JP2008521958A - 担体表面上に官能性分子を分散させる方法と、この方法によって製造された担体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】自己集合(self-assemble)でき且つ官能性オルガノシランと接触可能な可溶性分子誘導体の存在下で官能化されていないテザー有機鎖で希釈することによって官能化されたテザー有機鎖を空間的に分離させる。
Description
その第1の方法はイミン結合を形成可能なカルボニル基を有するスペーサを用いて2つのアミン基を結合し、この2つのアミン基を一定距離の所にグラフトし、グラフト後に特定の反応でイミン結合を除去するものである。この方法は例えば下記文献に記載されている。
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本発明の他の目的は、担体表面上に官能性を分散させるためにワンポット方法を開発することにある。
本発明のさらに他の目的は、担体表面上の官能基の分散を良くすることにある。
本発明のさらに他の目的は、担体表面上の官能基の制御することにある。
(a) 多孔質材料から作られた無機担体を用意し、
(b) 担体表面上に下記(i)と(ii)をグラフトする:
(i) 一般式:RnR'3-n−Si−L−Xのシラン
(ここで、Rは1〜2の炭素原子を有するアルキル基で、各Rは互いに同一でも、異なっていてもよく、R'はハロゲンまたは1〜12の炭素原子を有するアルコキシ基で、各R'は互いに同一でも、異なっていてもよく、nは0〜2の整数であり、Lはリジッドまたは可撓性ある「リンカー」またはアームであり、Xは付加反応または置換反応によって共有結合を形成できる官能基である)
(ii) 官能基基の会合を防止して、官能基X間の空間を占めるように、グラフト化した官能鎖の官能基を強く溶媒化するために選択される補助剤、
(c) 階段(b)のグラフト化された担体を極性溶媒で洗浄して補助剤を除去し、
(d) 必要な場合にはグラフト化した担体をさらに硬化し、不動態化する。
本発明方法は、官能性有機基を有する単位と自己集合(self-assembled)した補助分子の会合によるスープラ分子(supra-)集合体の形成をベースにしたものである。
それによって有機−無機界面形成時の官能性有機前駆体の会合を防止することができる。
(1)3.5〜30ナノメートルの直径を有する孔を有する。
(2)0.4〜4cm3/gの気孔率を有する。
(3)100〜1500m2/gの比表面積を有する。
(4)0.1〜500マイクロメートルの平均直径を有する。
本発明の官能化された担体はメタレーション反応を用いて新しいシングルサイトの触媒成分の調製に使用できる。
支持されたこれらの触媒成分は適当な活性化剤を用いて活性化してオリゴマー化またはポリマー化の触媒系として使用できる。
コーテングによるグラフト化手順は一般的なもので、下記文献に記載のMartin et al.の操作法を用いた。
グラフト化担体S1の製造
S1でのグラフト化剤はパラ−アミノフェニルトリメトキシシラン(n−NH2−Ph−Si)のみである。減圧(1Torr)下に180℃で18時間加熱して3gのシリカ担体(3g)を予備活性化させた。次に、それをアルゴン中で室温下に冷却し、90mlの乾燥トルエンと一緒にグラフト化剤として2.66g(12.48mmol)のパラ−アミノフェニルトリメトキシシラン(n−NH2−Ph−Si)(1nm2当たり5分子)を加えた。懸濁液をアルゴン下に1時間室温で撹拌した後、224mlの水(加えたシラン当たり1.5当量)と、118mgのパラ−トルエンスルホン酸(加えたシラン当たり0.05当量)と、23mgの弗化アンモニウム(加えたシラン当たり0.05当量)とを反応液に加え、室温で1時間、次に、60℃で6時間、それから120℃で1時間撹拌下に加熱した。この最後の階段の間、Dean-Starck器具を使用して共沸蒸留した。
次に、以下のようにしてパッシベーションを実行した。紐でつながれたアミノ鎖を含む材料を130℃の温度で8時間真空下に置き、室温に冷却後、乾燥したトルエン中で分散させた。2.8ml(14mmol.g-1)のトリメチルシリルイミダゾールを加え、反応混合物を60℃の温度で一晩撹拌した。
固形物を濾過分離した後、200mlのトルエンで二度、200mlのメタノールで二度、200mlのジクロロメタンで二度、200mlのジエチルエーテルで二度洗浄した。最後に固形物をジクロロメタンとジエチルエーテルの1:1容積比混合液でソックスレー抽出した。
グラフト担体S2の製造
S2では、同じグラフト化剤n−NH2−Ph−Siをフェニルトリメトキシシラン(n−Ph−Si)で希釈した。n−Ph−Si/n−NH2−Ph−Siの比は2である。
手順はグラフト化担体S1と同じにしたが、0.9g(4.2mmmol)のn−NH2−Ph−Siと1.68mg(1.85ml;8.48mmol)のn−Ph−Siとの混合液を使用した。
グラフト担体S3の製造
S3では、同じグラフト化剤n−NH2−Ph−Siをフェニルトリメトキシシラン(n−Ph−Si)で希釈した。n−Ph−Si/n−NH2−Ph−Siの比は4である。
手順はグラフト化担体S1と同じにしたが、0.53g(2.5mmmol)のn−NH2−Ph−Siと1.97mg(1.86ml;9.96mmol)のn−Ph−Siとの混合液を使用した。
グラフト担体S4の製造
S4では、同じグラフト化剤n−NH2−Ph−Siをフェニルトリメトキシシラン(n−Ph−Si)で希釈した。n−Ph−Si/n−NH2−Ph−Siの比は9である。
手順はグラフト化担体S1と同じにしたが、0.266g(1.25mmmol)のn−NH2−Ph−Siと2.23mg(2.1ml;11.25mmol)のn−Ph−Siとの混合液を使用した。
グラフト担体S5の製造
S5では、同じグラフト化剤n−NH2−Ph−Siをn−Ph−Siでn−Ph−Si/n−NH2−Ph−Siの比を19にして希釈した。
手順はグラフト化担体S1と同じにしたが、0.13g(0.6のmmmol)のn−NH2−Ph−Siと2.34g(2.21ml;11.83mmol)のn−Ph−Siとの混合液を使用した。
本発明のグラフト担体S6〜S8の製造
S6、S7およびS8の製造に使った手順はそれぞれS2、S3およびS4を製造するのに使ったものと同じであるが、0.9gのメチル尿素を6mlのメタノールに溶かした溶液を60mlの乾燥トルエン溶液中の反応シラン混合液に加えた。
助剤剤として0.9g(12.2mmol)のメチル尿素(1nm2当たり5分子)を6mlの乾燥したメタノールに溶かし、それを適当な量のパラ−アミノフェニルトリメトキシシランとフェニル−トリメトキシシランとの混合物の60ml乾燥トルエン溶液(これらはそれぞれS6、S7、S8の製造のためのS2、S3、S4のそれにそれぞれ対応する)に加えた。均質化後、上記3つの溶液の各々をシリカ担体(3g)のサンプルに加えた。このシリカ担体(3g)は減圧(1Torr)下に180℃で18時間、予め予備活性化し、アルゴン下で室温まで冷却したものである。1時間接触させた後、反応混合物に224ml(添加したシラン当たり1.5当量)の水と、118mg(添加したシラン当たり0.05当量)のパラ−トルエンスルホン酸と、23mg(添加したシラン当たり0.05当量)弗化アンモニウムとを加えた。反応混合物を室温で1時間、次に60°の温度で6時間そして120°の温度で1時間撹拌した。最後の階段中、Dean-Starck装置を用いて共沸蒸留した。
被覆グラフト化後、グラフトした担体を湿った窒素雰囲気下に130℃の温度で加熱して硬化させた。細孔組織は保存された。
不動態化階段はS1〜S5の製造時に用いたものと同じにした。
グラフトされた担体の特徴を[表2]に示す。
先ず、ピレンスルホニルクロライド(PSC)を合成した。16mlのチオニルクロライドに0.41g(1.45mmol)のピレンスルホン酸を加えた溶液をSO2およびHClの放出がほし止むまで80℃の温度で加熱した。次に、過剰なチオニルクロライドを減圧下に留出させ、残渣を20mlのジメチルホルムアミドに溶かした。
次に、[図6]に示すように、アミノヒドロカルビルシランがグラフトされたシリカにピレンスルホニルクロライドをアンカーした。紐で繋ながれたアミノ鎖を含む材料を13O℃で18時間真空排気した後、室温に冷却し、ジメチルホルムアミド中に懸濁させた。次に、072モル/Lのピレンスルホニルクロライドのジメチルホルムアミド/トリエチルアミン溶液を下記比率で加えた:グラフトされたアミノシラン1当量当たりピレンスルホニルクロライド2当量、グラフトされたアミノシラン1当量当たり2塩基当量。反応混合物を室温で18時間攪拌した後、固形物を濾過し、200mlのジメチルホルムアミド二度、200mlのメタノールで二度、200mlのジクロロメタンで二度、そして200mlのジエチルエーテルで二度洗浄した。
ピレンスルホニルクロライドをアンカーした後のサンプルの特徴は[表3]にまとめて示してある。
KM=(1−リフレクタンス)2/2.対照。
[図7]に示すようにピレンをアンカー後、320ナノメートル以上に新しい吸収帯域が現れる。420ナノメートル以上まではピレンの存在に関連する。その他の吸収はピレン会合物(aggregate)の吸収に対応する。吸収は官能グラフト鎖の含有量の増加と共に増加し、従って、アンカーされたピレンの量が官能グラフト鎖の密度に比例することを示している。さらに、ピレンアンカー後の全ての赤外線スペクトルから、3480〜3390cm-1のv(N−H)と1625cm-1のo(N−H)のバンドは親の強度より弱いことが示される。従って、アミン基が反応し、アンカー反応が成功したことを示している。このことは[図8]に示してある。この観測結果はグラフト前後の材料の元素分析および熱-重量分析でも確認されている。
また、材料のポーラス構造が保存されたことは、グラフト前後での77°Kでの窒素吸着・脱着等温曲線からも同様に示された。従って、化学反応は材料の構造に影響を及ぼさなかった。
メチル尿素を本発明の助剤として添加することで、添加をしないサンプルに比べてモノマー/エクシマー比が増加する。これは全てのサンプルの蛍光スペクトルで観測された。
K. Kalyanasundaram and J. K Thomas, J. Am. Chem. Soc, 99 (1977) 2039-2044)
蛍光分析の結果はメチル尿素の存在下で対希釈分離度が良くなることと一致している。すなわち、メチル尿素の添加は担体表面上の官能グラフト鎖の分離に有効であった。
Claims (10)
- 下記(a)〜(d)の段階から成る、紐でつながれた(テザード)官能性有機鎖の分散方法:
(a) 多孔質材料から作られた無機担体を用意し、
(b) 担体表面上に下記(i)と(ii)をグラフトする:
(i) 一般式:RnR'3-n−Si−L−Xのシラン
(ここで、Rは1〜2の炭素原子を有するアルキル基で、各Rは互いに同一でも、異なっていてもよく、R'はハロゲンまたは1〜12の炭素原子を有するアルコキシ基で、各R'は互いに同一でも、異なっていてもよく、nは0〜2の整数であり、Lはリジッドまたは可撓性ある「リンカー」またはアームであり、Xは付加反応または置換反応によって共有結合を形成できる官能基である)
(ii) 官能基基の会合を防止して、官能基X間の空間を占めるように、グラフト化した官能鎖の官能基を強く溶媒化すにために選択される補助剤、
(c) 階段(b)のグラフト化された担体を極性溶媒で洗浄して補助剤を除去し、
(d) 必要な場合にはグラフト化した担体をさらに硬化し、不動態化する。 - 上記シランがアリール、モノ−またはビ−フェニル、ナフタレン、ポリアリールエーテルまたはエーテル・ジフェノールの中から選択されるリジッドなアームLを有する請求項1に記載の方法。
- リジッドなアームLがフェニルである請求項2に記載の方法。
- シランが1〜12の炭素原子を有するアルキルの中から選択される可撓性のあるアームを有する請求項1に記載の方法。
- 官能基Xがハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、イソシアネート、チオールまたはグリシジルの中から選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 補助剤が官能基Xの関数で下記の中から選択される請求項5に記載の方法:
Xがアミンの場合には、尿素誘導体、アミドまたはカルバメート;
Xがハロゲンの場合には、ジオールまたはアミノ酸;
Xがチオールの場合には、尿素誘導体、アミドまたはキサンテート(xantate)
Xがニトリルの場合には、尿素誘導体、アミドまたはアミノ酸
Xがイソシアネートの場合には、尿素誘導体またはアミド - 官能基Xがハロゲンで、補助剤がジオールまたはアミノ酸であるか、Xがアミンで、補助剤が尿素誘導体、アミドまたはカルバメートである請求項6に記載の方法。
- 補助剤が尿素誘導体で、官能基がアミンである請求項7に記載の方法。
- 分離剤に対するシランの比率が1:20〜1:1である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法で得られる、表面上に分散した紐でつながれた官能性有機−鎖がグラフトされた無機担体。
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