 폴리올을 제조하기 위한 새로운 안정제에 관한 것으로서, 폴리머 폴리올은 개선된 물성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다. 상기의 안정제는 무수 말레인산을 염기성 촉매하에 OH 관능기가 3-8이고 분자량이 3,000-15,000인 폴리에테르 폴리올을 반응시킨 후에 에틸렌 옥사이드를 부가하는 방법으로 제조되며 숙성 및 이합체화를 통해 안정제 자체의 분자량과 관능기를 높임으로써 거대 분자량 (5,000-30,000), 고 관능기(OH관능기 6-10) 그리고 3,000 - 15,000 cps/25℃의 점도를 갖는 안정제를 제조한다. 이로부터 유도된 폴리머 폴리올은 기존의 제품들보다 낮은 점도를 갖는 특성이 있고 최종 폴리우레탄 발포체의 물성 향상에 기여한다.

Description

무수말레인산을 이용한 폴리머 폴리올을 위한 제조용 안정제{STABILIZER FOR MANUFACTURING POLYMER POLYOL USING MALEIC ANHYDRIDE}
본 발명은 폴리머폴리올 제조용 안정제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자량과 고관능기를 가지는 폴리머 폴리올 제조용 안정제에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리머 폴리올 조성물은 공지의 물질로서 기초적인 특허는 미합중국 특허 제 3,383,351호 및 제 3,304,273호이다. 이러한 조성물은 폴리올 중에 용해된 하나 또는 그 이상의 불포화 단량체(스티렌 모노머, 아크릴로니트릴 등)를 유리 라디칼 촉매에 의해 중합시키는 방법으로 제조되고, 이로 인해 생성된 고분자 입자들이 고형분으로 폴리올 액상에 안정하게 분산되며 이런 종류의 폴리머 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체는 일반 폴리올에 의해 제조되는 폴리우레탄 발포체보다 높은 경도와 물리적 특성을 갖는다.
폴리머 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체의 주용도는 크게 두 가지로서 연질 슬라브스톡과 연질 몰드 분야가 있다. 연질 슬라브 스톡은 침대의 매트리스, 가구, 소파류, 신발, 및 포장 완충제 등의 쿠션 류에 쓰이며 연질 몰드 분야는 자동차의 시트에서 범퍼, 헤드라이너, 인스트루먼트 판넬, 선바이져 등에 이르기까 지 다양한 용도에서 사용되고 있다.
초기 상업화된 폴리머 폴리올은 폴리올에 아크릴로니트릴 단독이나 스티렌 함량이 낮은 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물을 중합한 것으로서, 자체 점도가 높고, 색상이 황색을 띠며 최종 제품인 폼에 스코칭 현상이 생기는 문제가 있어, 일부 한정된 용도에서만 사용이 가능하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 스티렌 함량이 높은 스티렌/아크릴로니트릴(65-75%)을 이용한 폴리머 폴리올이 개발되었으나, 스티렌 함량이 증가함에 따라 폴리머 폴리올의 분산 안정성이 크게 낮아져, 여과 과정에서 생기는 고형분 덩어리가 많아지는 문제가 있었다. 또한 폴리머 폴리올 자체의 점도가 급격히 높아지는 경향이 있어서, 시장에서 요구하는 낮은 점도와 높은 고형분 함량의 폴리머 폴리올 제조에 어려움이 많았다.
미국 특허 제 4,208,314 호에서는 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물로 제조한 저 점도의 폴리머 폴리올이 기재되어 있다. 이 특허의 폴리머 폴리올은 스티렌 함량이 비교적 높은 것이 특징이며 스코칭 현상이 감소된 폴리우레탄 폼의 제조가 가능하다. 또한 미국 특허 제 4,148,314호에는 폴리머 폴리올 중합 반응에 미리 중합한 소량의 폴리머 폴리올을 첨가함으로써 분산 안정성 및 여과성이 높은 폴리머 폴리올을 제조하는 방법이 기술되어있다.
더욱 개선된 물성의 폴리우레탄을 제조하기 위해 폴리머 폴리올의 특성을 향상시키려는 노력이 진행되었다. 특히 높은 폴리머 함량을 가지면서, 분산이 안정한 저 점도 폴리머 폴리올을 제조하기 위해서, NAD (Non Aqueous Dispersant) 안정제 를 도입하는 방법이 제안되었다.
NAD 안정제는 폴리올에 소량의 불포화를 도입한 것으로, 폴리머 폴리올을 제조시 생성되는 고형분의 분산 안정성을 높이는데 기여한다. 미국 특허 제 3,652,639호, 제 3,823,201호 및 제 3,850,861호, 영국 특허 제 1,126,025호 및 일본 특허 제 52-80919호, 제 48-101494호는 모두 상기 NAD 안정제를 사용하는 방법이다. 중합 중에 안정제를 사용하는 개념은 과거에 잘 알려져 있으며 문헌 (Dispersion Polymerization in Organic Media, edited by K.E.J. Barrett, John Wiley Sons, Copyright 1975) 에 기술되어 있듯이 오래된 기술이다.
이러한 기술을 사용하는 비교적 최근의 특허로 미국 특허 제 4,454,255호 및 제 4,458,038호는 폴리올에 무수 말레인산 또는 푸마르산 등과 같이 반응성 불포화를 갖는 화합물과 반응시켜 안정제로 사용하였고, 또한 미국 특허 제 4,460,715 호 에서는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 반응성 불포화물로 적용하여 안정제를 제조하였다.
미국 특허 제 4,550,194호는 OH 관능기 4인 펜타에리트리톨을 개시제로 한 폴리올을 칼슘 나프티네이트 또는 코발트 나프티네이트를 촉매로 하여 무수 말레인산 계열의 그룹과 반응시키고 생성된 카르복실 산 구조를 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 방법으로 안정제를 제조하였다. 유사한 예로, 미국 특허 제4,997,857호는 무수 말레인산으로 불포화도를 도입한 후 알킬렌 옥사이드를 반응시키는 과정은 거의 같으나 안정제의 폴리올을 OH 관능기 4가 이상의 분자량이 높은 폴리올, 예를 들어 OH 관능기 6가의 솔비톨을 적 용하였다.
그러나, 상기와 같은 안정제는 이를 이용하여 제조되는 폴리머 폴리올의 점도가 낮고, 최종적인 폴리우레탄의 물성이 좋다는 장점에도 불구하고, 제조과정에서, 폴리올을 말레인산 및 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 안정제를 제조한 후, 이를 장시간 가열하거나 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트류와 같은 커플링제를 투입하여 점도 및 분자량을 높이는 과정이 필요로 하는 문제가 있어왔다.
이에 따라, 커플링제의 투입이나 장시간의 가열과정이 없이 고점도 고분자량의 안정제를 제조할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되어 왔다.
본 발명의 목적은 폴리머 폴리올 안정제를 제조시간을 단축할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단시간에 제조되는 폴리머 폴리올 안정제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 폴리머 폴리올 안정제를 이용하여 제조되는 낮은 점도, 높은 폴리머 함량 및 안정성을 가지는 폴리머 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 폴리머 폴리올을 이용하여 제조되는 발포체의 경도 및 물성이 향상된 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 폴리머 폴리올 안정제는 30-80 ppm의 산소농도하에서 OH 관능기가 3 - 8 이며 분자량이 3,000 - 15,000 인 폴리에테르 폴리올을 무수말레인산, 및 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 가열하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 다가 알코올류인 펜타에리트리톨, 솔비톨, 소르비톨의 디에테르, 만니톨, 만니톨의 디에테르, 아라비톨, 아라비톨의 디에테르, 수크로오스, 폴리비닐 알코올 또는 글리콜의 올리고머 등의 히드록실기가 히드록시알킬기로 전환되기에 충분한 조건에서 적정량의 1,2-알킬렌 옥사이드와 반응하여 제조된다. 상기 1,2-알킬렌 옥사이드는 바람직한 1,2-알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 등의 저급 1,2-알킬렌 옥사이드이며, 반응량은 안정제 제조를 위한 알콕시화 폴리올 부가 생성물의 최종 분자량이 되기에 충분한 양으로 반응시켜 제조된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 OH 관능기가 3 - 8, 분자량이 3,000 - 15,000 를 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리에테르 폴리올의 OH 관능기가 3미만이면, 제조시 부반응이 생기기 쉽고, 8 이상이면 폴리올이 주로 고체형태로 존재하게되어 폴리에테르 폴리올의 제조가 어려운 문제가 있다. 또한 분자량이 3,000 이하이면 안정제로서의 효과가 낮아지는 문제가 있으며, 15,000 이상이면 분자량이 너무 높아 제조가 어려운 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리머 폴리올은 무수말레인산의 불포화기가 보호될 수 있도록, 폴리에테르폴리올을 무수말레인산과 반응시킨 후, 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 무수말레인산은 통상의 무수말레인산을 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며 특별한 제한은 없다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올은 무수말레인산과의 반응 후, 산가를 감소시키기 위하여 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 다른 반응물과 동시에 또는 연속적으로 반응기에 첨가할 수 있다. 알콕시화 폴리올 부가 생성물의 산가는 약 3.0 미만이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 1.0 미만이지만, 불포화 결합의 큰 손실을 수반하는 점도의 증가를 유발할 만큼 낮아서는 안 된다. 이어서, 생성물을 냉각시킨 다음, 과량의 알킬렌 옥사이드를 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에테를 폴리올, 무수말레인산, 및 알킬렌 옥사이드의 반응은 강염기를 촉매로 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 적합한 염기로는 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물과 같은 무기 염기와 알칼리 및 알칼리 토금속의 약산염 및 4차 암모늄수산화물, 4-디메틸아미노 피리딘, 4-피롤리디노피리딘 및 이미다졸과 같은 유기염기가 있다. 이 중에서, 수산화칼륨이 유용하다. 촉매의 사용량은 극히 미량이 사용되고, 수산화 칼륨을 사용하는 경우 약 200ppm 이하 정도로 적게 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 안정제 제조의 적합한 반응온도는 약 100 내지 125℃, 최대 약 180℃ 또는 그 이상이 될 수 있다. 반응은 교반 및 추후 가압을 수행할 수 있는 반응기내에서 실시해야 한다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 및 가열은 산소농도가 30 - 80 ppm 사이에서 이루어지는 것이 바람직하다. 산소 농도가 낮으면, 안정제의 점도와 분자량이 증가하는 시간이 길어지게 되며, 산소 농도가 높으면 급격한 점도 상승과 함께 변색이 발생하게 된다. 상기 산소 농도는 반응조 내의 산소 농도를 조절함으로서 조절될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 - 60 ppm 이다.
본 발명에 있어서, 상기 안정제의 점도는 30,000 cps/25℃ 까지 제조될 수 있으나, 바람직하게는 폴리머 폴리올 제조공정에 사용할 수 있도록 약 3,000 cps에서 15,000 cps로 제조되는 것이 좋다.
본 발명은 일 측면에서, 30 - 80 ppm의 산소농도하에서 OH 관능기가 3 - 8 이며 분자량이 3,000 - 15,000 인 폴리에테르 폴리올을 무수말레인산, 및 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 가열하여 제조되는 안정제를 이용하여 제조되는 폴리머 폴리올을 제공한다.
본 발명에 있어서, 폴리머 폴리올의 제조는 폴리올 중에 불포화 단량체들을 라디칼 중합하는 공정으로 제조된다. 사용될 수 있는 불포화 단량체는 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴, 메틸 메타 아크릴레이트 그리고 아크릴레이트 등이며 스티렌과 아크릴로니트릴의 조합이 선호되고, 단량체의 첨가량은 폴리머 폴리올 제품 기준 무게로 20 - 60% 정도이며, 스티렌/아크릴로니트릴 조합이 사용될 경우 무게 비로 0/100 - 80/20의 비율로 사용된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 라디칼 중합의 개시제는 일반적으로 흔히 사용되는 t-부틸퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트, t-부틸퍼피발레이트, t-아밀퍼옥토에이 트, 2,5-디메틸-헥산-2,5- 디-퍼-2-에틸헥소에이트, t-부틸퍼네오데카노에이트 및 t-부틸퍼벤조에이트 등의 유기 퍼옥사이드계 또는 아조비스 아이소부틸로 나이트릴 (AIBN), 아조비스 메틸부틸로 나이트릴 (AMBN) 등의 아조계가 적용이 가능하다. 개시제의 첨가량은 제품 기준 0.1 - 2% 정도이고 일정 영역에서 첨가량을 증가 시킬수록 중합률과 분산 안정성이 높아지는 결과를 나타내지만 경제성을 감안하여 0.2 - 0.8% 정도가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리머 폴리올 제조에 사용되는 폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 설탕 등의 다가 알코올류 또는 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민 등의 아민류에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시킨 것으로 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올 종류가 해당된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리머 폴리올 제조에 분자량 조절제의 사용이 가능한데 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류와 에탄티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 도데칸 티올 등의 머켑탄류 그리고 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌 등이 사용될 수 있고 그 중 선호되는 것은 이소프로판올, 자일렌, 에틸 벤젠, 도데칸 티올 등이다.
본 발명의 폴리머 폴리올 제조 공정은 원료 전체가 정량적으로 혼합되어 연속적으로 반응기에 투입되어 일정 온도 하에, 일정 시간 체류 후 탈기 공정으로 전달되는 연속 공정과 반응기에 원료의 일부를 충진하고 일정 온도 하에 단량체 , 개시제 및 원료의 혼합물이 투입되는 배치 공정 모두 가능하다. 단량체의 중합 온도 는 80 - 140℃에서 가능하고, 특히 100 - 130℃ 영역이 바람직하다. 중합이 완료된 후 미반응 단량체와 기타 첨가제를 제거하기 위해 탈기 공정을 거친다.
본 발명에 따른 폴리머 폴리올은 적합한 폴리우레탄 촉매, 발포제 및 가교제의 존재하에 이소시아네이트류와 반응시켜 제조하는 폴리우레탄 폼의 제조에 매우 적합하다. 따라서 본 발명은 상기에서 언급된 바와 같이 폴리머 폴리올 및 이소시아네이트와의 반응으로 제조할 수 있는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
본 발명에서 사용이 가능한 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이 두 가지의 혼합물로 판매되고 있는 80/20-TDI (80/20 중량비), 또는 65/35-TDI (65/35 중량비), 4,4'-MDI (4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트), 2,4'-MDI(2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트), 2,2'-MDI(2,2'-디페닐메탄디 이소시아네이트), 디페닐메탄디 이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (Polymeric MDI), 톨루이딘디 이소시아네이트, 자일렌디 이소시아네이트, 헥사메틸렌디 이소시아네이트, 이소포론디 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디 이소시아네이트 및 이들의 이소시아네이트의 카보디이미드 변성체, 뷰렛 변성체, 2량체, 3량체 또는 이들의 프리폴리머 등이다.
폴리우레탄 촉매는 널리 알려져 있으며, 많은 다른 화합물을 포함한다. 시판되는 촉매의 예는 상품명 NIAX, DABCO 및 TEGOAMIN 등으로 판매되며 구체적으로 예를 들면 옥토산 제1주석, 올레산 제1주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디클로라이드, 나프텐산염, 나프텐산니켈, 나프텐산 코발트 등의 금속촉매와 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 폴리 이소프 로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사메틸 디메틸아민, N-메틸모르포린, N-에틸모르포린, N-옥타데실모르포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탈올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민 (TEDA), N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌 디아민의 개미산 및 그 염류 등의 아민 촉매 류가 있다. 촉매는 일반적으로 1종 또는 2종이상 혼합하여 사용하고, 폴리올 대비 0.01-5.0pbw(무게비) 정도가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 정포제는 기존 알려진 유기규소 계면활성제이고, 예를 들어 골드슈미스사의 B-4900, B-4113, B-8642 등과 토오레 실리콘사의 SH-190, SH-194, SH-200, SPX-253, PX-274C, SF-2961, SF-2962, SPX-280A, SPX-294A 등, 신에츠 실리콘사의 F-114, F-121, F-122, F-220, F-230, F-256, F-260B, F-317, X-20-200, X-20-201 등이 있으며, 폴리올 대비 0.01-5.0pbw(무게비) 정도가 사용된다.
폴리우레탄 폼의 제조에 있어서 가교제의 사용 또한 중요한데, 가장 많이 사용되는 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌클리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린과 같은 다가 알코올류와 트리에탄올아민, 디에탄올 아민등의 알칸올 아민류, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민등의 지방족 폴리아민, 메틸렌 비스 오르쏘 클로로아닐린, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등의 방향족 폴리아민 등이 있다. 사 용될 경우 5pbw 이하 또는 0.2-1.5pbw 정도가 사용된다.
적합한 발포제에는 물, 아세톤, 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 사이클로 알칸이다. 발포제로서 물의 사용은 널리 알려져 있는 바와 같이 이소시아네이트와 반응하여 발포제로서 작용하는 이산화탄소를 생성시킨다. 지방족 및 사이클로 알칸은 CFC 화합물의 대체 발포제로서 개발되었다. 이러한 알칸의 예는 펜탄, 헥산 및 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등이 있다. 상기의 발포제는 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로 사용된다. 발포제가 사용되는 양은 물의 경우 0.1 내지 5pbw 정도 이고, 다른 발포제들은 1-20pbw 정도의 양이 사용된다. 또한 기타 첨가제로 난연제와 충진제가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예
본 발명에서 안정제 합성 및 폴리머 폴리올 중합에 사용된 화합물과 약호 및 개념에 대한 설명은 다음과 같다.
폴리올A: 솔비톨 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 를 반응시킨 폴리올. OH.가: 29, 평균 분자량: 9,100(GPC), 점도: 1,500cps/25℃
폴리올B: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 반응시킨 폴리올. OH.가: 34, 평균 분자량: 4,950, 점도: 750 cps/25℃
폴리올C: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드를 단독 반응시킨 폴리올 OH.가: 56, 분자량: 3,000, 점도: 450 cps/25℃
폴리올D: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 반응시 킨 폴리올. OH.가: 56, 분자량: 3,000, 점도: 410 cps/25℃
MAN : 무수말레인산 (Maleic anhydride)
T-9 : 옥토산 제1 주석
T-80 : 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80:20 무게 비율의 혼합물(동양화학 제품)
SM : 스티렌 모노머 (Stylene Monomer)
AN : 아크릴로니트릴 (Acrylo Nitrile)
AIBN : 아조 비스 이소부틸로 나이트릴 (Azo bis isobutyronitrile)
EB : 에틸 벤젠(Ethyl Benzene)
n-DDM : n-도데실 머캡탄 (n-Dodecyl mercaptane)
KOH : 수산화 칼륨 (Potassium Hydroxide)
EO : 에틸렌 옥사이드 (Ethylene Oxide)
OH.가 : 폴리올 단위 그램에 존재하는 OH group의 당량을 KOH의 mg으로 환산한 값(과잉의 무수 프탈산/피리딘 용액으로 에스테르화 하고 남은 무수 프탈산을 KOH 용액으로 적정. ASTM D 4274-94의 방법에 따라 측정.)
점도 : Brookfield 점도계 사용(Model DV-Ⅱ+ Viscometer), 단위: cps/25℃
GPC : Gel Permeation Chromatography - SHIMADZU(LC 20AD)
실시예 1(안정제 합성 SB .1)
50L 고압 반응기에 폴리올A 19.32kg과 KOH 3.5g을 넣고 질소 분위기에서 교반 하에 110℃까지 승온시킨다. 온도를 유지하면서 10Torr 조건에서 감압 탈수(수 분함량 0.05% 이하) 시킨다. 수분함량과 KOH%를 측정한다. 온도를 80℃로 낮추고 MAN 210g을 투입한다. 반응기에 질소를 치환시키고 산소함량(ppm)을 측정한다. 질소치환을 반복하여 산소 함량을 50 - 60ppm에 맞춘다. 온도를 110℃로 승온시킨후, 온도를 유지하면서 EO 470g을 투입한다. EO 투입완료 후, 질소를 충진시켜 압력을 4.8KG 까지 올린다. 시간에 따른 A.V(산가)와 점도를 측정하여 산가는 0.5이하 그리고 원하는 점도에서 반응을 중지시키고, 10Torr 조건에서 미반응 EO를 제거한다. 결과물의 점도는 7,200cps/25℃, 산가는 0.03, 평균 분자량 16,200 이다.
실시예 2 ∼ 10( SB ,2~10)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안정제를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리올과 MAN, KOH 그리고 산소농도(PPM)을 조절하고 숙성시간을 달리하여 안정제를 제조하였다.
안정제 합성 실시예 1-10
실시예 폴리올A (g) 폴리올B (g) MAN (g) KOH (g) O2 (ppm) 숙성시간 (hrs) M.W (GPC) A.V (산가) 점도 (cps/25℃)
SB.1 19,320 210 3.5 58 8 16,200 0.03 7,600
SB.2 19,320 190 3.5 54 9 14,800 0.02 7,100
SB.3 19,320 210 3.5 8 28 9,800 0.0 2,100
SB.4 19,320 210 2.3 51 10 13,800 0.01 5,800
SB.5 19,320 210 2.3 9 28 9,650 0.0 2,040
SB.6 19,320 230 3.5 65 8 17,600 0.02 8,150
SB.7 19,320 230 2.3 52 9 17,150 0.01 8,000
SB.8 19,320 210 3.5 54 9 8,600 0.01 3,750
SB.9 19,320 230 3.5 51 9 8,900 0.01 4,050
SB.10 19,320 210 2.3 8 28 5,600 0.0 1,050
합성 결과, 산소농도가 낮은 SB.3 와 SB.5 및 SB.10의 경우에는 숙성시간이 길어도 분자량의 증가가 나타나지 않았으며, 점도도 증가하지 않았다. 이는 이합체화나 또는 올리고머화가 일어나지 않은 것으로 판단된다. 이에 반해 산소 농도가 충분히 제공된 경우에는 10 시간 미만의 숙성시간에서 이합체화나 올리고머화에 의한 점도 및 분자량의 증가가 나타났다.
비교예 1(안정제 합성, 안정제.E)
본 발명과의 비교 예로 안정제를 미국 특허 제 4,550,194호의 실시예 51과 같은 방법으로 제조하였다.
OH 관능기 4가인 펜타에리트리톨에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 (15wt%)를 반응시켜 OH.가 28인 폴리올을 제조한다. 상기 폴리올에 칼슘 나프티네이트(200ppm) 촉매로 무수 말레인산(폴리올 기준 무게비로 1%)을 반응 시키고 125℃에서 에틸렌 옥사이드(폴리올 대비 10.9 mol)를 연속으로 반응(반응 시간 9시간)시킨다. 온도를 105℃로 낮추고 10mmHg의 진공에서 1시간 동안 탈기 하여 미 반응 에틸렌 옥사이드를 제거한다. 점도: 2,400cps/25℃
실시예 11 ( 폴리머 폴리올 중합, CPP .11)
3리터 반응기에 콘덴서와 교반기를 갖추고 폴리올D 180g과 EB 180g을 넣은 후, 질소 분위기 하에서 120℃까지 승온시킨다. 교반 하에 115~125℃ 사이를 유지하면서 미리 준비해둔 단량체 혼합물 <폴리올D 846g, SM 360g, AN 360g, AIBN 10.8g, 안정제(SB.1) 72g>을 2시간에 걸쳐 연속 투입한다. 투입이 끝난 후 30분 동안 숙성을 시킨다. 온도를 125℃로 올리고 5mmHg의 진공에서 3시간 동안 탈기하여 미 반응 단량체와 EB를 제거한다. 고형분 함량: 40%, 점도: 5,900cps/25℃
실시예 12 ∼ 19 ( 폴리머 폴리올 중합, CPP .12~23)
상기 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리올 종류(폴리올 B 또는 D)와 첨가량, SM, AN의 첨가량 및 비율, EB 또는 n-DDM의 사용에 따라 폴리머 폴리올을 제조하였다. 표 2의 성분 비율은 PBW(part by weight, 무게비)로 표시하였다. 실시예19는 안정제를 첨가하지 않은 중합 예로서 반응 중간에 반응액의 점도가 급상승해 교반이 불가능한 상태에 이르러 단량체 혼합물이 모두 투입되기 전에 반응을 중지시켰다.
비교예 2, 3
본 발명과의 비교 예로 비교 예 1에서 합성한 안정제 E를 사용하여 상기 실시예 11, 19와 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다. 비교예 2, 3의 폴리머 폴리올은 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 폴리머 폴리올에 비해 높은 점도 값을 나타내었다.
폴리머 폴리올 중합 실시예 11~23, 비교예 2. 3
실시예 CPP. 11 CPP. 12 CPP. 13 CPP. 14 CPP. 15 CPP. 16 CPP. 17 CPP. 18 CPP. 19 비교예 2 비교예 3
폴리올B 57 57.5 57 57 57
폴리올D 53 53 53 53 57 53
안정제 종류 SB.1 SB.1 SB.4 SB.4 SB.1 SB.1 SB.4 SB.4 E E
안정제 첨가량 3 2.5 3 3 4 4 4 4 3 4
SM 20 20 20 20 30 30 30 30 30 20 30
AN 20 20 20 20 13 13 13 13 13 20 13
AIBN 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
DDM 0.4 0.4 0.4 0.4
EB 10 10 10 10 10 10 10
고형분 (%) 39.8 39.6 40.1 39.8 43.5 43.2 43.4 43.1 - 38.7 41.9
점도 (cps/25℃) 5900 6200 5700 5850 4500 4700 4450 4600 - 18,000 15,000
실시예 20~23 (폴리우레탄 발포체 제조)
폴리머 폴리올, 폴리올, 실리콘 정포제 (L-580k), 아민 촉매 (A-1), 물을 아래의 표 3에 나타낸 비율로 교반 혼합하여 액온을 25℃로 조정한다. 25℃의 상기 혼합액에 MC(메틸렌 클로라이드, Methylene Chloride)와 T-9을 넣고 10초간 6,000rpm에서 교반하여 혼합한다. T-80을 가하고 6초간 6,000rpm에서 교반하여 혼합하고 20*20*20cm3의 금형에 주입한다. 15분후 탈형하고, 24시간 후에 발포체의 기계적 물성을 측정한다. 각각의 기계적 물성은 ASTM D-3574의 방법에 의해 측정하였다. 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4
비교예 3의 폴리머 폴리올을 실시예 20-23과 같은 처방인 표 3에 나타낸 비율로 폴리우레탄 발포체 제조를 시행하여 그 물성을 비교하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 3의 폴리머 폴리올은 자체 점도가 높고 또한 본 발명의 폴리머 폴리올에 비해 그 물성도 전반적으로 떨어지는 결과를 보였다.
폴리머폴리올 50
폴리올 C 50
L-580k 1.7
A-1 0.11
H2O 5
MC 7.5
T-9 0.36
T-80 57.6
시험 항목 시험결과　
실시예 20 (CPP.15) 실시예 21 (CPP.16) 실시예 22 (CPP.17) 실시예 23 (CPP.18) 비교예 4 (비교예 3)
밀도 ㎏/㎥ 16.11 16.35 16.54 16.30 17.56
경도(25% 압축) ㎏/314㎠ 26.11 25.24 25.88 26.32 20.6
(65 % 압축) ㎏/314㎠ 70.1 68.7 69.1 68.84 58.12
인열강도 ㎏/㎝ 0.41 0.42 0.45 0.39 0.31
인장강도 ㎏/㎠ 0.78 0.78 0.65 0.68 0.54
신율 % 66.37 64.20 64.10 68.4 51
반발탄성 % 30 30 30 30 25
영구압축변형 % 4.8 3.2 3.6 4.1 5.11
상기 실시예들이 발명에 대해서 상세하게 기재되어 있다 하더라도, 이는 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서, 어떠한 경우라도 발명을 제한하는 목적으로 이해되어서는 안될 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 안정제는 솔비톨 단독 개시제 또는 글리세린(OH 관능기 3), 펜타에리트리톨(OH 관능기 4)등의 다가 알코올류 개시제에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 반응 시킨 폴리올을 제조하였고, 상기 폴리올에 무수말레인산을 반응시키고 에틸렌 옥사이드를 부가한 후에, 짧은 숙성 과정을 통해 거대 분자량(5,000 - 30,000)의 안정제가 제조되며 산소농도를 조절함으로써 경제적인 제조가 가능하다. 이로부터 유도된 폴리머 폴리올은 높은 분산 안정성과 낮은 점도를 갖는 특성이 있고 최종 폴리우레탄의 물성 향상에 기여한다.

Claims (8)

  1. 30-80 ppm 산소농도하에서, OH 관능기가 3 - 8 이며 분자량이 3,000 - 15,000 인 폴리에테르 폴리올이 무수말레인산, 및 알킬렌 옥사이드와 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올 안정제 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 염기성 촉매하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올 안정제 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올 안정제 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 솔비톨을 개시제로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올 안정제 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 반응시간이 10 시간 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머폴리올 안정제 제조 방법.
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