WO2007026842A1 - ポリアルキレングリコール類 - Google Patents

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WO2007026842A1
WO2007026842A1 PCT/JP2006/317262 JP2006317262W WO2007026842A1 WO 2007026842 A1 WO2007026842 A1 WO 2007026842A1 JP 2006317262 W JP2006317262 W JP 2006317262W WO 2007026842 A1 WO2007026842 A1 WO 2007026842A1
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polymerizable
polyalkylene glycol
acid
unsaturated
meth
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PCT/JP2006/317262
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Inventor
Naohiko Itayama
Hiroshi Yamamoto
Tsutomu Yuasa
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
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Publication date
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Definitions

  • the present invention relates to polyalkylene glycols and a method for producing the same. More specifically, it is useful as a production raw material that can be used in various applications such as various types of polymer materials, concrete admixtures, pressure-sensitive adhesives, adhesives, paints, cosmetic additives, and various dispersants such as inorganic dispersants.
  • the present invention relates to alkylene glycols and a method for producing the same.
  • Polyalkylene glycols are compounds that can be used as raw materials for various industrial chemistry, and particularly those having an unsaturated bond include monomers that form polymers used in various applications, etc. Useful as.
  • a method for producing polyalkylene glycols for example, a reaction in which a hydroxyalkyl (meth) acrylate is used as an initiator and alkylene oxide (AO) is directly added to synthesize polymerizable polyalkylene glycols is known. And In such a reaction, a catalyst for adding an alkylene oxide is used.
  • an alkyloxide reacts with a terminal hydroxyl group, and this is reacted with it.
  • alkylene oxide a compound having a polyalkylene glycol chain and a terminal unsaturated group derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate is produced.
  • boron trifluoride compound is used as a catalyst to form 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Echirenokishido method for producing a polyethylene glycol methacrylate Tari rate that processes a boron trifluoride compound adsorbent is disclosed (for example, see Patent Document 3.) 0 tooth force Mr.
  • Lewis acid catalysts such as so-called DMC catalysts and other metal cyano complex compounds and tin chloride and boron trifluoride compounds are used by dissolving them in the raw materials. For this purpose, it is necessary to perform extraction with water or an organic solvent after the reaction, or to remove it with an adsorbent, and it has been difficult to obtain a high-purity product economically.
  • activated clay has a problem that it takes time for the reaction to have a low catalytic activity.
  • SnCl there are many diesters which are by-products in which both ends of the product are esterified.
  • Patent Document 2 Special Table 2003-504468 (Page 2-3)
  • Patent Document 3 JP 2005-170814 (1st page)
  • Patent Literature 4 Japanese Patent Fair 7—10801 (1st page)
  • Patent Document 5 Shoko 52-30489 (1st page)
  • the present invention provides polyalkylene glycols with less impurities and a method for producing the same.
  • the present invention provides diols such as polyethylene glycol, diesters, halogens, metals, water, polyalkylene glycols with less coloring-causing substances, and a method for producing the same.
  • diols such as polyethylene glycol, diesters, halogens, metals, water, polyalkylene glycols with less coloring-causing substances, and a method for producing the same.
  • polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are used as raw materials for (meth) acrylic resin and photo-curable resin for the purpose of improving adhesion, imparting lyophilicity, and imparting flexibility. in use.
  • polyalkylene glycol mono (meth) acrylates having a small number of moles of alkylene oxide added may be used as reactive diluents.
  • polyalkylene glycol mono (meth) acrylates having a small number of added moles of alkylene oxide can provide a material having a high storage elastic modulus at room temperature due to low viscosity and the like.
  • high-quality polyalkylene glycol mono (meth) is difficult because conventional diols such as polyethylene glycol, diesters, halogens, metals, water, and color-causing substances are difficult to remove. He was unable to obtain the Atarilates.
  • urethane (meth) acrylates used in electronic materials and the like have been unavoidably affected by these impurities due to inhibition reactions, higher viscosity, gelation, and lower dynamic viscoelasticity.
  • the inventors of the present invention have made various studies on methods for producing polyalkylene glycols that can have an unsaturated group in the presence of a catalyst.
  • an alkylene oxide is reacted with the unsaturated initiator.
  • the catalyst screening was conducted with the aim of developing an optimum catalyst for the production process, it was confirmed that the solid acid catalyst was effective.
  • a solid acid is used as a catalyst in a reaction in which alkylene oxide (especially ethylene oxide) is directly added to an unsaturated initiator such as hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like to synthesize polymeric polyethylene glycol (PEG).
  • alkylene oxide especially ethylene oxide
  • an unsaturated initiator such as hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like to synthesize polymeric polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polymeric polyethylene glycol
  • a high-purity polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is obtained by separating the catalyst by a known method. Found to get. Furthermore, after addition of alkylene oxide using the above solid catalyst, the catalyst is separated by a known method, and then a high-purity polyalkylene glycol mono- ( The inventors have found that a (meta) acrylate is obtained and have reached the present invention.
  • the present invention provides the following characteristics (1) and Z or (2);
  • Polymerizable dimer content is from 0.001 to LO weight%.
  • the present invention also relates to a method for producing a polyalkylene dallicol by reacting an unsaturated initiator with an alkylene oxide, which comprises a crystalline metal oxide and aluminum 5. It is also a method for producing polyalkylene glycols using at least one solid acid catalyst selected from the group consisting of aluminum compounds having a coordination structure.
  • the present invention is described in detail below. In the present specification, the production method will be described first, and then the polymerizable polyalkylene glycols will be described.
  • an unsaturated initiator is reacted with an alkylene oxide using a solid acid catalyst as a catalyst.
  • a solid acid an alkylene oxide can be directly added to an unsaturated initiator to obtain polymerizable polyalkylene glycols.
  • the solid acid catalyst is a crystalline metal oxide present as a solid by dispersion or the like in the reaction solution.
  • examples suitable for the present invention include silica, alumina, silica alumina, various types of zeolite, activated carbon, diatomaceous earth, zirconium oxide, rutile type titanium oxide, tin oxide, lead oxide, and metals of group 6-13.
  • a composite oxide having at least one element selected from the group consisting of 3-6 and 12-15 group forces, a complex oxide containing at least one metal force and a crystalline metal, a crystalline meta Forces including mouth silicate, zirca, titer, magnesia, etc. are not limited to these.
  • the crystalline metal oxide is not particularly limited as long as it can be suitably used in the production method of the present invention in addition to the above-mentioned examples. Specifically, silica, alumina , Crystalline meta-silicate, zeolite, etc., among which zeolite is preferred
  • Zeolite has the advantages of being highly active in addition reactions of alkylene oxides (especially ethylene oxide) and producing less by-products such as diesters such as diesters.
  • the crystalline metal oxide has an acid amount of 0.05 mmol NH.
  • the Ammouyu TPD method is suitable as a method for measuring these acid amounts.
  • the unsaturated initiator may be reacted with an alkylene oxide using an aluminum compound having a five-coordinate structure of aluminum as the solid acid catalyst.
  • an aluminum compound having a five-coordinate structure of aluminum as the solid acid catalyst.
  • the aluminum compound preferably has a peak area at 25 to 35 ppm on the 27A1-NMR chart of 40% or more with respect to the sum of peak areas at 0 to 10, 25 to 35, and 45 to 55 ppm. .
  • Such an aluminum compound can produce polyalkylene glycol efficiently because the aluminum compound has high activity in the production method of polyalkylene glycol. This is thought to be due to the fact that the aluminum compound contains a certain amount of five-coordinated aluminum.
  • aluminum ( ⁇ ) is known to have a coordination number of 6 because the electron orbit involved in the coordination bond is d 2 sp 3 (octahedral bond).
  • ⁇ -alumina is known to contain a part of the 4-coordinate structure in addition to the 6-coordinate structure that occupies all the electron orbitals that can be coordinated.
  • coordination unsaturation occurs, and a five-coordinate structure may appear.
  • acid complexes such as ⁇ -alumina (oxo complexes)
  • even amine complexes are coordinated unsaturated structures. Is considered to be expressed. Then, whether or not aluminum exhibits a pentacoordinate structure can be confirmed by measuring 27A1-NMR.
  • the peak at 0 to 10 ppm that appears in the obtained NMR chart is a 6-coordinate structure
  • the peak at 25 to 35 ppm is a 5-coordinate structure
  • the peak at 25 to 35 ppm is a 4-coordinate structure. Therefore, the ratio of aluminum having each coordination structure can be calculated from the ratio of peak areas in the 27A1-NMR chart.
  • Aluminum having a five-coordinate structure has moderate acid-base strength, and can activate both oxygen of alcohol (ROH) and oxygen of alkylene oxide. By containing the aluminum, polyalkylene glycol can be produced efficiently.
  • ROH oxygen of alcohol
  • aluminum having a five-coordinate structure is not included, it is not moderately acidic, so that moderate activity of ROH and alkylene oxide does not occur, and the effects of the present invention can be exhibited. It is thought that there is nothing.
  • the aluminum compound is more preferably 50% or more with respect to the sum of peak area forces at 25 to 35 ppm, 0 to 10, 25 to 35, and 45 to 55 ppm. More preferably, it is 54% or more.
  • the measurement conditions for the 27A1-NMR are preferably as follows. In this specification, the measurement conditions of 27A1-NMR are the same as this.
  • Measurement conditions 4mm Zirco rotor tube filled with sample, MAS (spinning) 18kHz, room temperature resonance frequency 156. 39MHz, DDZMAS measurement method, pulse width 1.2 microseconds, repetition time, 2 seconds, integration count 2000 ⁇ 30000 times (depending on the sample) Peak separation method: Measurement software (DELTA). Use Gauss-Lorentz function.
  • the aluminum compound preferably contains aluminum and at least one element of groups 3 to 15.
  • At least one element of the above 3 to 15 group is an element such as scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, iron, connort, nickel, copper, zinc, boron, gallium, silicon, germanium, etc.
  • An aluminum compound containing these elements can produce polyalkylene glycol efficiently since the aluminum compound exhibits excellent activity as a catalyst in the production of polyalkylene glycol.
  • it is cage.
  • the aluminum compound is preferably obtained by supporting aluminum on a silica surface.
  • the amount of aluminum supported after the treatment is preferably 0.5 to 40% with respect to the total weight of the aluminum compound. More preferably, it is 0.5 to 10%, and still more preferably 0.5 to 5%.
  • the aluminum compound containing these elements can efficiently produce polyalkylene glycol because the aluminum compound exhibits excellent activity as a catalyst in the production of polyalkylene glycol.
  • the peak area force is 40% or more with respect to the sum of peak area forces at 0 to 25 to 35 and 45 to 55 ppm with a maximum value of 25 to 35 ppm. It is preferable.
  • the above support preferably means that a hydroxyl group on the silica surface is thermally or chemically converted and bonded to an aluminum atom via an oxygen atom.
  • a hydroxyl group on the silica surface is thermally or chemically converted and bonded to an aluminum atom via an oxygen atom.
  • the aluminum compound is preferably combined with at least one element selected from nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur.
  • the aluminum compound combined with these elements can produce polyalkylene glycol efficiently because the aluminum compound exhibits excellent activity as a catalyst in the production of polyalkylene glycol.
  • the polyalkylene glycol obtained by the production method is characterized by the following characteristics (1) and Z or (2);
  • Polymerizable dimer content is 0.05-: LO mass%
  • One of the preferred embodiments of the present invention is a polymerizable polyalkylene glycol having a metal content of 50 ppm or less.
  • the reaction format is not particularly defined, and may be appropriately set according to the productivity, which may be a suspended bed or a fixed bed.
  • the amount of catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the raw material unsaturated initiator. More preferably, it is 1-50 mass%. More preferably, it is 3-30 mass%.
  • the unsaturated initiator in the present invention is preferably an active hydrogen compound, as long as it is a compound that can undergo an addition reaction with an alkylene oxide.
  • the active hydrogen compound include a compound having a hydroxyl group.
  • the unsaturated initiator preferably further has an unsaturated group at the terminal, and the method for producing polyalkylene glycols in which the unsaturated initiator is an unsaturated initiator having a terminal unsaturated group.
  • the method for producing polyalkylene glycols in which the unsaturated initiator is an unsaturated initiator having a terminal unsaturated group Is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the resulting polyalkylene glycol has an unsaturated group derived from the unsaturated initiator in the terminal structure.
  • Polymerizable polyalkylene glycols having an unsaturated group are useful as polymerizable monomers.
  • the unsaturated initiator the following compounds (I) to (IX) are suitable.
  • Xm is a linear or branched alkyl group having 0 to 18 carbon atoms
  • Xn is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • Xm and Xn have the same or different carbon number, more preferably 1 to 10, and further preferably 2 to 5.
  • Xp, Xq, Xr and Xs are the same or different and have 1 to 18 carbon atoms.
  • Xp, Xq, Xr and Xs have the same or different carbon number, more preferably 1 to 10, and still more preferably 2 to 5.
  • Xt and Xu have the same or different carbon number, more preferably 1 to 10, and further preferably 2 to 5.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Xv is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the carbon number of Xv is more preferably 1 to: L0, and further preferably 2 to 5.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Xw is a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the carbon number of Xw is more preferably 2 to: L0, and further preferably 2 to 5.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having a straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • Xy and Xz are the same or different and are alkyl groups having a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms.
  • an active hydrogen compound having an unsaturated group more preferably an active hydrogen compound having a terminal unsaturated group
  • hydroxyalkyl compounds having a terminal unsaturated group particularly preferred are (meth) aryl alcohol and hydroxyalkyl esters having a terminal unsaturated group, and most preferred is a hydroxyalkyl (meth) atally. Rate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate is the best.
  • the alkylene oxide used in the above reaction is preferably an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms or styrene oxide. These may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Moreover, as the carbon number, 2 to 18 is suitable, but 2 to 8 is preferable, and 2 to 4 is more preferable. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like, and any two or more alkylene oxide adducts can be selected from random addition, block addition, and alternating addition. Form may be sufficient. In the present specification, “alkylene oxide” means one containing styrene oxide.
  • the average number of moles added of the oxyalkylene group or oxystyrene group in this reaction is suitably 1 to 300, but 1 to L 10 is preferred, and 1 to 50 is more preferred. More preferably, it is 1-30. Especially preferably, it is 1-25. Most preferably, it is 1-20. More preferably, it is 1-10. Most preferably, it is 1-5.
  • the polymerizable polyalkylene glycols are obtained by reacting an unsaturated initiator with an alkylene oxide, and the average added mole number of the alkylene oxide is 1 to 300. 1 is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the reaction is allowed to proceed by appropriately supplying a catalyst, an unsaturated initiator, and an alkylene oxide to the reactor, and the reaction is performed when the amount of residual alkylene oxide in the reactor becomes a predetermined concentration or less. It is common to end this.
  • the above reaction is an exothermic reaction, and the reaction starts when the unsaturated initiator and the alkylene oxide coexist in the presence of the catalyst, and the temperature of the reaction solution is set by cooling or the like. The reaction is terminated by lowering the temperature below a certain reaction temperature.
  • the method (order) for charging the unsaturated initiator and alkylene oxide is not particularly limited. For example, a part or all of the unsaturated initiator is initially charged in the reactor, and the alkylene oxide is added thereto. Even if the remaining amount of the oxide or unsaturated initiator and the alkylene oxide are supplied Alternatively, a part or all of the alkylene oxide may be initially charged.
  • the unsaturated initiator and alkylene oxide supply method includes batch charging and sequential charging.
  • Continuous input and Z or intermittent input may be used, but it is preferable to input the initial charge in a lump, and it is preferable to sequentially input the subsequent supply.
  • the continuous charging means a mode of continuous charging little by little
  • the intermittent supply means a mode of charging in an arbitrary number of times in a pulsed manner or intermittently.
  • the charging may be continued until the charging is completed with the charging speed kept constant, or may be progressed while the speed itself is continuously changed arbitrarily. However, when changing the speed in the middle, it is preferable to reduce the speed after the pre-change force change.
  • both the unsaturated initiator and the alkylene oxide When both the unsaturated initiator and the alkylene oxide are charged at the same time, they may be added from separate charging lines, or before being charged into the reactor, the piping, line mixer, mixing tank It may be added after mixing in advance, etc., but when separate input line forces are also added, there is a risk that the molar ratio of alkylene oxide and unsaturated initiator in the system may be biased. It is preferable to add them after mixing in advance before charging them into the reactor. In addition, when adding from separate input lines, the input form (batch input, sequential input), the temperature of the input raw material, the input speed, etc. are not necessarily the same for each raw material.
  • the temperature at which the unsaturated initiator and alkylene oxide are charged may be charged at room temperature, and the desired temperature may be maintained without changing the temperature in the system at that time. It is also possible to apply power by heating in advance.
  • the time required for completing the entire supply of the unsaturated initiator and alkylene oxide is not particularly limited, and may be set as appropriate in consideration of the progress of the reaction, productivity, and the like.
  • a polymerization inhibitor may be added to the reaction system as necessary.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is generally used industrially.
  • Paraf ene diamines amine compounds such as thiodiphenylamine and phenothiazine; dialkyldithio such as copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarnomate Carminic acid copper salts; 2, 2, 4, 4-tetramethylazetidine 1-oxyl, 2, 2 dimethyl-4, 4-dipropylazetidine 1-oxyl, 2, 2, 5, 5-tetramethylpi Lysine 1-oxyl, 2, 2, 5, 5—Teramethyl—3-oxopyrodidine—1-oxyl, 2, 2, 6, 6-tetramethylbiperidine 1-oxyl, 4-hydroxy 2, 2, 6, 1,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 6-aza-7,7 dimethyl-spiro (4,5) decane-6-oxyl, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine 1-oxyl, 2, 2, 6, 6 —tetramethyl mono 4 ⁇ benzoyl
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the total supply amount of the raw material unsaturated initiator. More preferably, it is 0.001 to 0.5 mass%.
  • the timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, but it is preferable to add it to the reactor first together with the components to be initially charged.
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent, if necessary, for the purpose of allowing the reaction to proceed gently.
  • a solvent for example, one or more common solvents such as toluene, xylene, heptane, and octane can be used.
  • the reaction temperature between the unsaturated initiator and the alkylene oxide is usually preferably in the range of 30 to 160 ° C. If it is less than 30 ° C, the reaction rate will decrease significantly, and the productivity will decrease. If it exceeds 160 ° C, by-products such as diesters may increase and polymerization of the unsaturated initiator may occur. Because it comes out. More preferably, it is 30-120 degreeC, More preferably, it is 40-110 degreeC, Especially preferably, it is 40-100 degreeC. Also, above The pressure in the reactor during the reaction depends on the type of raw material used and the proportion of the raw material used, but in general it is preferably carried out under pressure.
  • the time when the above reaction is completed (in other words, the time when the reaction starts cooling) can be determined from the time when the remaining alkylene oxide has sufficiently disappeared. Also, when the alkylene oxide disappears sufficiently, there is no problem in terms of safety and productivity! The point at which the concentration is reached.
  • the polyalkylene glycols obtained by the above method have an unsaturated group in the molecule, they are useful as raw materials for polymers used in various applications.
  • various polymer materials pressure-sensitive adhesives, adhesives, paints, cosmetic additives, concrete admixtures, cement dispersants, detergents, clay dispersants, metal dispersants for electronic material abrasives, etc. It is.
  • the upper limit of the above polyalkylene glycols in 100% by mass of all monomer components is preferably 99% by mass, more preferably 97% by mass. More preferably, it is 95 mass%. Particularly preferred is 90% by mass. Most preferably, it is 80 mass%.
  • the lower limit is preferably 1% by mass. More preferably, it is 5% by mass. More preferably, it is 10% by mass. Particularly preferred is 20% by mass. Most preferably, it is 40% by mass.
  • the monomer that can be polymerized with the polyalkylene glycol is not particularly limited, and examples thereof include maleic acid and derivatives thereof, and one or more of these can be used.
  • the maleic acid derivative is not particularly limited.
  • maleic anhydride half esters of maleic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; half of maleic acid and amines having 1 to 30 carbon atoms Amides; half amides or half esters of maleic acid and amino alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alcohols having 1 to 30 carbon atoms and alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms on average 1 to 500 moles Half ester of maleated compound and maleic acid; 2 to 2 carbon atoms in 1 to 30 carbon atoms Half-amides of maleic acid and a compound obtained by amination of a hydroxyl group at one end of a compound obtained by averaging 1 to 500 moles of an alkylene oxide having a molecular weight of 1 to 18; maleic acid and carbon atom
  • alkali metals such as sodium and potassium are suitable, and as the divalent metal, alkali metals such as calcium and magnesium are suitable.
  • the organic ammonium is protonated. Suitable organic amines such as ethanol ammonia, diethanol ammonia, triethanol ammonia, and alkyl amines such as triethyl ammonium, etc. It is.
  • maleic anhydride or maleic acid is essential, preferably at least one monomer selected from the group consisting of maleic acid and its salts, maleic anhydride, and maleic acid ester-free. Is particularly preferred.
  • monomers other than maleic acid-based monomers the following monomers are also exemplified as monomers copolymerized with the polyalkylene glycols of the present invention.
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic ammonium salts; fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic ammonium salts
  • unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the number of carbon atoms 1
  • Half esters and diesters with -30 alcohols half amides and diamides of the above unsaturated dicarboxylic acids with amines having 1 to 30 carbon atoms
  • alkylene alcohols having 2 to 18 carbon atoms with the alcohols Half-esters and diesters of alkyl (poly) alkylene glycols with 1 to 500 moles of coxides and unsaturated dicarboxylic acids; Half
  • Atalylates (Poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; butyl sulfonate, (meth) aryl sulfonate, 2- (meth) attaryloxychetyl sulfonate, 3- (Meta) Atalyloxy L-propyl sulfonate, 3- (meth) atari-oxyl 2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) -atari-oxyl 2-hydroxypropylsulfoether, 3- (meth) atari-oxy-2— Hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4— (Meth) Ataryloxybutyl sulfonate, (Meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (Meth) acrylamide ethylsulfonic acid, 2-Methylpropansulfonic acid (meth) acrylamide, Styrenesulfonic acid
  • Dibule aromatics such as benzene; cyanurates such as triarylcyanurate; aryls such as (meth) aryl alcohol and glycidyl (meth) aryl ether; polydimethylsiloxane propylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane Aminopropylene aminomalein Mido acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane bis (dipropylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane 1 (1-propyl-1-3-allylate), polydimethylsiloxane Siloxane derivatives such as mono (1-propyl-1-metatalylate), polydimethylsiloxane-bis-1- (1-propyl-1-3-allylate), polydimethylsiloxane-bis-1-bis (1-propyl-3 metatalylate), and the like.
  • cyanurates such
  • Bullet ethers such as methinolevinoleatenore, ethinolevinoleatenore, 2-hydroxyethinolevinoleate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether.
  • the polymerization method of the polyalkylene glycols it is preferable to polymerize the monomer component using a polymerization initiator.
  • the polymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization.
  • the solution polymerization can be carried out batchwise or continuously, and the solvent used in that case is not particularly limited.
  • water for example, water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n- xane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, diio Examples thereof include cyclic ether compounds such as xanthan.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol
  • benzene, toluene, xylene Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n- xane
  • ester compounds such as ethyl acetate
  • ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone
  • tetrahydrofuran diio Examples thereof
  • anhydrous maleic acid When anhydrous maleic acid is used as the maleic monomer, aromatic or fatty acids such as benzene, toluene, xine, cyclohexane and n-hexane are used to avoid cleavage of the acid anhydride group. It is preferable to use an inert solvent such as a group hydrocarbon; an ester compound such as ethyl acetate; and a ketone compound such as acetone and methyl ethyl ketone. On the other hand, when maleic acid (salt) or the like is used as the maleic monomer, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Of these, it is more preferable to use water as a solvent because the solvent removal step can be omitted.
  • an inert solvent such as a group hydrocarbon
  • an ester compound such as ethyl acetate
  • a ketone compound such
  • a water-soluble polymerization initiator for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,1azobis 2-methylpropionamidine hydrochloride and other azoamidine compounds, 2,2, -azobis 2- (2-imidazoline 2-yl) propane hydrochloride and other cyclic azoamidine compounds, 2-strength ruberamoylazoiso Water-soluble azo initiators such as azo-tolyl compounds such as spotted mouth-tolyl can be used.
  • a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate
  • hydrogen peroxide 2,1azobis 2-methylpropionamidine hydrochloride and other azoamidine compounds
  • 2,2, -azobis 2- (2-imidazoline 2-yl) propane hydrochloride and other cyclic azoamidine compounds 2,2-strength ruberamoyl
  • alkali metal sulfites such as sodium bisulfite, meta-sulfites, sodium hypophosphite, Fe (II) salts such as Mole salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourine, L-ascorbic acid (salt), erythorbic acid (salt), etc.
  • Agent (reducing agent) can also be a combination child.
  • L-ascorbic acid (salt), L-ascorbic acid ester, erythorbic acid (salt), erythorbic acid ester, etc. are suitable as the organic reducing agent for which the combination of hydrogen peroxide and organic reducing agent is preferred. It is.
  • These radical polymerization initiators and accelerators (reducing agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for charging each monomer into the reaction vessel is not particularly limited, for example, a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel at once; a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel; Any of a method of initially charging a part into the reaction vessel and dividing or continuously charging the remaining into the reaction vessel may be used.
  • the radical polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning or dropped into the reaction vessel, or may be combined according to the purpose.
  • a chain transfer agent can be used for adjusting the molecular weight of the (co) polymer obtained.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; isopropyl alcohol Secondary alcohols such as sulfite; phosphorous acid, hypophosphorous acid and its salts (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, thiothionic acid, metabisulfite and its salts (Known hydrophilic chain transfer agents such as lower acid salts of sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfite, sodium metabisulfite and the like and salts thereof can be used.
  • Hydrophobic chain transfer agents include butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercabtan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropioate It is preferable to use a thiol chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms such as.
  • Two or more chain transfer agents can be used in combination, and a hydrophilic chain transfer agent and a hydrophobic chain transfer agent may be used in combination. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the (co) polymer, it is also effective to use a high chain transfer monomer such as (meth) aryl sulfonic acid (salt) as a monomer component.
  • a high chain transfer monomer such as (meth) aryl sulfonic acid (salt)
  • the dissolved oxygen concentration at 25 ° C be in the range of 5 ppm or less. More preferably, it is in the range of 0.01 to 4 ppm, still more preferably in the range of 0.01 to 2 ppm, and most preferably in the range of 0.01 to 1 ppm.
  • the dissolved oxygen concentration of the system including the monomer is preferably within the above range.
  • the adjustment of the dissolved oxygen concentration of the solvent may be performed in a polymerization reaction tank, or a previously adjusted amount of dissolved oxygen may be used.
  • a method for expelling oxygen in the solvent for example, The methods (1) to (5) described above can be mentioned.
  • the partial pressure of oxygen in the solvent is lowered by reducing the pressure in the sealed container.
  • the pressure in the sealed container may be reduced under a nitrogen stream.
  • the (co) polymer obtained by the above polymerization method can be used as it is as a main component of a dispersant or the like.
  • the pH range can be adjusted as necessary.
  • the copolymerization reaction in an aqueous solution may be carried out at a pH of 7 or more. In this case, however, the polymerization rate is lowered, and at the same time, the copolymerizability is deteriorated and the dispersion performance is lowered.
  • the copolymerization reaction it is preferable to perform the copolymerization reaction in the pH range. More preferably, it is less than pH 6, more preferably less than pH 5.5, and particularly preferably less than pH 5. Therefore, it is preferable to add an alkaline substance after the copolymerization reaction at a low pH and adjust the pH to a higher pH. In a preferred embodiment, for example, an alkaline substance after the copolymerization reaction at a pH below 6 is performed.
  • pH to 6 or more after the copolymerization reaction at pH less than 5 examples thereof include a method of adjusting the pH to 5 or more by adding a rucuric substance, and a method of adjusting the pH to 6 or more by adding an alkaline substance after carrying out a copolymerization reaction at a pH below 5.
  • the pH can be adjusted using, for example, an inorganic substance such as a monovalent or divalent metal hydroxide or carbonate; an ammonia; an organic amine or the like.
  • phosphoric acid When pH needs to be lowered, particularly when pH adjustment is required during polymerization, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkylphosphoric acid, alkylsulfuric acid, alkylsulfonic acid, (alkyl) benzenesulfone
  • the pH can be adjusted using an acidic substance such as an acid, and among these acidic substances, phosphoric acid is preferred because of its pH buffering action. After the reaction, the concentration can be adjusted if necessary.
  • the mass average molecular weight of the (co) polymer is not particularly limited.
  • polyethylene by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as "GPC") is used. It is preferably 1,000 to 500,000 in terms of glycol, more preferably ⁇ , 5000 to 300,000, and more preferably ⁇ , 10,000 to 150000. By selecting such a range of weight average molecular weight, higher dispersion performance can be exhibited.
  • an antifoaming agent may be contained.
  • the antifoaming agent may be added after the production of the polymer, or may be added before the start of polymerization or during polymerization.
  • the addition ratio is preferably 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the polymer.
  • antifoaming agent examples include polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene glycol ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene Polyoxyalkylene alkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms, such as oxyethyleneoxypropylene-added products; polyoxypropylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenol- Polyoxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as ether; 2, 4, 7, 9 —tetramethyl-5 decyne— 4, 7 diol, 2,5 dimethyl-3 hexyne— 2,5 diol, 3 methyl 1 butyne — 3 acetylenes such as oars ⁇ to the co-Ichiru Acetylene ethers polymerized with
  • the above (co) polymer when used, it may be used in the form of an aqueous solution! In addition, after polymerization, a medium of dihydric metal hydroxide such as calcium or magnesium is used. Supports using a drum-type drying device, a disk-type drying device or a belt-type drying device. It may be used after being dried and solidified into a thin film and then pulverized.
  • the polyalkylene glycols of the present invention satisfy the above characteristics (1) and Z or (2), but preferably satisfy both of the above characteristics (1) and (2). Therefore, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the polymerizable polyalkylene glycols satisfy the characteristics (1) and (2).
  • the polyalkylene glycols of the present invention are characterized in that a high-purity polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is obtained by performing a reaction using the solid acid catalyst and performing catalyst separation. Further, it is characterized in that polyalkylene mono (meth) acrylate having higher purity than the residue obtained by distillation is obtained. Since the polyalkylene glycols of the present invention use a solid catalyst, the following effects can be obtained. (1) In general, a catalyst containing metal can be easily separated from the reaction solution by a simple method such as filtration or centrifugation. (2) Ma For this reason, it is not necessary to add water, an organic solvent, or the like for the extraction, and it is not necessary to remove the extraction solvent by a method such as distillation.
  • denaturation of the target product here means the production
  • the polyalkylene glycols of the present invention preferably have a metal content of 50 ppm or less. More preferably, it is lOppm or less, and more preferably lOOppb or less. When the metal content is reduced as described above, the production of peroxyacid compounds can be suppressed, so that the polymerizability can be stabilized and the polymer can be polymerized.
  • the hue (APHA value) Hazen power is preferably 0 or less.
  • the hue is preferably Hazen 5 to 35. More preferably, it is 10-20.
  • the polymerizable polyalkylene glycols have a hue (APHA value) power of ⁇ 40.
  • the hue can be measured based on the color test method of chemical products of JIS K 0071-1 (1998) —Hazen unit color number (platinum-cobalt scale).
  • APHA value is a value based on this standard.
  • the metal content can be measured with a commercially available high frequency inductively coupled plasma (ICP) analyzer.
  • the polymerizable dimer means a crosslinkable compound having two or more double bonds in the molecule.
  • the polyalkylene glycol contains the polymerizable dimer as an impurity, a cross-linked structure is formed when the polyalkylene glycol is polymerized, and gelling easily occurs. Become.
  • crosslinkable compounds having two or more double bonds in the molecule it is particularly necessary to reduce the crosslinkable compound having one double bond at each of both ends of the molecule.
  • Crosslinkability with one double bond at each end of the molecule examples include diesters and di (alkyl) ethers.
  • diesters include crosslinkable diester compounds obtained by reaction of the unsaturated initiator with the polyalkylene glycols that are the object of the present invention.
  • di (alkyl) ethers include di (meth) aryl ethers and butyl ether-containing compounds.
  • An etheric compound in which two molecules of the polyalkylene glycol are combined to form a dimer, an ether compound in which two molecules of the active hydrogen compound are combined to form a by-product, and the polyalkylene glycols and the active hydrogen It is also necessary to reduce etheric compounds produced by reaction with compounds.
  • the content of the polymerizable dimer is preferably measured by a high performance liquid chromatography method.
  • a high performance liquid chromatography method For example, it is preferable to measure in accordance with the following measuring device and conditions.
  • the polyalkylene glycols of the present invention preferably have a polymerizable dimer content of 0.001 to 10% by weight. More preferably, it is 0.001 to 3.5% by weight. More preferably, the content is 0.01-10.0% by weight. Particularly preferred is 0.01 to 0.7% by weight.
  • the polyalkylene glycols of the present invention are those in which the above polymerizable dimer is sufficiently reduced, and have high transparency and sufficient dispersibility.
  • the above polyalkylene glycols can be produced by the production method of the present invention.
  • the polyalkylene glycols of the present invention are polyalkylene glycols produced by the production method of the present invention.
  • the polymerizable polyalkylene glycols are obtained by reacting an alkylene oxide with an unsaturated initiator.
  • the polymerizable polyalkylene glycols are contained in 100% by mass of the polymerizable polyalkylene glycol with respect to 1 mol of the unsaturated initiator. It is also one of the preferred embodiments of the present invention to contain 2% by mass or more of the alkylene oxide having a mole number of 15 mol or more and 20 mol or less.
  • the unsaturated initiator 1 By containing 2% by mass or more of an alkylene oxide adduct having a mole number of 15 mol or more and 20 mol or less, it is possible to obtain a dispersant exhibiting higher dispersibility.
  • the polymerizable polyalkylene glycols of the present invention have a sufficiently reduced content of the polymerizable dimer, as described above, and are not merely those having a large molecular weight, and the alkylene with respect to 1 mol of the unsaturated initiator. By containing 2% by mass or more of an oxide having an added mole number of 15 mol or more and 20 mol or less, gelation does not easily occur even if they are combined, and high dispersion performance is exhibited.
  • the function as a dispersing agent is also a force that is considered to be effective when the added mole number is in the range of 15-20.
  • the added mole number of alkylene oxide per mole of the unsaturated initiator is 15 moles or more. It is preferable to contain 2% by mass or more of a polymerizable polyalkylene glycol having a mole or less. More preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
  • the polyalkylene glycols of the present invention may contain other additives as long as the effects of the invention are not impaired.
  • polymerization inhibitors methoquinone (no, idroquinone monomethyl ether), BHT (2, 6 di tert butylhydroxytoluene), BHA (di tert butylhydroxyl-sol), ⁇ -tocopheronole, j8-toco Ferronole, ⁇ -tocopherol, hydroquinone and the like are preferred. Further, these may be used in combination.
  • U preferably methoquinone (neuroquinone monomethyl ether) and ⁇ (2,6-di-tert-butylhydroxytoluene).
  • the polyalkylene glycols of the present invention have a low content of diols such as polyethylene glycol, polymerizable dimers such as diesters, metal content, water, and color-causing substances.
  • a good quality resin can be obtained from polyalkylene glycols .
  • the polyalkylene glycols of the present invention are transparent resin, plastic optical material, urethane resin, UV curable resin, resist material, electrochemical device material (secondary battery, capacitor etc.), It can be used as a raw material for a wood material primer, a curable resin composition raw material (paint, etc.), and a dental technology adhesive.
  • the polyalkylene glycols of the present invention are used as raw materials for resins that can be used in various applications by polymerization.
  • a polyalkylene glycol polymer obtained by superposing monomer components essentially containing the polymerizable polyalkylene glycols of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the method of using the polyalkylene glycol polymer used in the application of a dispersant, a cement admixture, a urethane resin, or an optical material is also one aspect of the present invention. is there.
  • a dispersant a cement admixture, a urethane resin, or an optical material resin comprising the polyalkylene glycol polymer is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the invention's effect is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the method for producing polyalkylene glycols of the present invention has the above-described configuration, and can be used as various engineering raw materials. Particularly, those having an unsaturated bond are used in various applications.
  • This is a production method capable of obtaining polyalkylene glycols useful as a monomer or the like for forming a polymer.
  • the addition of an alkylene oxide to an unsaturated initiator is efficiently performed, and a by-product In this method, polyalkylene glycols can be produced while suppressing the content.
  • polyalkylene glycols of the present invention have the above-described configuration, have a low impurity content, and have a good hue, so various polymer materials, concrete admixtures, adhesives, adhesives, paints, cosmetic additives It is suitable as a production raw material that can be used for various uses such as various dispersants such as dispersants and inorganic dispersants.
  • FIG. 1 is a view showing the molecular weight distribution of the polymer obtained in Example 3.
  • the hydroxymethyl methacrylate was quantified by gas chromatography, and the conversion rate was calculated based on the weight ratio charged.
  • Measurement was performed using the following measuring apparatus and measurement conditions.
  • the metal content was measured by ICP method.
  • the resulting polyalkylene glycols (1) were analyzed.
  • the water content was measured by the Karl Fitzia method, the hue was measured by the Hazen method, the polymerizable dimer content and the polyethylene glycol content were measured by high performance liquid chromatography.
  • the measuring apparatus etc. used were as shown above.
  • hue APHA had a force of less than 20 Hazen was not less than 10.
  • the polymerizable dimer was 0.14% by mass, and the metal was undetectable.
  • the active ingredient was 88.0% by mass.
  • the active ingredient here refers to a polyethylene glycol compound having a methacrylic ester structure at the end.
  • the pH of the obtained aqueous solution (5 wt%) of the polyalkylene glycol (1) was measured at 25 ° C. and found to be 6.6.
  • the polyalkylene glycols (2) obtained by removing light boiling components were analyzed. As a result of the analysis, 596.6 g of purified liquid having an active ingredient content of 85.3 wt%, a polymerizable dimer content of 0.66 wt%, and a water content of 0.16 wt% was recovered.
  • the component here refers to a polyethylene glycol compound having a methacrylic ester structure at the terminal. Hue (APHA) was less than 10, but less than 20. No metal was detected.
  • the autoclave was charged with hydroxyethyl metatalylate 20.0 g, hydroquinone 0.026 g, tin chloride (SnC14, Wako Pure Chemical Industries) 0.20 g at room temperature, and the gas phase was replaced with nitrogen gas.
  • the gauge pressure was 0.15 MPa.
  • 20.4 g of ethylene oxide (EO) was injected over 2 hours at a temperature of 50 ° C, and then aging was performed for 1.5 hours. As a result, polyethylene glycols (3) were obtained.
  • the polymerizable dimer content was 3.6% by mass.
  • the amount of metal was 2243 ppm, which was calculated from the amount of Sn charged.
  • Hue (APHA) was 50.
  • the monomer solution 3.48 g of methacrylic acid (MAA), the polyalkylene glycols obtained in Example 2 (2) (HEMA-9EO: ethylene oxide adduct of hydroxyethyl methacrylate, average ethylene oxide (EO ) Added mole number 9) 12.30g, 30wt% sodium hydroxide aqueous solution 0.28g was added to water to adjust to 64g in total.
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA-9EO ethylene oxide adduct of hydroxyethyl methacrylate, average ethylene oxide (EO ) Added mole number 9
  • APS ammonium persulfate
  • MPA 3-mercaptophenolpropionic acid
  • the monomer solution was charged into a lOOmL glass reaction vessel having a diameter of 35 mm and heated to 70 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Subsequently, the initiator solution and the chain transfer agent solution were simultaneously added to the reaction vessel to start the polymerization reaction, and the polymerization reaction was completed by maintaining at 70 ° C for 2 hours.
  • Table 1 will be described below.
  • MPA is the above chain transfer agent, and the numerical value described in Table 1 is the amount (g) used during polymerization.
  • Mw is the weight average molecular weight, and Mn is the number average molecular weight.
  • C, S, and W in the above formula mean the following.
  • the experimental environment was 20 ° C plus or minus 1 ° C and humidity 60% plus or minus 10%.
  • Example 3 Take 10.18 g of the 10% aqueous solution of the polymer obtained in Example 3 and add 10% of the antifoaming agent MA-404 (manufactured by Pozzolith) to the polymer, and then add ion-exchanged water. 2 to 20 g and dissolved sufficiently uniformly.
  • the antifoaming agent MA-404 manufactured by Pozzolith
  • the mortar kneading procedure and flow value measuring procedure were performed according to IS R5201 (1997).
  • the mixer used was a HOBART N-50 mixer equipped with a stainless steel heater (stirring blade).
  • RI Differential refractometer
  • PDA Multi-wavelength visible ultraviolet
  • Sample solution injection volume 100 1 (eluent solution with sample concentration of 0.5 wt%)
  • Calibration curve 3rd order using Mp value of polyethylene glycol Create with formula
  • Comparative Example 6 A mortar test was conducted using the comparative copolymer of Comparative Example 3. These results are shown in Table 2.
  • Table 2 is described below.
  • additive amount of Zwt% vs. C is the mass ratio (%) of the polymer to the above ordinary Portland cement.
  • the zero stroke flow value is the average value of the major axis of the mortar that spreads on the flow table when the flow cone is raised vertically and the diameter against 90 ° C.
  • the 15 stroke flow value is the zero stroke flow value.
  • the average value of the diameter of the mortar that spread after the flow table was vibrated 15 times up and down and the diameter relative to 90 ° C.
  • Polyalkylene glycols (4) were prepared by covering the polyalkylene glycols obtained in Example 1 with methoquinone so as to contain 75 Oppm of methoquinone as a polymerization inhibitor. Obtained polyalkylene glycols (4) 5. Put Og in a glass test tube equipped with a thermometer, and water containing 1.5% by mass of V-50 (manufactured by Wako, granule) as a polymerization initiator. 1. Og was removed and nitrogen publishing was performed, followed by polymerization in a 55 ° C oil bath. In 13 minutes, the temperature reached a maximum value of 82.3 ° C, indicating that the polymerization had progressed. The obtained polymer was a colorless and transparent solid.
  • the flow value of the copolymer of the present invention of Example 5 is larger than that of the comparative copolymers of Comparative Examples 5 and 6, and the copolymer of the present invention is a cement dispersant. It can be seen that the dispersion performance is excellent.

Abstract

本発明は、不純物の少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供するものである。詳しくは、ポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類、ハロゲン類、金属類、水、着色原因物質が少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供する。特性（１）重合性二量体含有量が０．００１～１０重量％であること、及び／又は、特性（２）金属含有量が５０ｐｐｍ以下であること、を満たす重合性ポリアルキレングリコール類。前記重合性二量体含有量は、０．００１～３．５重量％であることが好適であり、前記特性（１）及び（２）を満たすことが更に好適である。

Description

明 細 書
ポリァノレキレングリコール類 技術分野
[0001] 本発明は、ポリアルキレングリコール類及びその製造方法に関する。より詳しくは、各 種高分子材料、コンクリート混和剤、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤及び無機 分散剤等の各種分散剤等の種々の用途に用いることができる製造原料として有用な ポリアルキレングリコール類、及び、その製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリアルキレングリコール類は、各種の工業ィ匕学原料として用いることができる化合物 であり、特に不飽和結合を有するものは、種々の用途で用いられる重合体を形成す る単量体等として有用である。ポリアルキレングリコール類の製造方法としては、例え ば、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを開始剤とし、アルキレンォキシド (AO)を直 接付加させて重合性ポリアルキレングリコール類を合成する反応が知られて 、る。こ のような反応においては、アルキレンォキシドを付加するための触媒が用いられ、開 始剤がもつ活性水素、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートの場合は末端水酸基にァ ルキレンォキシドが反応し、これにアルキレンォキシドが更に付加することによって、 ポリアルキレングリコール鎖とヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートに由来する末端不 飽和基とをもつ化合物が生成することになる。
[0003] 従来のポリアルキレングリコール鎖を有する (メタ)アタリレート系単量体の製造方法と しては、二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で、少なくとも 1個の炭素 炭素不 飽和部位及びアルキレンォキシドによりォキシアルキルィ匕可能な少なくとも 1個の官 能基を有し、かつ 1個以下の遊離カルボン酸基を有する開始剤分子を、アルキレン ォキシドによりォキシアルキル化してヒドロキシルー及び不飽和 官能性ポリオキシ アルキレンポリエーテルを製造することが開示されている（例えば、特許文献 1参照。
)。また開始剤化合物、エチレンォキシド及び金属シアンィ匕物触媒錯体の混合物力も ポリエーテルを製造する方法が開示されている (例えば、特許文献 2参照。 ) 0
[0004] また、触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、 2 ヒドロキシェチルメタタリレートに エチレンォキシドを開環重合させた後に、吸着剤で三フッ化ホウ素化合物を処理す るポリエチレングリコールメタタリレートの製造方法が開示されている（例えば、特許文 献 3参照。 ) 0し力しながら、いわゆる DMC触媒をはじめとする金属シァノ錯体ィ匕合 物や塩化スズ、三フッ化ホウ素化合物をはじめとするルイス酸触媒は、原料に溶解さ せて使用するため、触媒由来の不純物を取り除くためには、反応後に水及び有機溶 媒等で抽出を行なったり、吸着剤を用いて除去するなどの必要があり、経済的に高 純度の製品を得ることは困難であった。
[0005] 一方、活性白土の存在下、アルキレンォキシドを付加反応させて (メタ)アクリル酸ェ ステルを製造する製造法が開示されている (例えば、特許文献 4参照。 ) 0 また触媒量の四塩化スズの存在でアルキレンォキシドを付加させてポリアルキレング リコールモノアタリレート又はモノメタタリレートの製造法が開示されている（例えば、特 許文献 5参照。）。
[0006] しかしながら、活性白土では触媒活性が低ぐ反応に時間を要するという問題点があ り、一方 SnClでは生成物の両末端がエステルイ匕した副生物であるジエステルが多く
4
生成してしまうという問題があった。ジエステルは、両末端の構造に不飽和基を含む ために架橋剤として作用することから、このような不純物としてのジエステルを多く含 むポリアルキレングリコール鎖を有する (メタ)アタリレート系単量体は、種々の用途に おいてその作用を効果的に発揮することができないこととなる。したがって、ポリアル キレングリコール類の製造にぉ 、て、開始剤へのアルキレンォキシドの付カ卩を効率的 に行うこと力 sできるとともに、生成するポリアルキレングリコール類においてジエステル のような不都合な成分の含有量を抑制することができる製造方法が求められている。 特許文献 1：特表 2001— 514280 (第 2— 7頁）
特許文献 2：特表 2003 - 504468 (第 2— 3頁）
特許文献 3：特開 2005— 170814 (第 1頁）
特許文献 4:特公平 7— 10801 (第 1頁）
特許文献 5：特公昭 52— 30489 (第 1頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、不純物の少ないポリアルキレングリコール類及びその製造方法を提供す るものである。詳しくは、ポリエチレングリコール等のジオール類、ジエステル類、ハロ ゲン類、金属類、水、着色原因物質が少ないポリアルキレングリコール類及びその製 造方法を提供するものである。なお、一般にポリアルキレングリコールモノ (メタ）アタリ レート類は密着性の向上、親媒性の付与、可とう性の付与等の目的で (メタ)アクリル 系榭脂、光硬化性榭脂の原料として使用されている。特に、アルキレンオキサイド付 加モル数の少な 、ポリアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレート類は反応性希釈剤 として利用されることもある。また、アルキレンオキサイド付加モル数の少ないポリアル キレングリコールモノ (メタ)アタリレート類は、低粘度等の特徴から室温での貯蔵弾性 率の高い材料を提供することができる。し力しながら、これまでの技術ではポリエチレ ングリコール等のジオール類、ジエステル類、ハロゲン類、金属類、水、着色原因物 質の除去が困難であるため高品質のポリアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレート 類を得ることができな力つた。特に、電子材料等に使用されるウレタン (メタ)アタリレ ートにおいては、これら不純物による阻害反応、高粘度化、ゲル化、動的粘弾性の低 下が避けられず課題であった。
[0008] 本発明者等は、触媒の存在下、不飽和基をもつことができるポリアルキレングリコー ル類の製造方法について種々検討したところ、触媒の存在下、不飽和開始剤にアル キレンォキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法が工業的に 有用であることに着目し、当該製造方法に最適な触媒開発を目指し触媒スクリーニン グを行ったところ、固体酸触媒が有効であることを見いだし、上記課題をみごとに解 決することができることに想到した。中でも、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートなど の不飽和開始剤にアルキレンォキシド (特にエチレンォキシド)を直接付加させて重 合性ポリエチレングリコール (PEG)を合成する反応において、固体酸を触媒に用い ることが効果的であり、固体酸の中でも結晶性金属酸化物、特にゼォライト類、又は、 アルミニウムの 5配位構造を有するアルミニウム化合物を触媒に用いると、より有利な 効果を奏することができることを見 、だした。
また、上記固体触媒を用いてアルキレンォキシドの付カ卩を行った後に、公知の方法 にて触媒を分離することで高純度のポリアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレートを 得ることを見出した。更に、上記固体触媒を用いてアルキレンォキシドの付加を行つ た後に、公知の方法にて触媒を分離後、蒸留等の公知の方法にて得られた残渣から 高純度のポリアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレートを得ることを見出し、本発明 に到達したものである。
[0009] すなわち本発明は、下記特性（1)及び Z又は（2)；
(1)重合性二量体含有量が 0. 001〜： LO重量％であること
(2)金属含有量が 50ppm以下であること
を満たす重合性ポリアルキレングリコール類である。
本発明はまた、不飽和開始剤にアルキレンォキシドを反応させてポリアルキレンダリ コール類を製造する方法であって、上記製造方法は、結晶性金属酸化物、及び、ァ ルミ-ゥムの 5配位構造を有するアルミニウム化合物からなる群より選択される少なく とも 1つの固体酸触媒を用 、るポリアルキレングリコール類の製造方法でもある。 以下に本発明を詳述する。なお、本明細書においては、上記製造方法についてまず 説明し、その後、重合性ポリアルキレングリコール類について説明する。
[0010] 本願明細書における「以上」、「以下」は、当該数値を含むものである。すなわち、「以 上」とは、不少 (当該数値及び当該数値以上)を意味するものである。
上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、触媒として固体酸触媒を用いて、不 飽和開始剤にアルキレンォキシドを反応させることが好まし 、。固体酸を用いることで 、不飽和開始剤にアルキレンォキシドを直接付加させて、重合性ポリアルキレングリコ 一ル類を得ることができる。
上記固体酸触媒は、反応溶液中で分散等によって固体として存在する結晶性金属 酸ィ匕物であることも本発明の好適な実施形態の 1つである。本発明に好適なものを例 示すれば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、各種ゼォライト、活性炭、珪藻土、酸ィ匕 ジルコニウム、ルチル型酸ィ匕チタン、酸化すず、酸化鉛、 6〜 13族の金属からなる硫 黄酸化物、 3〜6及び 12〜15族力もなる群より選ばれる少なくとも一つ元素を有する 複合酸化物、ケィ素と少なくとも 1種の金属力 なる複合酸ィ匕物、結晶性メタ口シリケ ート、ジルコ-ァ、チタ-ァ、マグネシア等が挙げられる力 これらに限られるものでは ない。 [0011] 上記結晶性金属酸ィ匕物は、上記例示のものに加えて、本発明の製造方法に好適に 用いることができるものであれば特に限定されないが、具体的には、シリカ、アルミナ 、結晶性メタ口シリケート、ゼォライトなどが挙げられ、この中でもゼオライトが好ましい
。ゼォライトとしては、 /3—及び Y—ゼォライトが好ましぐ —ゼオライトがより好まし V、。ゼォライトはアルキレンォキシド (特にエチレンォキシド)付加反応にぉ 、て高活 性を示し、また、副生物であるジエステル等の重合性二量体の生成が少ないという利 点がある。
[0012] 上記結晶性金属酸ィ匕物としては、酸量が 0. 05mmolNH
3 Zg以上であることが好ま しぐより好ましくは 0. ImmolNH Zg以上、さらに好ましくは 0. 3mmolNH
3 3 Zg以 上、特に好ましくは 0. 5mmolNH
3 Zg以上である。これら酸量の測定方法としてはァ ンモユア TPD法が適当である。
[0013] 上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、上記固体酸触媒として、アルミニウム の 5配位構造を有するアルミニウム化合物を用いて、不飽和開始剤にアルキレンォキ シドを反応させることもまた、本発明の好適な実施形態の 1つである。これにより、不 飽和開始剤にアルキレンォキシドを直接付加させて、重合性ポリアルキレングリコー ル類を効率よく得ることができる。
[0014] 上記アルミニウム化合物は、 27A1—NMRチャートの 25〜35ppmにおけるピーク面 積が、 0〜10、 25〜35及び 45〜55ppmにおけるピーク面積の和に対して 40%以 上であることが好ましい。このようなアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコール の製造方法において、アルミニウム化合物が高い活性を有するため、効率よくポリア ルキレングリコールを製造することができる。これは、アルミニウム化合物に 5配位構 造のアルミニウムが一定以上含まれていることが原因であると考えられる。一般に、ァ ルミ-ゥム (ΠΙ)は、配位結合に関与する電子軌道が d2sp3 (八面体型結合)であるた め、配位数が 6であることが知られている。一方、 γ—アルミナには、配位可能なすべ ての電子軌道が占有される 6配位構造に加えて、 4配位構造も一部含まれることが知 られている。このような γ —アルミナのアルミニウムが他の元素で置換された場合は、 いわゆる配位不飽和の状態が生じ、 5配位構造が発現することがある。また、 γ —ァ ルミナのような酸ィ匕物 (ォキソ錯体)以外に、アミン錯体であっても配位不飽和の構造 が発現すると考えられる。そして、アルミニウムが 5配位構造を発現しているカゝ否かは 、 27A1— NMRを測定することにより確認することができる。得られた NMRチャートに 出現する 0〜10ppmにおけるピークは 6配位構造、 25〜35ppmにおけるピークは 5 配位構造が、 25〜35ppmにおけるピークは、 4配位構造を示す。そのため、 27A1— NMRチャートにおけるピーク面積の比から、各配位構造を有するアルミニウムの存 在割合を算出することができる。 5配位構造を有するアルミニウムは、適度な酸塩基 強度を有しており、アルコール (ROH)の酸素、アルキレンオキサイドの酸素をいず れも活性ィ匕させることができるため、それに起因して、該アルミニウムを含むことにより 、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。これに対し、 5配位構造 を有するアルミニウムが含まれない場合には、適度な酸性ではないために、 ROHや アルキレンオキサイドの適度な活性ィ匕が起こらず、本発明の作用効果を発揮し得な いものと考えられる。
上記アルミニウム化合物としては、より好ましくは、 25〜35ppmにおけるピーク面積 力 0〜10、 25〜35及び 45〜55ppmにおけるピーク面積の和に対して 50%以上 である。更に好ましくは、 54%以上である。
[0015] 上記 27A1— NMRの測定条件は、以下のようにすることが好ましい。なお、本明細書 において 27A1—NMRの測定条件は、これと同様である。
装置：日本電子製 ECA600、マグネット 14. 1T
測定条件： 4mmジルコ-ァロータ管に試料を充填、 MAS (スピユング） 18kHz,室 温共鳴周波数 156. 39MHz、 DDZMAS測定法、パルス幅 1. 2マイクロ秒、繰 り返し時間、 2秒、積算回数 2000〜30000回（サンプルにより異なる。 ) ピーク分離法：測定用ソフト (DELTA)。ガウス—ローレンツ関数を用いる。
[0016] 上記アルミニウム化合物は、アルミニウムと 3〜15族の少なくとも一つの元素とを含む ことが好ましい。
上記 3〜15族の少なくとも一つの元素は、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフ ユウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コノルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、ガリ ゥム、ケィ素、ゲルマニウム等の元素が挙げられ、中でも、チタン、ジルコニウム、ハフ ユウム、ホウ素、ガリウム、ケィ素及びゲルマニウム力も選ばれる少なくとも 1種の元素 であることが特に好適である。これらの元素を含有するアルミニウム化合物は、ポリア ルキレングリコールの製造にぉ 、て、アルミニウム化合物が触媒として優れた活性を 発揮することから、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる。好ましく は、ケィ素である。
[0017] 上記アルミニウム化合物は、シリカ表面にアルミニウムを担持させることにより得られる ものであることが好ましい。処理後のアルミニウム担持量は、アルミニウム化合物の総 重量に対して 0. 5〜40%であることが好ましい。より好ましくは、 0. 5〜10%であり、 更に好ましくは、0. 5〜5%である。
これらの元素を含有するアルミニウム化合物は、ポリアルキレングリコールの製造にお いて、アルミニウム化合物が触媒として優れた活性を発揮することから、ポリアルキレ ングリコールを効率よく製造することができる。この場合、 27A1— NMRを測定した場 合に、 25〜35ppmに最大値をちつピーク面積力 0〜10、 25〜35及び 45〜55pp mにおけるピーク面積の和に対して 40%以上であることが好ましい。
上記担持とは、シリカ表面の水酸基を熱的又は化学的に変換し、酸素原子を介して アルミニウム原子と結合することが好ましい。このように、シリカ表面にアルミニウムを 担持させると、アルミニウムに 5配位構造が発現すると考えられる。
[0018] 上記アルミニウム化合物は、窒素、リン、酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも 1種の 元素と結合して 、ることが好まし 、。これらの元素と結合して 、るアルミニウム化合物 は、ポリアルキレングリコールの製造において、アルミニウム化合物が触媒として優れ た活性を発揮することから、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる
[0019] 上記ポリアルキレングリコール類の製造方法は、該製造方法によって得られるポリア ルキレングリコール類が下記特性（1)及び Z又は（2)；
(1)重合性二量体含有量が 0. 05〜： LO質量％であり、
(2)金属含有量が 50ppm以下である重合性ポリアルキレングリコール類であることも また、本発明の好適な実施形態の 1つである。
上記製造方法によって得られるポリアルキレングリコール類の物性としては、後述す るポリアルキレングリコール類の特性を満たすことが好ましい。 [0020] 上記製造方法において、反応形式は特に規定されるものでなぐ懸濁床でも固定床 でもよぐ生産性に応じて適宜設定すればよい。触媒使用量に関しては、特に限定さ れるものではないが、原料不飽和開始剤に対して 0. 1〜50質量％であることが好ま しい。より好ましくは 1〜50質量％である。更に好ましくは 3〜30質量％である。
[0021] 本発明における不飽和開始剤は、アルキレンォキシドが付加反応することができる化 合物等であればよぐ中でも、活性水素化合物であることが好ましい。活性水素化合 物としては、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
また不飽和開始剤は、更に不飽和基を末端に有するものであることが好適であり、不 飽和開始剤が、末端不飽和基を有する不飽和開始剤であるポリアルキレングリコー ル類の製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。末端不飽和基を有する不 飽和開始剤を用いることにより、生成するポリアルキレングリコール類が不飽和開始 剤に由来する不飽和基を末端構造に有するものとなる。不飽和基を有する重合性ポ リアルキレングリコール類は、重合性単量体として有用なものである。
[0022] 上記不飽和開始剤としては、下記の（I)〜 (IX)の化合物が好適である。
(I)下記一般式 (1) ;
HO-Xm-OCO-CH = CH-COO-Xn-OH (1)
(式中、 Xmは、炭素数 0〜18の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基であり、 Xnは、炭 素数 1〜18の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。 )で表されるヒドロキシアル キルマレイン酸エステル類又はヒドロキシアルキルフマル酸エステル類。
上記一般式（1)において、 Xm及び Xnの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ま しくは、 1〜10であり、さらに好ましくは、 2〜5である。
[0023] (II)下記一般式（2)又は（3)；
HO-Xp-CH = CH-Xq-OH (2)
[0024] [化 1]
Xr— OH
H2C=C ( 3 )
\
Xs— OH
[0025] (式（2)及び（3)中、 Xp、 Xq、 Xr及び Xsは、同一若しくは異なって、炭素数 1〜18の 直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。 )で表されるジオール類。
上記一般式（2)及び（3)において、 Xp、 Xq、 Xr及び Xsの炭素数は、同一若しくは異 なって、より好ましくは、 1〜10であり、さらに好ましくは、 2〜5である。
(III)下記一般式 (4) ;
[0026] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0027] (式中、 Xt及び Xuは、同一若しくは異なって、炭素数 0〜18の直鎖又は分岐鎖をも つアルキル基であり、 Xtの炭素数 =Xuの炭素数 =0でない。）で表されるヒドロキシ アルキルイタコン酸エステル類。
上記一般式 (4)において、 Xt及び Xuの炭素数は、同一若しくは異なって、より好まし くは、 1〜10であり、さらに好ましくは、 2〜5である。
(IV)下記一般式 (5) ;
[0028] [化 3]
Figure imgf000010_0002
[0029] (式中、 R1は、水素原子又はメチル基を表す。 Xvは、炭素数 1〜18の直鎖又は分岐 鎖をもつアルキル基である。 )で表されるァルケ-ルアルコール類。
上記一般式（5)において、 Xvの炭素数は、より好ましくは、 1〜： L0であり、さらに好ま しくは、 2〜5である。
(V)下記一般式 (6) ;
[0030] [化 4]
Figure imgf000010_0003
[0031] (式中、 R2は、水素原子又はメチル基を表す。 Xwは、炭素数 2〜18の直鎖又は分岐 鎖をもつアルキル基である。 )で表されるヒドロキシアルキル (メタ）アクリル酸エステル 類。
上記一般式 (6)において、 Xwの炭素数は、より好ましくは、 2〜： L0であり、さらに好ま しくは、 2〜5である。
(VI)下記一般式 (7) ;
[0032] [化 5]
CH2OH
H9し _—し / ( 7 )
\ 3
COOR3
[0033] (式中、 R3は、水素原子、又は、炭素数 1〜20の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基 を表す。）
[0034] (VII)下記一般式 (8) ;
CH =CH— C H —（OH) (8)
2 6 (5
(式中、 Xは、 1〜3の整数である。）で表されるヒドロキシスチレン類。
[0035] (VIII)その他下記一般式（9)及び（10)；
CH =CH-C H -Xy-OH (9)
2 6 4
CH =CH-Xz-C H -OH (10)
2 6 4
(式（9)及び（10)中、 Xy及び Xzは、同一若しくは異なって、炭素数 1〜18の直鎖又 は分岐鎖をもつアルキル基である。 )に代表されるフ -レン部位含有不飽和開始剤
(IX)上記一般式（1)〜（10)で表される化合物のアルキレンオキサイド付加物。
[0036] 上記のように、本発明に用いる不飽和開始剤としては、不飽和基を有する活性水素 化合物を用いることが好ましいが、より好ましくは、末端不飽和基を有する活性水素 化合物であり、更に好ましくは、末端不飽和基を有するヒドロキシアルキル化合物で あり、特に好ましくは、（メタ)ァリルアルコール、末端不飽和基を有するヒドロキシアル キルエステル類であり、最も好ましくはヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートである。こ の中でも、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート及びヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート が最適である。
[0037] 上記反応に用いるアルキレンォキシドとしては、炭素数 2〜18のアルキレンォキシド 又はスチレンォキシドが好ましぐこれらは 1種でもよぐ 2種以上が配合された形態で もよい。また、その炭素数としては、 2〜18が適当であるが、 2〜8が好ましぐ 2〜4が より好ましい。具体的には、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド 、スチレンォキシド等が挙げられ、また、任意の 2種以上のアルキレンォキシド付加物 については、ランダム付加、ブロック付加、交互付カ卩のいずれの形態であってもよい。 なお、本明細書において、「アルキレンォキシド」とは、スチレンォキシドをも含むもの を意味する。
本反応におけるォキシアルキレン基又はォキシスチレン基の平均付加モル数として は、 1〜300の数が適当であるが、 1〜： L 10が好ましぐ 1〜50がより好ましい。更に 好ましくは 1〜30である。特に好ましくは 1〜25である。最も好ましくは 1〜20である。 さらに好ましくは 1〜 10である。さらに最も好ましくは 1〜 5である。
このように、上記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンォ キシドを反応させて得られるものであり、上記アルキレンォキシドの平均付加モル数 は、 1〜300であることもまた、本発明の好適な実施形態の 1つである。
[0038] 次に、上記製造方法における不飽和開始剤とアルキレンォキシドとを反応させてポリ アルキレングリコール類を得る方法の一般的な実施形態について説明するが、本発 明はこの形態のみに限定されるものではない。
上記製造方法においては、例えば、反応器に触媒と不飽和開始剤とアルキレンォキ シドとを適宜供給して反応を進行させ、反応器中の残存アルキレンォキシド量が所定 濃度以下となった時点で反応を終了させるようにするのが一般的である。なお、上記 反応は発熱反応であり、不飽和開始剤とアルキレンォキシドとが触媒の存在下共存 することとなった時点から反応が開始し、冷却等により、反応液の温度を、設定した所 定の反応温度よりも下げることにより反応を終了させるものとする。
[0039] 上記不飽和開始剤及びアルキレンォキシドの仕込み方法 (順序）としては特に限定さ れず、例えば、反応器に不飽和開始剤の一部又は全量を初期仕込みしておき、そこ にアルキレンォキシド又は不飽和開始剤の残量とアルキレンォキシドとを供給しても よぐまた、アルキレンォキシドの一部又は全量を初期仕込みするようにしてもよい。
[0040] 上記不飽和開始剤及びアルキレンォキシドの供給方法は、一括投入及び逐次投入
(連続的な投入及び Z又は間欠的な投入)のいずれでもよいが、初期仕込み分につ いては一括投入することが好ましぐその後の供給分については逐次投入することが 好適である。なお、連続的な投入とは、少しずつ連続的に投入する形態を意味し、間 欠的な供給とは、パルス的又は断続的に、任意の回数に分けて投入する形態を意味 する。また、連続的に投入する場合には、投入速度を一定にしたまま投入完了まで 進行させてもよいし、速度自体を連続的に任意に変化させながら進行させてもよい。 但し、途中で速度を変化させる場合には、変更前力 変更後へと速度を低下させるこ とが好ましい。
また不飽和開始剤及びアルキレンォキシドの両方を同時に投入する場合には、それ ぞれ別々の投入ラインから添加してもよいし、反応器に投入する前に、配管、ラインミ キサ一、ミキシングタンク等で予め混合してから添加してもよいが、それぞれ別々の投 入ライン力も添加した場合には、系内におけるアルキレンォキシドと不飽和開始剤と のモル比に偏りが生じるおそれがあるので、反応器へ投入する前に予め混合してか ら添加することが好適である。なお、それぞれ別々の投入ラインから添加する場合に は、投入の形態 (一括投入、逐次投入)、投入する原料の温度、投入速度等につい ては、各原料で必ずしも同じである必要はない。
[0041] 上記不飽和開始剤及びアルキレンォキシドを投入する際の温度としては、常温で投 入してもょ 、し、その時点での系内の温度を変化させな 、ように所望の温度にまで予 め加温して力 投入してもよい。また、上記不飽和開始剤及びアルキレンォキシドの 全供給量を仕込み終えるまでに要する時間としては特に限定されず、反応の進行具 合や生産性等を考慮して、適宜設定すればよい。
[0042] 上記不飽和開始剤とアルキレンォキシドとの反応においては、必要に応じて、反応 系内に重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては特に限定されず、一般に 工業的に用いられるものであればよい。例えば、ハイドロキノン、メチルノヽイドロキノン 、 tert—ブチルハイドロキノン、 2, 6—ジー tert—ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジー t ert—ブチルハイドロキノン、 2, 4—ジメチルー 6— tert—ブチルフエノール、ノヽイド口 キノンモノメチルエーテル等のフエノール化合物； N -イソプロピル N，一フエ-ル —パラ一フエ-レンジァミン、 N— (1, 3 ジメチノレブチノレ） N，一フエ-ノレ一パラ一 フエ-レンジァミン、 N— (1—メチノレへブチノレ） N，一フエ-ノレ一パラ一フエ-レンジ ァミン、 N, N，一ジフエ-ルーパラ一フエ-レンジァミン、 N, N，一ジ一 2—ナフチル パラ フエ二レンジァミン等のパラフエ二レンジアミン類；チォジフエニルァミン、フ エノチアジン等のアミンィ匕合物；ジブチルジチォカルバミン酸銅、ジェチルジチォカル ノ ミン酸銅、ジメチルジチォカルノ ミン酸銅等のジアルキルジチォカルノ ミン酸銅塩 類； 2, 2, 4, 4ーテトラメチルァゼチジン 1ーォキシル、 2, 2 ジメチルー 4, 4ージ プロピルァゼチジン 1ーォキシル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルピロリジン 1 ォキシ ル、 2, 2, 5, 5—テ卜ラメチル— 3—ォキソピロジジン— 1—ォキシル、 2, 2, 6, 6—テ トラメチルビペリジン 1ーォキシル、 4ーヒドロキシー 2, 2, 6, 6, ーテトラメチルピぺ リジン一 1—ォキシル、 6 ァザ一 7, 7 ジメチルースピロ（4, 5)デカン一 6—ォキシ ル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーァセトキシピペリジン 1ーォキシル、 2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4{ベンゾィルォキシピペリジン一 1—ォキシル、 4, 4' , 4"—トリス 一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 1ーォキシル）ホスファイト等の N—ォキシ ルイ匕合物等の 1種又は 2種以上使用することができる。
[0043] 上記重合防止剤の添加量としては、原料不飽和開始剤の全供給量 100質量％に対 して、 0. 0001〜1質量％であることが好ましい。より好ましくは、 0. 001〜0. 5質量 %である。また、重合防止剤の添加時機については特に限定されないが、初期仕込 みする成分とともに初めに反応器内に添加しておくことが好ま 、。
上記反応においては、反応を温和に進行させること等を目的として、必要に応じて、 溶媒を存在させて反応を行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、 ヘプタン、オクタン等の一般的な溶媒の 1種又は 2種以上を用いることができる。
[0044] 上記不飽和開始剤とアルキレンォキシドとの反応温度としては、通常は、 30〜160 °C 範囲が好ましい。 30°C未満であると、反応速度の低下が著しぐ生産性が低下 することとなり、 160°Cを超えると、ジエステルなどの副生物の増加や、不飽和開始剤 の重合が起こるといったおそれが出てくるためである。より好ましくは 30〜120°Cであ り、更に好ましくは 40〜110°Cであり、特に好ましくは 40〜100°Cである。また、上記 反応時の反応器内の圧力は、使用する原料の種類やその使用割合にもよるが、一 般には加圧下で行うことが好ましい。
上記反応の終了時機 (言い換えれば、反応の冷却開始時機）としては、残存するァ ルキレンォキシドが充分に消失した時点をもって判断することができる。また、アルキ レンォキシドが充分に消失した時点とは、安全性および生産性の面で問題のな！、濃 度となった時点を指す。
[0045] 上記方法によって得られたポリアルキレングリコール類は、分子内に不飽和基を有し ているため、種々の用途に用いられる重合体の原料として有用である。例えば、各種 高分子材料、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤、コンクリート混和剤、セメント分 散剤、洗剤、クレイ分散剤、電子材料研磨剤用の金属分散剤等の各種分散剤として 利用可能である。
[0046] 次に、上記ポリアルキレングリコール類を含有する単量体成分を重合して、（共)重合 体（（共)重合生成物）を得る方法について説明する。このような方法としては、上記単 量体のみを重合してもよ ヽし、上記単量体と重合可能な単量体と共重合してもよ!/ヽ。 全単量体成分 100質量％に占める上記ポリアルキレングリコール類の上限値は 99質 量％であることが好ましぐより好ましくは 97質量％である。更に好ましくは 95質量％ である。特に好ましくは 90質量％である。最も好ましくは 80質量％である。
また、下限値は 1質量％であることが好ましい。より好ましくは 5質量％である。更に好 ましくは 10質量％である。特に好ましくは 20質量％である。最も好ましくは 40質量％ である。
[0047] 上記ポリアルキレングリコール類と重合可能な単量体としては特に限定されず、例え ば、マレイン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上を用いることが できる。マレイン酸の誘導体としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸;マレ イン酸と炭素原子数 1〜30のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原 子数 1〜30のァミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数 1〜30のアミノアル コールとのハーフアミド若しくはハーフエステル類；炭素原子数 1〜30のアルコール に炭素原子数 2〜18のアルキレンォキシドを平均 1〜500モル付カ卩させた化合物と マレイン酸とのハーフエステル類；炭素原子数 1〜30のアルコールに炭素原子数 2 〜18のアルキレンォキシドを平均 1〜500モル付カ卩させた化合物の片末端の水酸基 をァミノ化したィ匕合物とマレイン酸とのハーフアミド類;マレイン酸と炭素原子数 2〜1 8のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付カ卩モル数 2〜500のポリアルキレ ングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数 2〜 18のグリコール若し くはこれらのグリコールの平均付カ卩モル数 2〜500のポリアルキレングリコールとのハ ーフアミドの他、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ-ゥム塩及び有機アンモ -ゥム塩等が挙げられる。なお、一価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ 金属が好適であり、二価金属としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ士類金 属が好適であり、有機アンモ-ゥムは、プロトン化した有機ァミンであり、エタノールァ ンモ-ゥム、ジエタノールアンモ-ゥム、トリエタノールアンモ-ゥム等のアル力ノール アンモ-ゥムや、トリェチルアンモ -ゥム等のアルキルアンモ-ゥム等が好適である。 中でも、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル無からなる群よ り選択される少なくとも 1種の単量体を必須とするのが好ましぐ無水マレイン酸又は マレイン酸を必須とするのが特に好ましい。
またマレイン酸系以外の単量体として、次のような単量体も本発明のポリアルキレング リコール類と共重合する単量体として挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、及びこれらの一価 金属塩、二価金属塩、アンモ-ゥム塩、有機アンモ-ゥム塩類;フマル酸、ィタコン酸 、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、 アンモニゥム塩、有機アンモ-ゥム塩類；フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽 和ジカルボン酸類と炭素原子数 1〜30のアルコールとのハーフエステル、ジエステ ル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数 1〜30のァミンとのハーフアミド、ジ アミド類；上記アルコールゃァミンに炭素原子数 2〜18のアルキレンォキシドを 1〜5 00モル付カ卩させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸 類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数 2〜 18のグリコール又はこれらのグリコールの付カ卩モル数 2〜500のポリアルキレングリコ ールとのハーフエステル、ジエステル類;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリ レート、プロピル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、メチルクロトネート、 ェチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数 1 〜30のアルコールとのエステル類；炭素原子数 1〜30のアルコールに炭素原子数 2 〜18のアルキレンォキシドを 1〜500モル付カ卩させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリ コールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）ェチレ ングリコールモノメタタリレート、 （ポリ）プロピレングリコールモノメタタリレート、 （ポリ）ブ チレングリコールモノメタタリレート等の、 （メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸 類への炭素原子数 2〜18のアルキレンォキシドの 1〜500モル付加物類。
トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 （ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 （ポリ）エチレングリコール（ポリ）プ ロピレングリコールジ (メタ）アタリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ (メタ）アタリ レート類；へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァク リレート、トリメチロールプロパンジ (メタ)アタリレート等の多官能 (メタ)アタリレート類； トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキ レングリコールジマレート類；ビュルスルホネート、 （メタ）ァリルスルホネート、 2—（メタ )アタリロキシェチルスルホネート、 3- (メタ）アタリロキシプロピルスルホネート、 3- ( メタ）アタリ口キシ一 2—ヒドロキシプロピルスルホネート、 3- (メタ）アタリ口キシ一 2—ヒ ドロキシプロピルスルホフエ-ルエーテル、 3— (メタ）アタリ口キシ— 2—ヒドロキシプロ ピルォキシスルホベンゾエート、 4— (メタ）アタリロキシブチルスルホネート、 （メタ）ァク リルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、 2—メチルプロパ ンスルホン酸 (メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並 びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ-ゥム塩及び有機アンモ-ゥム塩； メチル (メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数 1〜30のァ ミンとのアミド類；スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、 ρ—メチルスチレン 等のビュル芳香族類； 1, 4—ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、 1, 5—ペンタン ジオールモノ（メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールモノ（メタ）アタリレート等の アルカンジオールモノ（メタ）アタリレート類；ブタジエン、イソプレン、 2—メチルー 1, 3 —ブタジエン、 2—クロル一 1, 3—ブタジエン等のジェン類。
(メタ）アクリルアミド、 （メタ）アクリルアルキルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アクリルアミ ド、 N, N ジメチル (メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、 a クロ口アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等 の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチ ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノブ口ビル、 ( メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビュルピリジン等の不飽和アミン類；ジビュル ベンゼン等のジビュル芳香族類；トリァリルシアヌレート等のシァヌレート類；（メタ）ァリ ルアルコール、グリシジル (メタ）ァリルエーテル等のァリル類；ポリジメチルシロキサン プロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレイン アミド酸、ポリジメチルシロキサン—ビス—（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメ チルシロキサン ビス （ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサ ン一（1—プロピル一 3—アタリレート）、ポリジメチルシロキサン一（1—プロピル一 3— メタタリレート）、ポリジメチルシロキサン一ビス一（1—プロピル一 3—アタリレート）、ポ リジメチルシロキサン一ビス一（ 1 プロピル - 3 メタタリレート）等のシロキサン誘導 体。
N ビュルコハクイミド、 N ビュルカルバゾール、 1—ビュルイミダゾール、 N ビ- ルカプロラタタム、 N ビニルォキサゾリドン、 N ビニルピロリドン、 N ビニルホルム アミド、 N—メチル—N ビュルホルムアミド、 N ビュルァセトアミド、 N—メチル N -ビュルァセトアミド等の N -ビュル化合物。
メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 2—ヒドロキシェチノレビニノレエーテ ル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル 等のビュルエーテル類。
上記ポリアルキレングリコール類の重合方法においては、重合開始剤を用いて単量 体成分を重合させることが好ましい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法 により行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に 使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水;メチルアルコール、ェチルァ ルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シ クロへキサン、 n キサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸ェチル等のエス テル化合物；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジォ キサン等の環状エーテルィ匕合物等が挙げられる。なお、マレイン酸系単量体として無 水マレイン酸を用いる場合には、酸無水物基の開裂を避けるため、ベンゼン、トルェ ン、キシン、シクロへキサン、 n—へキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸ェ チル等のエステル化合物；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン化合物等の不活 性溶媒を用いることが好ましい。一方、マレイン酸系単量体としてマレイン酸 (塩)等を 用いる場合には、水及び炭素原子数 1〜4の低級アルコール力 なる群より選択され る少なくとも 1種を用いることが好ましぐその中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤 工程を省略できる点でより好まし 、。
[0051] 上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤 、例えば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過 酸化水素； 2, 2，一ァゾビス 2—メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のァゾアミジン 化合物、 2, 2，ーァゾビス 2—（2—イミダゾリン 2—ィル）プロパン塩酸塩等の環 状ァゾアミジン化合物、 2—力ルバモイルァゾイソブチ口-トリル等のァゾ-トリル化合 物等の水溶性ァゾ系開始剤等が使用でき、この場合、亜硫酸水素ナトリウム等のァ ルカリ金属亜硫酸塩、メタ-亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等の Fe (II)塩 、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルァミン塩酸塩、チォ尿 素、 Lーァスコルビン酸 (塩)、エリソルビン酸 (塩)等の促進剤 (還元剤）を併用するこ ともできる。中でも、過酸ィ匕水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましぐ有機系 還元剤としては、 L ァスコルビン酸（塩）、 L ァスコルビン酸エステル、エリソルビン 酸 (塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促 進剤 (還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0052] また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステルイ匕合物又はケトン 化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合や、塊状重合を行う場合には、例えば、ラジ カル重合開始剤として、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ナトリウム パーォキシド等のパーォキシド； t ブチルハイド口パーォキシド、クメンハイド口パー ォキシド等のハイド口パーォキシド；ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾィ匕合物等を用 いることができる。この際、アミンィ匕合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水 低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記のラジカル重合開始剤、又は、 ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることがで きる。なお、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常 0 〜 150°Cの範囲内で行われる。
[0053] 上記重合において、各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、例えば 、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続 投入する方法;一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連 続投入する方法等のいずれでもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初め から仕込んでもよぐ反応容器へ滴下してもよぐ又目的に応じてこれらを組み合わせ てもよい。
[0054] 上記重合においては、得られる（共)重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を 用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノ ール、チォグリセロール、チォグリコール酸、 3—メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ 酸、 2—メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコ ール等の 2級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩 (次亜リン酸ナトリウム、次 亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜-チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩 (亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜-チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナト リウム等)の低級酸ィ匕物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることがで きる。また、疎水性連鎖移動剤を用いると、コンクリート組成物の粘性改善に有効であ る。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチォー ル、ドデカンチオール、へキサデカンチオール、ォクタデカンチオール、シクロへキシ ルメルカブタン、チォフエノール、チォグリコール酸ォクチル、 3—メルカプトプロピオ ン酸ォクチル等の炭素原子数 3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤 を用いることが好ましい。 2種以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移 動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、（共)重合体の分子 量調整のためには、単量体成分として、（メタ)ァリルスルホン酸 (塩)類等の連鎖移動 性の高 ヽ単量体を用いることも有効である。
[0055] 上記重合にぉ 、て、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安 定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の 25°Cにおける溶存酸素濃度を 5ppm以下の範囲とすることが好ましい。より好ましく は、 0. 01〜4ppmの範囲であり、更に好ましくは、 0. 01〜2ppmの範囲であり、最も 好ましくは、 0. 01〜lppmの範囲である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換 等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが 好適である。
[0056] 上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよぐ予め溶存酸素量を 調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下 記の（1)〜（5)の方法が挙げられる。
(1)溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の 圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の 圧力を下げてもよい。
(2)溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部 分を長時間激しく攪拌する。
(3)容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間パブリングする。
(4)溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
(5)配管の途中に静止型混合機 (スタティックミキサー)を設置し、溶媒を重合反応槽 に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
[0057] 上記重合方法により得られる（共)重合体は、そのままでも分散剤等の主成分として 用いられる力 必要に応じて pH範囲を調整して使用してもよぐ取り扱い性の観点か ら、水溶液状態で弱酸性以上の pH範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましく は pH4以上、更に好ましくは pH5以上、特に好ましくは pH6以上の範囲である。一 方、水溶液中での共重合反応を pH7以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低 下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性力も中性の pH範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは pH6未満、更に好ましく は pH5. 5未満、特に好ましくは pH5未満の範囲である。従って、低い pHで共重合 反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高い pHに調整することが好ましぐ 好適な実施形態としては、例えば、 pH6未満で共重合反応を行った後にアルカリ性 物質を添加して PH6以上に調整する方法、 pH5未満で共重合反応を行った後にァ ルカリ性物質を添加して pH5以上に調整する方法、 pH5未満で共重合反応を行つ た後にアルカリ性物質を添加して PH6以上に調整する方法等が挙げられる。 pHの 調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸ィ匕物や炭酸塩等の無機塩;アンモ ユア;有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、 pHを下げる必 要がある場合、特に、重合の際に pHの調整が必要な場合には、リン酸、硫酸、硝酸 、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、 （アルキル）ベンゼンスルホン 酸等の酸性物質を用いて pHの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、 pH 緩衝作用がある点等からリン酸が好適である。なお、反応終了後、必要ならば濃度調 整を行うこともできる。
[0058] 上記 (共)重合体の質量平均分子量としては特に限定されないが、例えば、分散剤 の主成分として用いる場合には、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下「GP C」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で 1000〜500000であることが好まし より好まし <ίま、 5000〜300000であり、更【こ好まし <ίま、 10000〜 150000であ る。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことによって、より高い分散性能を発揮 すること〖こなる。
[0059] 上記 (共)重合体を分散剤等の種々の用途に用いる場合には、消泡剤を含有するこ ともできる。この場合、消泡剤としては、上記重合体の製造後に添加してもよいし、重 合開始前又は重合中に添加してもよい。添加割合は、重合体の全質量 100質量％ に対して、 0. 0001〜10質量％であることが好ましい。
上記消泡剤としては、例えば、（ポリ）ォキシエチレン (ポリ）ォキシプロピレン付加物 等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールへプチルエーテル、ポリオキシェ チレンォレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレン 2 ェチルへキシルエーテル、炭素原子数 12〜 14の高級アル コールへのォキシエチレンォキシプロピレン付カ卩物等のポリオキシアルキレンアルキ ルエーテル類；ポリオキシプロピレンフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエ -ルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）ァリールエーテル類； 2, 4, 7, 9 —テトラメチル— 5 デシン— 4, 7 ジオール、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン— 2, 5 ジオール、 3 メチル 1 ブチン— 3 オール等のアセチレンアルコ一ルにァ ルキレンォキシドを付カ卩重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールォレ イン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステ アリン酸エステル等の（ポリ）ォキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン ソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステ ル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチ ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェ-ルエーテル硫酸ナトリ ゥム等のポリオキシアルキレンアルキル（ァリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリ ォキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸ェ ステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンォキシド 1 〜20モル付加、エチレンォキシド 1〜20モル付カ卩物等）、アルキレンォキシドを付カロ させた硬化牛脂アミン（プロピレンォキシド 1〜20モル付加、エチレンォキシド 1〜20 モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミ ド等の 1種又は 2種以上使用することができる。
[0060] 上記（共)重合体を使用する場合には、水溶液の形態で使用してもよ!、し、また、重 合後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸ィ匕物で中和して多価金属塩と した後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム 型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜 状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体ィ匕して使用してもよい。
[0061] 本発明のポリアルキレングリコール類は、上記特性（1)及び Z又は（2)を満たすもの であるが、上記特性（1)及び（2)の両方を同時に満たすことが好ましい。したがって、 上記重合性ポリアルキレングリコール類は、上記特性（1)及び（2)を満たすことは、 本発明の好適な実施形態の 1つである。
本発明のポリアルキレングリコール類は、上記固体酸触媒を用いて反応を行い、触 媒分離を行うことで高純度のポリアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレートを得ること を特徴とする。また、さらに蒸留により得られた残渣よりさらに高純度のポリアルキレン モノ (メタ）アタリレートを得ることを特徴とする。本発明のポリアルキレングリコール類 は、固体触媒を用いているため以下のような効果が得られる。（1)一般に金属が含ま れる触媒を濾過、遠心分離等の簡便な方法で反応液から容易に分離できる。 （2)ま た、このため、抽出のために水や有機溶媒等を加える必要がなぐ更にそれら抽出溶 媒を蒸留等の方法で取り除く必要が生じない。（3)—般に、金属を含んだ状態でカロ 熱を行うことで、目的生成物の変性をともなうことがあるが、上記のように反応液から 触媒を容易に取り除くことができるため、高純度の目的物を得ることができる。なお、 ここでいう目的生成物の変性とは、酸化反応による酸化物の生成、変色及び着色、 不均化による重合性二量体の生成、重合物の生成等を意味する。本発明のポリアル キレングリコール類は、上記金属含有量が 50ppm以下であることが好ましい。より好 ましくは、 lOppm以下であり、更に好ましくは、 lOOppb以下である。上記のように金 属含有量が低減されると、過酸ィ匕物の生成を抑制することができるため、重合性を安 定させることができ、高分子化することが可能となる。
これらにカ卩えて、色相（APHA値)ハーゼン力 0以下であることが好ましい。上記色 相はハーゼン 5〜35であることが好ましい。より好ましくは 10〜20である。
上記のように色相 (APHA値）が低減されることにより、榭脂の着色を充分低減するこ とができるから、例えば、後述する光学材料用榭脂としても好適なものとなり、また、ホ ワイトセメント等の用途に有用なものとなる。このように、前記重合性ポリアルキレング リコール類の色相（APHA値）力^〜 40のものであることは、本発明の好適な実施形 態の 1つである。
色相は、 JIS K 0071— 1 (1998)の化学製品の色試験方法—ハーゼン単位色数（ 白金—コバルトスケール）に基づいて測定することができる。 APHA値とは、この規格 に基づく値である。上記金属含有量は、市販の高周波誘導結合プラズマ (ICP)分析 装置により測定することができる。
上記重合性二量体とは、分子中に二重結合を 2つ以上有する架橋性化合物を意味 するものである。上記ポリアルキレングリコール類に上記重合性二量体が不純物とし て含まれることにより、ポリアルキレングリコール類を重合させるときに架橋構造を形成 し、ゲルイ匕し易いものとなり、分散性能が低下する原因となる。
そのため、上記分子中に二重結合を 2つ以上有する架橋性ィヒ合物のなかでも、特に 、分子の両末端にそれぞれ 1つずつの二重結合を有する架橋性化合物を低減する 必要がある。上記分子の両末端にそれぞれ 1つずつの二重結合を有する架橋性ィ匕 合物としては、例えば、ジエステル類及びジ (アルキル)エーテル類が挙げられる。 上記ジエステル類としては、例えば、上記不飽和開始剤と、本発明の目的物である 上記ポリアルキレングリコール類とが反応して副生する架橋性ジエステルイ匕合物が挙 げられる。上記ジ (アルキル)エーテル類としては、例えば、ジ (メタ)ァリルエーテル、 ビュルエーテル含化合物等があげられる。上記ポリアルキレングリコール類の 2分子 が結合して二量体となったエーテルィヒ合物、上記活性水素化合物の 2分子が結合し て副生するエーテル化合物、及び、上記ポリアルキレングリコール類と上記活性水素 化合物とが反応して生じるエーテルィ匕合物等もまた低減する必要がある。
なお、上記重合性二量体の含有量は、高速液体クロマトグラフィ法により測定するこ とが好適である。例えば、下記測定装置及び条件等に準拠して測定することが好まし い。
装置： TOSOH社製 CCP&8020シリーズ、資生堂社製 Capsclpak C18
UG120カラム（φ 4. 6mm X 150mm)
条件:カラム温度 40°C
溶離液: H OZCH3CN = 65Z35 (体積比）
2
流速： lmlZ分
本発明のポリアルキレングリコール類は、上記重合性二量体含有量が 0. 001-10 重量％であることが好ましい。より好ましくは 0. 001-3. 5重量％である。更に好まし くは 0. 01-1. 0重量％である。特に好ましくは 0. 01-0. 7重量％である。
上記のように重合性二量体含有量を低減することにより、分子量分布を狭くすること ができ、また、重合体のゲルィ匕を防止することができるため、セメント分散剤の性能を 向上することが可能となる。本発明のポリアルキレングリコール類は、上記重合性二 量体が充分に低減されたものであり、高い透明性及び充分な分散性を有するもので ある。上記ポリアルキレングリコール類は、本発明の製造方法によって製造することが できる。
したがって、本発明のポリアルキレングリコール類が本発明の製造方法によって製造 されるポリアルキレンダリコール類であることは、本発明の好適な実施形態の 1つであ る。 [0063] 上記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンォキシドを反 応させて得られるものであり、重合性ポリアルキレングリコール類 100質量％中、不飽 和開始剤 1モルに対するアルキレンォキシドの付カ卩モル数が 15モル以上 20モル以 下であるものを 2質量％以上含むこともまた、本発明の好適な実施形態の 1つである このように不飽和開始剤 1モルに対するアルキレンォキシドの付カ卩モル数が 15モル 以上 20モル以下であるものを 2質量％以上含むことによって、より高い分散性能を発 揮する分散剤を得ることが可能となる。本発明の重合性ポリアルキレングリコール類 は、たんに分子量が大きいものではなぐ上述したように重合性二量体含有量が充分 に低減されたものであり、かつ、不飽和開始剤 1モルに対するアルキレンォキシドの 付加モル数が 15モル以上 20モル以下であるものを 2質量％以上含むことにより、重 合させても容易にゲル化せず、高い分散性能を発揮こととなる。分散剤としての機能 は、上記付加モル数が 15〜20の範囲のものが効果が大きいと考えられる力もである 上記不飽和開始剤 1モルに対するアルキレンォキシドの付加モル数が 15モル以上 2 0モル以下である重合性ポリアルキレングリコール類を 2質量％以上含むことが好まし い。より好ましくは 5質量％以上、更に好ましくは 10質量％以上、特に好ましくは 25 質量％以上、最も好ましくは 50質量％以上である。
[0064] なお、本発明のポリアルキレングリコール類は、発明の効果を妨げない範囲でその他 の添加剤を追加してもよい。例えば、重合禁止剤としてメトキノン (ノ、イドロキノンモノメ チルエーテル）、 BHT(2, 6 ジ tert ブチルヒドロキシトルエン）、 BHA (ジ ter t ブチルヒドロキシァ -ソール）、 α—トコフェローノレ、 j8—トコフェローノレ、 γ—トコ フエロール、ハイドロキノン等が好ましい。また、これらを組み合わせて使用してもよい 。メトキノン（ノヽイドロキノンモノメチルエーテル）と ΒΗΤ (2, 6 ジ tert ブチルヒド ロキシトルエン）が好ま U 、。
[0065] 本発明のポリアルキレングリコール類は、ポリエチレングリコール等のジオール類、ジ エステル類等の重合性二量体、金属量、水、着色原因物質の含有量が少ないことか ら、本発明のポリアルキレングリコール類を原料として良質の榭脂を得ることができる 。より詳しくは、本発明のポリアルキレングリコール類は、透明性榭脂、プラスチック光 学材料、ウレタン榭脂、 UV硬化榭脂、レジスト材料、電気化学デバイス用材料 (二次 電池、コンデンサ一等)、木質材料用プライマー、硬化性榭脂組成物用原料 (塗料等 )、歯科技術用接着剤等の原料として用いることができる。このように、本発明のポリア ルキレングリコール類は、重合させることによって、各種用途に用いられ得る樹脂の 原料となるものである。
すなわち、本発明の重合性ポリアルキレングリコール類を必須とする単量体成分を重 合して得られるポリアルキレングリコール系重合体もまた、本発明の 1つである。 また、上記ポリアルキレングリコール系重合体を、分散剤、セメント混和剤、ウレタン榭 脂、又は、光学材料の用途に使用するポリアルキレングリコール系重合体の使用方 法もまた、本発明の 1つである。
すなわち、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含んでなる分散剤、セメント混和 剤、ウレタン榭脂、又は、光学材料用榭脂もまた、本発明の好適な実施形態である。 発明の効果
[0066] 本発明のポリアルキレングリコール類の製造方法は、上述の構成よりなり、各種のェ 業ィ匕学原料として用いることができ、特に不飽和結合を有するものは、種々の用途で 用いられる重合体を形成する単量体等として有用であるポリアルキレングリコール類 を得ることができる製造方法であり、不飽和開始剤へのアルキレンォキシドの付加が 効率的に行われるとともに、副生成物の含有量を抑制して、ポリアルキレングリコール 類を製造することができる方法である。
また、本発明のポリアルキレングリコール類は、上述の構成よりなり、不純物の含有量 が少なぐかつ色相がよいことから、各種高分子材料、コンクリート混和剤、粘着剤、 接着剤、塗料、化粧品添加剤及び無機分散剤等の各種分散剤等の種々の用途に 用いることができる製造原料として好適なものである。
図面の簡単な説明
[0067] [図 1]実施例 3で得られた重合体の分子量分布を表した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0068] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量0 /0」を意味 するものとする。
[0069] 〔転化率の計算方法〕
ポリアルキレングリコール類の製造した後（反応後）、ガスクロマトグラフィーによりヒド ロキシェチルメタタリレートの定量をし、対仕込み重量比で転化率を計算した。
装置： Simadzu製 GC— 15A、 J&W社製キヤピタリーカラム DB— 1 (0. 53mm X 30m)
条件： 40°Cで 5min保持、 10°CZmin昇温、 300°Cで 5min保持
〔水分含有量測定〕
以下の装置により測定を行った。
装置:京都電子工業株式会社 (KEM)製 MK— 510
標準試料：三菱ィ匕学社製カールフィッシャー SS
〔色相測定〕
試料を約 30cc採取し、 JIS K 0071— 1 (1998)の化学製品の色試験方法—ハー ゼン単位色数（白金 コバルトスケール）に基づ 、て測定を行った。
〔重合性二量体含有量測定〕
以下の測定装置、測定条件により測定を行った。
装置： TOSOH社製 CCP&8020シリーズ、資生堂社製 Capsclpak C18
UG120カラム（φ 4. 6mm X 150mm)
条件:カラム温度 40°Cとし、溶離液は、 H O/CH CN = 65Z35 (体積比）を用い、
2 3
流速 lmlZ分で分析した。
〔金属量測定〕
金属含有量は ICP法により測定した。
装置：リガク製 CIROS— 120
[0070] 実施例 1 (HEM A— 3EO付加反応）
SUS製オートクレーブ（1, OOOcc)に、ヒドロキシェチルメタアタリレート（HEMA) 32 9. 7g (2. 53mol)、メトキノン 0. 1648g、及びシリカアルミナ（曰揮ィ匕学社製 N633 HN、 350°Cで 4時間焼成処理） 33. 2gを室温で仕込み、容器を密閉後、窒素で置 換した。反応容器内温を 70°Cまで昇温後、エチレンォキシド合計 449. lg (10. 2m ol)を 4. 7時間かけて投入した。さらに 1. 3時間の熟成を行った後、冷却し残存する エチレンォキシドをパージした。開圧後に得られた反応液を 4 の濾紙を使って減圧 濾過を行った結果、無色で透明な液体が得られた。
(軽沸カット）
この液体を 1Lのガラス製容器に移し、バス温 80°C、 20mmHgにて減圧蒸留を行い 、ボトムに液体 570. 7gが得られた。これによりポリアルキレングリコール類（1)を得た
(分析結果）
得られたポリアルキレングリコール類（1)を分析した。水分含有量はカールフイツシャ 一法、色相はハーゼン法、重合性二量体含有量及びポリエチレングリコール含有量 は高速液体クロマトグラフィ法により測定した。測定装置等は上記に示すものを用い た。
水分含有量 0. 07質量％、色相 APHAはハーゼンは 10未満ではなかった力 20未 満であった。また、重合性二量体 0. 14質量％、金属は検知しな力つた。また、有効 成分 88. 0質量％であった。ここで言う有効成分とは、末端にメタクリル酸エステル構 造を持つポリエチレングリコールイ匕合物を指す。
また、得られたポリアルキレングリコール類（1)の水溶液（5wt%)の pHを 25°Cで測 定したところ、 6. 6であった。
実施例 2
(HEMA— 9EO合成用のシリカ担持 A1触媒の調整）
硝酸アルミニウム '九水和物（和光純薬製） 37. lgを水 1Lに溶解させて後、シリカ（富 士シリシァ製 CARiACT'Q— 6) 200. 0gを室温にて投入し、攪拌した。その後攪拌 しながら、 70°Cで水を減圧留去し、得られた白色粉末を乾燥空気流通下で 120°C8 時間乾燥、続いて、 550°Cで 4時間焼成し、シリカ担持 A1触媒を得た。
(HEMA— 9EO付加反応）
10mLオートクレーブに、ヒドロキシェチルメタタリレート（HEMA、 1494. 7g、 11. 4 8mol)、 p—メトキシフヱノール（1. 50g、 121mmol)、上記触媒（シリカ担持 A1触媒 、 150. 65g)を温室にて仕込み、気相部分酸素濃度を 2%に調整した後、ゲージ圧 を 1. Okg 'cm—2とした。攪拌しながら、温度 70°Cでエチレンォキシド (EO、 4572. 2 g、 103. 79mol)を圧入し、 19. 2時間反応を行った。反応後、反応液 5963. 8gを 回収した。この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料 HEMAの転化率は 95. 9%であった。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、重合性二量体の含有 量は 0. 29wt%であり、カールフィッシャー（KF)法分析の結果、水分含有量は 0. 2 0 ％であった。
(軽沸カット）
1Lフラスコに上記反応液 709. lg、水 35. 5gを仕込み、圧力 20mmHg、ボトム温度 25〜80°Cで単蒸留を行った。これによりポリエチレングリコール類（2)を得た。
(分析結果）
軽沸分の除去を行って得られたポリアルキレングリコール類（2)を分析した。分析し た結果、有効成分 85. 3wt%、重合性二量体含有量 0. 66wt%、水分含有量 0. 16 wt%の精製液 596. 6gを回収した。ここで言う成分とは、末端にメタクリル酸エステル 構造を持つポリエチレングリコールイ匕合物を指す。色相 (APHA)は 10未満ではなか つたが、 20未満であった。金属は検出されなかった。
参考例 1
オートクレーブに、ヒドロキシェチルメタタリレート 20. 0g、ハイドロキノン 0. 026g、塩 化錫（SnC14、和光純薬社製) 0. 20gを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガス で置換し、ゲージ圧を 0. 15MPaとした。攪拌しながら、温度 50°Cにてエチレンォキ サイド (EO) 20. 4gを 2時間かけて圧入し、その後 1. 5時間熟成を行った。これにより ポリエチレングリコール類 (3)を得た。
得られたポリアルキレングリコール類（3)を分析した結果、重合性二量体含有量は 3 . 6質量％であった。金属量は、 Snが仕込み量より計算でき、 2243ppmであった。 色相（APHA)は 50であった。
比較例 1
オートクレーブに、ヒドロキシェチノレメタタリレート 95. 4g、ベンゾキノン 0. 42g、二重 金属シアン化合物 (DMC)触媒 0. 15gを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガ スで置換した後、系内を減圧した。攪拌しながら、温度 100°Cにて、内圧を 0. IMPa 以下に保ちながらエチレンオキサイド (EO) 49. lgを 6. 2時間かけて投入した力 反 応は進行せず、 EOのフィードを中断した。なお、 DMC触媒は、公開特許、特開平 8 - 104741の実施例を元に調製した。
[0073] 実施例 3 (HEMA- 9EO)
モノマー溶液として、メタクリル酸 (MAA) 3. 48g、実施例 2で得られたポリアルキレ ングリコール類（2) (HEMA- 9EO：ヒドロキシェチルメタタリレートのエチレンォキシ ド付加物、平均エチレンォキシド (EO)付加モル数 9)を 12. 30g、 30wt%水酸化ナ トリウム水溶液 0. 28gを水に加えて合計 64gに調整した。
開始剤溶液として、過硫酸アンモ-ゥム (APS) O. 1551gに水を加えて合計 8gに調 整した。連鎖移動剤溶液として、 3—メルカプトフエ-ルプロピオン酸（MPA) O. 360 7gに水を加えて合計 8gに調整した。
直径 35mmの lOOmLガラス製反応容器にモノマー溶液を仕込み、マグネチックスタ 一ラーで攪拌しながら 70°Cに加温した。続いて反応容器中に開始剤溶液、連鎖移 動剤溶液を同時に加えて重合反応を開始させ、 2時間 70°Cに保って重合反応を完 結させた。
実施例 4 (HEMA- 9EO)
連鎖移動剤（MPA)量を 0. 1202gにした以外は、実施例 3と同様にして重合した。
[0074] 比較例 2
ポリアルキレングリコール類 (2)の代わりに、参考例 1で得られたポリアルキレングリコ ール類 (3)を用いた以外は、実施例 3と同じようにして重合した。重合性二量体含有 量が多いので、表 1に示す通り、 Mwが極端に大きくなつた。
比較例 3
連鎖移動剤量を増やして重合した以外は、比較例 2と同じようにして重合した。その 結果、共重合体の Mwは実施例 3とほぼ同じものが得られた。
比較例 4
連鎖移動剤量を減らして重合した以外は、比較例 2と同じようにして重合した。その 結果、重合中にゲル化した。これらの結果を表 1に示した。 [0075] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0076] 表 1については以下に説明する。表 1中、 MPAとは、上記連鎖移動剤であり、表 1に 記載される数値は、重合時に使用した量 (g)である。 Mwとは、重量平均分子量であ り、 Mnとは、数平均分子量である。
[0077] 実施例 5 モルタル試験結果
<モルタル配合 >
モルタル配合は、 C/S/W= 550/1350/220 (g)とした。
ただし、上記式中の C、 S、及び、 Wとは、下記のものを意味する。
C：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
S : ISO標準砂
W:重合体、消泡剤のイオン交換水溶液
<モルタル実験環境 >
実験環境は 20°Cプラスマイナス 1°C、湿度 60%プラスマイナス 10%とした。
<モルタル混練手順 >
実施例 3で得られたポリマーの 10%水溶液 10. 18gをとり、消泡剤 MA— 404 (ポゾ リス物産製)を有姿でポリマー分に対して 10 ％加え、更にイオン交換水をカ卩えて 2 20gとし、充分に均一溶解させた。
モルタル混練手順、フロー値測定手順〖お IS R5201 (1997)に準拠した。ミキサー にはステンレス製ヒーター (攪拌羽根）を取り付けた HOBART社製 N— 50ミキサーを 使用した。
<モルタル空気量測定手順 >
モルタルを 500mLパイレックス（登録商標）製メスシリンダーに約 200mL詰め、径 8 mmの丸棒で突いた後、容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約 200mL加えて同様に気泡を抜いた後、重量を測り、重量と各材料の密度から空気 量を計算した。
<共重合体の分子量及び分子量測定条件 >
装置： Waters Alliance (2605)
解析ソフト： Waters社製 Empowerプロフェッショナル + GPCオプション カラム： TSKgel ガードカラム（内径 6. 0 X 40mm) +G4000SWXL + G3000SW
XL + G2000SWXL (各内径 7. 8 X 300mm)
検出器： 示差屈折率計 (RI)検出器 (Waters 2414)、多波長可視紫外 (PDA)検 出器（Waters 2996)
溶離液:ァセトニトリル Z50mM酢酸ナトリウムイオン交換水溶液 =40Z60 (vol%) の混合物に酢酸を加えて ρΗ6. 0に調整したもの
流速： 1. OmlZ分
カラム'測定温度: 40°C
測定時間: 45分
試料液注入量： 100 1 (試料濃度 0. 5wt%の溶離液溶液）
GPC標準サンプル： 東ソー（株）製ポリエチレングリコール Mp = 272500、 2193 00、 107000、 50000、 24000、 11840、 6450、 4250、 1470の 9点を使用 検量線：上記ポリエチレングリコールの Mp値を用いて 3次式で作成
解析法:得られた RIクロマトグラムにおいて、ポリマーを溶出直前'溶出直後のベース ラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出 '解析した。た だしモノマーピークがポリマーピークに重なって測定された場合、モノマーとポリマー の重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部を分離し、ポリ マー部のみの分子'分子量分布を測定した。また複数種類のモノマーピークが検出 された場合は、最も大きい分子量のモノマーピークが除外されるように、モノマーとポ リマーのピークを分割した。ダイマー以上のオリゴマーが検出された場合はポリマー 咅に含めた。
比較例 5 モルタル試験
比較例 2の比較共重合体を用いてモルタル試験を行った。
比較例 6 比較例 3の比較共重合体を用いてモルタル試験を行った。これらの結果を表 2に示 す。
[0079] [表 2]
Figure imgf000034_0001
[0080] 表 2については以下に説明する。表 2中、「添カ卩量 Zwt%対 C」とは、上記普通ポルト ランドセメントに対する重合体の質量比（％)である。 0打フロー値とはフローコーンを 垂直に上げた時にフローテーブルに広がったモルタルの長径とそれに 90°C対した 直径の平均値であり、 15打フロー値とは、 0打フロー値を測定した後、フローテーブ ルを上下に 15回振動させた後に広がったモルタルの直径とそれに 90°C対した直径 の平均値である。
[0081] 実施例 6
実施例 1にて得られたポリアルキレングリコール類に重合禁止剤としてメトキノンを 75 Oppm含むようにメトキノンをカ卩えることでポリアルキレングリコール類 (4)を調製した。 得られたポリアルキレングリコール類 (4) 5. Ogを温度計を設置したガラス製試験管に いれ、重合開始剤としての V— 50 (和光社製、顆粒品）を 1. 5質量％含む水 1. Ogを カロえて、窒素パブリングした後、 55°Cのオイルバスにて重合を行った。 13分で温度 が最高値 82. 3°Cを示し、重合が進行したことがわ力つた。得られたポリマーは無色 透明の固体であった。
[0082] 実施例 5の本発明共重合体のフロー値は、比較例 5及び 6の比較共重合体に比べて フロー値が大きくなつており、本発明の共重合体の方がセメント分散剤として分散性 能に優れることがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記特性（1)及び Z又は（2)；
(1)重合性二量体含有量が 0. 001〜： L0重量％であること
(2)金属含有量が 50ppm以下であること
を満たすこと特徴とする重合性ポリアルキレングリコール類。
[2] 前記重合性二量体含有量は、 0. 001〜3. 5重量％である
ことを特徴とする請求項 1に記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
[3] 前記重合性ポリアルキレングリコール類は、前記特性（1)及び（2)を満たし、
前記重合性二量体含有量は、 0. 001〜3. 5重量％である
ことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の重合性ポリアルキレングリコール類。
[4] 前記重合性ポリアルキレングリコール類は、
色相（APHA値）が 1〜40のものである
ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール 類。
[5] 前記重合性ポリアルキレングリコール類は、不飽和開始剤にアルキレンォキシドを反 応させて得られるものであり、
重合性ポリアルキレングリコール類 100質量％中、不飽和開始剤 1モルに対するアル キレンォキシドの付加モル数が 15モル以上 20モル以下であるものを 2質量0 /0以上含 む
ことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール 類。
[6] 不飽和開始剤にアルキレンォキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造 する方法であって、
該製造方法は、結晶性金属酸化物、及び、アルミニウムの 5配位構造を有するアルミ -ゥム化合物力 なる群より選択される少なくとも 1つの固体酸触媒を用いる ことを特徴とするポリアルキレングリコール類の製造方法。
[7] 請求項 1〜5のいずれかに記載の重合性ポリアルキレングリコール類を必須とする単 量体成分を重合して得られる ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
請求項 7に記載のポリアルキレングリコール系重合体を、分散剤、セメント混和剤、ゥ レタン樹脂、又は、光学材料の用途に使用することを特徴とするポリアルキレングリコ ール系重合体の使用方法。
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