JP2010506032A - ポリオキシラン、これを製造する方法および触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明はオキシラン重合用の触媒組成物、オキシラン重合方法およびポリ(オキシラン)に関する。
ポリ(オキシラン)(またはポリ(アルキレンオキサイド))は周知であり、多くの用途,例えば洗剤および洗浄剤の組成物、石油採掘流体、インク、金属作動流体、紙コーティング組成物中の潤滑剤、セラミックス製造、ノニオン性界面活性剤用の化学的中間体(次に化粧品、テキスタイルおよび化学的加工において使用する)、ポリウレタン(可撓性発泡体およびエラストマーとして使用する)、エステル用の化学的中間体(テキスタイル紡糸仕上げや化粧剤において、および広範なプロセスのための発泡制御剤として使用する)、ならびに多くの他の用途において有用である。
一側面において、本発明は、オキシラン(エポキシド)の重合用に有用な組成物を提供する。該組成物は:疎水的に改質された粒子状無機酸化物;アルミニウムアルキル錯体;およびルイス塩基自由電子対を有する化合物を含む。
上記したように、一側面において、本発明はオキシラン重合用の触媒組成物を提供する。本発明の触媒組成物は、驚くべきことに、ポリ(アルキレン)オキサイドのホモポリマーおよびコポリマーに対して高分子量を与えることを見出した。本発明の触媒系を用いることにより、特定の所望の分子量のポリ(アルキレン)オキサイドを目標とすることがここで可能である。
−(SiR2O)nSiR3
(I)
(式中、nは0〜20であり、そしてRは各々の出現において独立にH、C1−C20のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である。)
の一官能性部分が挙げられる。好ましくは、nは0〜10であり、より好ましくは0〜6である。Rは、好ましくは各々の出現において独立にC1−C8アルキルであり、より好ましくはC1−C6アルキルであり、更により好ましくはC1−C3アルキルである。更により好ましくは、Rは全ての出現においてメチルである。
−(SiR2O)nSiR2−
(II)
(式中、nは0〜20であり、そしてRは各々の出現において独立にHまたはC1−C8アルキルである。)
の二官能性部分も含む。好ましくは、nは0〜10であり、より好ましくは0〜6である。Rは、好ましくは各々の出現において独立にC1−C6アルキルであり、より好ましくはC1−C3アルキルである。更により好ましくは、Rは全ての出現においてメチルである。
AlR2R3 X(OR4)(2-X)
(III)
(式中、R2およびR3は各々独立に水素またはC1−C8アルキルであり;R4はC1-C20のアルキル基(好ましくはC1−C10アルキル、より好ましくはC1−C6アルキル)またはアリール基であり、そしてxは0,1および2から選ばれる整数である。)
のものである。好ましくは、式(III)のアルミニウム錯体は、トリイソブチルアルミニウムである。式(III)の他の好適な化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム水素化物、ジプロピルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジエチルエトキシアルミニウム、ジイソブチルエトキシアルミニウムおよびこれらの混合物である。本発明の組成物中のアルミニウムアルキル錯体の量は、無機酸化物1グラム当たり好ましくは0.01〜約50mmol、より好ましくは0.3〜10mmolである。
ER5R6R7
(IV)
(式中、EはN原子またはP原子であり、そしてR5、R6およびR7は各々独立に水素、C1-C20のアルキル(好ましくはC1−C8アルキル、より好ましくはC1−C6アルキル、もしくは更により好ましくはC1−C3アルキル)、またはアリール(好ましくはフェニル)であり、またはR5、R6およびR7のうち2つもしくは3つの基が結合して環状アミンもしくはホスフィンを形成する。)
の化合物である。式(IV)の好適な塩基の例としては、モノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミン、アルキルホスフィン、アリールアミンおよびアリールホスフィンが挙げられる。好ましくは、ルイス塩基はトリエチルアミンである。本発明の組成物中に存在する、アルミニウムアルキル錯体のルイス塩基に対するモル比は、好ましくは0.1〜100であり、より好ましくは1〜10である。
例1:ガラスおよびステンレススチールの部品、熱電対、スチールバッフルおよびスチール撹拌器、濃縮器および自動電子抜出系からなる定格圧力容器を、窒素でパージしながら69℃で数時間加熱した。次いで反応器を38.5℃に冷却し、420gの乾燥イソペンタン、1.7gのプロピレンオキサイドを充填した。約170〜190℃で1晩乾燥させた3.3gのシロキサン官能化ヒュームドシリカ(Cab−O−Sil TS−720)および50mLのヘキサンを収容したバイアルを撹拌して固体を懸濁させ、次いで内容物をシリンジで反応器に移した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン中の6.6mLの溶液(1.0mol/L)、次いで0.22gのトリエチルアミン(Al:N=3)をシリンジで反応器に注入した。エチレンオキサイドを速度26.4g/hで供給し、そしてプロピレンオキサイドを2.6g/hで供給する一方、温度を38.5℃および圧力を7〜10psigの範囲で維持した。71gのエチレンオキサイドを供給した時点で、両モノマーの供給を終了させ;イソプロパノール(1.6g)をシリンジで注入し、そして反応混合物を0.5時間撹拌した。次いで反応混合物を室温まで冷やし、そして内容物を取出し、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、そして減圧オーブン内で1晩室温で乾燥させた。ポリマーを2000ppmの2,6−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)で安定化した。白色粉末の収率は83.2g(100%)であった。物質の還元粘度は、0.2質量%水性溶液のキャピラリーレオロジーによって評価したところ2.72であり、見積もられるMW495,000を与えた。ポリマーの融点は、示差走査熱量計で評価したところ、2回目加熱で43.9℃であった。
Claims (13)
- 疎水的に改質された粒子状無機酸化物;
アルミニウムアルキル錯体;および
ルイス塩基自由電子対を有する化合物
を含む、エポキシド重合用の触媒組成物。 - 疎水的に改質された粒子状無機酸化物が、微粉化されており、そして平均表面積50m2/g以上を有する、請求項1に記載の触媒組成物。
- 疎水的に改質された粒子状無機酸化物が、疎水的に改質されたヒュームドシリカである、請求項1または2に記載の触媒組成物。
- 疎水的に改質された粒子状無機酸化物が、式−(SiR2O)nSiR3の一官能性基、式−(SiR2O)nSiR2−の二官能性基またはこれらの混合物(式中、nは各々の出現において独立に0〜20であり、Rは独立にHまたはC1−C8アルキルである)で官能化された無機酸化物を含み、各々の一官能性基および二官能性基が1つ以上の酸素原子を介して無機酸化物に結合している、請求項1または2に記載の触媒組成物。
- 無機酸化物1グラム当たり約0.001〜約20mmolの疎水性基を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒組成物。
- 無機酸化物1グラム当たり約0.01〜約50mmolのアルミニウムアルキル錯体を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒組成物。
- アルミニウムアルキル錯体の、ルイス塩基自由電子対を有する化合物に対するモル比が、約0.1〜約100である、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成物。
- アルミニウムアルキル錯体が、式AlR2R3 X(OR4)(2-X)(式中、R2およびR3は独立に水素またはC1−C8アルキルであり、R4はC1-C20のアルキルまたはアリールであり、そしてxは0,1または2である)のものである、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒組成物。
- ルイス塩基自由電子対を有する化合物が、式ER5R6R7(式中、Eは窒素原子またはリン原子であり、そしてR5、R6およびR7は各々独立にH、C1-C20のアルキル、アリールであり、またはR5、R6のうち2つもしくは3つが結合してE基とともに環状アミンもしくはホスフィンを形成する)のものである、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で、オキシラン含有化合物を、該オキシラン含有化合物自体、または該オキシラン含有化合物自体および他のオキシランと反応させることを含む、オキシラン重合方法。
- 反応を希釈剤中で行なう、請求項10に記載の方法。
- オキシラン含有化合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項10または11に記載の方法。
- 請求項10〜12のいずれかに記載の方法により製造されるポリ(オキシラン)。
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