JP2023512641A - アルミニウム化合物及びリン－窒素塩基を使用するアルキレンオキシド重合 - Google Patents

Abstract

ポリエーテルは、スタータ、少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を有するアルミニウム化合物、及びリン－窒素塩基の存在下において、アルキレンオキシドを重合することによって調製される。リン－窒素塩基は、スタータの量に対してほんのわずかなモル比で存在する。そのような少量のリン－窒素塩基の存在は、アルミニウム化合物がそれ自体で使用される場合と比較して、システムの触媒活性を大いに増加させる。生成物ポリエーテルは、少ない量の不飽和ポリエーテル不純物を有し、望ましくない高分子量画分をほとんど又は全く有しない。プロピレンオキシドのポリマーは、非常に低い割合の一級ヒドロキシル基を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、１つ以上のアルキレンオキシドを重合するか、又は１つ以上のアルキレンオキシドを、アルキレンオキシドではない１つ以上の共重合性モノマーと共重合するためのプロセスに関する。

アルキレンオキシドポリマー及びコポリマーは、世界的に大量に生成されている。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリウレタンを生成するための重要な原料である。とりわけ、それらは、高弾性、成形、又は剛性発泡体を作製するために使用される。ポリエーテルモノオールは、例えば、界面活性剤及び工業溶媒として、他の用途の中でも使用される。カーボネート及びエステル修飾アルキレンオキシドポリマーはまた、これら及び他の用途における使用も見出す。

ポリエーテルモノオール及びポリオールは、スタータ化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって生成される。スタータ化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。スタータ化合物の主な機能は、分子量制御を提供し、ポリエーテルが有するであろうヒドロキシル基の数を確立することである。

経済的な重合速度を得るためには、触媒が必要である。最も一般的に使用される触媒は、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、及びいわゆる複金属シアン化物（double metal cyanide、ＤＭＣ）触媒錯体であり、その亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩触媒錯体は、最も商業的に重要な種類である。

アルカリ金属水酸化物は、低触媒コスト及び許容可能な重合速度の利益を提供する。それらは、多くのアルキレンオキシドを効果的に重合するという点で汎用性がある。生成物ポリエーテルは通常、常にではないが、狭い分子量分布を有する。これらの触媒の特定の利点は、それらがエチレンオキシドをアルコールスタータ上に重合するために使用され得ることである。この能力は、ポリウレタン原料として製造された多くのポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシドを重合し、次いでエチレンオキシドをスタータ化合物上に重合することによって作製されたブロックコポリマーであるため、工業的に非常に重要である。アルカリ金属水酸化物触媒は、中間体ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールを回収することなく、同じ触媒システムを使用して、同じ容器内で両方の重合を実施することができるため、これを容易かつ安価に行うことを可能にする。

それでもなお、アルカリ金属水酸化物は周知の欠点を有する。アルカリ金属水酸化物触媒は、不飽和モノアルコールを形成する副反応を促進し、これはアルコキシル化されて、望ましくない一官能の種を形成する。この望ましくない一官能の種の存在はまた、分子量分布を広くする可能性がある。この触媒を使用して作製されたポリオールは、触媒残渣を除去するために中和され、精製される必要があり、これにより、製造プロセスに資本及び操作の大幅な費用が加わる。加えて、生成物ポリエーテルは、逆混合連続プロセスで作製されたときに、広い分子量分布を有する傾向がある。

ＤＭＣ触媒は、非常に低い触媒濃度で使用された場合でさえも、アルカリ金属触媒と比較して急速な重合速度を提供する。加えて、それらは、アルカリ金属触媒を超える明確かつ重要な利点を有する。ＤＭＣ触媒は、一官能の副産物を生成する副反応を促進したとしても希であるため、生成物のヒドロキシル官能価は（スタータによって定義されるように）理論値に近い。第２の主要な利点は、中和ステップを必要としないことである。アルカリ金属水酸化物を重合触媒として使用する場合とは異なり、多くの場合、触媒残渣を生成物に残すことができる。これにより、生成コストが大幅に低下する可能性がある。第３の利点は、アルカリ金属水酸化物触媒とは異なり、重合が逆混合連続主要反応器内で実施されるときに、ＤＭＣ触媒錯体が低多分散性ポリマーを生成することである。

それでもなお、ＤＭＣ触媒も同様に不利点を有する。それらは、高濃度のヒドロキシル基の存在下で、特に、互いに対して１，２－又は１，３－位にヒドロキシル基を有するグリセリンのような低分子量スタータ化合物の存在下で不十分に実施される傾向がある。これらの条件下では、触媒は活性化することが困難であり、反応が遅く実施され、多くの場合、重合が完了する前に不活性化になる。これは、ＤＭＣ触媒の広範に及ぶ採用に対して、大幅な制限を表す。多くの場合、重合の初期段階がアルカリ金属触媒の存在下で行われ、得られた中間体生成物を洗浄した後、重合の残りがＤＭＣ触媒を使用して実施される、２つ以上の別個のステップでポリエーテルを生成する必要がある。このアプローチは、中間体が中和され、精製されることを必要とし（ＤＭＣ触媒が強塩基によって不活性化されるため）、したがって、ＤＭＣ触媒重合が回避することを意図するコストを再導入する。

ＤＭＣ触媒の別の非常に重大な不利点は、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルを生成するために、工業規模で使用することができないことである。鎖末端に規則的かつ制御された様式で添加する代わりに、エチレンオキシドは、代わりに非常に高分子量のポリ（エチレンオキシド）ポリマーを生成する傾向がある。この問題を解決する多くの試みにもかかわらず、それは十分に対処されておらず、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルは、ほぼ常に工業規模において、アルカリ金属水酸化物触媒を使用してキャップするステップを実施して作製されている。

ＤＭＣ触媒と関連する更に別の問題は、少量の非常に高分子量（４０，０００＋ｇ／ｍｏｌ）のポリマーを生成することである。これらのポリマーの存在は、ポリオール粘度を増加させ、分子量分布を広くし、また、可撓性ポリウレタン発泡体を生成する、ＤＭＣ触媒錯体で作製されたポリエーテルポリオールの能力に悪影響を及ぼし得る。

ある特定のルイス酸は、アルキレンオキシド重合触媒として評価されている。ルイス酸は、本質的に活性化時間を必要としないが、急速に不活性化され、したがって高分子量ポリマー又はアルキレンオキシドのポリマーへの高い転化率を生成することができない。加えて、ルイス酸触媒によって生成されるポリ（プロピレンオキシド）ポリマーは、一級ヒドロキシル基の大きい割合を有する傾向がある。

加えて、アルキレンオキシド重合触媒として使用するために、様々なアルミニウム化合物が記載されてきた。

Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，３，１１８９－１１９５では、ポリ（プロピレンオキシド）スタータ化合物、トリイソブチルアルミニウム及びホスファゼン塩基の存在下におけるプロピレンオキシド重合を記載している。この重合は、２０℃でトルエン溶液中で行われる。ホスファゼン塩基は、スタータの１当量当たり約１モルで大量に使用される。米国特許出願公開第２０１８／０２３７５８６号は、トリアルキルアルミニウム及びニトロニウムアルコキシドの存在下におけるプロピレンオキシドの別の溶液重合を記載しており、その後者はスタータとして記載されている。この場合も、大量のニトロニウムアルコキシドが使用される。広い分子量分布を有する高分子量ポリエーテルが得られる。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，７０５８－７０６３は、最大で室温の温度にて、スタータの不在下で、トリイソブチルアルミニウム化合物を使用する、テトラオクチルアンモニウムブロミドの存在下におけるエピクロロヒドリンの重合を記載している。

米国特許第６，９１９，４８６号は、ポリエーテルトリオールスタータ及びアルミニウムホスホネート触媒の存在下におけるプロピレンオキシドの重合を記載している。エチレンオキシドのキャップも記載している。この重合は、溶媒の不在下において、１１０℃の温度で実施される。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９７４，７，１５３－１６０は、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＴＥＤＡ）などのアルミノキサンの存在下にて、バルクにおけるプロピレンオキシドの低温重合を記載している。スタータは言及されていない。１００，０００～１００万の分子量を有するポリエーテルが得られる。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７３，１１，６９９－７１２は、スタータの不在下において、ＴＥＤＡを使用して４０℃の溶液中にてプロピレンオキシドを重合することを記載している。

塩化ジエチルアルミニウムは、米国特許第３，０２９，２１６号において、最大１１０℃の温度でのスタータなしの溶液重合のアルキレンオキシド重合触媒として、かつＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９５９，３４，１５７－１６０において、２５℃でのスタータなしのバルク重合のアルキレンオキシド重合触媒として記載されている。高分子量ポリマーが得られる。

本発明は、一態様では、アルキレンオキシドポリマー又はコポリマーを生成するための方法であって、（ｉ）少なくとも１つの三置換アルミニウム原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム化合物であって、少なくとも１つの三置換アルミニウム原子の置換基のうちの少なくとも１つが、ヒドロカルビルである、少なくとも１つのアルミニウム化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つのスタータと、（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルキレンオキシドと、（ｉｖ）スタータの１当量当たり、０．００００５～０．１モルの、少なくとも１つのホスファゼン－窒素塩基と、任意選択的に、（ｖ）オキシランではない少なくとも１つのコモノマーと、を組み合わせることと、アルキレンオキシドを重合するか、又はアルキレンオキシド及びコモノマーを共重合して、アルキレンオキシドポリマー又はコポリマーを形成することと、を含む、方法である。

本発明の方法は、プロセス及び生成物の両方の観点からいくつかの利点を提供する。

プロセスの利点には、急速な重合速度と、広範囲の分子量を有するアルコキシル化スタータ、特に３０～７５のヒドロキシル当量重量を有する低分子量スタータに対する能力と、アルカリ金属水酸化物とともに必要とされるよりも大幅に低いレベルの触媒を使用する能力であって、それによって、コストを削減し、少なくともいくつかの場合には、最初に触媒残留物を除去する必要なしにポリオールを使用することを可能にする、能力と、ＤＭＣ触媒とともに使用され得るものよりも高いＵＲＯ（未反応アルキレンオキシド（unreacted alkylene oxide））レベルを、望ましくない高分子量ポリマーを形成することなく使用する能力と、エチレンオキシドを均一に重合するための触媒の能力と、が挙げられる。この最後の利点は、複金属シアン化物触媒とエチレンオキシドを重合することで見られる困難を考慮して、工業的に非常に重要となる。エチレンオキシドを均一に重合する能力は、触媒を、高い割合の一級ヒドロキシル基を有するオキシエチレンでキャップされたポリオールを作製するために使用することを可能にし、オキシエチレンでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）、オキシエチレンでキャップされたポリ（ブチレンオキシド）、オキシエチレンでキャップされたポリ（プロピレンオキシド－ｃｏ－エチレンオキシド）、及びオキシエチレンでキャップされたポリ（ブチレンオキシド－ｃｏ－エチレンオキシド）ポリオールを、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド－ｃｏ－エチレンオキシド及び／又はブチレンオキシド－ｃｏ－エチレンオキシド重合、並びにキャップする（エトキシル化）ステップのために単一の触媒を使用して調製することを可能にする。

生成物の観点から、本発明の利点には、ｉ）低多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）と、ｉｉ）ＤＭＣ触媒重合で見られる「高分子量テール」が存在しないことと、ｉｉｉ）アルキレンオキシドの不飽和アルコールへの異性化に起因する望ましくない一官能の種の形成が少ないことと、ｉｖ）プロピレンオキシドが単一重合される場合、非常に低い割合の一級ヒドロキシル基を有するポリエーテルの生成と、が挙げられる。

アルミニウム化合物は、少なくとも１つの三置換アルミニウム原子を含有するアルミニウム化合物である。少なくとも１つの三置換アルミニウム原子の置換基のうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は３つすべては、ヒドロカルビルである。三置換アルミニウム原子上の置換基のうちの２つ以上は、一緒に環構造を形成し得る。

アルミニウム化合物は、１つ、２つ、３つ、４つ以上のアルミニウム原子（例えば、最大１００、最大５０、最大２５、最大１２、又は最大５つのアルミニウム原子）を含有してもよく、そのうちの少なくとも１つは三置換である。

ヒドロカルビル置換基は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらの２つ以上の任意の組み合わせであり得、アルミニウム－炭素結合を介してアルミニウム原子に結合している。場合によっては、ヒドロカルビル置換基は、最大１２、最大６、又は最大４つの炭素原子を有する。ヒドロカルビル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルなどのような直鎖又は分岐鎖アルキル基であり得る。ヒドロカルビル置換基は、非置換であってもよく、又は不活性に置換されてもよい。

アルミニウム原子に結合した非ヒドロカルビル置換基は、例えば、ハロゲン、ホスホネート、水素化物、オキソ（すなわち、－Ｏ－）、アルコキシド又はフェノキシドであり得る。

ハロゲン置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり得る。

アルコキシド又はフェノキシド置換基は、－Ｏ－Ｒ^２又は－Ｏ（－Ｒ^２－Ｏ）_ｚ－Ｒ^２－Ｏ－Ｚの形態を有し得、式中、各Ｒ^２は、独立して、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であり、ｚは、ゼロ又は正数であり、Ｚは、ヒドロカルビル、不活性な置換ヒドロカルビル、水素、又は－ＡｌＹ_２であり、各Ｙは、ハロゲン、ヒドロカルビル、ホスホネート、水素、オキソ（すなわち、－Ｏ－）、又はアルコキシド又はフェノキシドである。アルコキシド又はフェノキシドは、ポリ（オキシエチレン）又はポリ（オキシプロピレン鎖）などのポリエーテル鎖を含み得る。アルコキシド又はフェノキシド置換基の具体例には、エトキシド、ｎ－プロポキシド、イソプロポキシド、ｔ－ブトキシド、ｎ－ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド、２，６－ジイソプロピルフェノキシド、２，６－ジフェニルフェノキシド、２，４，６－トリメチルフェノキシド、４－フルオロフェノキシド、４－クロロフェノキシド、３，４，５－トリフルオロフェノキシド、

が挙げられ、式中、Ｒ^３は、水素、フェニル、又はＣ_１～４アルキルであり、ｚは、前述した通りであり、かつ

である。

水素化物を除くこれらの置換基のいずれかは、アルミニウム原子間の架橋のうちのすべて又は一部を形成し得る。したがって、例えば、オキソ（－Ｏ－）基は、２つのアルミニウム原子を結合して、アルミノキサンを形成し得る。同様に、二価の炭化水素ラジカルは、－Ｏ－Ｒ^２－Ｏ－ジラジカル、又は－Ｏ－（Ｒ^２－Ｏ）_ｚ－Ｒ^２－Ｏ－ジラジカルであり得るように、２つのアルミニウム原子に結合してそれらの間に架橋を形成し得る。

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルミニウム原子は、１つ又は２つのヒドロカルビル基により置換され、１つ又は２つのハロゲン、オキソ、エーテル、水素化物、又はホスホネート基により置換されている。アルミニウム化合物中に２つ以上のアルミニウム原子が存在する場合、アルミニウム原子のうちのすべてが、そのような様式で置換され得る。

アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリオクタデシルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム（diisobutyl aluminum chloride、ＤＩＢＡＬ）、二塩化イソブチルアルミニウム、メチルアルミニウムジ［（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル）フェノキシド］（Ａｌ（ＢＨＴ）_２Ｍｅ）、ジメチル２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド（ＡｌＢＨＴＭｅ_２）メチルアルミニウムジ（２，６－ジイソプロピル）フェノキシド、ジメチルアルミニウム（２，６－ジイソプロピル）フェノキシドメチルアルミニウムジ［（２，６－ジフェニル）フェノキシド］、ジメチルアルミニウム（２，６－ジフェニル）フェノキシド、メチルアルミニウムジ［（２，４，６－トリメチル）フェノキシド］、ジメチルアルミニウム（２，４，６－トリメチル）フェノキシド、テトラエチルアルミナン（tetraethylaluminane）、テトラメチルアルミナン（tetramethylaluminane）、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、二水素化メチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、二水素化イソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、フッ化ジメチルアルミニウム、二フッ化メチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、二フッ化エチルアルミニウム、フッ化ジイソブチルアルミニウム、二フッ化イソブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、ヨウ化ジメチルアルミニウム、二ヨウ化メチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、ヨウ化ジイソブチルアルミニウム、ヨウ化イソブチルアルミニウム、ビス（ジメチルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジエチルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジエトキシアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジ－ｎ－プロピルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジイソプロピルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジ－ｎ－プロポキシルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジイソプロポキシルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジ－ｔ－ブチルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジ－ｔ－ブトキシアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジフェニルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジフェノキシアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジイソブチルアルミニウム）メチルホスホネート、及びテトラアルキルアルミノキサンが挙げられ、ここでテトラアルキルアルミノキサンの各アルキル基は、独立して１～６つの炭素原子を含有する。

本発明の目的のための「不活性」置換基は、ヒドロキシル基、アミノ基、又はイソシアネート基に対して反応性ではないものである。不活性置換基の例には、例えば、ヒドロカルビル置換基、エーテル基、エステル基、三級アミノ基、アミド基、ハロゲンなどが挙げられる。

本発明の目的のために、「リン－窒素塩基」は、少なくとも１つの－Ｎ－Ｐ－Ｎ－連結及び／又は少なくとも１つの－Ｐ－Ｎ－Ｐ－連結を有する化合物であり、リンと隣接する窒素原子との間の結合は、独立して単結合又は二重結合である。例えば、－Ｎ－Ｐ－Ｎ－連結は、－Ｎ－Ｐ－Ｎ－（窒素－リン結合の両方が単結合である）、又は－Ｎ＝Ｐ－Ｎ－の形態をとり得、－Ｐ－Ｎ－Ｐ－連結は、－Ｐ－Ｎ－Ｐ－、－Ｐ＝Ｎ－Ｐ－、又は－Ｐ＝Ｎ^＋＝Ｐ－の形態をとり得る。交互の窒素及びリン原子は、例えば、３～１０個のリン原子及び３～１０個の窒素原子を有する環構造を形成し得る。

リン－窒素塩基は、例えば、１～８、１～４、又は１～２個のリン原子、及び１～１２又は１～８個の窒素原子を含有し得るが、ただし、窒素原子＋リン原子の総数は、少なくとも３であることを条件とする。リン－窒素塩基は、最大１０００、最大７５０、又は最大６５０ｇ／ｍｏｌの分子量（任意のアニオン性対イオンを除く）を有し得る。いくつかの実施形態では、分子量は、最大５００又は最大３５０ｇ／ｍｏｌである。

リン－窒素塩基は、中性であってもよく、又はカチオン性であってもよい。カチオン性の場合、電荷は、窒素若しくはリン原子上に存在してもよく、又は非局在化されていてもよい。リン－窒素塩基がカチオン性である場合、一般に、アニオン性対イオンを有する塩の形態で用いられる。対アニオンは、好ましくはアルキレンオキシドの重合条件下でアルコキシル化されず、特に好ましくはアルコキシド又はアリールオキシドではない。有用な対イオンの例には、ハロゲンイオン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物など）、硝酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフレートなどが挙げられる。対イオンは、好ましくは一価である。

窒素原子は、それらがリン以外の置換基に結合している限り、好ましくはヒドロカルビル置換、より好ましくはアルキル化され、すなわち、リンではない窒素原子の各々におけるすべての置換基が、好ましくはヒドロカルビル置換、より好ましくはアルキル置換される。任意のヒドロカルビル基は、不活性に置換され得る。アルキル置換基は、例えば、１～１８個の炭素原子を有し得、好ましい数は、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子である。リン－窒素塩基の窒素原子上の置換基は、すべて同じであってもよく、又は２つ以上の異なる置換基が存在してもよい。更に、単一の窒素原子又は２つの異なる窒素原子上の任意の２つのヒドロカルビル置換基は、窒素原子又は原子を含む環構造を形成し得る。

リン原子は、それらが窒素以外の置換基に結合している限り、酸素原子（例えば、Ｐ＝Ｏ連結の形態、例えば、又はアリールオキシ、アルコキシ若しくはホスフェート置換基の酸素原子）、又はヒドロカルビル置換基に結合され得る。任意のヒドロカルビル基は、不活性に置換され得る。ヒドロカルビル置換基には、フェニル；アルキル置換フェニル；好ましくは１～１８、１～８、又は１～４個の炭素原子を有するアルキル、及びアルキル基が１～１８、１～８、又は１～４個の炭素原子を有するフェニル置換アルキルが挙げられる。

好適なリン－窒素塩基の中には、構造Ｉ：

で表されるものがあり、式中、各Ｒは、特に最大１８個若しくは最大８個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ＮＨ_２、又は－Ｎ＝Ｐ－Ｒ_３であり、Ａは、アニオンであり、ｎは、アニオンＡの価数であり、塩基は、上記のような分子質量（対イオンＡの質量を除く）を有する。任意のヒドロカルビル基は、不活性に置換され得る。いくつかの実施形態では、各Ｒは、フェニルであり、アニオンＡは、一価、特にハロゲンである。この種類のリン－窒素塩基の具体例は、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム塩、特にフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アセテート、トリフレート、ＢＦ４^－、又はＰＦ６^－などの一価のアニオンＡの塩である。

別のクラスの好適なリン－窒素塩基には、構造ＩＩ：

で表されるものが挙げられ、式中、Ｒ^５及び各Ｒ^４は、独立して－Ｐ［Ｎ（Ｒ^４）_２］_３又はヒドロカルビル（より好ましくは、アルキル又はアルキレン）であるが、ただし、任意の２つのヒドロカルビルＲ^４基が、窒素原子、又はそのようなＲ^４基が結合している原子を含む環を形成する、二価のヒドロカルビル基を形成し得ることを条件とする。アルキル又はアルキレン置換基は、例えば、１～１８個の炭素原子を有し得、好ましい数は、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子である。任意のヒドロカルビル基は、不活性に置換され得る。Ｒ^５及び各Ｒ^４は、独立して、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、１，１，３，３，３－ペンタメチルプロピルなどであり得る。いくつかの実施形態では、各Ｒ^４は、メチルであり、Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_８の直鎖又は分岐鎖アルキルである。ｘは、ゼロ又は正数であり、塩基が前述のような分子質量を有するように、Ｒ^５及びＲ^４により選択される。ｘは、好ましくは０、１、２、又は３である。

構造ＩＩを有するリン－窒素塩基の具体例には、メチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、エチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（ＰＡＺ－Ｐ１）、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン）、ホスファゼン塩基Ｐ２（構造ＩＩに対応し、式中、ｘは、１であり、各Ｒ^４及びＲ^５は、メチルである）、ホスファゼン塩基Ｐ２－Ｅｔ（構造ＩＩに対応し、式中、ｘは、１であり、各Ｒ^４は、メチルであり、Ｒ^５は、エチルである）、ホスファゼン塩基Ｐ２－ｔ－Ｂｕ（構造ＩＩに対応し、式中、ｘは、１であり、各Ｒ^４は、メチルであり、Ｒ^５は、ｔ－ブチルである）、ホスファゼン塩基Ｐ２－ｔｅｒｔ－オクチル（構造ＩＩに対応し、式中、ｘは、１であり、各Ｒ^４は、メチルであり、Ｒ^５は、１，１，３，３，３－ペンタメチルプロピルである）、エチルイミノ－トリス（ピロリジノ（pyrrollidino））ホスホラン、ｔ－ブチルイミノ－トリス（ピロリジノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ピロリジノ）ホスホラン、２－エチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，－２－ジアザホスホリン、２－ｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，－２－ジアザホスホリン、２－ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，－２－ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ４（１－メチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）－ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン））、ホスファゼン塩基Ｐ４－Ｅｔ（１－エチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）－ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン））。及びホスファゼン塩基Ｐ４－ｔ－ｂｕ（１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）－ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン））が挙げられる。

更に他の有用なリン－窒素塩基には、構造ＩＩＩ及び／又はＩＩＩａ：

で表されるホスホラミドが挙げられ、式中、各Ｒ^４は、上記構造Ｉに関して記載されている通りであり、Ｒ^１０は、上記のようなヒドロカルビル又は不活性に置換されたヒドロカルビル基であり、ホスホラミドの分子質量は上記の通りである。各Ｒ^４は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、１，１，３，３，３－ペンタメチルプロピルであり得、任意の２つのＲ^４基は、窒素原子、又はそのようなＲ^４基が結合している原子を含む環構造を形成する、二価のヒドロカルビルラジカルを一緒に形成し得る。そのようなホスホラミド化合物の具体例には、ヘキサメチルホスホラミド（トリス（ジメチルアミノホスフィンオキシド）、ヘキサエチルホスホラミド、ヘキサ－ｔ－ブチルホスホラミド、及びトリス（Ｎ，Ｎ－テトラメチレン）ホスホラミドが挙げられる。

更に他の好適なリン－窒素塩基は、構造ＩＶ：

で表され、式中、Ａ及びｎは、上記構造ＩＩに関して記載されている通りであり、各Ｒ^６は、独立してヒドロカルビル（より好ましくは、アルキル）、又はＮ＝Ｐ－（ＮＲ^６ _２）_３であるが、ただし、任意の２つのＲ^６基が、窒素原子、又はそのようなＲ^６基が結合している原子を含む環を形成する、二価のヒドロカルビル基を形成し得ることを更に条件とする。構造ＩＶを有するリン－窒素塩基の分子質量（対イオンＡの質量を含まない）は、前述の通りである。

構造ＩＶを有するリン－窒素塩基の例には、ホスファゼン塩基Ｐ２－Ｆ（１，１，１，３，３，３－ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムフルオリド）、ホスファゼン塩基Ｐ２－Ｃｌ（１，１，１，３，３，３－ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムクロリド）、ホスファゼン塩基Ｐ２－Ｂｒ（１，１，１，３，３，３－ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムブロミド）、ホスファゼン塩基Ｐ５－Ｆ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド）、ホスファゼン塩基Ｐ５－Ｃｌ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド）、及びホスファゼン塩基Ｐ５－Ｂｒ（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド）が挙げられる。

別のクラスのリン－窒素塩基には、構造Ｖ及び／又はＶＩ：

で表されるホスフィン化合物が挙げられ、式中、各Ｒ^７は、独立してヒドロカルビル、より好ましくは、アルキルであるが、ただし、任意の２つのＲ^７基が、窒素原子、又はそのようなＲ^７基が結合している原子を含む環を形成する、二価のヒドロカルビル基を形成し得ることを条件とする。Ｙは、ハロゲンであり、Ａは、例えば上記のような一価のアニオンである。アルキル又はアルキレン置換基は、例えば、１～１８個の炭素原子を有し得、好ましい数は、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子である。各Ｒ^７は、独立して、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、１，１，３，３，３－ペンタメチルプロピルなどであり得る。いくつかの実施形態では、各Ｒ^４は、メチルである。構造Ｖを有するホスフィンの例には、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ－ｔ－ブチルアミノ）ホスフィンなどが挙げられる。

更に別のクラスの好適なリン－窒素塩基には、構造ＶＩＩ：

で表される環状化合物が挙げられ、式中、ｍは、３～２０、好ましくは３～１０、より好ましくは３～５、最も好ましくは３の数である。各Ｑは、独立して、特に最大１８個又は最大８個の炭素原子を有するヒドロカルビル；－Ｎ＝Ｐ－Ｒ_３、式中、Ｒは、好ましくは最大１８個又は最大８個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；アリールオキシ；アルコキシ；及び

から選択され、式中、ｃは、ゼロ、又は好ましくは最大４である正数であり、各Ｒ^９は、独立して、特に１～１８、１～８、若しくは１～４個の炭素原子を有する炭化水素、又は水素であり、各Ｒ^８は、独立して、特に１～１８、１～８、又は１～４個の炭素原子を有する炭化水素である。各Ｒ^９は、好ましくは水素又はメチルであり、各Ｒ^８は、好ましくは最大４個の炭素原子を有するアルキル、又はフェニルである。構造ＶＩＩを有するリン－窒素塩基には、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０１３０４９７号に記載されているものが挙げられる。

重合は、１つ以上のスタータ化合物の存在下で実施される。スタータ化合物は、アルコキシル化されることができる１つ以上の官能基を有する。スタータは、任意のより多くの数のそのような官能基を含有し得る。官能基は、例えば、一級、二級、若しくは三級ヒドロキシル、一級アミノ、二級アミノ、又はチオールであり得る。好ましいスタータは、１つ以上のそのような官能基、好ましくはそのような官能基のうちの２つ以上を含有し、そのような官能基のうちの１２つ以上までも含有し得る。

ある特定の実施形態では、官能基はすべてヒドロキシル基であり、スタータは一級及び／若しくは二級アミノ基、又はチオール基を含有しない。いくつかの実施形態では、スタータ化合物は、２～８、２～４、又は２～３つのヒドロキシル基を有するであろう。

ある特定の実施形態では、官能基はすべて一級及び／又は二級アミン基であり、スタータはヒドロキシル基又はチオール基を含有しない。いくつかの実施形態では、スタータ化合物は、２～８、２～４、又は２～３つの一級及び／又は二級アミン基を有するであろう。

スタータ化合物は、ポリエーテル生成物よりも少ない官能基当たりの当量重量を有する。それは、９（水の場合）～６０００以上の当量重量を有し得る。いくつかの実施形態では、スタータ化合物は、９～４０００、９～２５００、３０～１７５０、３０～１４００、３０～１０００、３０～５００、又は３０～２５０の当量重量を有する。

アルコール又はポリオールの当量重量は、ＡＳＴＭ ４２７４－１６などの滴定方法を使用して都合よく決定され、これは、当量重量＝５６，１００÷ヒドロキシル価の関係を使用して当量重量に変換され得るｍｇＫＯＨ／グラム単位のポリオールのヒドロキシル価が得られる。

好適なスタータの中には、ビニルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｃ_１～５０アルカノール、フェノール、シクロヘキサノール、アルキルフェノール、水（本発明の目的のために２つのヒドロキシル基を有すると考えられる）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、フェノール、ポリフェノールスタータ、例えば、ビスフェノールＡ、又は１，１，１－トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどがある。

他の好適なスタータは、モルホリン、ピペラジン（piperadine）、ピペラジン（piperazine）、トルエンジアミン（任意の異性体又は異性体の混合物）、フェニレンジアミン（任意の異性体又は異性体の混合物）、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、最大８個の窒素原子を有する高級ポリエチレンポリアミン、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びビス（３－アミノプロピル）メチルアミンなどのアミン化合物である。

更に他の好適なスタータは、重合の生成物よりも少ないヒドロキシル当量重量を有する、ヒドロキシル末端ポリエーテル（アルコキシレート、特に、今記載されたばかりのものを含むヒドロキシル含有及び／又はアミンスタータのエトキシレート及び／又はプロポキシレートを含む）である。そのようなポリエーテルスタータは、例えば、少なくとも１２５～最大６０００、最大４０００、最大２５００、最大１７５０、最大１５００、最大１０００、最大５００、又は最大２５０ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエーテルスタータは、プロピレンオキシドのホモポリマー、及び／又はプロピレンオキシドと１つ以上の他のアルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド）とのランダム若しくはブロックコポリマーであり得、これらは、本パラグラフ中で述べられているようにヒドロキシル当量重量を有し、ヒドロキシル基の２５％以下、１５％以下、又は１０％以下が一級である。

いくつかの実施形態では、アルミニウム化合物は、重合開始時に存在する割合でスタータに可溶性である。溶解性は、アルミニウム化合物を、適切な割合でスタータと組み合わせ、最大１６０℃、好ましくは最大７５℃で１５分間撹拌することによって評価される。目視検査時の透明な流体の形成は、アルミニウム化合物がスタータに可溶性であることを示す。

同様に、いくつかの実施形態では、リン－窒素塩基は、重合開始時に存在する割合でスタータに可溶性であり、溶解性は、アルミニウム化合物に関して記載されたばかりの様式で評価される。好ましくは、アルミニウム化合物及びリン－窒素塩基の両方は、重合開始時に存在する割合でスタータに可溶性である。

代替の実施形態では、アルミニウム化合物及び／又はリン－窒素塩基は、好適な溶媒中の溶液の形態で提供される。

アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、オキセタン、１，２－ブテンオキシド、２－メチル－１，２－ブタンオキシド、２，３－ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、スチレンオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、グリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、又は他の重合性オキシランであり得る。いくつかの実施形態では、アルキレンオキシドは、１，２－プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又は少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも８０重量％）のプロピレンオキシドと、それに対応する最大５０重量％（好ましくは最大２０重量％）のエチレンオキシドとの混合物である。いくつかの実施形態では、２つ以上のアルキレンオキシドを（ランダムコポリマーを形成するために）同時に重合させ、及び又はアルキレンオキシドの組成物を重合の過程の全体にわたって１回以上、若しくは更に連続的に変化させて、ブロック及び／又はランダム／ブロックコポリマーを形成する。

特定の実施形態では、スタータは、少なくとも５０重量％又は少なくとも７０重量％のオキシプロピレン単位、及び最大５０％又は最大３０％のエチレンオキシド単位を含有する、ポリ（プロピレンオキシド）又はランダムプロピレンオキシド／エチレンオキシコポリマーであり、アルキレンオキシドは、エチレンオキシドである。そのような実施形態では、スタータは、例えば、５００～３０００、５００～２５００、又は５００～１７５０ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し得る。そのような実施形態では、スタータは、本発明によるアルミニウム化合物及びリン－窒素塩基の存在下において生成され得、スタータのエトキシル化が、行われ得るか、かつ／又はアルミニウム化合物及びリン－窒素塩基の更なる添加なしに、すなわち、最終エトキシル化ステップの開始前にアルコキシル化に使用されたものと同じアルミニウム化合物及びリン－窒素塩基の存在下において、並びにスタータが生成された後、及びエトキシル化ステップの前に、中和、触媒除去、若しくは触媒不活性化のいずれのステップもなしに、行われ得る。

重合は、スタータ、アルミニウム化合物、及びリン－窒素塩基を、アルキレンオキシド、及び任意選択的にコモノマーと組み合わせ、次いでアルキレンオキシドを重合することによって実施される。多くの場合、アルミニウム化合物及びリン－窒素塩基をアルキレンオキシドと接触させる前に、スタータのうちの少なくとも一部分を、アルミニウム化合物のうちの少なくとも一部及びリン－窒素塩基のうちの少なくとも一部と組み合わせることが好都合である。重合は、－１００℃～２５０℃以上の広範囲の温度で進行する。いくつかの実施形態では、反応温度は、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１３０℃である。重合温度は、好ましくは１９０℃を超えず、より好ましくは１８０℃を超えない。重合反応は、通常、過圧で実施されるが、大気圧又は更に準大気圧で実施することができる。

商業的に合理的な重合速度を提供するのに十分なアルミニウム化合物が使用されるが、触媒のコストを削減し、かつ生成物から触媒残留物を除去する必要をなくすことができるので、合理的な重合速度に矛盾しない、できるだけ少ないアルミニウム化合物を使用することが一般的に望ましい。アルミニウム化合物の量は、例えば、重合のアルキレンオキシドポリマー又はコポリマー生成物の重量に基づいて、１０～１０，０００ｐｐｍのアルミニウムを提供するのに十分であり得る。特定の実施形態では、アルミニウム化合物の量は、前述の基準で少なくとも２５ｐｐｍ、少なくとも５０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、又は少なくとも２５０ｐｐｍのアルミニウム、及び再び前述の基準で最大５，０００ｐｐｍ最大２，５００ｐｐｍ、最大１５００ｐｐｍ、又は最大１０００ｐｐｍのアルミニウムを提供するのに十分であり得る。

アルミニウム化合物の量は、例えば、スタータの１当量当たり少なくとも０．００００５モルのアルミニウム、少なくとも０．０００７５モルのアルミニウム、又は少なくとも０．０００１モルのアルミニウムを提供するのに十分であり得、例えば、スタータの１当量当たり最大０．１０モルのアルミニウム、最大０．０７５モルのアルミニウム、最大０．０６モルのアルミニウム、最大０．０５モルのアルミニウム、又は最大０．０２５モルのアルミニウムを提供するのに十分であり得る。

リン－窒素塩基の量は、例えば、スタータの１当量当たり少なくとも０．００００５モル、少なくとも０．０００１モル、又は少なくとも０．０００２モルであり得、例えば、スタータの１当量当たり最大０．１０モル、最大０．０７５モル、最大０．０６モル、最大０．０５モル、最大０．０２５モル、又は最大０．０１モルであり得る。

アルミニウム化合物対リン－窒素塩基のモル比は、例えば、１：１０～２０：１であり得る。好ましい比は、少なくとも１：３、少なくとも１：２、又は少なくとも２：３～最大６：１、最大５：１、最大４：１最大３：１、最大２．５：１、最大２：１、最大３：２、最大４：３、又は最大１：１である。最適な比は、特定のアルミニウム化合物／リン－窒素塩基のペアの間で変化し得る。

重合反応は、バッチ式、半連続的（米国特許第５，７７７，１７７号に記載されるようなスタータの連続的な添加を含む）、又は連続的に実施され得る。

バッチ重合では、アルミニウム化合物、リン－窒素塩基、スタータ、アルキレンオキシド、及び任意選択的なコモノマーを組み合わせて反応混合物を形成し、反応混合物を、所望の分子量が得られるまで反応容器内で重合温度まで加熱する。バッチ重合を実施する好ましい様式は、アルミニウム化合物及びリン－窒素塩基をスタータに溶解し、次いで得られた溶液をアルキレンオキシドと組み合わせ、その後、得られた混合物を、所望の分子量が得られるまで及び／又はアルキレンオキシドが消費されるまで重合条件に供する。アルミニウム化合物、リン－窒素塩基、又は両方は、トルエン又はヘキサンのような炭化水素などの不活性溶媒中の溶液の形態で導入され得る。

半バッチプロセスでは、アルミニウム化合物、リン－窒素塩基、及びスタータは、好ましくは触媒及びリン－窒素塩基をスタータに溶解させることによって組み合わされる。重合の生成物に対応するポリエーテルモノオール若しくはポリエーテルポリオール、及び／又はスタータと生成物との間の中間分子量のポリエーテルを、必要に応じてスタータと組み合わせてもよい。必要に応じて、容器の内容物を重合温度まで加熱し、アルキレンオキシドの一部分を反応容器に導入する。重合が始まると（典型的には、内部反応器圧力の低下によって示されるように）、重合条件下でより多くのアルキレンオキシドが反応器に供給される。アルキレンオキシドの供給を、目標生成物の分子量に到達するために十分に消費されるまで継続させる。アルキレンオキシド添加の過程で、追加のアルミニウム化合物及び／又はリン－窒素塩基を添加してもよい。半バッチプロセスでは、スタータの全量が、一般的にプロセスの開始時に添加される。アルキレンオキシドの供給が完了した後、反応混合物を重合温度で煮詰めて、任意の残存するアルキレンオキシドを消費することができる。

連続重合は、少なくともアルキレンオキシド及びスタータの連続的又は断続的な添加、並びに重合中の生成物の連続的又は断続的な除去を含む。連続プロセスは一般に、ループ型反応器、プラグフロー反応器、又は連続撹拌槽型反応器などの連続式反応器内にて重合条件下で、（重合装置の操作性能の範囲内で）アルミニウム化合物（又はその反応生成物）、リン－窒素塩基、スタータ（又はその反応生成物）、アルキレンオキシド及び重合物の定常状態濃度を確立することによって行われる。「重合物」は、スタータの分子量よりも大きく、最大で目的生成物の分子量を有する、ポリエーテルの混合物である。次いで、重合が進行するにつれて、追加のアルミニウム化合物、リン－窒素塩基、スタータ、及びアルキレンオキシドを反応器に連続的に添加する。これらは、単一の流れとして、別々の成分として、又は様々なサブ組み合わせで添加することができるが、アルミニウム化合物及びリン－窒素塩基は、好ましくは、スタータ中の溶液の形態で添加される。生成物流体は、重合中に反応器から連続的又は断続的に引き出される。追加の流れ及び生成物流体の速度は、（装置の操作性能内で）反応器内で定常状態を維持し、所望の分子量を有する生成物を生成するように選択される。

連続式反応器から引き出された生成物流体は、流体中の未反応アルキレンオキシドを低レベルまで消費させるために一定時間、煮詰める処理を実施されてもよい。

連続プロセスは、１５０～５０００、特に３５０～２５００、更により好ましくは５００～２０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有するポリエーテル生成物を生成するために特に好適である。

上記の半バッチ又は連続プロセスでは、アルキレンオキシドを含む反応器を、所定の内部反応器圧力及び／又はアルキレンオキシド分圧まで連続的に加圧することによって、必要に応じてアルキレンオキシドを反応器に供給することができる。

重合反応は、遭遇する圧力及び温度に好適な任意の種類の容器中で実施することができる。連続的又は半連続的プロセスでは、容器は、反応中にアルキレンオキシド及び追加のスタータ化合物を導入することができる１つ以上の入口を有する必要がある。連続プロセスでは、反応容器は、部分的に重合した反応混合物の一部分を引き出すことができる少なくとも１個の注出口を収容するべきである。出発材料を注入するための複数のポイントを有する管型反応器、ループ型反応器、及び連続撹拌槽型反応器（continuous stirred tank reacto、ＣＴＳＲ）はすべて、連続的又は半連続的操作に好適な種類の容器である。反応器は、反応混合物の温度が、必要な範囲内に維持され得るように熱を提供するか、及び／又は除去する手段を装備する必要がある。好適な手段には、熱流体用の様々な種類のジャケット、様々な種類の内部又は外部ヒーターなどが挙げられる。連続的に引き出される生成物に対して実施される煮詰めステップは、都合良く反応器内で行われ、それにより重大な逆混合が生じるのを防止する。パイプ又は管状反応器におけるプラグフロー操作は、そのような煮詰めステップを実施する好ましい様式である。

前述のプロセスのいずれかで得られた粗生成物は、全重量に基づいて最大０．５重量％の未反応アルキレンオキシド、少量のスタータ化合物及びその低分子量アルコキシレート、並びに少量の他の有機不純物及び水を含有し得る。揮発性不純物（未反応アルキレンオキシドを含む）は、生成物からフラッシュされるか、又はストリッピングされるべきである。粗生成物は、典型的には、触媒残留物並びにアルミニウム化合物及び／又はリン－窒素塩基の残留物を含有する。生成物中にこれらの残留物を残すことは典型的であるが、必要に応じてこれらを除去してもよい。水分及び揮発物は、ポリオールをストリッピングすることによって除去することができる。

本発明のプロセスは、約８５までの低さから６０００以上までの高さのヒドロキシル当量重量を有することができるポリエーテルポリオール生成物を調製するために有用である。

重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量と、スタータ化合物の数平均分子量との比として定義される、「構成比」によって特徴付けられ得る。この構成比は、１６０まで高くてもよいが、より一般的には、２．５～約６５の範囲内、更により一般的には、２．５～約５０の範囲内である。ポリエーテル生成物が８５～４００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有する場合、構成比は、典型的には、約２．５～約１５、又は約７～約１１の範囲内である。

いくつかの実施形態では、アルキレンオキシドは、オキシランではない１つ以上の共重合性モノマーによって、又はその存在下で重合される。そのような共重合性モノマーの例には、アルキレンオキシドと共重合して生成物中にカーボネート連結を生成するカーボネート前駆体が挙げられる。そのようなカーボネート前駆体の例には、二酸化炭素、ホスゲン、直鎖カーボネート、及び環状カーボネートが挙げられる。他の共重合性モノマーには、アルキレンオキシドと共重合して生成物中にエステル連結を生成する無水カルボン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、本発明に従って作製されたポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマー、又は少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、若しくは少なくとも９０重量％の、プロピレンオキシドを重合することによって形成されたオキシプロピレン単位、及びそれに対応する最大５０重量％、最大３０重量％、若しくは最大１０重量％の、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物（各々の場合において、非アルキレンオキシド共重合性モノマーの存在はない）を重合することによって形成されたオキシエチレン単位を含有するランダムコポリマーであり、以下の特徴のうちの任意の１つ以上を有する：
ａ）少なくとも５００、少なくとも７５０、少なくとも１０００、又は少なくとも１２００～最大４０００、最大３０００、最大２５００、最大２２００、又は最大２０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量、
ｂ）２～８の公称ヒドロキシル官能価、
ｃ）０．０１５以下、０．０１以下、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和、
ｄ）１．１５以下、１．１０以下、１．０７以下、又は１．０５以下のゲル浸透クロマトグラフィによる多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、
ｅ）ポリエーテルポリオールの重量に基づいて、重量で２０００部／百万（ｐｐｍ）以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣによる分子量を有する画分、並びに
ｆ）１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、又は５％以下のヒドロキシル基が、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７３又は同等の方法によって決定される一級ヒドロキシル基である。ポリエーテル生成物は、特徴ａ）～ｆ）のすべてを有し得る。

特定の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマー、又はすべてのアルキレンオキシドの総合重量に基づいて、少なくとも８５重量％のプロピレンオキシドと、それに対応する最大１５重量％のエチレンオキシドとの混合物のランダムコポリマーであり、各々の場合において、ポリエーテルポリオールは、オキシランではない共重合性モノマーの存在なしで、プロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を重合することによって調製され、ポリエーテルポリオールは、ａ）１０００～２５００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、ｂ）２～８の公称官能価を有し、ｃ）０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の末端不飽和を有し、ｄ）１．０７以下、好ましくは１．０５以下の多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し、ｅ）１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下の、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣによる分子量を有する画分を含有する。そのようなポリエーテルポリオールは、加えて、１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、又は５％以下の一級ヒドロキシル基を有し得る。

本発明に従って生成されたポリエーテルポリオールは、とりわけ、ポリウレタンを作製するのに有用である。より高い当量重量（５００～６０００ｇ／当量）のポリエーテルポリオール生成物は、非気泡質又は微孔質エラストマー、及び可撓性ポリウレタン発泡体を含む、エラストマー又は半エラストマーポリウレタンを作製するのに有用である。可撓性ポリウレタン発泡体は、スラブストック又は成形プロセスで作製され得る。約２２５～４００の当量重量を有するポリエーテルポリオール生成物は、半可撓性発泡体、及びいわゆる粘弾性又は「メモリ」発泡体を作製するのに有用である。８５～４００の当量重量を有するポリエーテルポリオールは、電化製品、建物、船体などのための断熱発泡体などの硬質ポリウレタン発泡体の作製、並びに様々な被覆、接着剤、シーラント、及びエラストマー製品に有用である。ポリエーテルポリオールは、従来のＤＭＣ触媒重合プロセス及びアルカリ金属水酸化物触媒重合プロセスで作製されたものと非常に類似した特性を有する傾向がある。

本発明に従って生成されたポリエーテルモノオールは、他の使用の中でも、界面活性剤として、又は工業用溶媒として有用である。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部及びパーセンテージは、別途指示がない限り重量による。

触媒調製手順
スタータを７０℃で加熱し、窒素を用いてパージし、かつ／又は使用前にアルミナのプラグを通過させる。２０ｇのスタータを、５０ｍＬのガラスジャーに移す。窒素下で、示された量のアルミニウム化合物及びリン－窒素塩基（存在する場合）を、スタータと組み合わせる。ジャーに蓋をして、その内容物を約２０分間撹拌する。得られた混合物が不均一に見える場合、ジャーの内容物を、撹拌を続けながら７０℃で追加の５～１０分間加熱し、次いで冷却する。

Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（ＰＰＲ）重合手順
アルキレンオキシドの重合及び／又はプロピレンオキシドオキシド／二酸化炭素の共重合は、４８ウェルのＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（ＰＰＲ）を使用して実施される。４８個のウェルの各々には、約５ｍＬの内部作動液体容量を有する個別に計量されたガラスインサートが装備されている。ウェルは各々、オーバーヘッドパドルスターラを含有する。

０．７ｍＬのスタータ／触媒／リン－窒素塩基混合物（約０．７２ｇのスタータ（ｓｔａｒｔｅｒｉｓ）を、各インサートに充填する。各ウェルを、５０ｐｓｉｇ（３４４．７ｋＰａ）の窒素で加圧し、次いで、重合温度まで加熱する。重合温度に達すると、１ｍＬのエポキシドを各ウェルに注入し、そこでエポキシドは、ガラスインサート中のスタータと反応する。

各ウェルのヘッドスペース内の内圧を、重合全体を通して個別に監視する。エポキシドの第１の注入後１時間ごとに内圧が観察され、任意の特定のウェル内の圧力が１９０ｐｓｉｇ（１．３１ＭＰａ）を下回った場合は、更に１ｍＬのアルキレンオキシドを注入する。これを、４時間である実施の全長全体を通して最大３回繰り返す。第１のエポキシドの注入の４時間後、ウェルを室温まで冷却し、ベントする。ガラスインサートを、４０～５０℃で一晩窒素下に静置させて、残留エポキシドを揮発させた後、インサートを秤量して、生成物の量を決定する。

得られた生成物を、ゲル浸透クロマトグラフィによって、ポリスチレン標準に対する分子量及び多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）について分析する。一級ヒドロキシル含有量は、トリフルオロ酢酸無水物を用いて生成物を官能化し、ＡＳＴＭ Ｄ－４２７３などの標準的な方法に従って、得られた生成物を^１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって評価することにより決定する。

実施例１～７及び比較試料Ａ
７００の分子量の三官能性ポリ（プロピレンオキシド）スタータのプロポキシル化は、様々なアルミニウム化合物及びリン－窒素塩基としてビス（トリフェニルホスホラニリデン（アンモニウム）塩化物（bis(triphenylphosphoranylidene(ammonium)chloride salt、ＰＰＮＣｌ）を使用して、半バッチ反応器内で実施する。重合温度は、１６０℃である。

アルミニウム化合物は、表１に示されるように、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ_３）、塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ_２ＡｌＣｌ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、及びテトラエチルジアルミノキサン（tetraethyldialuminoxane、ＴＥＤＡ）である。

アルミニウム化合物：実施例１、２及び５～７の各々におけるＰＰＮＣｌのモル比は、１：０．５であり、実施例３及び４では、この比は１：１である。アルミニウム化合物によって提供されるＰＰＮＣｌ対アルミニウムのモル比は、表１に示される通りである。ＰＰＮＣｌは、比較試料Ａでは除外されている。

供給された１，２－プロピレンオキシド（propylene oxide、ＰＯ）の量、実施時間及び収量を、生成物の一級ヒドロキシル基％、多分散度及びＭ_ｎと一緒に、表１に示す。

比較試料Ａは、ＴＥＤＡがそれ自体のアルミニウム触媒である対照であり、リン－窒素塩基が存在しない。重合は、遅く進行する。ほぼ２０時間後には、ＰＯはほとんど消費されず、生成物への収量はそれに対応して低く、生成物の分子量も同様である。

実施例１～７の各々において、アルミニウム化合物をＰＰＮＣｌとペアにする。各々の場合において、比較試料Ａと比較して、約５倍のＰＯが消費され、収率及び生成物の分子量が結果としてより高い。トリエチルアルミニウム及びＴＥＤＡを使用して作製した実行は、実行時間が対照よりも１桁短いので特に顕著である。アルミニウム化合物とＰＰＮＣｌとのこれらの組み合わせは、特に活性重合触媒である。

すべての場合において、多分散度は低く、それが測定される場合のものにおいて、一級ヒドロキシル％もまた非常に低い。

実施例８～２６及び比較試料Ｂ
プロピレンオキシド重合は、上記のＰＰＲ手順を使用して実施される。スタータは、前の実施例に記載された７００の分子量のトリオールである。アルミニウム化合物、及びスタータの量に基づく重量によるアルミニウム化合物の量（百万分率、ｐｐｍで））は、各々の場合において、表２に示される通りである。リン－窒素塩基は、すべての場合においてＰＰＮＣｌである。アルミニウム化合物対リン－窒素塩基の最初のモル比は、表２に示される通りである。重合温度は、１６０℃である。生成される生成物の量、一級であるヒドロキシル基の％、数平均分子量、及び多分散度（ＰＤＩ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、表２に報告される通りである。

実施例８、１２、１６、２０～２２及び２５のデータが示すように、２：１以上の過剰のＰＰＮＣｌは、これらの条件下でほとんど重合を生じない。そのような過剰で使用される場合、ＰＰＮＣｌは、比較試料Ｂを実施例２５と比較することによって示唆されるように、実際に重合を抑制し得る。Ａｌ化合物対ＰＰＮＣｌのモル比が１：１～２：１である場合、はるかに多くの収量及びはるかに高い分子量が得られる。実施例２０～２４の結果は、ＴＥＤＡ／ＰＰＮＣｌの組み合わせについて、少なくとも、モル比が４：１未満に維持されるべきであることを示唆している。

実施例２７～３１
ＥＯ重合は、上記のＰＰＲ手順を使用して実施される。スタータは、前の実施例に記載された７００の分子量のトリオールである。アルミニウム触媒は、以下の表３に示される通りである。各々の場合において、アルミニウム化合物の量は、表３に示される通りであり、量は、スタータに基づく重量ｐｐｍである。リン－窒素塩基は、ＰＰＮＣｌである。アルミニウム化合物及びリン－窒素塩基は、最初に、実施例２７～２９では１：１のモル比で存在し、それは、実施例３０では１：０．５、実施例３１では１：０．２５である。重合温度は、１６０℃である。生成される生成物の量、一級であるヒドロキシル基の％、数平均分子量、及び多分散度（ＰＤＩ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、表３に報告される通りである。

各々の場合において、高分子量で低多分散性のポリマーが得られる、急速な重合が達成される。

実施例３２～３６
様々なアルミニウム化合物とＰＰＮＣｌとの様々な組み合わせを、小分子スタータのプロポキシル化において評価する。アルミニウム化合物によって提供されるＰＰＮＣｌ対アルミニウムのモル比は、すべて場合において１：１である。表４に示される通り、スタータは、オルト－トルエンジアミン（ortho-toluene diamine、ｏＴＤＡ）、ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン（bis(3-aminopropyl)methyl amine、ＢＡＰＭＡ）、グリセリン及びソルビトールである。重合は、前の実施例と同じ一般的な様式でＰＰＲ手順を使用して実施される。アルミニウム化合物は、表４に示される通りであり、重合の結果も同様である。

表４のデータによって実証されるように、様々なアルミニウム化合物とＴＢＤとの組み合わせは、様々な低分子量ヒドロキシル含有及びアミン含有スタータの効果的なプロポキシル化をもたらす。前述のように、多分散度は低いままである。

実施例３７～４５及び比較試料Ｃ～Ｅ
これらの重合では、スタータは、以前の実施例で記載されている、同じ７００の分子量のトリオールであり、アルキレンオキシドは、プロピレンオキシドである。アルミニウム化合物及びリン－窒素塩基は、表５に示される通りである。

表５では、「ＰＡＺ－Ｐ１」は、ｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホランを示し、「ＨＭＰＡ」は、ヘキサメチルホスホラミド（すなわち、トリス（ジメチルアミノホスフィンオキシド）を示す。「ＤＣＩ１６３０２」及び「ＤＣＩ１６３０３」は、それぞれの構造を有する：

ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＡｃ、及びＰＰＮＰＦ_６は、それぞれ、フッ素、アセテート、及びＰＦ_６ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム塩である。

各々の場合において、触媒の量は、スタータに基づいて２０００百万分率である。リン－窒素塩基（存在する場合）及びアルミニウム化合物は、最初に１：１のモル比で存在し、これはまた、１：１のモル比のＰＰＮＣｌ対アルミニウムを生成する。重合温度は、１６０℃である。生成される生成物の量、一級であるヒドロキシル基の％、数平均分子量、及び多分散度（ＰＤＩ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、表５に示される通りである。

ＰＡＺ－Ｐ１は、Ｅｔ_２ＡｌＣｌ又はＥｔＡｌＣｌ_２触媒のいずれかと組み合わせて使用される場合、強い増強効果を有する。ＨＭＰＡ、ＤＣＩ１６３０２及びＤＣＩ１６３０３はすべて、ＤＩＢＡＬ触媒と一緒に使用される場合、穏やかな増強効果を示す。フッ化物、アセテート、及びヘキサフルオロホスフェートビス（トリフェニルホスホラニリデン（アンモニウム）塩はすべて、実質的な増強効果を示す。

Claims (23)

1. アルキレンオキシドポリマー又はコポリマーを生成するための方法であって、（ｉ）少なくとも１つの三置換アルミニウム原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム化合物であって、少なくとも１つの三置換アルミニウム原子の置換基のうちの少なくとも１つが、ヒドロカルビルである、少なくとも１つのアルミニウム化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つのスタータと、（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルキレンオキシドと、（ｉｖ）スタータの１当量当たり、０．００００５～０．１モルの、少なくとも１つのホスファゼン－窒素塩基と、任意選択的に、（ｖ）オキシランではない少なくとも１つのコモノマーと、を組み合わせることと、前記アルキレンオキシドを重合するか、又は前記アルキレンオキシド及び前記コモノマーを共重合して、前記アルキレンオキシドポリマー又はコポリマーを形成することと、を含む、方法。
2. 前記アルミニウム化合物のアルミニウム原子が、１つ又は２つのヒドロカルビル基によって置換され、１つ又は２つのハロゲン、オキソ、エーテル、水素化物、又はホスホネート基によって置換されている、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、及びトリオクタデシルアルミニウムのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルミニウム化合物が、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、メチルアルミニウムジ［（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル）フェノキシド］（Ａｌ（ＢＨＴ）_２Ｍｅ）、ジメチル２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド（ＡｌＢＨＴＭｅ_２）メチルアルミニウムジ（２，６－ジイソプロピル）フェノキシド、ジメチルアルミニウム（２，６－ジイソプロピル）フェノキシドメチルアルミニウムジ［（２，６－ジフェニル）フェノキシド］、ジメチルアルミニウム（２，６－ジフェニル）フェノキシド、メチルアルミニウムジ［（２，４，６－トリメチル）フェノキシド］、ジメチルアルミニウム（２，４，６－トリメチル）フェノキシド、テトラエチルアルミナン、テトラメチルアルミナン、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、二水素化メチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、二水素化イソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、フッ化ジメチルアルミニウム、二フッ化メチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、二フッ化エチルアルミニウム、フッ化ジイソブチルアルミニウム、二フッ化イソブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、ヨウ化ジメチルアルミニウム、二ヨウ化メチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、ヨウ化ジイソブチルアルミニウム、及びヨウ化イソブチルアルミニウムのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記アルミニウム化合物が、ビス（ジメチルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジエチルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジエトキシアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジ－ｎ－プロピルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジイソプロピルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジ－ｎ－プロポキシルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジイソプロポキシルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジ－ｔ－ブチルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジ－ｔ－ブトキシアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジフェニルアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジフェノキシアルミニウム）メチルホスホネート、ビス（ジイソブチルアルミニウム）メチルホスホネート、及び各アルキル基が、独立して１～６つの炭素原子を含有するテトラアルキルアルミノキサンのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
6. リン－窒素塩基が、構造Ｉ：
   

   

   で表され、式中、各Ｒは、ヒドロカルビル、ＮＨ_２、又は－Ｎ＝Ｐ－Ｒ_３であり、Ａは、アニオンであり、ｎは、前記アニオンＡの価数であり、前記リン－窒素塩基が、最大１０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記リン－窒素塩基が、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アセテート、トリフレート、ＢＦ４^－又はＰＦ６^－塩である、請求項６に記載の方法。
8. 前記リン－窒素塩基が、構造ＩＩ：
   

   

   で表され、式中、Ｒ^５及び各Ｒ^４は、独立して－Ｐ［Ｎ（Ｒ^４）_２］_３又はヒドロカルビルであるが、ただし、任意の２つのヒドロカルビルＲ^４基が、前記窒素原子、又はそのようなＲ^４基が結合している原子を含む環を形成する、二価のヒドロカルビル基を形成し得ることを条件とし、ｘは、０又は正数であり、前記リン－窒素塩基が、最大１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記リン－窒素塩基が、メチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、エチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン）、ホスファゼン塩基Ｐ２、ホスファゼン塩基Ｐ２－Ｅｔ、ホスファゼン塩基Ｐ２－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ２－ｔｅｒｔ－オクチル、エチルイミノ－トリス（ピロリジノ）ホスホラン、ｔ－ブチルイミノ－トリス（ピロリジノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ピロリジノ）ホスホラン、２－エチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，－２－ジアザホスホリン、２－ｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，－２－ジアザホスホリン、２－ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，－２－ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ４（１－メチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）－ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン））、１－エチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）－ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン））、及び１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）－ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）のうちの１つ以上である、請求項８に記載の方法。
10. 前記リン－窒素塩基が、構造ＩＩＩ又はＩＩＩａ：
    

    

    で表され、式中、各Ｒ^４は、独立して－ＰＮ（Ｒ^４）_３、ヒドロカルビル（より好ましくは、アルキル又はアルキレン）であるが、ただし、任意の２つのＲ^４基が、前記窒素原子、又はそのようなＲ^４基が結合している原子を含む環を形成する、二価のヒドロカルビル基を形成し得ることを条件とし、Ｒ^１０は、ヒドロカルビルであり、前記リン－窒素塩基が、最大１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記リン－窒素塩基が、ヘキサメチルホスホラミド（トリス（ジメチルアミノホスフィンオキシド）、ヘキサエチルホスホラミド、ヘキサ－ｔ－ブチルホスホラミド、及びトリス（Ｎ，Ｎ－テトラメチレン）ホスホラミドのうちの１つ以上である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記リン－窒素塩基が、構造ＩＶ：
    

    

    で表され、式中、Ａは、アニオンであり、ｎは、前記アニオンＡの価数であり、各Ｒ^６は、独立してヒドロカルビル又は－Ｎ＝Ｐ－（ＮＲ^６ _２）_３であるが、ただし、任意の２つのＲ^６基が、前記窒素原子、又はそのようなＲ^６基が結合している原子を含む環を形成する、二価のヒドロカルビル基を形成し得ることを更に条件とし、前記リン－窒素塩基が、最大１０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記リン－窒素塩基が、１つ以上の１，１，１，３，３，３－ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムフルオリド、１，１，１，３，３，３－ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムクロリド、１，１，１，３，３，３－ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、及びテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミドである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記リン－窒素塩基が、構造Ｖ又は構造ＶＩ：
    

    

    で表されるホスフィン化合物であり、式中、各Ｒ^７は、独立してヒドロカルビルであるが、ただし、任意の２つのＲ^７基が、前記窒素原子、又はそのようなＲ^７基が結合している原子を含む環を形成する、二価のヒドロカルビル基を形成し得ることを条件とし、Ｙは、ハロゲンであり、Ａは、一価のアニオンであり、前記リン－窒素塩基が、最大１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ホスフィン化合物が、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、及びトリ（ジ－ｔ－ブチルアミノ）ホスフィンのうちの１つ以上である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記リン－窒素塩基が、構造ＶＩ：
    

    

    で表され、式中、ｍは、３～２０の数であり、各Ｑは、独立してヒドロカルビル、；－Ｎ＝Ｐ－Ｒ_３から選択され、式中、各Ｒは、独立してヒドロカルビル；アリールオキシ；アルコキシ；及び
    

    

    であり、式中、ｃは、ゼロ、又は好ましくは最大４である正数であり、各Ｒ^９は、独立して炭化水素であり、各Ｒ^８は、独立して炭化水素である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記アルミニウム化合物が、１００万重量部の前記アルキレンオキシドポリマー又はコポリマー当たり１００～２，５００重量部のアルミニウムを提供するのに十分な量で存在している、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記アルミニウム化合物及びスタータが、スタータの１当量当たり０．００００５～０．０５モルのアルミニウムを提供する割合で組み合わされる、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記アルミニウム化合物対前記リン－窒素塩基の前記モル比が、少なくとも１：３～最大５：１である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記スタータが、１つ以上のヒドロキシル基を含有し、３０～６０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記スタータが、２～８つのヒドロキシル基を含有し、３０～２５０ｇ／当量の当量重量を有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記スタータが、少なくとも１２５～最大４０００ｇ／当量のヒドロキシル当量重量を有し、前記ヒドロキシル基のうちの２５％以下が一級である、プロピレンオキシドのホモポリマー、及び／又はプロピレンオキシドのランダム若しくはブロックコポリマーである、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。