JPS60219288A - 表面を親水性基および疎水性基によって変性された粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４面を親水性基および疎水性基によって変性さ
れた、有機済剤および水に不治性のく１００μｍの粒度
の粒子、この粒子を変性する為の方法並びに変性された
核子を界面活性′ａＪ寅として竹にエマルジョン又は泡
の女定化または不安屋化の為、並びに第三次石油採掘の
為に用いることに関する。

固体の親水性−または疎水性挙動は、実質的に該固体の
表面に存在する基によって決められる。

例えば表面に水酸基を有している粒子は通常の場合親水
性である。か＼るｉ動を例えば高熱処理で得られる微細
な珪敵が示す。しかしながら粒子の表面に例えば炭化水
素基、例えはアルキル基、特に長鎖のアルキル基が４在
する場合には、粒子は疎水性をゼしている。

久しい以前から、無機系−または有機禾粒子の親水性ま
たは疎水性特性が影響を与え得ることは公知である。こ
れは粒子の表面に物置を吸着することによって、しかし
特に粒子の表面に存在する反応性基との化学反応によっ
て行なわれ得る。かかる従来技術については広範な文献
が埜げられる。

例えばドイツ％計出願公開第２．５１３．０７３号公報
には、反応性へテロ原子を持ったアルキル基が固体底面
に化学的に結合していることを％徴とする、水酸基含有
無機系同体の表面の化学的変性方法が開示されている。

この場合この反応性へテロ原子は化学的に官能性の基に
代えることができ−る。か＼る変性反応の代懺的例には
、固体の表面に結合している水酸基とゾロモメチルメチ
ルジクロロシランとの反応があり、この場合には別の反
応によって某素原子が５Ｏ３Ｈ−、ＮＨ２−、Ｃ６０Ｈ
−にまたはポリエチレングリコール基に代えられる。固
体としては妹に二酸化珪素（シリカゲル）、葭化アルミ
ニウム、二酸化チタン、二ハ化ジルコンおよびその他の
無機系担体、例えばガラス球によび砂を用いることがで
きる。化学的に変性された固体は分離系、例えばクロマ
トグラフィーにおいて固定相としてまたは触媒として用
いられる。表面のこの種の変性によって、クロマトグラ
フィー中での固定相としてのか＼る変性固体の性質は実
質的に影響され得ないことは明らかである。何故ならば
変性固体の物理的および化学的性寅は流動相に比べて実
質的にその表面の性質によって決められるからである。

変性反応の方法によっておよび意図する用途を顧慮して
、粒子の全表面が変性反応に関与することを前提とする
べきである。変性剤を不足する量しか用いないと粒子の
表面に存在する全ての反応性基は変性されないので、表
面上の変性した基の分散を統計学的法則に従って行なえ
ば変性粒子がその表面のあらゆる所で均一に親水性また
は疎水性を示すと考えることができる。

ドイツ＊許出願公開第２，１０７．０　’８２号公報の
対象は、５〜６５の疎水仕度（メタノール滴定試験によ
って測定される）を有していることを％徴とする、少な
ぐとも１０ｆｉ”７ｇの表面積を有する、表面活性処理
された粉末化二ば化珪素である。試験結果がメタノール
価（Ｍｅｔｈａｎｏｌｚａｈｌ　）とも称されるメタノ
ール滴定試験は、疎水性の程度を確かめる為に度々用い
られる測定量をもたらす。この試験は、円錐形のフラス
コ中に入れられた５０−の水に０．２１１の試験用粉末
を入れて実施することができる。粉末が疎水性表面を有
している場合には、該粉末は水で湿めらずに水の素面に
浮く。

今度はビユレットからメタノールを、試験用粉末の全部
が湿ぬるまで徐々に添加する。メタノールの添加下に全
ての粉末が液体中に懸濁する点が最終点である。メタノ
ール価は最終点に達した除のメタノールと水との液体混
合物中のメタノール量の百分率である。

上述のドイツ特許出願公開第２．１０　’７，０８２号
公報においては、二酸化迂累粉木の疎水性化を姓敵のＯ
Ｈ−基に対して反応性の基並びに疎水性基を含有してい
るシランで表面を処理することによって行なっている。

二酸化珪素の表面に存在する水酸基とシランの反応性基
との反応によって粒子は、シランの疎水性基が外方向に
向って存在するノ偵で被覆される。か＼る反応性シラン
の例にはメチルトリエトキシシランがある。か＼る板子
の疎水性は、例えばオキシアルキレン基の如き親水性基
も置換基として有している有機珪素化合物を変性の為に
用いることによって、程度差を付けることができる。こ
の公開公報においても、か＼る親水性基を疎水性基の内
に任意に分布させると一即）表面に統計学的法則に従っ
て付けさせると−、変性粒子の表面において親水性基あ
るいは疎水性基を見付ける確率がこれらの基の函度によ
って常に吟しいことが述べられている。素面処理された
二酸化珪素はこの公開公報の教えるところによれば消火
羽科、中での二酸化珪素の相溶性を市めるとのことであ
る。

ドイツ％計出願公開第３．１．３２，３７０号公報には
、界面活性剤含有の水性液に有効駕の表囲変性二威化珪
素を麻加する、界面活性剤流動液による第三次石油採掘
方法が開示されている。二ば化珪素の変性はα、ω−ポ
リポリキサンジオールにて行なうのが物に有利である。

この場合珪酸は０．００５μｍ〜２μｍの粒度な有して
いる。これを１０〜１０００　ｐｐｍｃ）狐で界面活性
剤溶液に加える。このドイツ特許出願公開公報には、に
酸化珪素−ジアルキルシロキサン−化合物Ｗは屈水性成
分と疎水性成分とより成るので、高い界面活性を有する
ことが記されている。ポリシロキサンジオールとの表面
反応しか記されていないので、出願人＆ま記述した親水
性成分として微細な二酸化珪素の残留する未変性水酸基
を見ていると考えざるを得ない。二ば化珪素粒子とポリ
シロキサンジオールとの反応をどの様に行なうかは、ド
イツ特許出願公開第３，１３２．．３７０号公報には記
されていない。

しかしながら当業者ならば従来妖術に相応して、シロキ
サンジオールを二線化珪素粒子の表面に作用させそして
それによって恐ら（粒子の全ての区域で一様に進行する
縮合反応をもたらすことから出発するに違いない。

ドイツ特許出願公開第２．９４６，７２７号公報は、水
／油−混合物の分離に役立つ物質に関する。これは、表
面に水酸基を茗する無１１幾系固体を、該固体の水酸基
と反応し得る基、例えば）・ロゲンーまたはアルコキシ
基並びに、更に第２４目の方法段階でアルケニル置換ジ
カルボン酸のＮ−置侠イミドとの反応に入るノヘロｒン
化炭化水紫基を有するシランと反応させることによって
製造される。この変性反応の後に固体粒子の表面には、
酸水性ＮＨ基並びに疎水性アルケニル基を有している比
較的烏分子の基が存在する。ｊｌＡｌｉ機系の固体には
二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム、ガラス、海泡石または−じ゛オライドー
モレキュラーシープがある。この様に変性された粒子か
ら濾床を形成しそして油で汚れた水または氷で汚れた油
をこの炉床に通した場合に、汚れが汚れ保有物から分離
される。

更にド”イツ特許第２，７４３，６８２号公報には、酸
化物−または珪酸塩粒子を特別のオルガノシランで処理
することに関する従来技術が挙けられている。このオル
ガノシランは、オキシアルキレン基より成る置換基並び
に、シランと固体粒子との結合を実現させるべき加水分
解性基を含有している。こうして変性された粒子は向上
し、た分散性を示しそして熱硬化性ポリエステル組成物
の為の填料として用いられるそうである。

従来技術のこれらの全ての変性粒子は、粒子に物足の所
望の用途特性を付与する為に、表面の親水性または疎水
、性が意図的な影響を受けていることが共通している。

これら用途特性は、特に、粒子が存在している媒体と該
粒子との良好な相溶性および上記媒体による粒子の湿潤
性に基づいている。従来技術で知られている、表面の性
質を変性された固体は、粒子表面に存在する疎水性−ま
たは親水性基を均一な統計的分布状態で有している。

従ってこれは、絨水性核子を多かれ少なかれ著しく疎水
性化することにだけに成功している。このことは、互に
混１０しない２４！ｌＫの液体中に粒子が分散すること
を明らかにしている。即ち、憾性液としての水を非極性
液としてのヘキサンと屑状にしそしてこれに未処理の表
■を有する尚熱処理珪ばを加えた場合には、該未処理の
高熱処理珪酸はその表面に水酸基が存在することによっ
てほとんど水中だけに分散する。この珪ばを従来妖術か
らの公知の方法の１つに従って疎水性化して、実質的に
全ての水酸基が変性されそして場合によって残留する水
酸基も、その量が表面の性質にとって無視できる程に立
体的に遮蔽されている場合には、か＼る疎水性化珪酸は
実質的にヘキサン相にしか分散しない。しかしながら高
熱処理珪ばを部分的にのみ且つ色々な程度に疎水性化し
た場合には一疎水性化の程度は例えばメタノール価によ
って測距することかできるー、疎水性化のａ度と相関関
係をもって二相間分故物が得られる。

本発明は、有機鹸剤および水に不溶性のく１００μｍの
粒度の微細固体を、相界面でのその挙動およびその性質
に影響を及はす目的で変性することを課題としている。

これは、固体粒子の表面を極性−および非極性溶剤に対
する観相性に関して変えようとすることだけでな（、固
体粒子が特に相界面において、界面活性剤によって同様
に知られている如き効果を達成することをも意味してい
る。しかしながら変性された固体は界面活性剤と反対に
米中に不溶でありそしてそれ故に濾過、遠心分離または
これらつ新らしい槙類の嫂界面活性生成物が自由に使用
できる。

本発明の基“礎に成るこの課題は、腐るくべきことに、
表面な親水性基および疎水性基によって変性された、有
機溶剤および水に不溶性の粒度〈１００μｍの粒子にお
いて、変性された粒子の表面上に親水性基および疎水性
基が異方性分布していることによって解決できる。

従って本発明の本質は、従来技術と反対に親水性基およ
び疎水性基が粒子の狭面に統計４的法則に従って分布し
ているのではなく、むしろ互に別の域に全く別の親水性
と疎水性とを有していることにある。従って親水性基と
疎水性基とは互に別の領域に存在している。この場合、
個々のこれら領域は表面に配置されておりそして互に境
を接している。しかしこれしは、ノー状の粒子の場合に
は、別々の表面にそれぞれ配置されているのが有利であ
る。

溶解性の界面活性化合吻から、界面活性である為には親
水性基と疎水性基とが同じ分子中に含まれていなければ
ならないということは公知である。

それ故に不発明の本質は、親水性基および疎水性基の配
置を界面活性剤の分子の領域から狗１Ｑｎｍ〜１００μ
ｍの大きさの固体粒子の領域に移すことにあると見るこ
ともできる。

分子の領域に比較して比較的大きいか＼る不一性粒子も
親水性基ゼよび疎水性基が異方性分布している場合には
、例えば油／水−相界面での吸着の如き界面活性化合物
特有の性質を顕著に示し、その際異方性変性されたこの
核子は溶解性の界面活性剤と反対に表面張力を下ける為
には通していないことは屑ろくべきことであった。

本発明の異方性に親水性−および−疎水性変性された粒
子は、比較的粗いがそれでもなお数ケ月に亘って安定な
エマルジョンを製造するのに特に適している。このもの
は泡の安定化に用いることができる。このものは第三次
石油採掘の際に鉱床から油を抜く為に用いるのに適して
いる。この場合、成木性基と疎水性基との釣合い次第で
本発明の固体が極性系と非極性系との混合物中において
さまざまであることは、当業者にはよく判ることである
。この親水性／疎水性の釣合は、界面活性剤、要するに
浴解性化合物の場合には度々いわゆるＨＬＢ−値によっ
て表現される。本発明の粒子は不溶性であるが、界面宿
性剤と比較すればその挙動がその親水性／疎水性の釣合
に依存して幾分か褪似していることを確かめることがで
きる。

粒子は無機性または有機性であり得る。燕磯糸面体、特
に尚熱処理で得られるＯＲ細な形状の珪酸が竹に有利で
ある。同様に、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、イツトリウム、ランタニド傾、チタン、ジルコンお
よび錫の倣細な鹸化物またはば化物水相吻も用いること
かできる。無機系固体としては炭素、例えばカーボンブ
ラックの形のものも用いることかできる。Ｍ機化付物と
しては天然のまたは曾成の生成物、向えば多糖類、脣に
殿粉およびセルロース、または反応性基を有している有
機重合体化合物が通している。粒子の表面に存在する反
応性基は、珪酸および倣細な鹸化物または鹸化物水沌物
の場合には水献基である。

カーボンブラックを用いる場合には表面のば化によって
カルボキシル基を尋人することかできる。

多糖類の反応性基も水酸基である。壱模糸厘合体化合物
の場合には、水ば基、カルボキシル基、メルカプト基ま
たはその他の反応性基を有し得る多種多様の重合体が知
られているので、反応性基は比較的自由に選択できる。

親水性化および疎水性化の為には、この目的の為に従来
技術で知られている変性剤を用いることができる。従来
技術において既に述べた様に、一般に残水性基としては
ポリオキシエチレン基が用いられる。勿虐、オキシエチ
レン基の１部をオキシプロピレン基に代えることは可能
である。これによってポリオキシアルキレン基の親水性
に程度差を付することかできる。しかしながら５　Ｑ　
ｍｏｌチより多いオキシエチレン基をオキシプロピレン
基に代えるべきでない。何故ならば、そうしないとポリ
オキシアルキレン基の親水性が非常に減少し過ぎるから
である。

疎水性基も同様に従来技術に相応して、炭化水素基であ
る。こ・の場合特にアルキル基、好ましくはアルキル残
基中の炭素原子数が６より太きいものが適する。特に、
１０〜２２の炭素原子数の脂肪酸から醒導されるアルキ
ル基を勧める。アルキル基の代りにアリール基も疎水性
化に用いることができる。これらの基は置換されていて
もよい。

特別の親水性化および親油性化は過弗化アルキル基を組
み入れることによって達成される。

親水性−および疎水性基は、これらの基が変性すべき粒
子の表面に存在する反応性基とそれを介して反応し得る
反応性基を有しているべきである。

親水性−および／または疎水性基は核子母体とによって
結合されている。他の架構構成員も可能である。これは
本発明にとって決定的に重要なことではない。何故なら
ば、本発明の奉賀は親水性−および疎水性基の選択およ
びこれら基と固体粒子母体との結合の檎頑にはあまり燕
（、むしろ異方性の空間的分散にあるからである。

本発明の他の対象は、変性丁べき粒子の表面に親水性−
および疎水性基が異方性分布することを保証する方法で
ある。

この様な本発明の方法は、外側面および内側面に存在す
る反応性基を有している微細中空球状物を、 ａ）公知の方法で親水性化（疎水性化）し、ｂ）外側面
の所で変性された微細中空球状物乞く１００μｍの粒度
に粉砕しそして Ｃ）粉砕によって露出した、借られる粒子の元の内側面
を自体公知の様に疎水性化（親水性化）する ことより成る。

特に、最初に実施する段階ａ）の場合には、微測中仝球
状物の外側面の変性を出来るだけ完全に行なうことが望
ましい。それ故に過剰に変性剤を用いるのが合目的であ
る。

この方法の為には、珪ば基材料、殊にガラスより成る微
細球状物を用いるのが好ましい。この場合＼親水性化変
性する為には、Ｒ２０（０ｇＨ４０）ｒｉ−およびミ５
ｉＯＲ１なる構造単位を有する有機珪素化合物−但し３
　Ｑ　ｍｏ１％までのオキシエチレン基がオキシプロピ
レン基に代えられていてもよ＜、Ｒ”Ｉｎ２は炭素原子
数１〜４のアルキル基でありそしてｎは≧１の整数であ
る−を用いるのが有利である。有機珪素化合物として式 ％式％（ 〔式中、ａは１，２または６であり　Ｒ３は炭素原子数
１〜４のアルキル基でそしてＲ′は炭素原子数５〜６の
２価のアルキレン基である。〕で表わされるシラン−但
し５０　ｍｏ１％までのオキシエチレン基がオキシプロ
ピレン基に代えられていてもよい−を用いるのが特に有
利である。

Ｒ４は３個の炭素原子を含有していることが好筐しい。

有機珪素化合物とガラス母体の水酸基との反応は特に、
高温のもとで、例えば８０〜１４０“Ｃの温度のもとで
行ないそしてｐ−）ルエンスルホン酸の如き触媒を用い
ることによって促進させることができる。

段階ｂ）における粒子の粉砕は乳鉢または粉砕機、例え
ばディスク型振動ミル中で簡単に行なわれる。

外側面を変性された微細中空球状物が粉砕される為に、
元の内側面が段１ｉｅ）の為に露出し、その結果この面
に存在する反応性基を疎水性変性剤と反応させることが
できる。ガラスより成る微ｒ’ｆ４ｊＪ中空球状物の場
合には疎水性化変性剤としてＨ６−およびミ５ｉＯＲ１
なる構造単位を有する有機珪素化合物−但しＲ６は６よ
り大きい炭素原子数のアルキル基、アリール−またはア
ルキルアリール基またはポリシロキサニル基である−を
用いるのが好ましい。有機珪素化合物としては、式％式
％（） 〔式中　Ｒ７は６より大きい炭素原子数のアルキル基、
アリール基またはアルキルアリール基を、Ｃは１または
２を、ｄは０または１を、ｃ＋ｄは１，２または６を意
味する。〕で表わされるシランまたは少なくとも１個の
一〇Ｒ”基を有するオルガノ−ポリシロキサンを用いる
のが特に有利である。

例えば段階Ｃ）においては、ガラス母体の露出した反応
性基をシアルキルジアルコキシシランと自体公知の様に
反応させることができ、この場合アルキル基の少な（と
も１つが６より大きい炭素原子数のアルキル基、アリー
ル基またはアルキルアリール基である。アルコキシ基が
１〜４の炭素原子数の低級アルコールから誘毒されてい
るアルコキシポリシロキチンも反応させることができる
。

本発明のこの方法によれは明らかに、一定の小板状構造
を有しそしてその小板表面がそれぞれ親水性にあるいは
疎水性に変性されている粒子が得られる。

異方性変性された粒子を製造する為の別の本発明の方法
は１ｎｓ単に記せば、それぞれ別々に、１つの粒子を疎
水性化し、２つ目の粒子を親水性化しそしてこれら両方
の粒子を結合させることより成る。

本発明のこの方法は、 ａ）変性すべき粒子の１部の量を表面に存在する反応性
基の部分的反応によって自体公知の様に親水性化し、 ｂ）、変性すべき粒子の１部の址を表面に存在する反応
性基の部分的反応によって自体公知の様に疎水性化し、 ｃ）ａ）ｖｃ従って得られた変性された１部の量並びに
ｂ）に従って得られた変性された１部の量を、残りの反
応性基を基準として化学量論的に過剰の二官能性基と反
応させそしてｄ）　ｃ）に従って得られる粒子をｂ）あ
るいはａ）に従って得られる粒子と、反応性基の反応に
よって結合させる ことケ特徴とする。

この方法は、例えば、ジビニルベンゼンの乳化重合およ
び表面に存在するビニル基のヒドロキシエチル基への続
く転化反応によって製造されることが知られている水酸
基含有ミクロデルを用いて実施することができる〔”マ
クロモレキュシレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅ　Ｃ！ｈｅｍｉｅ　）　”、１７８（１９７７）
、第１６８９〜１６９２頁〕。段階ａ）の際に、最初に
ミクログル０１部の量を親水性化剤と、ミクログルリ水
酸基を基準として化学量論的に不足する量にて反応させ
る。この目的にとって親水性化剤としては、ポリエーテ
ルイソシアネート、殊に式 ％式％ 〔式中　Ｒ５は２価の炭化水素基である。〕で表わされ
る化合物−但し５０ｍｏ１％までのオキシエチレン基が
オキシエチレン基に代えられていてもよい−が特に適し
ている。化学量論的に不足する嵐のポリエーテルイソシ
アネートを用いることによって、ミクロデルの水酸基の
１部が残留保持されることが保証される。

段階ｂ）においてはミクロデルの２番目の１部の量を同
様に化学量論的に不足する量で使用し、その際疎水性化
剤としてこの場合には特に式Ｒ７Ｃ０Ｃｔの化合物が適
している。Ｒ７は６より大きい炭素原子数のアルキル基
である。炭素原子数１０〜２２の脂肪酸から誘導される
脂肪酸クロライドが特に適している。この２番目の１部
の量の場合にも疎水性化変性の後に水酸基を残留保持す
る。段階Ｃ）においては、親水性化されたまたは疎水性
化された１部の量にある残留水酸基を過剰のゾインシア
ネ丁トと反応させる。ジイソシアネートとしては０（Ｊ
Ｒ８ＮＣＯ（式中、Ｒ８は２価の炭化水素基、２〜乙の
炭素原子数のアルキレン基またはアリーレン基である。

）なる種類の公知化合物を用いることができる。ジイソ
シアネートの代りにジカルボン酸り四ライドも用いるこ
とができる。しかし反応性水酸基ケ有する粒子を結合さ
せる場合結合剤としてジイソシアネートが特に好ましい
。従って、段階Ｃ）においては、１部の部分的親水性変
性された量をジイソシアネートと反応させる場合には、
遊離インシアネート基を有する親水性の１部の量が得ら
れる。

この場合、段１ｉＩｃ）におけるジイソシアネートまた
はジカルボン酸との反応を部分的に親水性化されたまた
は部分的に疎水性化された粒子を用いて実施するかどう
かということは重要でない。

この場合にも、親水性基を有する局所的領域と疎水性基
を有する領域−これらは明らかに互に境を接している−
が形成されている粒子が生ずることは、当業者にとって
明らかである。

水酸基含有ミクログルと同様に、ガラス粉末、高熱処理
で得られる珪酸または微細なカーボンブラックも扱うこ
とができる。

この２番目の本発明の方法の場合に、比較的にかさばっ
た親水性化−および／または疎水性化基を用いた場合に
は、これらの基が部分的に親水性化したあるいは部分的
に疎水性化した１都のｊｔａ）およびｂ）の結合反応を
妨害することが起り得る。

しかしながらこれは、部分的に親水性化した１部の址お
よび／または部分的に疎水性化した１部の量にある残留
反応性基を別の反応性基に変えようとする場合にもあり
得る。このことは、段階ａ）およびｂ）においてまたは
これらの段階の直後で段階Ｃ）の前に、残留する反応性
基を少な（とも化学量論量の少なくとも二官能性の化合
′物と反応させ、次に導入された反応性基を有するそう
して得られた１部の量を段階Ｃ）およびｄ）の為に用い
ることを特徴とする、２番目の本発明の方法の変法によ
って可能である。

この変法を例によって更に詳細に説明する：例えば固体
粒子として高熱処理で得られる珪酸を用いそしてこの珪
酸の１部の量をポリオキシアルキレン基含有シラン、例
えば式 ％式％） で記されるもので親水性化する。親水性化と同時または
その直後に、珪酸の残留反応性基を過剰の二官能性化合
物と反応させる。珪酸の場合にはアミノアルキル−アル
コキシ−シラン、特にｒ−アミノグロビルアルコキシシ
ランが特に適している。

珪酸の２番目の１部の汝を、前述の様に水酸基の部分的
反応によって疎水性化する。その際に珪酸の残りの水酸
基が同様にｒ−アミノアルキル−アルコキシシランと反
応する。珪酸のあるいはまだ存在する遊離水酸基は、例
えばヘキサメチルーシランずンでのトリメチル−シリル
化によってブロック゛してもよい。

珪酸の２つの部分量を最初に準備する。この１つの部分
の量は親水性基を持ちそして珪素に結合した反応性アミ
ノアルキル基を有している。２つ目の部分の量は疎水性
化されておりそして同様に反応性アミノアルキル基を有
している。今度は両方の部分の量の１方を前述の様に化
学量論的に過剰の二官能性化合物、殊にジインシアネー
トと反応させることができる。次に両方の部分量ヲ混合
しそして結合反応を実施する。

本発明に従う異方性化変性粒子を製造することの可能な
第６番目の方法は、 ａ）粒子を最初に自体公知の方法で部分的に疎水性化し
、 ｂ）　ａ）に従って痔られる粒子を極性溶剤とこれに混
和しない非極性溶剤との混合物に加え、Ｃ）極性溶剤中
に親水性変性剤をそして非極性溶剤中に疎水性化変性剤
を溶解し、 ｄ）変性反応に必要な反応条件に調整しそしてｅ）６変
注された粒子′？：溶剤混合物から分離することより成
る。

この方法を、微細な酸化アルミニウム水和物を変性する
例で説明する。最初に酸化アルミニウム水和物を自体公
知の様に部分的に疎水性化する。

次にそうして処理された生成物を、極性溶剤とこれに混
和しない非極性溶剤との混合物に加える。

段階ａ）に従う部分的疎水性化は両方の液状相によって
固体粒子ない（ぶん釣合った湿潤を実現する。今度は極
性溶剤に親水性化剤をそして非極性溶剤に疎水性化剤を
ガロえる。極性溶剤としては例えばジメチルホルムアミ
ドを用いそしてこれにポリオキシエチレントリアルコキ
シシラン７加Ｌ７ｒ。

非極性溶剤としてヘキサノを用いそしてこれに式％式％
（） で表わされるシランを〃ｐ　、する。溶剤混合物を今度
は加熱して、界面においてそこで富化された酸化面を増
加させそしてそれと共に相界面での結合反応が促進され
る。

同様にして微細な乾燥した殿粉、例えば膨潤殿粉も親水
性化および疎水性化処理することができる。

粒度によって、また殊に構造、分子層および付する量に
関して親水性−および疎水註置侯基を変えることによっ
て、製造される変性固体粒子の性質は決められそして意
図する用途によって制限されるそれぞれの要求に合わせ
られる。

例えば、扁熱処理珪ｒＲを色々な量の親水性シランおよ
び色々な臘の疎水性シランで処理しそしてそれによって
、極性−および非＠注浴剤中への分散性に関して著しく
相違する生成物を製造することが容易に可能である。

色々な浴剤、例えば水、エタノールおよびトルエンに分
散させた分散物の安定性か生成物に明らかな差異を付け
させそして生成物をその疎水性あるいは親水性に関して
適合させることを可能とする。分散安定性において相違
する生成物は、特定の用途における、′ゝ例えば油が十
分にしみ込んだ砂充填層の油抜ぎにおける効果でも明ら
かに相違している。

疎水性成分と親水性成分とを結合することによって構成
されている微細な疎水性／親水性変性固体を用いて、測
定結果が粒子の表面の親水性−および疎水性グランド基
を明確に証示する測定を、ランダムイア（Ｌａｎｇｍｕ
ｉｒ、　）のフィルム秤によって実施することができる
。この種の測定に、これらの変性固体は特に適している
。何故ならば一方ではこれらのもの＼合成の方法が親水
性域と疎水性域とを空間的に強制的に分離させておりそ
してもう一方では排他的に疎水性あるいは親水性変性し
た微細な成分を比較の目的で自由に使用できるからであ
る。両成分の結合の証明が、本発明の粒子が効果的に構
成されていることを示している。

例えば疎水性だけの生成物はパルミチン酸の吸着によっ
て親水性に成りモして親水性だけの生成物は脂肪酸の吸
着によって疎水性に成るのに、親水性の予備段階と疎水
性予備段階とを結び付けることによって生ずる生成物に
おいてはパルミチン酸の吸着によって性質に変化が認め
られない。

本発明の固体粒子は相界面において卓越した効果を示す
。例えば疎水性−および親水性置換基を適当に選択した
場合には、このものは乳化剤として用いることができる
。この種の固体粒子によって、大きい小滴であるにもか
＼わらず凝結に対して著しく安定している粗粒状エマル
ジョンを製造することができる。この場合、本発明の固
体の別の本質的性質が、該固体な間単に例えば濾過によ
って乳化した系から除くことができるーその鍬にエマル
ジョンが壊われる□ことから明らかになる。

本発明の固体粒子は疎水性−坩よび親水性変性を適当に
調節することによってエマルジョン分解剤としても有効
であり得る。固体粒子は使用前に溶剤中に細かく分散さ
せることが何オリである。本発明の固体粒子を公知の解
乳化剤と一緒に用いるのが特に有利である。この場合、
夏々共力作用を見ることができる。

本発明の固体粒子は水性発泡物を形成する際およびそれ
を安定化する際にも自体公知の界面活性剤の効果の改善
に寄与し得る。

更に本発明の変性固体は第三次石油採掘の際に特に有利
に用いられる。このものは特に界面活性剤溶液の流動法
の際に用いることができ、油抜き効果を向上させる。

以下の実施例において、本発明に相応するイア々の異方
性変性した固体の製法を証示する。更にこれら生成物の
界面活性に有効な性質およびその使用性も記す。

実施例１ 無機の珪酸塩より成りそして空気で満たされている微細
中空球状物がＱ−Ｃｅｌ　６００　（商標）なる部品名
で市販されている。これの平均粒子径は６５μｍであり
、壁厚さは約１μｍである。１０ｇのこの微細中空球状
物を６００Ｍの無水リグロイン中に懸濁させることによ
って良好な攪拌下に５Ｍのガス状塩化水素を導入する。

次にこの懸濁物’ｋ　０．４２　＆のメチルオクタデシ
ルーゾメトキシシ２ンと混合する。湿分の排除下に、２
０時間還流下に加熱する。冷却後に固体を濾過により取
り出し、洗浄しそして乾燥させる。このものは１．１チ
の炭素含有量を示す。この変性された微細中空球状物を
再び５　ｍｌの無水リグロインと混合しそしてディスク
型振動ミル中で１５分間１〜２０μｍの大きさの粒子に
粉砕する。平均粒子径は５μｍである。粒子の厚さは微
細中空球状物の壁厚さによって決められる。顕微鏡下で
、粒子の所望の小板形状が明確に認めることができる。

ミルからの粒子’＆１００ｄの無水リグロイ／で洗う。

この懸濁物を更に１５０ＷＬｌのりグロインで禮択しそ
して湿気の排除下に平均的式 ％式％） のシラン０．４２　、！ｉ’と一緒に２０時間還流下に
加熱する。冷却後に固体を濾過し、洗浄しそして乾燥さ
せる。このものは１．７％の炭素含有量を有している。

実施例２ Ａ）１２ｎｍの平均−次粒度および２００ｍ”／ｇの表
面積を有している１００Ｉの高熱処理珪酸を１６．１：
ｊｏＷＬｌの無水リグロインに懸濁させそして平均的式 ％式％） のシラ７４．９ｇおよびｒ−アミノグルビルートリエト
キシシラン４．．５８　ｇと一緒に攪拌しながら還流下
に加熱する。冷却後に固体を濾過し、１８時間トルエン
にてソックスレー中で抽出処理しそして乾燥させる。こ
の生成物は１５．１％のＣおよび０．４％のＮを含有し
ている。

乾燥した生成物を細かい粉末としそして還流冷却器を備
えた装置中で５１１のヘキサメチルージシ２ずンと混合
する。１６０　’Ｏの熱いオイルパス中に漬けることに
よって反応混合物′？：４時間加熱する。次いでこの生
成物Ｙ　２０Ｔｏｒｒ（２７００Ｐａ）、４０℃のもと
で乾燥させる。生成物は１６．７％のＣを含有している
。

Ｂ）　Ａ）におけるのと同様な操作によって、リグロイ
ン中において１００ｇの未処理の同じ高熱処理珪酸を２
９．４４　ｇのオクタデシルトリエトキシシランおよび
４．５８．９のγ−アミノゾロピルートリエトキシシラ
ンと反応させ、次いで分離する。この生成物は１６．４
％のＣおよび０．６５％のＮを含有している。

その後にＡ）におけるのと同様に、粉末化した乾燥生成
物に’５９のへキテメチルゾシラずンと反応させそして
乾燥させる。元素分析にて１４．１　％のＣが明らかに
成る。

乾燥した生成物を再び１３００ｍｌｌの無水リグロイン
中に懸濁させそして１１ｇの１，６−ジイツシアネート
ヘキサンおよび０．１５９の１，４−シアずビシクロ（
２，２，２）オクタンと６時間６０℃で攪拌する。反応
後に生成物を濾過し、トルエンにてソックスレー中で１
５時間抽出処理する。生成物は乾燥後に０．７２％のイ
ックアネート基を含有している。

Ａ）の所で製造した１ｉｓＩ！の生成物、Ｂ）の所で製
造した１６２ｇの生成物および０．２５．９の１゜４−
ゾアデビシクロ（２，２，２）オクタンを、まだ攪拌可
能な懸濁物を得るのに８決とされる量の無水リグロイン
と混合する。湿気の排除および強力な攪拌のもとで６０
時間力ロ熱する。次いでこの懸濁物をソックスレー中で
８時間トルエンにて抽出熱ｉ　−ｒ　ル。２Ｑ　Ｔｏｒ
ｒ　（２７００Ｐａ　）および４０℃のもとで乾燥した
生成物は０．０２％のイソシアネート基を含有している
。

実施例６ 水酸基含有ミクログルを、Ｕ、＋ｒイツ（５ｅｔｔｚ　
）によって１高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ　Ｃｈｅｍｔｅ）”１７８巻　第１６８９〜１６９
２頁（１９７７年）に記された処方に従って工業用ゾビ
ニルベンゼンから製造する。

Ａ）１ｏｐの水酸基含有ミクログルを５０ｄの無水トル
エン中で平均的式 のイソシアネー）　２．５　＃および１０ｍ９の１．４
−７７９’ビシクロ（２，２，２）オクタンと一緒に湿
気の排除下に８時間還流下に加熱する。冷却後に遠心分
離し、次に更に２度、トルエンに分散させそして遠心分
離する。この生成物を減圧下に室温で乾燥させる。この
ものは０．７％のＮを含有している。

Ｂ）１０ｇの水ば基含有ミクロゲル奢５０Ｉｎｌの無水
ビリシン中で６．０ｇのオクタデカノイルクロジイドと
一緒に湿気の排除下に１６時間還流カカロイる。冷却後
に遠心分離し、無水メタノール中に収り入れそして遠心
分離する。この工程をｈビリシンおよびピリシン塩酸塩
を除く為に繰り返えて。

乾燥後に生成物を５０ＩｒＬｌの無水トルエンに分散さ
せ、１５ｇの１，６−ジイツ７アネートヘキサ／および
１０Ｉｎ６／の１，４−ジアヂピシクロ（２，２゜２）
オクタンと躍素雰囲気下で２０時間還流加熱する。冷却
後に遠心分離し、再び無水トルエンに分散させそして再
び遠心分離する。この工程を更に６回繰り返えづ−。こ
の生″ｅ、ｖＪを室温で減圧下に乾燥させる。このもの
は１．９−のＮＣＯ基を含有している。

Ａ）の所で製造した５Ｉの生成物を、Ｂンの所で製造し
た５ｇの生成物および５ヤの１，４−ジアザビシクロ（
２，２’、２）オクタン並びに５ｒｖのジブチル−チン
−ジラウレートと一緒に５０ａｌの無水トルエン中で６
５時間攪拌下に還流加熱する。

冷却後に遠心分離し、再度トルエン中に取り入れそして
再び遠心分離する。この生成物乞室温で減圧下に乾燥さ
せる。このものは＜　０．０５％のＮＣＯ基を含何して
いる。

実施例４ 実施例６に記した操作と同様にして、１．１３ミリ白量
／ｙのカルボキシル基および０．４４ミリ当量／ｇの７
エノール性水酸基を表面に有する１５ｎｍの粒度のカー
ボンブラックを、親水性化〜および疎水性化イソシアネ
ート官能性基と反応させる。相応する反応が、Ｎ、ツボ
カワ、Ｈ，マツモトおよびＹ、ソネによって”　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　”
ポリ＋−ａケミストリー（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）出版、２０巻、第１９４６〜１９４６頁（１
９８２年）に記述されている。

Ａ）２５．９の乾燥カーボンブラックを５．７．！９の
干のイソシアネートと一緒に６００縦の無水トルエン中
に湿気の排除下に攪拌および超音波の作用によって分散
させ、欠に１２時間湿気の排除下に還流加熱する。冷却
後に固体を遠心分離によって分離しそしてソックスレー
中で４８時間トルエンで抽出処理する。乾燥後に生成物
は０．４５％のＮを含有している。

Ｂ）２ＩＭの乾燥したカーボンシラツクを６．９Ｉのオ
クタデシルイソシアネートと一緒に５ＱＵ１ｎｌの無水
トルエン中に湿気の排除下に攪拌および超音波の作用に
よって分散させ、欠いで１２時間湿気の排除下に還流加
熱する。冷却後に固体を遠心分離によって分離し、再び
５００７ｄの無水トルエン中に８Ｉの１，６−ジイツシ
アネヤトヘキプンと一緒に分散させる。湿気の排除下に
還流１度で１２時間反応させた後に、固体を遠心分離に
よって分離する。次にこのものをソックスシー中で４８
時間無水トルエンで抽出する。乾燥後に固体のイソシア
ネート基含有量１．８チが測定される。

Ａ）の所で製造される変性された１０．９のカーボンブ
ラックを、Ｂ）の所で製造された１０ｇのインシアネー
ト含萄カーボンシラツクおよび２００１％ｌのトリエチ
ルアミンと一緒に６０９ｍ１の無水トルエン中に注意深
（分散させそして湿気の排除下に６０時間還流加熱する
。冷却後に遠心分離する。

次にこの固体をソックスレー中で２０時間無水トルエン
で抽出処理する。乾燥後に生成物のインシアネート基含
有ｍ０．０５％が測定される。

実施例５ 乾燥した膨潤殿粉をボールミル中で６μｍの平均粒度ま
で粉砕する。２ＥＭのこの殿粉を、１００Ｍのシクロベ
キテンに６．６Ｉのオクタデシルイソシアネートおよび
１０■のトリエチルアミンを溶解したｍｌ中で湿気の排
除下に１時間還流加熱する。次にこの懸濁物に、１００
ＩＩＬｌの無水ジメチルホルムアミドＫ　５．４　ｇの
平均的式のイソシアネートを溶解した溶液を加える。強
力な攪拌下に反応混合物を再び２０時間、湿気の排除下
に還流加熱する。冷却後に生成物を辣過しそして６同各
２００−のトルエンにてｅ濁させそして再び濾過する。

４０℃、２０　Ｔｏｒｒ　（２７００Ｐａ　）のもとで
乾燥した後に、生成物は０．８％のＮを含何している。

実施例６ １００ｇの微細な乾燥酸化アルミニウム（粒度５〜５０
　ｎｍ　、表面積１００　ｍ２／　ｆ！　）を、８００
属の無水シクロベキテンに６．２５．９のドデシルトリ
エトキシシランに溶解し声溶液に懸濁させ、６０分攪拌
下にＲ流加熱する。次にこの反応混合物に、２００　ｍ
ｌのシクロヘキサンに６．２５　ｇのドデシルトリエト
キシシランを溶解した溶液および５００−の水に５．７
５．９の平均的式 ＣＨ３０（ＣＨ２Ｃ１（２０）６（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）３のシランを溶解した溶液を加える。この懸濁
物を強力な攪拌下に還流加熱する。冷却後に生成物を濾
過しそしてソックスレー中で２４時間アセトンで抽出処
理する。この生成物は４．５％のＣを含有している。

実施例７ １２ｎｍの平均−次粒度および２００ｍ２／ｇの表面積
を有している乾燥した高熱処理珪酸から、オクタデシル
トリエトキシシラ／（１）からおよび平均的式 ％式％） （２） のシランか５４種類の異なった生成物を＃！遺する。

反応終了後に生成物を濾過し、ソックスレー中で４８時
間トルエンで抽出処理しそして４Ｄ’０，２０Ｔｏｒｒ
　’（２７００Ｐａ−）のもとで乾燥させる。

Ａ）２５．９の珪酸、８０ｍｇのｐ−）ルエンスルホン
酸および５．０４　ｇのシラン（１）を４００−の石油
べシラン（沸点的４０℃）中で５時間、湿気の排除下に
還流加熱する。次にこの懸濁物に、２５０−の無水ジメ
チルホルムアミドに１３．４　ｇのシラン（２）を溶解
した溶液を加える。湿気の排除下に反応混合物を更に゛
８時間、還流および強力な（χ押下に加熱する。この生
成物は９．５％のＣを含有している。

Ｂ）２５ｇの珪酸、８０　〃１９の１）−）ルエ／スル
ホン酸およびｓ、ｏ　４　ｇのシラン（１）を４００Ｈ
のシクロヘキサン中で５時間、湿気の排除下に還流加熱
する。次にこのＳｔ陶物に、２５０１ｒＬｌの無水ジメ
チルホルムアミドに１３．４．９のシラン（２）Ｙ溶解
した溶液を加える。湿気の排除下にこの反応混合物を更
に８時間強力な攪拌下に還流力ロ熱する。この生成物は
１４％のＣを含有している。

Ｃ）２ｇＭ’の珪酸および１．２’６ｇのシラ／（１）
を４００ｄの石油ベンジン（沸点的４０℃）中で１時間
湿気の排除下に還流加熱する。欠にこの懸濁物に、２５
０１１Ｌｌの無水ツメチルホルムアミドに６．８ｇのシ
ラン（１）および１５．４　ｇのシラン（２）を溶解し
た溶液をｈ口える。湿気の排除下に反応混合物を更に８
時間強力な攪拌下に還流加熱する。

この生成物はｉｉ、ｓｓのＣを含有している。

Ｄ）２５．９の珪酸および０．５９のシラン（１）を４
００Ｈの石油ベンジン（沸点的４０℃）中で６０分、湿
気の排除下に還流加熱する。次にこの懸濁物に、２５０
７ｄの無水ジメチルホルムアミド中に４．６ｇのシラン
（１）および１３．４　ｇのシラン（２）を〆解した溶
液を添加する。湿気の排除下にこの反応混合物を更に８
時間強力なｍ押下に還流加熱する。この生成物は１５％
のＣを含有している。

実施例８ 分散物の安定性の測定： 実施例７に製法が記載されている各１ｇの微細な異方性
変性固体を１００＋ｕの然留水、エタノールマたはトル
エンに懸濁させる。この目的の為に懸濁物を２５０　ｍ
ｊ！のビーカー中で同時にプロペラ式攪拌機によって動
かしそして超音波で１５分間処理する。次に各懸濁物を
１００−の液量器に入れる。５Ｑ＋＋＋Ｊの透明な上澄
み液を得る為に必要とされる時間をｍｌり定する。次の
結果が得られる。

実施例９ ランダムイア（Ｌａｎｇｍｕｆｒ　）のフィルム秤での
測定： 親水性−あるいは疎水性変性した前段階がらの製法が実
施例１に記載されている異方性に親水性および疎水性変
性された珪酸を、ランダムイアのフィルム秤によって試
験する。攪拌および超音波での処理によって次の懸濁物
が製造される。

懸濁物１：１０ｇのエタノールに１００ｍｙの親水性化
珪酸Ａがｌ！に１濁したもの、 懸濁物２：ＩＤ、９のエタノールに１００ダの疎水性化
珪酸Ｂ力杓節濁したもの、 懸濁物５：１０＆のエタノールに１００１１１＆の異方
性に親水性および疎水性変性され た珪酸が（徐ｌ蜀したもの、 懸濁物４：１０ｇのエタノールに１００　Ｉ＋夕の親水
性化珪ＦＲＡおよび６　ｎ？のパルミチンばが懸濁した
もの、 懸濁物５：１０．９のエタノールに１００１％’の疎水
性化珪酸Ｂおよび２．５■のパルミ チンばか＠陶したもの、 懸濁物６：１０９のエタノールにｉ　ｏ　ｏ　ｉｗの異
方性に親水性および疎水性変性され た珪酸および２．５ＩＱのパルミチン酸を線温したもの
、 約２〜６ｍ？のこれらの懸濁物をそれぞれランダムイア
−檀の水面上に２５℃のもとで広゛げる。広がった鎗を
、目方を量ることによって測定する。

１０分の待ち時間の後に圧縮する。得られる圧力−面積
−等温線は次の様に特徴付けられる。

懸濁物１：圧力上昇なし；表面被覆が認められない。

懸濁物２：表面被覆が認められる；　７０　ｍＮ／　ｍ
まで圧力上昇する；表面必妾量４゜ ’ｍ”／　”９　（−４ｍ２７　Ｉ　）。

懸濁物６：表面被覆が認められる＋　７２　ｍＮ／　ｍ
まで圧力上昇する；表面必四量４７ Ｃｍ”７ｍ９　（＝　４．７　ｍ２／　ｉ　）。

懸濁物４：パルミチン酸膜による表向被覆は認められず
；変性された珪酸による表 向被覆は僅かであるが明らかに確認 できる。

懸濁物５；パルミチン酸膜による表面被覆は認められる
；変性された珪酸での表面 被覆は認められない。

懸濁物６：パルミチンＩＩＲ膜による表向被覆が認めら
れず；変性珪歌による表向被覆 が認められる；そして＠Ｉｆｌ物６で得られる結果と比
較して殆んど変わら ない。

これらの得られた結果は、変性された珪酸にパルミチン
酸が吸着されそしてそれによって規制さる珪酸粒子の表
面特注の変化によって次の様に推定することで説明され
る。

親水性化変性された珪酸Ａへのパルミチン酸の吸着が、
該珪酸にカルボキシル基が優先的に付着することによっ
て行なわれそしてそれによって部分的な疎水性化が実現
する。

これに対して疎水性化変性された珪ＨＢへのパルミチン
の吸着はアルキル鎖が優先的に付着することによって行
なわれる。遊離カルボキシル基は表面の親水性化を実現
させる。

異方性に親水性−および疎水性変性した珪酸へのパルミ
チン酸の吸着は、上記の両方の可能性に従って行なわれ
る。これによって先ず疎水域が確に親水性化され、同時
に親水性域が疎水性化される。

実施例１０ 本発明に従う変性された固体を用いて製造されるエマル
ションの製造およびその解乳化：１）微細中受球状物の
粉砕および変性による製法が実施例１に記載されている
０”Ｌ５　ｇの親水性および疎水性加工した固体粒子Ｙ
、’５０ｍＪのトルエンおよび５０Ｍの蒸留水とて緒に
、半分まで充填された密封容器中において上昇下降運動
により激しく振盪する。これによって生ずる水／油型エ
マルションは０．５鵜の平均副大きさに特徴がある。確
に水滴は沈降するので、上側にトルエン和か生ずるが、
この水滴は室温で１２ケ月貯献した後でも凝結に対して
安定している。従って水性相の形成は見られない。

エマルションを′ｐｓｌＬ化する為にこれをひだ付濾紙
に通す。濾液中でトルエンと水性相とが分離する。

２）１０ｃＩｎの内径を有する１１の平底容器中に、製
法が実施例６に記載されている２ｇの本発明に従う微細
な変性酸化アルミニウムおよび６０ｍ１のスピンドル油
（粘度η＝６　ＱｍＰａｓ　（２ｏ’ｃ））を予め導入
する。６ｃ１ｎの直径を有するミゼル（Ｍｉｚｅｒ）式
回転ディスクにてこの懸濁物を、４０Ｍの水を１０分間
の間に添加する間、２０００回転／分で攪拌する。生ず
る水／油型エマルションを次に更に１０分間攪拌する。

温度は２５℃を超えて上昇しない。エマルジョンが得ら
れる。このエマルションを解乳化する為に、これを二重
に置いた濾紙に加圧下に通す６濾液中で油相と水相とが
分離し、固体は濾過器に殆んど大部分残る。

実施例１１ Ｊｌ＋ｈエマルションや解乳化： 本発明に従う変性された微細固体を、有機系の可溶性解
乳化剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキテ
ィド−ブロック共重合体と組み合せ等用いる。

０．５ｇの変性固体を攪拌機および超音波によって４．
５ｇの有機系解乳化剤と９５属のメタノールとの混合物
中に細分散させる。製造しそして試験した調製物は、１
固々には以下のものを含有している。

Ｄｉ　：　！Ｍの有機系解乳化剤：メタノール、Ｄ　２
　：　４．５１の有機系解乳化剤；実施例７で用いてい
る如き未変性の高熱処理珪酸０，５Ｉ；メタノール、 Ｄ　５　＋　４．５１の有機系解乳化剤；　０．５　ｇ
の、実施例７のＣ）に従う本発明の変性珪酸；メタノー
ル。

水含有量が６４％である解乳化の困難な中位の重さのベ
ネゼーラ産原油各１００　ｍｌを８０℃に加熱しそして
各０．１１ｎｌの予め調製した分散物と混合する。強く
振盪した後に各試料を９０℃のもとで放置する。２４時
間後に分離する水の敏および上ｄ油中の残留水含有針な
測定する。

実施例１２ 可俗性の界面活性剤との混合状態での、本発明に従って
製造した生成物の泡安定化効果 分散物は可溶性界面活性剤として、ドイツ特許第１．８
０．２，０５２号公報に記載されているシリコーン糸界
面活性剤を含有している。この生成物は次の化学式であ
る。

５Ｌ（ＣＨ＋３）３ 上記ドイツ特許公報には、穴明き円盤が垂直に立った円
筒の中で５ｃｍの高さのある／ＩＷ立てるべき液体中を
４０回上昇下降運動する構成の爾′＄ｉ包亘て試験が記
されている。生ずる泡柱の高さおよび、泡立った液体の
５０％が元に戻る時間を測定する。

この方法によって、全て蒸留水で造られている次の各調
製物を試験する。

ｚｌ：２％のシリコーン界面活性剤 Ｚ　２　：　１．８％のシリコーン界面活性剤：実施例
７で用いた如き未処理の高熱処理珪酸 ０．２％ ２５　：　１．８％のシリコーン界面活性剤；０．２％
の、実施例７の生成物Ｂ） Ｚ、４７１．８％のシリコーン界面活性剤；０．２％の
、実施例７の生成物Ａ） Ｚ５７１．８％のシリコーン界面活性剤；０．２％の、
実施例７の生成物Ｄ） 調製物ｚ５　、ｚ４およびｚ５は本発明に従って製造さ
れた変性固体粒子を含有している。

次の結果が得られる。

上の結果が示す様に、微細な固体の変性−特に親水性基
と疎水性基との釣合に関して−の用途に関する適合性は
、生成物の効果の為の前提条件である。生成物の選択の
判断基準は例えばトルエン、エタノールおよび水の中で
の分散安定性の試験で得られるデータが示す。

実施例１６ 油で充満した砂充填物の油抜き： 砂充填物をアクリル−ガラス管中に珪砂（０，０１〜ｇ
、ｔ　５　ｉｎの粒度分布）を入れてゆすることによっ
て造る。この管は長さ５０ｃＩＩＬ１　直径６ｃｍの寸
法である。５０℃のもとで砂充填物を最初に塩水（２％
の食塩）にて、次に水不含の原油（北海産）にて充満さ
せる。次に塩水を用いて流すことによって、試験する溶
液あるいは分散物で流し出す前に、最初に存在した油の
約５０％の残留油含有量罠調整する。

用いる可溶性界面活性剤は、ドイツ特許第２，５３２．
４６９号公報に記載されている如き種類のナフテン酸カ
ルボキシベンタイン（分子１に５９７）である。この界
面活性剤は、多分他の界面活性剤との混合によっても、
存在する油／水−型系に最適に適合しない。

本発明に従って変性された＆細な固体の他に、ダウ°コ
ーニング社（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）の製品ＤＢ１１　（商標）から分離した珪酸
も用いる。

２％の食塩を含有する水に入れた次の７つの調整物を油
抜きに用いる。

Ｔ１：２％のナフテン酸カルボキシベンタインＴ　２７
１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイン；実施例７
に記した生成物の製造に用いられる如き高熱処理珪酸０
．５％ Ｔ　５　：　１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイ
ン；０．５％のＤＢ５ｉからの珪酸 Ｔ　４　：　１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイ
ン；０．５％の、実施例７の生成物的 Ｔ５：１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイン；０
．５％の、実施例７の生成物Ｃ）Ｔ６：１．５％のナフ
テン酸カルボキシベンタイン；０・５％の、実施例７の
生成物Ａ）Ｔ　７７１．５％のナフテン酸カルボキシベ
ンタイン；０．５％の、実施例７の生成物Ｄ）これらの
調製物は、ナンテン酸カルボキシベンタイイ水溶液中に
攪拌によって且つ同時に超音波で処理しながら微測な固
体を分散させて製造する。

試験する調整物のそれぞれ１．５空隙容量を砂充填物に
ボンゾ供給によって通した後に、達成される油搬出址お
よび、水での押し流しに比較して得られる油抜き増加量
を測定する。

蒼砂充填物が詰ってしまう。

実施例８におけるのと同様にこの実施例でも＼用いる微
細な固体の変性に、用途に関する適合性が必要であるこ
とが判る。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１表面を親水性基および疎水性基によって変性され
   た、有機溶剤および水に不溶性の粒度＜ｉｏ。 μｍの粒子において、変性された粒子の表面上に親水性
   基および疎水性基が異方性分布していることを特徴とす
   る、上記粒子。 （２）親水性基としてポリオキシエチレン基を有してお
   り、その際オキシエチレン単位の５０　ｍｏｌ　％まで
   がオキシプロピレン単位に代えられていてもよい特許請
   求の範囲第１項記載の粒子。 （３）　疎水性基として炭化水素基を有している特許請
   求の範囲第１項記載の粒子。 （４）炭化水素基として、それぞれ置換されていてもよ
   いアルキル−またはアリール基を有している特許請求の
   範囲第６項記載の粒子。 （５）親水性基および／または疎水性基が−ＣＯ−１て
   粒子母体と結合している狩許１肯求の範囲第１〜４項の
   いずれか１つに記躯の粒子。 （６）表面な親水性基および疎水性基によって変性され
   た、有機浴剤および水に不溶性の粒度く１００μｍの粒
   子であって、変性された粒子の表面上に親水性基および
   ＠水性基か兵力性分布している上記粒子を得るべく、粒
   子の狭面を異方性質性するに自って、外側−および内側
   間に存仕する反応性基を有している倣細中望＃、状吻を ａ）公仰の方法で親水性化（疎水性化ンし、ｂ、＋　外
   仙］面の９丁で変性された微細中望球状吻を〈１００μ
   ｍの程度に粉砕しそして Ｃ）　８砕によって路用した、侍られる粒子の凡の内側
   面を自体公知の様に疎水性化（親水性化すする ことを特徴とする、上記板子の共方注変性方法。 （７）　珪Ｖ垣材料、殊にガラスより凧るば細中亜球状
   物を用いて実流する’Ｆｆｉｆｆ請ボの眺囲第６項記載
   の方法。 （８）　ｍ水性化変性剤としてＲ′０（Ｃ２Ｈ４０）ｎ
   −およびミ５ｉＯＲ”なる構造単位を刹する有機珪素化
   合物−但し３０ｍｏ１％’ｉ：でのオキシエチレン基が
   オキシプロピレン基に代えられていてもよく、Ｒ”、Ｒ
   ”はまたは第７項記載の方法。 （９）有機珪素化合物として式 ％式％） 〔式中、ａは１．２または６であり　Ｒ３は炭素原子数
   １〜４のアルキＡ／＝でそしてＲ′は炭素原子数６〜６
   ０２１Ｆ１１ｉのアルキレン基である。〕で表わされる
   シラン−但し３０　ｍ０１％までのオキシエチレン基が
   オキシゾロピレン基に代えられていてもよい−を用いる
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 ａａ　ｍ水性化変性剤として式 ％式％ 〔式中　Ｒ５は２１曲の炭化水素基である。〕で表わさ
   れる化合物−但し３０　ｍ０１％ずでのオキシエチレン
   基がオキシプロピレン基に代えられていてもよい−を用
   いる特許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。 Ｑｖ疎水性化変性剤としてＲ６−および＝ｓｉｏＲ↓な
   る構造単位を肩する有機珪素化合物−世しＲ６は６より
   大きい炭素原子数のアルキル層、アリール−またはアル
   キルアリール基またはポリシロキサニル基である−を用
   いる狩許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。 ｕ２Ｉ　有機珪素化合物として式 ％式％（） 〔式中　Ｒ７は６より犬さい炭素原子数のアルキル基、
   アリール基またはアルキルアリール基を、Ｃは１または
   ２を、ｄは０または１を、ｃ＋’ｃｌは１．２または６
   を意味する。〕 で表わされるシランまたは少なくとも１個の−ｏＲａ基
   を有するオルガノ−ポリシロキサンを月１いる特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 ｕＪ　疎水性化変性剤として式 ％式％ で表わされる化合物を用いるｑ！ｆ計請求の範囲第６項
   または弗７項記載の方法。− σ→　表面を載承性基および疎水性基によって変性され
   た、重壁溶剤および水に手癖性の程度〈１００μｍの粒
   子であって、変性された粒子の表四上に親水性基および
   疎水性基が異方性分布している粒子を得る為に、粒子の
   表面を異方性変性するに当って、 ａ）変性すべき粒子の１部の量を表面に存在する反応性
   基の部分的反応によって自体公知の様に親水性化し、 ｂ）変性すべき粒子の１部の量を表面に存在する反応性
   基の部分的反応によって自体公知の様に疎水性化し、 リ　ａ）に従って得られた変性された１部の讐並びにｂ
   ）に従って得られた変性された１部の誠を、残りの反応
   性基を基準として化学量論的に過剰の二官能性基と反応
   させそしてｄ）　ｃ）に従って得られる粒子をｂ）ある
   いはａ）に従って得られる粒子と、反応性基の反応によ
   ってｆＬｅｊ会させる ことを％徴とする、上記粒子の異方性変性方法。 α１１９　部分的段階ａ）およびｂ）においてまたはこ
   れらの部分的段階の直後で段階υの前に、Ｎ−ｄする反
   応性基を少なくとも化学量調量の少７ヨくとも二官能性
   の化合物と反応させ、次に導入された反応性基を有する
   そうして得られた１部の量を段１噛Ｃ）およびｄ）の為
   に用いる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 θ傍　段階Ｃ）において、二宮＃ＩＦＳ性化合物として
   ジイソシアイ・−トまたはジカルボン酸クロライドを用
   いる特許請求の範囲第１４項または第１５項記載の方法
   。 （１η　二官能性化合物としてアミノアルキルアルコキ
   シシランを用いるｔＷＩＩＩｆ請求の範囲第１５項記載
   の方法。 （ト）親水性化変性剤としてＲに０（Ｃ２Ｈ４０）。−
   おキびヨ５ｉＯＲ”なる構造単位をＭする有機珪素化合
   物−但し３０　ｍ０１％までのオキシエチレン基がオキ
   シプロピレン基に代えられていてもよ（、Ｒ’、Ｒにハ
   炭素原子数１〜４のアルキル基でありそして・は≧１の
   藍数である−を用いる特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 Ｕ＊　＊−機珪系化合物として式 ％式％） 〔式中、ａは１．２または６であり　Ｒ３は炭素原子数
   １〜４のアルキル基でそしてＲ４は炭氷原子数６〜乙の
   ２価のアルキレン基である。〕で表わされるシラン−但
   し３　Ｑ　ｍ０１％までのオキシエチレン基がオキシプ
   ロピレン基に代えられていてもよい−を用いる特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。 （ホ）親水性化変性剤として式 ％式％ 〔式中、Ｒ５は２価の炭化水系基である。〕で表わされ
   る化合物−但し３０　ｍ０１％までのオキシエチレン基
   がオキシプロピレン基に代えられていてもよい−を用い
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １２！υ　練水性化変性剤としてＲ６−および＝ＳｉＯ
   Ｒ”なる構造単位を有する壱″慎珪素化合物−但しＲ６
   は６より大きい炭素原子数のアルキル基、アリール−ま
   たはアルキルアリール基またはポリシロキサニル基であ
   る−を用いる％許硝求の範囲第１４項記載の方法。 脅　有機珪素化合物として式 ％式％（） 〔式中　Ｒ７は６より大きい炭素原子認のアルキル基、
   アリール基またはアルキルアリール基を、Ｃは１または
   ２を、ｄは０または１を、ｃ＋ｄは１．２または６を意
   味する。〕 で表わされるシランまたは少なくとも１個の一０Ｒ１基
   を彌するオルガノ−ポリシロキサンを用いる特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 （２）　疎水性化変性剤として式 ％式％（ で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 （至）表面を親水性基および疎水性基によって変性され
   た、有徳溶剤および水に不耐性の粒度〈１００μｍの粒
   子であって、変性された粒子の表面上に親水性基および
   疎水性基が異方性分布している上記粒子を得る為に、粒
   子の表面を異方性変性するに当って、 ａ）　＃１．子を最初に自体公知の方法で部分的に疎水
   性化し、 ｂ）　ａ）に従って得られる粒子を極性溶剤とこれに混
   オ■しない非極性溶剤との混合物に加え、Ｃ）極性浴剤
   中に親水性化変性剤をそして非極性溶剤中に疎水生性化
   変性剤を溶解し、ｄ）変性反応に必要な反応条件に調整
   しセしてｅ）変性された粒子を溶剤混合物から分離する
   ことを特徴とする、上記粒子の異方性変性方法。 （４）　親水性化変性剤としてＲ”０（Ｃ２Ｈ，０）Ｑ
   −および三５ｉＯＲ”なる構造単位を有する有機珪素化
   合物−但し３０　ｍ０１％までのオキシエチレン基がオ
   キシプロピレン基に代えられていてもよ（、Ｒ↓　Ｒ２
   は炭素原子数１〜４のアルキル基でありそしてｎは≧１
   の蟹数である−を用いる特Ｒ―刃くの範囲第２４項記躯
   の方法。 に）有機珪素化合物として式 ％式％（ 〔式中、ａは１．２または６であり　Ｒ３は炭素原子数
   １〜４のアルキル基でそしてＲ４は炭素原子数６〜乙の
   ２価のアルキレン基である。〕で表わされるシラン−但
   し３　Ｑ　ｍ０１％までのオキシエチレン基がオキシプ
   ロピレン基に代えられていてもよい−を用いる特許請求
   の範囲第２５項目己載の方法。 （イ）親水性化変性剤として式 ％式％ 〔式中　Ｒ５は２価の炭化水素基である。〕で表わされ
   る化合物−但し６Ｑ　ｍｏ１％までのオキシエチレン基
   がオキジノロピレン基に代えられて−いてもよい−を用
   いる特許請求の範囲第２４項記載の方法。 （７）疎水性化変性剤としてＲ６−およびミＳ　ｉ　Ｏ
   Ｒ１なる構造単位を有する有機珪素化合物−但しＲ６は
   ６より大きい炭素原子数のアルキル基、アリール−また
   はアルキルアリール基またはポリシロキサニル基である
   −を用いる特許請求の範囲第２４項記載の方法。 （２）有機珪素化合物として式 ％式％（） 〔式中　Ｒ７は６より大きい炭素原子数のアルキル基、
   アＩ）　−，１１，基またはアルキルアリール基を、Ｃ
   は１または２を、ｄはＯまたは１を、ｃ、＋　ｄは１．
   ２または６を意味する。〕 で表わされるシランまたは少な（とも１個の−ＯＲ”基
   を有するオルガノ−ポリシロキサンを用いる特許請求の
   範囲第２８項記載の方法。 に）　疎水性化変性剤として式 ％式％ で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第２４項記
   載の方法。 ６Ｉ）　表面を親水性基および疎水性基によって変性さ
   れた、′）Ｐｉ機溶剤および水に不溶性の粒度〈１００
   μｍの粒子であって、変性された核子の表面上に親水性
   基および疎水性基か異方性分布している上記粒子を、界
   面活性物質として用いる方法。 （，１４界面活性剤がエマルジョンおよび泡のデ足化ま
   たは非安定化の為並びに第三次石油採掘の為のものであ
   る特許請求の範囲第６１項記載の方法。