JP2001514280A - 官能化ポリエーテルの製造 - Google Patents

官能化ポリエーテルの製造

Info

Publication number
JP2001514280A
JP2001514280A JP2000507728A JP2000507728A JP2001514280A JP 2001514280 A JP2001514280 A JP 2001514280A JP 2000507728 A JP2000507728 A JP 2000507728A JP 2000507728 A JP2000507728 A JP 2000507728A JP 2001514280 A JP2001514280 A JP 2001514280A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyether
unsaturated
copolymer
polyoxyalkylene
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000507728A
Other languages
English (en)
Inventor
ジアンツホング シエン
ケネス ジー マクダニエル
ジューン イー ヘイエス
ウルリッチ ビー ホールショブスキイ
ハリイ アール ヒネイ
エドワード ティー ショール
キシンハウ ザウ
Original Assignee
アルコ・ケミカル・テクノロジー・エル・ピー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26755919&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2001514280(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/918,081 external-priority patent/US5854386A/en
Application filed by アルコ・ケミカル・テクノロジー・エル・ピー filed Critical アルコ・ケミカル・テクノロジー・エル・ピー
Publication of JP2001514280A publication Critical patent/JP2001514280A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 ヒドロキシル官能価と不飽和官能価の両方を含むユニークで明確に規定されたポリエーテルは、少なくとも１個のオキシアルキル化可能な水素をもつ不飽和モノマーを、有効量の二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で、場合により、必要ならば、フリーラジカル重合禁止剤の存在下で、オキシアルキル化することにより製造される。得られるポリエーテルは、ポリマーポリオール安定剤もしくは安定剤前駆体、または熱可塑性樹脂用のｉｎ ｓｉｔｕおよびｅｘ ｓｉｔｕ耐衝撃性改良剤といった用途に非常に適している。ヒドロキシル官能価、不飽和官能価およびポリオキシアルキレンセグメントを含むユニークで明確に規定されたマクロモノマーは、少なくとも１個のオキシアルキル化可能な水素をもつ不飽和開始剤分子を、有効量の二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で、場合により、必要ならば、フリーラジカル重合禁止剤の存在下で、オキシアルキル化することにより製造される。得られる不飽和マクロモノマーは、アクリル酸などのカルボン酸ベースの基を含むエチレン性不飽和モノマーと共重合させて、セメントおよびコンクリート用の有効な超可塑剤および減水剤を製造するといった用途に非常に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、官能化されたポリエーテルの分野に関する。さらに特定すると、本
発明は、ポリオキシアルキレンポリエーテルおよびその製造方法に関する。本発
明はまた、特に、前記ポリエーテルのコポリマー、その製造方法およびセメント
添加剤の分野でのその使用に関する。とりわけ、前記コポリマーはセメントおよ
びコンクリート組成物において減水剤（ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｅｒ）および超
可塑剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）として有用である。本発明はさら
に、ポリマーポリオール安定剤およびそれから製造されたポリマーポリオールに
関する。ビニルモノマーをポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールま
たはポリエーテルエステルポリオール中で適当な安定剤の存在下に現場重合させ
ることにより製造されたポリマーポリオールは、種々のポリウレタン製品を製造
するのに有用である。
【０００２】 （関連技術の説明） ポリウレタン製品は一般的に、ジ−またはポリイソシアネートをヒドロキシル
官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと反応させることで製造さ
れる。より高い強度と耐力特性を付与するために、ビニルポリマー分散体を含む
ポリエーテルポリオールが開発された。このような「ポリマーポリオール」は、
初期には、ポリエーテル「ベース」または「キャリアー」ポリオール中で、一般
的には重合可能なビニルモノマーとしてのアクリロニトリルおよび／またはスチ
レンを、ビニル重合を促進するための活性のあるフリーラジカル重合開始剤と共
に用いて、現場で製造された。これらの初期ポリマーポリオールは概して粘度が
高く、固体含量が低かった。固体含量を増加させる試みは粘度をさらに高くし、
多数の大きなポリマー粒子を含む「種の多い」（ｓｅｅｄｙ）ポリオールをもた
らした。
【０００３】 粘度がより低く、固形分がより高いポリマーポリオールは、反応性不飽和を含
むように改質されたポリオールを添加することで製造できることが見出された。
ポリマーポリオールの製造における更なる改良は予備形成された安定剤を利用
するものであり、このような安定剤の使用により、適正な粘度でポリマーポリオ
ールの固体含有量を５０重量％程度にまで増加させることができた。
【０００４】 セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの流動性を高めるためのセメ
ント用添加剤は公知であり、多年にわたり使用されてきた。こうした添加剤は、
スランプ値（作業性のコンシステンシーの尺度）を低下させずにコンクリートモ
ルタル中の水の使用量を少なくすることができるので、減水剤としても知られて
いる。この種のセメント添加剤は、より少ない水を使用して同じスランプ値を得
ること、または所定の水含有量でより高いスランプ値を得ることを可能とし、ま
た、より少ないポルトランドセメントを使用して同じ圧縮強さを実現させること
かできる。減水性添加剤の性能要件はＡＳＴＭ法Ｃ４９４−９２に規定されてい
る。「コンクリートのための化学添加剤の標準規格」では、減水性添加剤は所定
のコンシステンシーのコンクリートを調製するのに必要な混合水の量を５％以上
減少させる添加剤として定義される。高範囲減水性添加剤は、超可塑剤としても
知られているもので、所定のコンシステンシーのコンクリートを調製するのに必
要な混合水の量を１２％以上減少させる。 市販されている減水性添加剤としては、リグニンスルホネートおよびナフタレ
ンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【０００５】 さらによく規定された反応性不飽和含有ポリエーテル、とりわけ、種々のポリ
マーポリオールの製造に使用できるもの、を製造することが望ましいだろう。さ
らに、より短時間で低コストのポリマーポリオール安定剤を製造できることが望
ましいだろう。さらにまた、それ自体が低粘度であるポリマーポリオール安定剤
を製造することが望ましいだろう。このようにして製造されたポリエーテルは、
ポリマーポリオールの製造や、ヒドロキシル官能価と反応性不飽和の両方を有す
るポリエーテルを必要とするその他の用途において使用される。
【０００６】 また、セメント系組成物において超可塑剤および減水剤として有用な多種多様
なコポリマーを製造するのに使用できる、規定された反応性不飽和含有化学種を
製造することが望ましいだろう。
【０００７】 （発明の概要） 今回、驚いたことに、反応性不飽和を含むオキシアルキル化可能な分子を二重
金属シアン化物錯体触媒と場合によりビニル重合禁止剤の存在下でオキシアルキ
ル化することによって、明確に規定された反応性不飽和含有化学種を製造できる
ことが見出された。広範囲の活性水素官能価が本方法において有用であるとわか
った。反応性不飽和含有ポリオール誘導体は、マクロマーをベースとしたポリマ
ーポリオール製造法と予備形成安定剤をベースとしたポリマーポリオール製造法
の両方を含めて、あらゆるタイプのポリエーテルポリマー製造において有用であ
る。生成物は他の用途にも有用であり、例えば、スチレンやＡＢＳのような耐衝
撃性改良ポリマー製造用のスターターとして、またはこの種の熱可塑性樹脂とブ
レンドしうる強化剤の製造に用いられる。これらの反応性不飽和含有化学種をマ
クロモノマーとして利用して、１種以上の他のモノマーと共重合させることによ
り、混合したてのコンクリートの流動性を調整するのに有用なコポリマーを形成
することができる。
【０００８】 （好ましい実施形態の説明） 本発明の方法は、二重金属シアン化物錯体触媒の存在下に、不飽和部位が関与
する実質的な付加重合が起こらない条件下で、反応性不飽和を含有する活性水素
開始剤を１種以上のアルキレンオキシドによりオキシアルキル化することを含む
。かくして、「開始剤」または「スターター」分子は、少なくとも１個のエチレ
ン性またはアセチレン性不飽和部位およびオキシアルキル化され得る少なくとも
１の官能価をもたねばならず、オキシアルキル化可能な官能価は分子あたり１個
以下のカルボン酸基を含む。適当な非カルボン酸官能価はヒドロキシル、アミン
、スルフヒドリル、アルカノールアミンなどである。本質的にあらゆるオキシア
ルキル化可能な官能価を使用しうる。しかし、ヒドロキシル官能価をもつ開始剤
分子が好適である。このようなスターター分子の非限定的な例は、ヒドロキシア
ルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、好ましくは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタ
クリレート；不飽和モノカルボン酸、特にモノ不飽和モノカルボン酸およびα−
不飽和酸、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸；不飽和カルボン酸の半エス
テル、例えば、マレイン酸メチル半エステル、マレイン酸エチル半エステル、お
よびフマル酸メチル半エステル；不飽和ジカルボン酸または酸無水物とジオール
またはポリオキシアルキレンオリゴマーグリコールとのオリゴマー反応生成物、
例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエートおよびビス（２−ヒドロキシ
エチル）フマレート；不飽和芳香族化合物、例えば、４−ビニルフェノールであ
る。このリストは単なる例示であって、限定的なものではない。開始剤分子は反
応性不飽和と少なくとも１のオキシアルキル化可能な官能価、および分子あたり
１個以下の遊離（非誘導体化）カルボン酸基をもつ必要がある。開始剤分子は反
応性不飽和官能価の部位が１より多くてもよく、例えば、グリセリル−ジアクリ
レート、およびジビニルフェノールでありうる。開始剤分子の分子量は５００Ｄ
ａ以下、特に３００Ｄａ以下であるべきである。スターターがポリマー（オリゴ
マー）である場合、その分子量は数平均分子量であり、特に断らない限り、本明
細書中に示す他の分子量もそうである。
【０００９】 「反応性不飽和官能価」という用語は、不飽和モノマーの存在下でフリーラジ
カルにより誘導される付加重合を受けることができるエチレン性またはエチリン
性（アセチレン性）不飽和を意味する。ポリマーポリオール安定剤の製造にはア
リル基よりも大きな反応性を示す反応性不飽和が望ましいが、本発明の新規生成
物について他の用途、すなわち、耐衝撃性改良剤、グラフトされた分散助剤など
の用途を想定している場合は、アリル性不飽和や他の同様のまたはそれより低い
反応性の不飽和も有用でありうる。しかしながら、一般的に、反応性不飽和はマ
レエート、特にフマレート、アクリル系、プロペニル、イソプロペニル、広くは
アルケニルなどの、より活性の高い不飽和である。１，４−ブチンジオールによ
り提供されるようなエチリン性不飽和も有用であり、シクロヘキセノール、シク
ロヘキセンジオール、シクロペンテノールなども有用である。 好ましくは、開始剤分子のオキシアルキル化により得られるポリエーテルまた
はマクロモノマーは、次の２つの式のうちの１以上を含む混合物に該当し、
【化４】 Ｒ〔−（−Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ〕ｏまたは Ｒ（−Ｘ−｛−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ｝ｍ）ｏ 上記式中、ｏは１〜約８、好ましくは１〜約４の整数、特に１または２であり；
ｎは整数であり、その平均値は、積ｎｘｏが約３以上、好ましくは、１０〜約５
００、より好ましくは１５〜約４００、特に約２０〜約２５０、例えば約５〜約
１００となるようなものであり；Ｒ２はアルキレンまたは置換アルキレン、すな
わちＣ２−３０アルキレンで、場合によりハロ（すなわち、フルオロ、クロロま
たはブロモ）、アルコキシ（すなわち、メトキシ）、ニトロ、シアノ、ヒドロキ
シアルキルなどの基で置換されていてもよく；ＸはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、
ＮＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３などから選択される連結基であり、こ
こで、最初の遊離Ｃ（＝Ｏ）Ｏ連結基の分子あたりの数は１を上回らず；ｍは単
一にオキシアルキル化可能な連結基前駆体の場合は１で、二重にオキシアルキル
化可能な連結基前駆体の場合は２であり；Ｒ３はＣ１−８低級アルキルであって
、Ｒに対する任意置換基と同じ置換基で置換されていてもよく；Ｒは少なくとも
１個のエチレン性またはエチリン性（アセチレン性）不飽和部位を含むＣ２−３
０炭化水素であって、場合によりハロ、アルコキシ、シアノなどの非反応性基で
置換されていてもよく、また、場合によりヘテロ原子、特にＯ、Ｓおよび／また
はＮが介在してもよい。Ｒは脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族、ヘテロ
芳香族などでありうるが、Ｒが芳香族またはヘテロ芳香族である場合は、その芳
香環構造が少なくとも１個のエチレン性またはエチリン性ラジカル含有基によっ
て置換される。Ｒ２は最も好ましくはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３
Ｈ６）、ブチレン（Ｃ４Ｈ９）、またはそれらの任意の組合せである。
【００１０】 「スターター」または「開始剤」のオキシアルキル化に用いるアルキレンオキ
シドは、二重金属シアン化物触媒により重合可能な、どのようなアルキレンオキ
シドであってもよい。例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１
，２−および２，３−ブチレンオキシド、Ｃ６−３０α−オレフィンオキシド、
オキセタン、グリシドール、およびハロゲン化アルキレンオキシドが挙げられる
。好適なものはプロピレンオキシドとエチレンオキシドである。２種以上のアル
キレンオキシドの混合物、例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混
合物も使用できる。アルキレンオキシドおよびそれらの混合物を１以上の段階に
おいて開始剤分子上で重合させると、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ラン
ダムコポリマー、ブロックランダムコポリマーなどが製造される。本出願におい
て「コポリマー」とは、「ターポリマー」や３種より多いアルキレンオキシドの
混合物をも包含するものである。他のコモノマーをアルキレンオキシドと共に重
合させることもできる。共重合可能なモノマーの例は米国特許第３，２７８，４
５７号、第３，２７８，４５８号、第３，４０４，１０９号、第３，５３８，０
４３号、第３，９００，５１８号、第３，９４１，８４９号、第４，４７２，５
６０号、第５，１４５，８３３号、第５，１４５，８８３号、および第５，２２
３，５８３号に開示されているものであり、これらの特許を参照により本明細書
中に含めるものとする。グリシドールが特に好ましい共重合性モノマーであり、
これを用いると追加のヒドロキシル官能価を導入することができる。
【００１１】 適当な二重金属シアン化物触媒はこれまでに当業者には周知である。二重金属
シアン化物錯体触媒は低分子量の有機錯生成剤および任意の他の錯生成剤と二重
金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）との非化学量論的錯
体である。二重金属シアン化物錯体触媒（「ＤＭＣ触媒」）の例としては、米国
特許第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５
号、第３，８２９，５０５号、第４，４７２，５６０号、第４，４７７，５８９
号および第５，１５８，９２２号に記載される低不飽和ポリオキシアルキレンポ
リエーテルポリオールの製造に適したものが含まれる。しかし、好ましくは、用
いるＤＭＣ触媒は、「超低」不飽和ポリエーテルポリオール、特にホモポリオキ
シプロピレンポリエーテルポリマーおよびポリオキシプロピレン／ポリオキシエ
チレンランダムポリエーテルコポリマーポリオールを製造することができるもの
である。該触媒により製造されたポリオキシアルキレンポリマーは典型的には、
ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９「ウレタンフォームポリオール原料の試験」で測
定したとき約０．０１０ｍｅｑ／ｇより低い不飽和度（本発明スターター分子の
意図的に導入された不飽和以外のもの）を有する。この種の触媒は米国特許第５
，４７０，８１３号および第５，４８２，９０８号に開示されており、それらを
参照により本明細書に含めるものとする。本発明の不飽和含有ポリエーテルまた
はマクロモノマーの製造は、活性の比較的低いＤＭＣ触媒では作用しないことが
多いか、または低いオキシアルキル化温度を用いない限り不飽和部位の付加重合
へと至らせて、しばしば反応器のゲル化をもたらす条件下で、このような高活性
触媒を用いることにより促進される。
【００１２】 オキシアルキル化条件は、特定の反応性不飽和含有開始剤、アルキレンオキシ
ドなどに適合するように変えることができる。例えば、液体または低融点の開始
剤の場合は、無溶媒のままでオキシアルキル化することができるものの、同様の
開始剤または高融点の固体開始剤の場合は、不活性有機溶媒中に溶解または懸濁
した状態でのオキシアルキル化が望ましい。適当な溶媒としては、非プロトン性
極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、塩化メチレン、特によ
り揮発性の炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランなどがある。いくつかの難溶性開始剤を、最初に
トルエンのような有機液体に懸濁してオキシアルキル化を行い、続いて１〜４モ
ルのアルキレンオキシドを用いてオキシアルキル化を行うと、可溶性の反応生成
物が形成され、その後は溶解状態でオキシアルキル化を行うことができることが
分かっている。
【００１３】 ビニル重合禁止剤を用いるときのオキシアルキル化温度および圧力は慣例的な
ものである。温度は室温またはそれ以下から約１５０℃またはそれ以上の範囲で
ありうる。好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは約９０〜１３５℃の範囲
の温度を用いる。本方法において超低不飽和（≦０．０１０ｍｅｑ／ｇ）を製造
可能な高活性ＤＭＣ触媒を用いる場合、予期せざることに、低温、すなわち９０
℃以下、最も好ましくは６０〜８０℃の範囲で反応を行うと、ビニル重合禁止剤
の非存在下でさえ、存在する不飽和成分の付加重合を起こすことなく、適度な速
度でポリオキシアルキル化が起こりうることが判明した。アルキレンオキシドの
圧力は適切な反応速度を維持するように調整され、これは反応器から熱を除去す
る該方法のシステムの能力と一致する。５ｐｓｉｇまたはそれ以下から約９０ｐ
ｓｉｇまでの圧力が有効である。プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたは
これらのアルキレンオキシドの混合物を用いる場合は、８〜１５ｐｓｉｇ、好ま
しくは１０〜１２ｐｓｉｇの圧力が有利である。
【００１４】 触媒の濃度は一般に生成物の重量に基づくＰＰｍで表される。触媒量は個々の
ＤＭＣ触媒の活性によるだろう。活性が比較的低い触媒、例えば、低不飽和ポリ
オールの製造に有用な触媒の場合は、所定のプロセス条件下で実質的な反応速度
を達成するために、２５０〜１０００ＰＰｍのような比較的大量の触媒が必要に
なる。米国特許第５，４７０，８１３号、第５，４８２，９０８号および第５，
５４５，６０１号に記載されるような非常に活性の高い触媒の場合は、５ＰＰｍ
未満〜２５０ＰＰｍ以上の量が有効であり、約１５〜１５０ＰＰｍがより好まし
い量である。
【００１５】 典型的な合成法においては、反応を開始させるにあたって、ポリオキシアルキ
ル化用の反応容器に、溶媒または有機懸濁化剤を存在させてまたは存在させない
で、オキシアルキル化可能な反応性不飽和含有開始剤を導入する。次に触媒を単
独でまたは追加の溶媒、懸濁化剤もしくは他の希釈剤と混合した状態で導入する
。反応器を密閉し、窒素でフラッシュし、所望の温度へ加熱し、約１０ｐｓｉｇ
の圧力に達するまでアルキレンオキシドを添加する。ＤＭＣ触媒に特徴的な「誘
導期間」が終わって、触媒が活性化されたことが初期圧力の低下により示される
まで反応器の圧力をモニタリングする。超低不飽和ポリオキシアルキレンポリオ
ールを製造するのに適したＤＭＣ触媒を使用することにより、また、予め活性化
された触媒を使用することにより誘導期間を短縮することができる。ひとたび触
媒が活性化されたら、１種以上のアルキレンオキシドを混合状態でおよび／また
は順次添加して、所望の構造および分子量の生成物を製造する。オキシアルキル
化、精製などの更なる詳細については、そのためにまたは他の目的のために参考
として組み入れる上記の米国特許を参照されたい。
【００１６】 また、開始剤のオキシアルキル化は、参考として本明細書に組み入れる公開Ｐ
ＣＴ出願ＷＯ９７／００４３６に記載されるように、開始剤を反応の間中連続的
に添加して行ってもよい。例えば、１種以上の開始剤を、アルキレンオキシドに
溶解して、不活性希釈剤に溶解して、または、液状の開始剤の場合は溶媒を使わ
ずに、連続的に反応器に供給する。開始剤の連続添加は生成物の連続取出しを伴
うこともでき、かかる方法は参考として本明細書に組み入れる米国特許第５，６
８９，０１２号に記載されるような連続的安定剤合成法をもたらす。
【００１７】 約９０℃またはそれ以上の温度で製造する場合、望ましくは、反応性不飽和含
有分子のオキシアルキル化をビニル重合禁止剤の存在下で行うべきであり、好ま
しくは、酸素が存在しなくとも作用するタイプのものを用いる。その理由は、オ
キシアルキル化が一般に「真空中」（この場合には反応器のほぼ全圧力がアルキ
レンオキシドによることを意味する）、または該プロセスに対して不活性のガス
、例えばアルゴン、窒素などの存在下で実施されるからである。言い換えると、
酸素の分圧は実質的にゼロである。オキシアルキル化反応器には、最終的な排気
およびアルキレンオキシドの導入に先立って窒素を１回以上フラッシュするのが
一般的である。適当な禁止剤はビニル重合の分野の当業者によく知られている。
適切な禁止剤は、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、ジフ
ェニルフェニルヒドラジン、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、硫黄、アニリン、ｔ−ブ
チルカテコール、トリニトロベンゼン、ニトロベンゼン、クロラニルなどである
。ベンゾキノンが好適なものである。
【００１８】 禁止剤は反応性不飽和含有開始剤の重合を禁止するのに有効な量で使用すべき
である。したがって、その量は特定のタイプの不飽和の反応性によって変化する
だろう。例えば、アクリレートとメタクリレートは、より低い反応性の不飽和含
有開始剤よりも高レベルの禁止剤を必要とするかもしれない。また、禁止剤の量
はオキシアルキル化温度によっても変化し、温度が高くなると、必要な禁止剤の
量が増える。禁止剤の量は、反応性不飽和含有開始剤の重量に対する重量％で表
して、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０５〜１重量％、より好ましく
は約０．１〜０．５重量％の範囲でありうる。後者の範囲は特に１，４−ベンゾ
キノンの場合に有効である。ビニル重合禁止剤を使用しないと、特に活性の低い
ＤＭＣ触媒では、生成物がひどく着色したり、生成物のゲル化が起こったりする
。
【００１９】 オキシアルキル化後に、生成物を例えば窒素流を用いて真空ストリッピングし
て、未反応モノマーと他の揮発性成分を除去することができる。また、痕跡量の たりしてもよい。超低不飽和を製造するタイプのＤＭＣ触媒を用いる場合は、少
量の触媒が生成物中に残っていてもよく、また、生成物を単純な濾過にかけても
よい。
【００２０】 このように製造されたポリエーテルを用いて、「ベース」または「キャリアー
」ポリオール１モルにつき約０．００１モル以下〜０．３モル、好ましくは０．
０１モル〜約０．１モルの安定剤を添加することにより、ポリマーポリオールを
製造することができる。１種以上のビニルモノマー、例えば、アクリロニトリル
、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブロモスチ
レンなどを単独でまたは混合物として、好ましくは追加のキャリアーポリオール
中に溶解して、添加する。
【００２１】 ビニル重合開始剤、例えば、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化
水素、過硫酸塩、ペルオキシエステル、アゾ化合物などを添加し、重合を開始す
る。適当なフリーラジカル重合開始剤の例としては、アシルペルオキシド、例え
ば、ジデカノイルペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシド；アルキルペル
オキシド、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルペルピバレート、ｔ−アミルペルオクトエート、２，５−ジメチル−ヘキサ
ン−２，５−ジペル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオ−デカノエ
ート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；およびアゾ触媒、例えば、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）、およびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましいものは上記式のアシル
ペルオキシドおよびアゾ触媒である。
【００２２】 重合開始剤の使用濃度は限定的なものではなく、広範囲に変化しうる。代表的
な範囲として、その濃度は反応器への全供給材料に基づいて約０．１〜５．０重
量％またはそれ以上であってもよい。触媒濃度の増加は、ある地点まではモノマ
ー転化率の増加をもたらすが、それ以上増加させても転化率は実質的に増加しな
い。通常、触媒濃度の最適値はコストなどのあらゆる要因を考慮に入れて選ばれ
るだろう。低濃度を高効力の予備形成安定剤と共に使用することができ、こうし
た場合も依然として安定したポリマー／ポリオールが得られることが確認された
。
【００２３】 ポリマーポリオールの製造はバッチ方式、半バッチ方式および連続方式で行う
ことができる。ビニル重合の後に、通常は生成物から未反応のモノマーをストリ
ッピングする。モノマーフリーの生成物をそのまま使用してもよいし、濾過にか
けて生成された可能性のある大きな粒子を取り除いてもよい。ポリマーポリオー
ルの製造については、本明細書中に組み込まれる米国特許第５，１９６，４７６
号、第４，１４８，８４０号、第４，４５４，２５５号、および第５，４９４，
９５７号をさらに参照されたい。
【００２４】 ポリエーテルポリマーポリオール製造における安定剤としての使用のほかに、
本発明の反応性不飽和含有安定剤は他の生成物にも使用することができ、例えば
、限定するものではないが、耐衝撃性改良剤を製造するためにｅｘ ｓｉｔｕま
たはｉｎ ｓｉｔｕで使用される。例えば、予備形成ビニルポリマー耐衝撃性改
良剤を製造するには、反応性不飽和含有安定剤を、先に述べたような１種以上の
重合性ビニルモノマー、またはブタジエンなどの多不飽和モノマーと反応させる
。重合は溶媒を使用せずに行っても、適当な溶媒に溶解して行っても、水性系に
通常乳化または逆乳化させて行ってもよい。ｅｘ ｓｉｔｕ耐衝撃性改良剤を分
離して、耐衝撃性を強化しようとするポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミドなどにブレンドすることができ
る。あるいはまた、強化すべきポリマーを形成するための重合を反応性不飽和含
有開始剤の存在下で行って、ｉｎ ｓｉｔｕ強化生成物を製造することもできる
。耐衝撃性強化ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＰＶＣ
などはこの方法で強化され得る。本方法の予期せざる利点は、本発明の反応性不
飽和含有ポリエーテルの着色度が低く、望ましくない着色を生じさせずに透明お
よび白色の熱可塑性樹脂と共にそれらを使用できることである。
【００２５】 本明細書中で用いる「明確に規定された」とは、用いる開始剤に関して分子レ
ベルで比較的予測可能な組成を有する組成物を意味する。例えば、単一のオキシ
アルキル化可能な水素をもつ反応性不飽和含有分子のポリオキシプロピル化は、
一方の末端にヒドロキシル基を有し、他方の末端に反応性不飽和含有開始剤を有
するポリオキシプロピレンポリエーテルをもたらすだろう。他のタイプの分子は
相対的にほとんど想定されないか、全く想定されない。オキシプロピル化の変動
の程度、例えば多分散性、は分子量が増加するにつれてやや増加するだろうが、
比較的狭いはずであり、１．０〜３．０の範囲、より好ましくは１．０〜約２．
５の範囲、最も好ましくは１．０〜１．５の範囲である。
【００２６】 隣接していないオキシアルキル化可能な２個の水素原子をもつ反応性不飽和含
有分子、例えば１，４−ブテンジオールの場合、「明確に規定された」とは、大
部分の分子において、反応性不飽和がポリエーテル主鎖の実質的に中心にあって
、伸長したポリエーテル鎖が予測された統計的鎖長変動を示すことを意味する。
複数の反応性不飽和部位を含むスターターを使用しない限り、生成物は反応性不
飽和部位を２以上含む分子を１０モル％未満含むか、実質的に全く含まない。言
い換えると、ビス−オキシアルキル化可能なスターターは、広範なエステル交換
、ミカエル付加反応、不飽和部位にわたる他の付加反応などを起こさずに、実質
的にビス−オキシアルキル化された生成物をもたらすだろう。
【００２７】 明確に規定された生成物は、開始剤のヒドロキシル官能価に基づいて予測され
たものに近似したヒドロキシル官能価を有する。例えば、単一にオキシアルキル
化可能な開始剤は、実際に測定されるように、分子あたり１個にきわめて近いヒ
ドロキシル基をもつポリエーテルまたはマクロモノマーをもたらし、一方ビス−
オキシアルキル化可能な開始剤は分子あたり２個に近いヒドロキシル基をもつ生
成物をもたらすだろう。具体的には、本発明に従わない方法で、例えば、モノ−
またはビス−ヒドロキシル反応性不飽和成分を通常のポリエーテルポリオールま
たはＤＭＣ触媒された低不飽和ポリオールでエステル化することにより、製造さ
れたポリエーテルまたはマクロモノマーは、その用語が本明細書中で用いられる
とおりの明確に規定された生成物を生成しないだろう。同様に、ポリエーテルま
たはマクロモノマーの製造中に形成されるポリオキシアルキレンポリエーテル鎖
に関して、「実質的に類似した」という用語は、このような鎖の大部分が、同様
に官能性であるが飽和のスターター分子からＤＭＣ触媒を用いてヒドロキシル官
能性ポリオキシアルキレンポリオールを正確に製造するときに予測される長さに
、長さにばらつきはあるものの、実質的に類似した長さのものであることを意味
する。
【００２８】 本発明のユニークな反応性不飽和含有ポリエーテルまたはマクロモノマーを製
造するために、塩基性触媒の存在下でのアルキレンオキシドによる通常のオキシ
アルキル化を用いることはできない。塩基性触媒によるオキシアルキル化は広範
な分子量範囲のアリル基含有オリゴマーを相当な量で導入し、（安定剤としての
ポリエーテルを意図している場合には）その安定化能力が弱められるだろう。さ
らに、種々の反応体、部分反応生成物なども強塩基の存在下で相互作用して、さ
まざまなエステル交換や副反応を引き起し、その結果はっきりしない化学結合が
多々生じるだろう。
【００２９】 本発明の不飽和ポリエーテルまたはマクロモノマーは、ヒドロキシル反応性の
反応性不飽和含有モノマーと予め形成されたポリエーテルポリオールとの反応に
より製造されたものと量的に相違している。特に、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのような一官能性の反応性不飽和含有開始剤を用いると、オキシプロピル化
は分子の一端にメタクリレート官能価を、他端に第二ヒドロキシルを含むポリエ
ーテルをもたらす。これに対して、メタクリル酸またはイソシアナトエチル−メ
タクリレートとポリオキシプロピレンモノオール（例えば、ポリオキシプロピル
化ｎ−ブタノール）との反応は、ヒドロキシル官能価を含まないメタクリレート
官能性ポリエーテルをもたらす。イソシアナトエチル−メタクリレートまたはメ
タクリル酸とポリオキシプロピレンジオールとの反応は、二重にメタクリレート
官能性の生成物だけでなく単一にメタクリレート官能性の生成物を含む混合物を
もたらす。この場合も、生成物は明確に規定されないだろう。さらに、この種の
生成物は、分子の各末端で重合可能な、二重にメタクリレート官能性の生成物が
存在するため、アクリル酸のような不飽和コモノマーと共重合させたときにゲル
を形成するという望ましくない傾向がある。
【００３０】 不飽和マクロモノマーと共重合すべきコモノマーはエチレン性不飽和であり、
少なくとも１個のカルボン酸ベースの基を含み、この基は遊離のカルボン酸、カ
ルボン酸の塩、カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、または酸無水物（好
ましくは環状無水物）の形で存在しうる。所望により、前記コモノマーの混合物
を使用してもよい。好ましくは、コモノマーの構造は次式に該当し、
【化５】 Ｘ−Ｃ（−Ｙ）＝Ｃ（−Ｚ）−ＣＯ２Ｍ１ 式中、ＸおよびＹは独立して水素、式（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｍ２（ｍは０〜２の整
数）で表される基から選択されるか、またはＸは−ＣＯ２Ｍ２と一緒になって環
状酸無水物を形成し、Ｚは水素またはメチルから選択され、そしてＭ１およびＭ
２は独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキル
アンモニウム、またはヒドロキシアルキルから選択される。本発明で使用するの
に適した特定のコモノマーの例は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、無水
シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、および前記の酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩であるが、
これらに限らない。アクリル酸が特に好適である。
【００３１】 不飽和マクロモノマーとコモノマーの比率は特に限定的なものとは考えられず
、セメントまたはコンクリート中での減水剤または超可塑剤としてのコポリマー
の性能を最適化するように、または別のやり方で改良するように、希望どおりに
たやすく変えることができる。好適な比率は、例えば、使用のために選ばれた特
定の不飽和マクロモノマーおよびコモノマーの化学的組成、マクロモノマーのオ
キシアルキル化度などを含めて、いくつかの要因に依存する。しかし、典型的に
は、２〜９８重量％のマクロモノマーおよび２〜９８重量％のコモノマー（合計
１００％）を使用することができる。前記のカルボン酸ベースの基を含まないエ
チレン性不飽和コモノマー、例えば、ビニル芳香族化合物（例：スチレン）、不
飽和カルボン酸のアルキルエステル（例：メチルメタクリレート）、不飽和スル
ホン酸およびその塩（例：ビニルスルホン酸）をコポリマーに組み入れることも
できる。しかし、コポリマーの全体的な組成は、該コポリマー（その酸形態また
はその完全もしくは部分中和形態）が水溶性となるように選択すべきである。
【００３２】 また、数平均分子量も、セメント添加剤としてのコポリマーの性能に影響を及
ぼすために希望どおりに制御され得る。こうした目的で、フリーラジカル重合に
おいて常用されるタイプの連鎖移動剤、例えば、ドデシルメルカプタンまたはメ
ルカプト酢酸を利用することができる。典型的には、連鎖移動剤は反応器への供
給材料の全重量に基づいて約０．１〜約５．０重量％の濃度で存在する。一般的
には、数平均分子量が約１０００〜１，０００，０００のコポリマーを使用し、
約５，０００〜１００，０００の範囲が特に好適である。
【００３３】 コポリマーを製造するには、アクリル酸のような開始剤分子のエポキシドによ
るオキシアルキル化、例えば、二重金属シアン化物錯体触媒を用いてアクリル酸
のような開始剤分子のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなど
のエポキシドによるオキシアルキル化、により得られる不飽和マクロモノマーを
コモノマーの１種として使用する方法により行う。不飽和マクロモノマーは、反
応性不飽和含有化学種の実質的に１以下の開始剤分子および開始剤分子由来の不
飽和のほかに約０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和をもつ点に特徴がある。マク
ロモノマーは、かなりのレベルのポリ不飽和化学種を含む従来法で製造された類
似体と比べて、共重合中にゲルを形成する傾向が大幅に低下している。
【００３４】 本発明のコポリマーは適当な溶媒中で前記の不飽和マクロモノマー（またはマ
クロモノマーの混合物）を１種以上のコモノマーと混合することにより製造され
る。マクロモノマーとコモノマーが共重合条件下で混和性でない場合には溶媒を
使用する。共重合に用いる溶媒はマクロモノマーと他のモノマーを溶解しうるど
のような物質であってもよく、好ましい溶媒は水、低級脂肪族アルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、およびそれらの混合物で
ある。溶媒の非存在下でも共重合を有利に実施することができる。例えば、アク
リル酸は通常、アルキレンオキシドの少なくとも一部としてエチレンオキシドを
用いて製造される不飽和マクロモノマーと混和性である。したがって、これらの
材料の共重合はしばしば溶媒なしで行われる。
【００３５】 共重合温度は特に限定的なものでなく、最適温度はマクロモノマーとコモノマ
ーの正体および反応性、重合開始剤、溶媒、希望する分子量などにより変化する
。しかし、典型的には、約０〜１５０℃の範囲の温度が適している。 コポリマーの製造はバッチ方式、半バッチ方式および連続方式で行うことがで
きる。共重合の後に、一般的には、比較的揮発性の未反応モノマーを生成物から
ストリッピングする。
【００３６】 コポリマーをセメント添加剤として使用する前に、コモノマー由来のコポリマ
ー中の遊離カルボン酸基および酸無水物基は、塩基（例：苛性アルカリ）による
処理や同様の処理（かかる方法は「中和」または「ケン化」とも呼ばれる）など
の当分野で公知の慣用方法により、塩の形態に完全にまたは部分的に変換される
。
【００３７】 本発明のコポリマー添加剤と共に使用できるセメントは、水でペースト状にし
たとき、水とセメントとの化学反応の結果として固化または硬化するセメントを
さす水硬セメントである。適当なセメントとしては、普通型、急速硬化型および
中熱型のポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉スラグセメント、フラ
ッシュセメントなどがある。これらのうち、普通型と急速硬化型のポルトランド
セメントが特に好ましいものである。
【００３８】 用いるコポリマー添加剤の量は、不飽和マクロモノマーのオキシアルキル化度
、使用のために選択されたアルキレンオキシドのタイプ、コポリマーの分子量、
コモノマーと不飽和マクロモノマーの正体および相対比率などの要因により変化
しうる。本発明に従って用いる添加剤の量は、乾燥セメントの重量に基づいて通
常０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜１％の範囲である。セメントを固
化させるために用いる水の量は限定的なものではなく、一般的に水対セメントの
重量比は０．２５：１〜０．７：１の範囲であり、好ましくは０．３：１〜０．
５：１が満足のゆく範囲である。所望する場合には、小石、砂、軽石、焼成パー
ライトまたはこれらの混合物を通常の量で使用してもよい。
【００３９】 有利には、減水剤および／または超可塑剤として作用する本発明のコポリマー
添加剤は、他の公知のセメント添加剤と共に使用される。 任意に使用可能な追加の添加剤としては、慣用の硬化促進剤、例えば、塩化カ
ルシウムや塩化ナトリウムなどの金属塩化物、硫酸ナトリウムなどの金属硫酸塩
、およびトリエタノールアミンなどの有機アミン；通常の硬化遅延剤、例えば、
アルコール、糖、デンプンおよびセルロース；強化用スチール腐食防止剤、例え
ば、硝酸ナトリウムや亜硝酸カルシウム；他の減水剤、例えば、リグニンスルホ
ン酸塩、オキシカルボン酸の塩およびナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物
；空気連行剤；他の超可塑剤；収縮減少剤；強度増強剤、例えば、トリイソプロ
ピルアミン；消泡剤、例えば、リン酸トリブチル；繊維、例えば、ポリプロピレ
ン繊維などがある。このような１種以上の任意成分の量は通常、セメントの０．
１〜６重量％とする。
【００４０】 本発明によるコポリマー添加剤のセメントへの添加の仕方は普通のセメント添
加剤のときと同様である。例えば、コポリマー添加剤を適切な割合の水と混合し
、得られた溶液をセメントおよび骨材と混ぜ合わせる。別法としては、セメント
、骨材および水を混ぜ合わせるときに適量のコポリマー添加剤を添加する。添加
剤を導入するもう一つの方法は、粉砕の前または後で乾燥セメントにそれを添加
することである。
【００４１】 本発明のコポリマー添加剤を配合してあるコンクリートおよび同等物は通常の
方法で適用される。例えば、こて塗り、型充填、スプレー塗布、またはコーキン
グガンによる注入が可能である。コンクリート等の硬化は自然乾燥、湿潤空気、
水および補助（蒸気、オートクレーブなど）硬化技術のいずれによるものでもよ
い。所望により、このような技術の２以上を併用することもできる。それぞれの
硬化条件は従来どおりである。
【００４２】 分子あたり１個以下のカルボン酸基を有する開始剤とは、分子の主集団がカル
ボン酸基を１個だけ含むかまたは全く含まない開始剤のことである。このような
開始剤の例はヒドロキシプロピルメタクリレートおよびメタクリル酸である。少
量、すなわち５０モル％より少ない不飽和ジカルボン酸または関連化合物、例え
ば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、１，４−ブチンジオ
ン酸などを添加することは本発明の精神から逸脱しないだろう。 以下の実施例は本発明を例示するものである。
【００４３】 （実施例） 実施例１ １リットルの攪拌型反応器に、１０５．８ｇのヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、０．１４８５ｇのＤＭＣ触媒（米国特許第５，５４５，６０１号に記載の
とおりに製造したもの）、および０．４２ｇのベンゾキノンを入れた。この混合
物を攪拌しながら１００℃に加熱し、排気して、反応器にプロピレンオキシド（
２９ｇ）を供給した。反応器の初期圧は１２ｐｓｉｇであった。２０分後、反応
器の圧力が約１．０ｐｓｉｇに降下したので、追加のプロピレンオキシドを６．
５ｇ／分で連続的に供給し、合計で６４５ｇを添加した。このプロセスの間中、
反応器の温度を１００℃に維持した。プロピレンオキシドの添加が完了した後、
一定の圧力が観察されるまで混合物を１００℃に保持した。その後、残留する未
反応のモノマーを真空下に８０℃で生成物からストリッピングした。得られた生
成物（７２５ｇ）はごくうすい黄色で、その粘度は１３４ｃｐｓ（２５℃）と低
かった。この生成物はヒドロキシル価が５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、不飽和度が
０．００９２ｍｅｑ／ｇであった。ＧＰＣにより、数平均分子量１０３７および
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０４が得られた。ＮＭＲは、それがメタクリレート
単位あたり実質的に１５のプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含むことを示した
。提起された構造はＮＭＲおよびＩＲの結果と一致した。
【００４４】 比較例Ｃ１ 特開平５−２０９０５２号公報（１９９３）に記載されるものと同様の手順に
より、ただし、かなり高分子量のポリオキシプロピル化オリゴマースターターの
代わりに低分子量のスターターを用いて、約１０００Ｄａ分子量の生成物を製造
した。１リットルの攪拌型反応器に、７０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレー
トおよび０．２６９ｇのｔ−ブタノール錯化二重金属シアン化物触媒（米国特許
第５，４７０，８１３号に記載のとおりに製造したもの）を添加した。本発明と
対比的に、ビニル重合禁止剤は添加しなかった。この反応混合物を窒素フラッシ
ングにより８分間真空ストリッピングし、反応器を攪拌しながら１３０℃に加熱
した。１４ｇの量のプロピレンオキシドを反応器に供給すると、反応器の圧力が
７．８ｐｓｉｇに達した。７分後、圧力低下が認められたので、触媒が活性化さ
れたことがわかった。次に、プロピレンオキシドを３．０ｇ／分の速度で反応器
に供給し、全部で４３０ｇを添加した。その後、圧力が一定になるまで混合物を
１３０℃に保持した。残留する未反応のプロピレンオキシドを１３０℃で真空下
にストリッピングした。生成物は分子量が１０００Ｄａほどであるにもかかわら
ず２５℃で２８２０ｃｐｓの粘度を有していた。この粘度を前記実施例のきわめ
て類似した生成物と比較すると、前記実施例の生成物の粘度は、比較生成物の粘
度の２０分の１より低い１３４ｃｐｓにすぎない。しかし、本実施例の物質は回
収ボトル内で硬化し、それ以上の分析を行わなかった。
【００４５】 実施例２ １リットルの攪拌型反応器に、１３６．４ｇの実施例１からの生成物、０．０
２ｇのＤＭＣ触媒、および０．４０ｇのベンゾキノンを入れた。この混合物を攪
拌しながら１００℃に加熱し、窒素を散布して真空下でストリッピングした。ス
トリッピング後、プロピレンオキシド（２５ｇ）を反応器に供給した。反応器の
初期圧は１６ｐｓｉｇであった。２２分後、反応器の圧力が０．７ｐｓｉｇに降
下したので、追加のプロピレンオキシドを６．５ｇ／分で反応器に連続供給し、
合計で１３１ｇを添加した。この反応混合物を一定の圧力になるまで反応させた
。反応器に２８ｇのアセトニトリルを添加し、反応器へのＰＯ供給を６．５ｇ／
分の速度で続け、全部で６６０ｇを添加した。このプロセスの間中、反応器の温
度を１００℃に維持した。プロピレンオキシドの添加が完了した後、一定の圧力
が観察されるまで混合物を１００℃に保持した。その後、残留する未反応モノマ
ーとアセトニトリルを真空下に６０℃で生成物からストリッピングした。得られ
た生成物（７５４０ｇ）は、粘度が４０１０ｃｐｓ（２５℃）、ヒドロキシル価
が１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．００４４ｍｅｑ／ｇであった。ＧＰ
Ｃにより、数平均分子量６９３３および高分子量にもかかわらず多分散性（Ｍｗ
／Ｍｎ）１．２６が得られた。ＮＭＲは、それがメタクリレート単位あたり実質
的に９２のＰＯ単位を含むことを示した。提起された構造はＮＭＲおよびＩＲの
結果と一致した。
【００４６】 実施例３ １リットルの攪拌型反応器に、１００ｇの実施例１からの生成物、０．０４ｇ
のＤＭＣ触媒、０．３ｇのベンゾキノンおよび２００ｇのトルエンを入れた。こ
の混合物を攪拌しながら１００℃に加熱した。プロピレンオキシド（３９ｇ）を
反応器に供給した。反応器の初期圧は１５ｐｓｉｇであった。１７分後、反応器
の圧力が１．４ｐｓｉｇに降下したので、追加のプロピレンオキシドを４ｇ／分
で反応器に連続供給し、合計で１００ｇを添加した。その後、反応温度を１３０
℃に上げたが、この温度上昇の間中ＰＯ供給を４ｇ／分で維持した。全部で５０
０ｇのプロピレンオキシドを添加した後、この混合物を圧力が一定になるまで１
３０℃に保持した。その後、残留する未反応モノマーとトルエンを真空下に６０
℃で生成物からストリッピングした。得られた生成物（７３７ｇ）は、粘度が９
２５ｃｐｓ（２５℃）で、１２％のトルエンを含んでいた。この生成物はヒドロ
キシル価が８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．００７３ｍｅｑ／ｇであった
。ＧＰＣにより、数平均分子量４８５３および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４３
が得られた。提起された構造はＮＭＲおよびＩＲの結果と一致した。
【００４７】 実施例４ １２オンスの反応ボトルに、１００ｇのスチレン、１００ｇの蒸留水、８ｇの
実施例１からの生成物、１ｇのリン酸三カルシウム、０．８ｇの過酸化ベンゾイ
ル、０．１ｇの過安息香酸ｔ−ブチル、０．６ｍｌの重硫酸ナトリウム（０．３
％水溶液）および１ｍｌのナコノール（Ｎａｃｃｏｎｏｌ）（１％）を添加した
。このボトルにキャップをして、ボトルポリメライザー内で９０℃で１２時間タ
ンブル回転させた。ボトル内の混合物をｐＨ１．５に酸性化し、水で洗った。ポ
リスチレンビーズ生成物を分離し、自然乾燥させた。ビーズを熱成形したところ
、通常のポリスチレンより良好な衝撃強さを示した。
【００４８】 実施例５ 本実施例では、開始剤分子としてヒドロキシプロピルアクリレートを使用し、
オキシアルキル化においてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物（モ
ル比５０／５０）を使用した場合の不飽和マクロモノマーの製造を示す。２ガロ
ンの攪拌型反応器に、１００ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、０．５７ｇ
のＤＭＣ触媒（米国特許第５，５４５，６０１号に記載のとおりに製造したもの
）、７００ｇのトルエン、および０．５０ｇのベンゾキノンを入れた。この混合
物を窒素を散布しながら真空下に室温で１５分間ストリッピングした。次に、混
合物を攪拌しながら１３０℃に加熱した。その後、プロピレンオキシド（２０．
２％のヒドロキシプロピルアクリレートを含む）を１４．３ｇ／分で合計２７２
５ｇになるまで反応器に供給し、その間、エチレンオキシドを１２ｇ／分で合計
２１７５ｇになるまで反応器に供給した。アルキレンオキシド添加の間、反応器
の温度を１３０℃に維持した。アルキレンオキシド添加が完了したら、一定の圧
力が認められるまで混合物を１３０℃に保持した。残留する未反応のアルキレン
オキシドとトルエンを真空下に１３０℃で反応生成物からストリッピングした。
こうして得られた不飽和マクロモノマーはヒドロキシル価が５６．３ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、このマクロモノマーは数平
均分子量１０７３および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３８を有することが確認さ
れた。ＮＭＲおよびＩＲ分析からは、この生成物が目的の明確に規定された構造
を有することが確かめられた。
【００４９】 実施例６ 本実施例では、開始剤分子としてヒドロキシプロピルアクリレートを使用し、
オキシアルキル化においてモル比７０／３０のエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを使用した場合の不飽和マクロモノマーの製造を示す。 ２ガロンの攪拌型反応器に、１３０ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、０
．８ｇのＤＭＣ触媒（米国特許第５，５４５，６０１号に記載のとおりに製造し
たもの）、０．５ｇのベンゾキノン、４ｇのＢＨＴおよび７００ｇのトルエンを
入れた。この混合物を室温で１５分間ストリッピングして酸素を除き、その後攪
拌しながら１３０℃に加熱した。次に、プロピレンオキシド（１２０ｇ）を反応
器に供給した。反応器内の圧力は最初２０ｐｓｉｇであったが、２分後には１２
．８ｐｓｉｇに降下した。追加のプロピレンオキシドを６．５ｇ／分で合計１１
６１ｇになるまで反応器に連続供給し、同時に、エチレンオキシドを１５ｇ／分
で合計２７０９ｇになるまで反応器に連続供給した。添加完了後、一定の圧力が
認められるまで反応混合物を１３０℃に保持した。その後、残留する未反応のア
ルキレンオキシドとトルエンを真空下に１３０℃で生成物からストリッピングし
た。この生成物（３９９０ｇ）は粘度が２７４５ｃｐｓであり、ＮＭＲおよびＩ
Ｒ分析によると、目的の明確に規定された不飽和マクロモノマーの構造と一致す
る構造を有していた。
【００５０】 実施例７ 本実施例では、開始剤分子としてのヒドロキシプロピルメタクリレートおよび
モル比５０／５０のエチレンオキシドとプロピレンオキシドを使用した不飽和マ
クロモノマーの合成を示す。 １リットルの攪拌型反応器に、２３０．７ｇのヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、０．５ｇのＤＭＣ触媒（米国特許第５，５４５，６０１号に従って製造）
、０．６ｇのベンゾキノン、および０．４ｇのＢＨＴを入れた。この混合物を１
００℃で５分間真空ストリッピングして酸素を除き、その後４０ｇのプロピレン
オキシドを導入した。反応器内の圧力は最初２３ｐｓｉｇであったが、８分後に
は１．３ｐｓｉａに降下した。追加のプロピレンオキシドを２．５ｇ／分で合計
２８５ｇになるまで反応器に連続供給し、同時に、エチレンオキシドを２．５ｇ
／分で合計２５２ｇになるまで反応器に連続供給した。添加完了後、一定の圧力
が認められるまで反応混合物を１００℃に保持した。その後、残留する未反応の
アルキレンオキシドとトルエンを真空下に１００℃で生成物からストリッピング
した。得られた生成物（７６６ｇ）は粘度が４６ｃｐｓ、数平均分子量（ＧＰＣ
による）が５５２、多分散性が１．１３であった。ＮＭＲおよびＩＲ分析により
、生成物が目的の明確に規定された不飽和マクロモノマーの構造を有することを
確認した。
【００５１】 実施例８ 本実施例では、実施例５に記載した手順を用いて製造した不飽和マクロモノマ
ーの共重合を示す。この場合、開始剤分子はヒドロキシプロピルアクリレートで
あり、マクロモノマーの数平均分子量は約２０００であり、そして開始剤分子を
オキシアルキル化するためにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの５０／５
０ｗｔ／ｗｔ混合物を使用した。８０ｇ（０．０４当量）の不飽和マクロモノマ
ー、１６．７ｇ（０．２３モル）のアクリル酸、０．９７ｇのアゾビス（イソブ
チロニトリル）および０．７６ｇのメルカプト酢酸からなる混合物を、機械的攪
拌機、冷却器およびサーモコントローラーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに
入れた。この混合物を８５℃で６０分加熱した。得られたコポリマーは、数平均
分子量が１０，０００で、重量平均分子量が３５，０００の透明な粘性液体であ
った。このコポリマーはセメント、コンクリートおよびモルタル組成物における
減水剤および／または超可塑剤として有用性があると予想される。
【００５２】 実施例９ 水（６０ｇ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて、７０℃に加熱した。６１
．２ｇ（０．０６１当量）の不飽和マクロモノマー、２１．８ｇ（０．３０モル
）のアクリル酸、０．７７ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）および１．７８
ｇのメルカプト酢酸を含む混合物を１４０分かけてフラスコに滴下した。不飽和
マクロモノマーは、開始剤分子を約１０００の数平均分子量へとオキシアルキル
化するためにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの５０／５０ｗｔ／ｗｔ混
合物を使用して、実施例５の手順に従って製造したものである。滴下終了時に、
混合物を８５℃で３０分加熱した。得られた水溶性コポリマーは数平均分子量が
４７００、重量平均分子量が１４，６００であり、混合したてのセメントまたは
コンクリート組成物の流動性を高めるために使用しうる。
【００５３】 実施例１０ 開始剤分子としてヒドロキシプロピルメタクリレートを使用し、このヒドロキ
シプロピルメタクリレートを約５００の数平均分子量へとオキシアルキル化する
ためにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの５０／５０ｗｔ／ｗｔ混合物を
用いて、実施例７の手順に従って不飽和マクロモノマーを製造した。この不飽和
マクロモノマー（４０ｇ；０．０８当量）を６０ｇの水に溶解し、４．９２ｇ（
０．０６８モル）のアクリル酸、０．５９ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）
および１．１１ｇのメルカプト酢酸と混合した。この混合物を７０℃で３０分加
熱した。得られたコポリマーは数平均分子量が３３００、重量平均分子量が２１
，０００であり、セメント、コンクリートまたはモルタル組成物における減水剤
として使用しうる。
【００５４】 比較例Ｃ２ アクリル酸を分子量４００のポリ（エチレングリコール）でエステル化するこ
とにより製造されたポリエーテルアクリレートの市販のサンプルを入手した。こ
のポリエーテルアクリレートは約８０％のモノアクリレートエステルと約２０％
のポリ（エチレングリコール）のジアクリレートエステルを含んでいた。７０ｇ
（０．１５当量）のポリエーテルアクリレート、２５．０ｇ（０．３５モル）の
アクリル酸、１．３５ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）および１．３５ｇの
メルカプト酢酸からなる溶液を４０ｇの水に８５℃で滴下した。１０分後、この
反応混合物はゲル化した。全部の反応成分を反応器内で最初に混合して、共重合
を繰り返した。この生成物もゲル化し、それ以上使用することができなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０４Ｂ 103:32 Ｃ０４Ｂ 103:32 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 マクダニエル ケネス ジー アメリカ合衆国 19382 ペンシルベニア 州 ウエスト チェスター パイン バレ ー サークル 1005 (72)発明者 ヘイエス ジューン イー フランス国 グービュー エフー60270 ルートド ボラン 17ア (72)発明者 ホールショブスキイ ウルリッチ ビー アメリカ合衆国 19425 ペンシルベニア 州 チェスター スプリングス リン プ レイス 304 (72)発明者 ヒネイ ハリイ アール アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア州クロス レインズ ヒドゥン コー ブ 27 (72)発明者 ショール エドワード ティー アメリカ合衆国 19086 ペンシルベニア 州 ウオーリングフォード マートロイ レイン 208 (72)発明者 ザウ キシンハウ アメリカ合衆国 19380 ペンシルベニア 州 ウエスト チェスター ゲイル ロー ド 1231 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BB02 4J027 AC02 AC06 AC07 AC09 BA04 BA05 BA06 BA08 CB09 CC02

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ポリエーテル１分子あたり１個以下の開始剤分子およ
    び（ｂ）開始剤分子由来の不飽和のほかに０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を
    有する、ヒドロキシル官能性および不飽和官能性ポリオキシアルキレンポリエー
    テルであって、 ａ）５００Ｄａ以下の数平均分子量、少なくとも１個の炭素−炭素不飽和部位
    、および二重金属シアン化物錯体触媒の存在下でアルキレンオキシドによりオキ
    シアルキル化可能な少なくとも１個の官能基を有し、かつ１個以下の遊離カルボ
    ン酸基を有する開始剤分子を選択し、 ｂ）前記ポリオキシアルキレンポリエーテルを形成するのに有効な条件下で有
    効量の二重金属シアン化物錯体触媒の存在下に、該開始剤分子を１以上のアルキ
    レンオキシドによりオキシアルキル化し、そして ｃ）（ａ）ポリエーテル１分子あたり１個以下の開始剤分子および（ｂ）開始
    剤分子由来の不飽和のほかに０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する、ヒド
    ロキシル−および不飽和−官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルを回収する
    、 ことにより製造される、上記ポリオキシアルキレンポリエーテル。
  2. 【請求項２】 開始剤分子の分子量が３００Ｄａより小さい、請求項１記載
    のポリオキシアルキレンポリエーテル。
  3. 【請求項３】 開始剤分子がモノ不飽和モノカルボン酸またはそのヒドロキ
    シエステルもしくはその無水物である、請求項１記載のポリオキシアルキレンポ
    リエーテル。
  4. 【請求項４】 前記ヒドロキシエステルがヒドロキシアルキルアクリレート
    またはヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくはヒドロキシエチルメタク
    リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
    、またはヒドロキシプロピルアクリレートである、請求項３記載のポリオキシア
    ルキレンポリエーテル。
  5. 【請求項５】 前記酸がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項３記
    載のポリオキシアルキレンポリエーテル。
  6. 【請求項６】 エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの混
    合物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオキシ
    アルキレンポリエーテル。
  7. 【請求項７】 次式： 【化１】 Ｒ（−Ｘ−｛−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ｝ｍ）ｏ 〔式中、ｏは１であり、ｎは整数であって、その平均値はｎｘｏの積が１０〜約
    ５００となるようなものであり、Ｒ２はアルキレンまたは置換アルキレンであり
    、ＸはＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、Ｒは１個のエチレン性不飽和部位を含むＣ２〜Ｃ
    ３０炭化水素である〕で表される、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリオキ
    シアルキレンポリエーテル。
  8. 【請求項８】 １．０〜１．５の多分散性を有する、請求項１〜７のいずれ
    か１項記載のポリオキシアルキレンポリエーテル。
  9. 【請求項９】 前記開始剤分子由来の不飽和のほかに０．０１０ｍｅｑ／ｇ
    未満の不飽和を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオキシアルキレン
    ポリエーテル。
  10. 【請求項１０】 前記ポリエーテルの分子量が２０００Ｄａより大きい、好
    ましくは４０００Ｄａより大きい、最も好ましくは８０００Ｄａより大きい、請
    求項１〜９のいずれか１項記載のポリオキシアルキレンポリエーテル。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリオキシアルキレ
    ンポリエーテルの製造方法であって、 ａ）５００Ｄａ以下の数平均分子量、少なくとも１個の炭素−炭素不飽和部位
    、および二重金属シアン化物錯体触媒の存在下でアルキレンオキシドによりオキ
    シアルキル化可能な少なくとも１個の官能基を有し、かつ１個以下の遊離カルボ
    ン酸基を有する開始剤分子を選択し、 ｂ）前記ポリオキシアルキレンポリエーテルを形成するのに有効な条件下で有
    効量の二重金属シアン化物錯体触媒の存在下に、該開始剤分子を１以上のアルキ
    レンオキシドによりオキシアルキル化し、そして ｃ）（ａ）ポリエーテル１分子あたり１個以下の開始剤分子および（ｂ）開始
    剤分子由来の不飽和のほかに０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する、ヒド
    ロキシル−および不飽和−官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルを回収する
    、 ことを含んでなる、上記方法。
  12. 【請求項１２】 オキシアルキル化を１以上のビニル重合禁止剤の存在下で
    行う、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記禁止剤が酸素の非存在下で作用するものである、請求
    項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記禁止剤が、前記開始剤分子の重量に基づいて、０．０
    １〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で存在する、請求項１２
    または１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記禁止剤が１，４−ベンゾキノンである、請求項１２〜
    １４のいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 オキシアルキル化を９０℃以下、好ましくは８０℃以下の
    温度で行う、請求項１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記オキシアルキル化の少なくとも一部分を非プロトン性
    溶媒中で行う、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ポリエーテルが請求項１〜１０のいずれか１項におい
    て定義したとおりのものである、請求項１１〜１７のいずれか１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリオキシアルキレ
    ンポリエーテルまたは請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法により製造され
    るポリオキシアルキレンポリエーテルを、エチレン性不飽和コモノマーと共重合
    させることにより得られるコポリマー。
  20. 【請求項２０】 前記コモノマーが遊離カルボン酸、カルボン酸塩、カルボ
    ン酸のヒドロキシアルキルエステル、およびカルボン酸無水物から選択される少
    なくとも１個のカルボン酸に基づく基を含む、請求項１９記載のコポリマー。
  21. 【請求項２１】 前記ポリオキシアルキレンポリエーテルが次式： 【化２】 Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎＨ 〔式中、ｎは整数であって、その平均値は約５〜１００であり、Ｒ２はアルキレ
    ンまたは置換アルキレンであり、Ｒは１個のエチレン性不飽和部位を含むＣ２〜
    Ｃ３０炭化水素である〕で表される、請求項２０記載のコポリマー。
  22. 【請求項２２】 前記コモノマーが次式： 【化３】 Ｘ−Ｃ（−Ｙ）＝Ｃ（−Ｚ）−ＣＯ２Ｍ１ 〔式中、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく、水素、メチル、または式（
    −ＣＨ２−）ｍＣＯ２Ｍ２（ｍは０〜２の整数）で表される基から選択されるか
    、またはＸは−ＣＯ２Ｍ１と一緒になって環状酸無水物を形成し、Ｚは水素、ア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはヒ
    ドロキシアルキルから選択される〕で表される、請求項２０または２１記載のコ
    ポリマー。
  23. 【請求項２３】 前記コモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
    、フマル酸、それらの塩および混合物から選択される、請求項２０、２１または
    ２２記載のコポリマー。
  24. 【請求項２４】 ５０００〜１００，０００の数平均分子量を有する、請求
    項２０〜２３のいずれか１項記載のコポリマー。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリオキシアルキレ
    ンポリエーテルをエチレン性不飽和コモノマーと共重合させることを含んでなる
    、請求項２０〜２４のいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記ポリエーテルおよび／またはコモノマーが請求項２０
    〜２４のいずれか１項において定義したとおりのものである、請求項２５記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】 セメントと、セメントの重量に基づいて０．００１〜１０
    重量％の請求項２０〜２４のいずれか１項記載のコポリマーまたは請求項２５も
    しくは２６に従って製造されたコポリマーとを含むセメント組成物。
  28. 【請求項２８】 セメントと、骨材と、セメントの重量に基づいて０．００
    １〜１０重量％の請求項２０〜２４のいずれか１項記載のコポリマーまたは請求
    項２５もしくは２６に従って製造されたコポリマーとを含むコンクリート組成物
    。
  29. 【請求項２９】 乾燥セメントの重量に基づいて０．００１〜１０重量％の
    請求項２０〜２４のいずれか１項記載のコポリマーまたは請求項２５もしくは２
    ６に従って製造されたコポリマーを添加することを含んでなる、水硬セメント組
    成物の流動性を高める方法。
  30. 【請求項３０】 ａ）集合体中に２以上の呼称官能価を有するヒドロキシル官能性ベースポリオ
    ール１種以上を選択し、 ｂ）該ヒドロキシル官能性ベースポリオールに、 ｂ）ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリエーテルまたは請求項
    １１〜１８のいずれかに従って製造されたポリエーテル、 ｂ）ｉｉ）請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリエーテルまたは請求
    項１１〜１８のいずれかに従って製造されたポリエーテルの存在下で１種以上の
    ビニルモノマーを重合させることにより製造された予備形成安定剤、または ｂ）ｉｉｉ）それらの混合物、 から選択される有効な安定量のポリエーテル１種以上を添加し、そして ｃ）該ポリエーテルの存在下に該ベースポリオール中で１種以上のビニルモノ
    マーを現場重合させて、１０〜７０重量％のビニルポリマー固体を含有する安定
    で低粘度のビニルポリマー分散体を製造する、 ことにより製造されるポリマーポリオール。
  31. 【請求項３１】 ａ）集合体中に２以上の呼称官能価を有するヒドロキシル官能性ベースポリオ
    ール１種以上を選択し、 ｂ）該ヒドロキシル官能性ベースポリオールに、 ｂ）ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリエーテルまたは請求項
    １１〜１８のいずれかに従って製造されたポリエーテル、 ｂ）ｉｉ）請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリエーテルまたは請求
    項１１〜１８のいずれかに従って製造されたポリエーテルの存在下で１種以上の
    ビニルモノマーを重合させることにより製造された予備形成安定剤、または ｂ）ｉｉｉ）それらの混合物、 から選択される有効な安定量のポリエーテル１種以上を添加し、そして ｃ）該ポリエーテルの存在下に該ベースポリオール中で１種以上のビニルモノ
    マーを現場重合させて、１０〜７０重量％のビニルポリマー固体を含有する安定
    で低粘度のビニルポリマー分散体を製造する、 ことを含んでなるポリマーポリオールの製造方法。
  32. 【請求項３２】 請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリオキシアルキレ
    ンポリエーテルまたは請求項１１〜１８のいずれかに従って製造されたポリオキ
    シアルキレンポリエーテルの、ポリマーポリオール安定剤または予備形成前駆体
    としての使用。
  33. 【請求項３３】 請求項１９〜２４のいずれか１項記載のコポリマーまたは
    請求項２５〜２７のいずれかに従って製造されたコポリマーの、セメントまたは
    コンクリート添加剤としての使用。
JP2000507728A 1997-08-25 1998-08-24 官能化ポリエーテルの製造 Pending JP2001514280A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/918,081 1997-08-25
US08/918,081 US5854386A (en) 1997-08-25 1997-08-25 Stabilizers for polymer polyols
US09/074,673 1998-05-08
US09/074,673 US6034208A (en) 1997-08-25 1998-05-08 Copolymers useful as cement additives and a process for their preparation
PCT/EP1998/005363 WO1999010407A1 (en) 1997-08-25 1998-08-24 Preparation of functionalised polyethers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001514280A true JP2001514280A (ja) 2001-09-11

Family

ID=26755919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000507728A Pending JP2001514280A (ja) 1997-08-25 1998-08-24 官能化ポリエーテルの製造

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1012203B1 (ja)
JP (1) JP2001514280A (ja)
CN (1) CN100369951C (ja)
AU (1) AU742676B2 (ja)
BR (1) BR9813009A (ja)
CA (1) CA2294359C (ja)
DE (1) DE69825168T2 (ja)
ES (1) ES2224433T3 (ja)
TW (1) TW515811B (ja)
WO (1) WO1999010407A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003505560A (ja) * 1999-07-21 2003-02-12 アルコ ケミカル テクノロジィ， エル．ピー． 櫛型ポリマーの製造方法
WO2007026842A1 (ja) * 2005-08-31 2007-03-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. ポリアルキレングリコール類
JP2007509207A (ja) * 2003-10-16 2007-04-12 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー プレフォームド安定剤およびポリマーポリオールのための新規不飽和マクロマー
JP2013534545A (ja) * 2010-06-10 2013-09-05 コアテツクス・エス・アー・エス ヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する（メタ）アクリル系櫛型ポリマー、塗工液中での剪断率減粘剤としての前記の使用、および前記を含有する塗工液
WO2021157320A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 日油株式会社 ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその重合体、並びにフィルム用組成物
WO2023042534A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 住友精化株式会社 ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物
WO2023042533A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 住友精化株式会社 ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CO5160376A1 (es) 1999-07-09 2002-05-30 Dow Chemical Co Polimerizacionde oxidos de alquileno usando catalizadores de cianuro de metal y compuestos iniciadores insaturados
AR025544A1 (es) * 1999-07-09 2002-12-04 Dow Global Technologies Inc Proceso para preparar polimeros de poli(oxietileno) y los polimeros de poli(oxietileno) obtenidos con dicho proceso
US6642423B2 (en) 1999-07-09 2003-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
JP3327901B2 (ja) * 1999-10-08 2002-09-24 竹本油脂株式会社 ポリエーテルエステル単量体の製造方法
FR2814465A1 (fr) * 2000-09-27 2002-03-29 Synthron Polymere acrylique greffe, solutions aqueuses de ceux-ci et leur utilisation comme agent fluidifiant et/ou agent reducteur d'eau dans des compositions a base de ciment hydraulique
DE10117273A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern
US6527850B2 (en) * 2001-04-11 2003-03-04 Arco Chemical Technology L.P. Use of comb-branched copolymers in gypsum compositions
DE10205086A1 (de) † 2002-02-07 2003-08-21 Basf Ag Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen
DE10331450A1 (de) * 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) * 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
CN100526248C (zh) * 2006-04-30 2009-08-12 江苏博特新材料有限公司 减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法
US20070299242A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Bayer Materialscience Llc Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols
EP2084197B1 (de) 2006-10-19 2010-04-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
DE102006049804A1 (de) * 2006-10-23 2008-04-24 Clariant International Limited Wasserlösliche hydroxyfunktionelle, copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung
DE102006049803A1 (de) * 2006-10-23 2008-04-30 Clariant International Limited Hydroxyfunktionelle, copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung
CN101164957B (zh) * 2007-08-28 2010-11-03 南京博特建材有限公司 一种制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法
DE102007045230A1 (de) * 2007-09-21 2009-04-09 Clariant International Limited Polycarboxylatether als Dispergiermittel für anorganische Pigmentformulierungen
DE102007057147A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
KR101077303B1 (ko) * 2009-05-06 2011-10-26 삼성전기주식회사 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판
WO2011044717A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Dow Global Technologies Llc Polyalkylene glycol-grafted polycarboxylate suspension and dispersing agent for cutting fluids and slurries
CN102159691B (zh) 2009-10-16 2013-11-06 陶氏环球技术有限责任公司 与金刚石线锯联用的含水切削液
CN101983975B (zh) * 2010-10-21 2012-09-19 安徽中铁工程材料科技有限公司 聚羧酸减水剂的制备方法
FR2973241B1 (fr) * 2011-03-28 2013-04-19 Coatex Sas Polymeres peignes pour les cheveux
CN102617065B (zh) * 2012-03-06 2013-11-13 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法
EP2671893A1 (de) 2012-06-06 2013-12-11 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren
CN102993432B (zh) * 2012-10-19 2015-05-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种减水剂中间体、其制备方法及由其制备的减水剂
CN103865053A (zh) * 2012-12-10 2014-06-18 辽宁奥克化学股份有限公司 一种端烯基不饱和酸/酯聚氧烷基醚及其制备方法和应用
CN104710606A (zh) * 2013-12-12 2015-06-17 辽宁奥克化学股份有限公司 一种端烯基聚醚酯及其制备方法、用该聚醚酯制得的减水剂及其制备方法
CN104725227B (zh) * 2013-12-18 2017-03-01 辽宁奥克化学股份有限公司 一种不饱和羧酸单酯、其制备方法和应用、及其作为聚合单体所得的聚羧酸减水剂
CN104193985B (zh) * 2014-09-09 2017-05-17 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法
CN107382129B (zh) * 2017-08-14 2020-04-24 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 聚羧酸减水剂及其制备方法和水泥掺混物
EP3489278A1 (de) * 2017-11-23 2019-05-29 Covestro Deutschland AG Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode
KR20210018785A (ko) * 2018-05-31 2021-02-18 시카 테크놀러지 아게 뚜렷이 구별되는 빗살형 중합체를 제조하는 방법
EP3872110B1 (en) 2020-02-25 2022-03-23 Repsol, S.A. Process for preparing polymer polyols
CN112094404A (zh) * 2020-09-30 2020-12-18 浙江皇马科技股份有限公司 一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺
KR20230101832A (ko) 2020-11-04 2023-07-06 렙솔, 에스.에이. 폴리올 퍼옥사이드 기반 안정화제 및 중합체 폴리올의 제조 방법
CN114196006A (zh) * 2021-12-14 2022-03-18 吉林瑞吉特殊化学品有限公司 一种乙二醇单叔丁醚烷氧基化衍生物及其制备方法
CN114395121B (zh) * 2021-12-29 2023-11-10 山东一诺威新材料有限公司 环氧丙烯酸酯改性聚醚多元醇及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2541218B2 (ja) * 1987-05-15 1996-10-09 日本油脂株式会社 セメント用添加剤
DE4135956C2 (de) * 1990-11-06 2001-10-18 Mbt Holding Ag Zuerich Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung
JP2774445B2 (ja) * 1993-12-14 1998-07-09 花王株式会社 コンクリート混和剤
US5679764A (en) * 1995-11-06 1997-10-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process of oxyalkylation employing solid, heterogeneous MgO catalyst
GB9607570D0 (en) * 1996-04-12 1996-06-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
EP0846090B1 (en) * 1996-06-21 2003-10-01 Kao Corporation Concrete admixture
US5912284A (en) * 1996-12-26 1999-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, its production process and use

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003505560A (ja) * 1999-07-21 2003-02-12 アルコ ケミカル テクノロジィ， エル．ピー． 櫛型ポリマーの製造方法
JP2007509207A (ja) * 2003-10-16 2007-04-12 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー プレフォームド安定剤およびポリマーポリオールのための新規不飽和マクロマー
WO2007026842A1 (ja) * 2005-08-31 2007-03-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. ポリアルキレングリコール類
JP2013534545A (ja) * 2010-06-10 2013-09-05 コアテツクス・エス・アー・エス ヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する（メタ）アクリル系櫛型ポリマー、塗工液中での剪断率減粘剤としての前記の使用、および前記を含有する塗工液
WO2021157320A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 日油株式会社 ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその重合体、並びにフィルム用組成物
WO2023042534A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 住友精化株式会社 ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物
WO2023042533A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 住友精化株式会社 ポリアルキレンオキシド、固形製剤用組成物及びその製造方法並びに徐放性製剤用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69825168D1 (de) 2004-08-26
TW515811B (en) 2003-01-01
EP1012203B1 (en) 2004-07-21
CN100369951C (zh) 2008-02-20
CA2294359A1 (en) 1999-03-04
ES2224433T3 (es) 2005-03-01
EP1012203A1 (en) 2000-06-28
CA2294359C (en) 2009-11-24
DE69825168T2 (de) 2005-07-28
AU9346298A (en) 1999-03-16
CN1310735A (zh) 2001-08-29
WO1999010407A1 (en) 1999-03-04
AU742676B2 (en) 2002-01-10
BR9813009A (pt) 2000-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001514280A (ja) 官能化ポリエーテルの製造
US6034208A (en) Copolymers useful as cement additives and a process for their preparation
EP1015399B1 (en) Method of making a water reducing additive for cement
KR100247526B1 (ko) 시멘트분산제와그제조방법및이를이용한시멘트조성물
EP2516344B1 (en) Superplasticizers for concrete and cement materials and process for producing the same
EP0884290B1 (en) Process for producing a polycarboxylic acid
CA2250139C (en) Cement additives
EP2291336B1 (en) Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions
KR20040001763A (ko) 고성능 감수효과를 가진 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법
WO2011019034A1 (ja) セメント分散剤用重合体組成物およびその製造方法
CA2535961C (en) Random comb polymers, process for preparing them and their use
JP3374369B2 (ja) セメント分散剤及びセメント分散剤用共重合体の製造方法
EP0986522B1 (en) Cement composition
CN116265497A (zh) 一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050803

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080627

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080723

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081021

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081028

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081215

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090209

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090421