CN101065193B - 在载体表面上分散官能分子的方法和通过该方法制备的载体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在能够进行自组装和能够与官能有机-硅烷相互作用的可溶解分子衍生物的存在下，通过使用受束缚的非官能有机链来对受束缚的官能有机链进行稀释，从而隔离受束缚的官能有机链的方法。

Description

在载体表面上分散官能分子的方法和通过该方法制备的载体 
本发明涉及用单罐(one-pot)法在无机表面上调控官能度的空间分散性的领域。 
分子有机结构对无机表面的连接提供了控制表面性能的独特方法。若干方法已经用于向无机材料的表面引入有机基团和分子。通过直接将包含偶合官能团的有机部分例如烷氧基或卤代硅烷、膦酸根、次膦酸根、磺酸根、羧酸根、烯烃、硫醇或二硫化物接枝到或沉积在无机表面(金属氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆等，或金属比如硅、金、铂...)之上来制备杂化有机-无机材料，例如公开在以下文献中： 
W.A.Aue and C.R.Hastings，J.Chromatog.，42(1969)319，in K.GAllum，R.D.Hancok，I.V.Howell，S.McKenzie，R.C.Pitkethly and P.J.Robinson，J.Organometal.Chem.，87(1975)203，in O.Leal，D.L.Anderson，R.G.Bowman，F.Basolo and R.L.Burwell，Jr，J.Am.Chem.Soc.，97(1975)5125，in J.F.Fritz andJ.N.King，Anal.Chem.，48(1976)570，in P.Tundo and P.Venturello，J.Am.Chem.Soc.，101(1979)6606，in H.Engelhardt and P.Orth，J.Liq.Chromatog.，10(1987)1999，in A.Cauvel，G.Renard，and D.Brunel，J.Org.Chem.，1997.62：p.749，in H.D.Abruna，T.L.Meyer and R.W.Murray，lnorg.Chem.，18(1979)3233，inH.D.Abruna，T.L.Meyer and R.W.Murray，lnorg.Chem.，20(1981)1481，in P.Sutra，F.Fajula，D.Brunel，P.Lentz，G.Daelen and J.B.Nagy，Colloid andSurfaces，158(1999)21，in D.Brunel，A.Cauvel，F.Di Renzo，F.Fajula，B.Fubini，B.Onida and E.Garrone，New J.Chem.，24(2000)807-813，in M.Etienne，J.Bessière and A.Walcarius，Sens.Actuators B，76(2001)531. 
制备杂化官能化二氧化硅的更新的方法在于单罐溶胶-凝胶合成法，其使用可与四烷氧基硅烷或硅酸酯共缩合的有机三烷氧基硅烷作为二氧化硅的来源，例如公开在以下文献中： 
K.J.Shea，D.A.Loy and D.W.Webster，Chem.Mater.，1(1989)574，in D.J.Macquarrie，Chem.Commun.，(1996)1775，in S.L.Burkitt，S.D.Sims and S.Mann，Chem.Commun.(1996)1367，in R.J.P.Corriu，J.J.E.Moreau，P.Thépot，M.WongChi Man，Chem.Mater.，4(1992)，in M.H.Lim，C.F.Blanfordand A.Stein，Chem.Mater.，10(1998)467.
在无机表面上的组装的具有官能团的单层结构在一些领域(例如吸附、离子交换、催化、传感、非线性光学和生物分子识别)中具有广泛的科学和实用意义。 
在它们的大多数应用中，控制其分布(主要是控制官能度的分散性)对于改进这些物质的性能是至关紧要的。然而，在文献中只有很少的实例涉及接枝官能团之间的位点隔离和受控距离。在第一方面中，两种胺基团通过将它们用带有羰基官能团的、可形成亚胺连接点的隔离物(spacer)进行连接，从而彼此按照固定的距离来进行接枝，在接枝以后，其必须通过特定反应来除去。例如通过以下文献对该方法进行说明：Wulff等人的G.Wulff，B.Heide，G.Helmeier，J.Amer.Chem.Soc.，1986，108，1089或者G.Wulff，B.Heide，G.Helmeier，React.Polym.，1987，6，299。该方法由以前的对交联多孔聚合物基体中的分子印记的研究改变而来，该研究主要由Shea等人(K.J.Shea和E.A.Thompson，J.Org.Chem 1978，43，4253；K.J.Shea，E.A.Thompson，S.D.Pandey和PS.Beauchamp，J.Am.Chem.Soc.，1980，102，3149；K.J.Shea和T.K.Dougherty，J.Am.Chem.Soc.，1986，108，1091)首创并且启发了其他人在被印记的聚合物手性空腔里面建立更多的可“剪裁”活性位点，如由J.J.Becker和M.R.Gagné在Acc.Chem.Res.，2004，37，798-804中所公开的内容。 
类似的方法被Tahmassebi和Sasaki(D.C.Tahmassebi，T.Sasaki，J.Org.Chem.，1994，59，679)和Hwang等人(K.-O.Hwang，Y.Yakura，F.S.Ohuchi，T.Sasaki，Mater.Sci.Eng.，C1995，3，137)或Liu等人(J.Liu，Y.Shin，L.-Q.Wang，Z.Nie，J W.D.Samuels，.H.Chang，G.Fryxell和G.J.Exarhos，J.Phys.Chem.A.2000，104，8328)或Shin等人(Y.Shin，J.Liu，L.-Q.Wang，Z.Nie，G.Fryxell，W.D.Samuels和G.J.Exarhos，Ang.Chem.Int.Ed.2000，39，2702)所采用。它们通过使用不同类型的双槽(dipod)或三槽(tripod)模板来固着(anchor)两种或三种氨基丙基硅烷，该模板结合有亚胺键合，以用来在使用长链有机硅烷的单层覆盖过程中对部分表面进行保护。随后，这些模板分子被加酸水解(acid hydrolysis)除去，从而在该单层涂层中留下被印记的矩形或三角形的微腔。应该注意该方法不能得到被释放的单一表面点，而是得到表面部分。此外，由于这些分子可能聚集，因此在表面上的模板分布几乎是不均匀的，导致在腔的尺寸和形状上的消极效果。 
通过原位溶胶-凝胶法来直接合成被印记的二氧化硅，Katz和Davis使 用类似的方法来接枝隔离的胺基(A.Katz和M.E.Davis，Nature，2000，403，286)。在该方法中，胺官能团通过带有印记的氨基甲酸酯连接来保护，该连接，除提供位点隔离之外，还在被除去时生成空间有序的空隙空间。应该注意到，具有受限制且分散的胺位点的最终凝胶的形成还需要随后脱除该印记分子并且还要注意到：通过两点结合(bound)或一点结合的探针分子来实现对位点分散的控制。 
最近，Jones等研究了接枝胺官能团的隔离，该隔离通过利用在二氧化硅表面上独立地固着的大的三苯甲基亚胺的分子图样化技术来进行(M.W.McKittrick和C.W.Jones，Chem.Mater.2003，15，1132-1139；M.W.McKittrick和C.W.Jones，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3052-3053)。在亚胺连接官能团的硅烷醇封端和水解之后，胺的位点隔离通过将胺官能化材料与对苯二酰氯接触形成单酰胺或二酰胺键合连接以及探测前述的未反应的单酰基氯(monoacid chloride)官能团而受到控制。 
另一个方法被Bonneviot等人用来在部分甲硅烷基化的胶束-模板二氧化硅中形成亲水性位点(L.Bonneviot，A.Badiei，N.Crowther，US-A-2004/0035791)。由于MCM-41型二氧化硅通常通过硅酸盐与作为模板剂的长链烷基三甲基铵阳离子来协同组装而制备，作者利用在所制的中孔硅石中所存在的带正电荷的表面活性剂作为硅酸盐的反离子，以使用产生碱的三甲基硅烷化剂(trimethylsilating agent)来接枝周围可接近的硅烷醇。在脱除表面活性剂以后，部分三甲基化的材料表面在置换表面活性剂后包含来自硅酸盐的硅烷醇基，其沿着矿物表面均匀分布。这些具有被疏水环境包围的硅烷醇基团的材料能够进一步进行表面改性，例如，进一步通过催化位点接枝来官能化。这些方法包括多步的方法并且只适用于胶束-模板二氧化硅。 
这些方法复杂并且需要长时间和令人厌烦的处理。 
本发明公开了一种替代方法，该方法基于将有机链束缚到矿物框架上和具有在非官能化链-L之间分散的单点官能化链-LX来设计杂化材料。其基于下述稀释(dilution)：官能化的束缚前体试剂与非官能的那些按照大于1:4的比率来稀释，预期官能团将随机分布。优选，隔离剂具有与官能化的那些相同的有机链L。 
官能团自身之间的相互作用以及官能团和载体之间的相互作用(例如对胺来说的氢键)在接枝的过程中可以形成某些功能链堆集(packing)。尽管稀 释，官能团的靠近还是会导致所固着的官能链的重叠(patch)。这对官能团的正确的分子分散起到不利的作用，如图1所示。 
Moreau等人(J.J.E.Moreau，Luc Vellutini，Michel Wong Chi Man和Catherine Bied，Chem.Eur.J.2003，9，1594-1599)所开发的是：通过对适当的甲硅烷基化的有机分子进行均相水解-缩合反应来合成三维空间有序的杂化结构。该方法考虑到了通过超分子组装来对各种化合物进行自缔合(self-association)的可能性，其能够通过利用多个氢键来将官能化的有机整体(entity)的空间结构指引入细长的纳米纤维状结构中。这例如描述于以下文献中：J.van Esch，S.de Feyter，R.M.Kellogg，F.de Schryver和B.L.Feringa，Chem.Eur.J.1997，3，1238-1243；J.van Esch，F.Schoonbeek，M.de Loos，H.Kooijman，A.L.Spek，R.M.Kellogg和B.L.Feringa，Chem.Eur.J.1999，5，937-950；M.Suzuki，Y.Nakajima，M.Yumoto，M.Kimura，H.Shirai和K.Hanabusa，Org.Biomol.Chem.，2004，2，1155-1159；J.M.Lehn，Angew.Chem.Inter.Ed.，1990，29，1304-1319。多亏这种前体所携带的二脲基团，通过超分子缔合的分子组装由多个氢键来促成，描述于以下文献：J.J.E.Moreau，B.P.Pichon，M.Wong Chi Man，C.Bied，H.Pritzkow，J.-L.Bantignies，P.Dieudonne和Jean-Louis Sauvajol，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，203-206。有趣的是，手性甲硅烷基化二脲基环己基衍生物使得杂化材料具有螺线形态和具有手型性，这反映了有机亚结构的构型。这描述于以下文献中：J.J.E.Moreau，L.Velluti，M.Wong Chi Man和C.Bied，J.Am.Chem.Soc，2001，123，1509-1510。 
本发明的目的是使用缔合的方法在无机结构的双重官能化过程中来构成图样。 
本发明的目的还在于开发一种单罐方法来在载体的表面上分散官能度。 
本发明的另一个目的在于改进在载体的表面上的官能度的分散。 
本发明的进一步目的在于控制在载体的表面上的官能度的分散。 
因此，本发明通过在能够自组装且能与官能化有机硅烷互相作用的可溶性的分子衍生物的存在下，将受束缚的官能有机链用受束缚的非官能有机链来稀释，从而提供一种用来空间隔离受束缚的官能有机链的方法。 
该隔离通过由作为空间填充剂的溶剂化剂所提供的空间占据来实现。非官能化的基团优选具有和官能团一样的性质，以便有效地避免聚集和占领在活性基团之间的空间。
附图说明
图1表示官能化的杂化材料： 
a)官能团X的堆集(pack)，归因于功能团固着链XL的不充分的稀释； 
b)分散的官能性链XL。 
图2表示用助剂AA’B对非官能性链L进行稀释而得到的官能性固着链XL的分散性。 
图3表示：使用苯基硅烷在二氧化硅表面上所固着的对-氨基苯基硅烷的分布，这通过缺乏芘的互相作用来显示。 
图4表示：使用苯基硅烷在二氧化硅表面上所固着的对-氨基苯基硅烷的分布没有分散效果，这通过芘激发态分子的形成来显示。 
图5表示激发态分子MM*的能级。 
图6表示：在对-氨基苯基硅烷上的芘磺酰氯的固着反应。 
图7表示：样品S1到S4和S6到S8在芘磺酰氯的固着以后的吸收光谱。 
图8表示样品S1在芘磺酰氯固着前后的红外光谱。 
图9表示芘磺酰氯固着之后的样品S1-S4和S6-S8的荧光发射光谱。 
在优选实施方案中，本发明提供对无机载体官能化的方法，包括下列步骤： 
a)提供由多孔材料制备的无机载体； 
b)在载体表面上接枝下列物质 
(i)通式为RnR’3-n-Si-L-X的硅烷，其中，R为具有1-4个碳原子、优选具有1或2个碳原子的烷基且R是相同或不同的，R’是卤素或是具有1-12个碳原子的烷氧基且R’是相同或不同的，n是0到2的整数，L是刚性的或柔性的“连接体(linker)”或臂，且X是能够通过加成或取代反应来共价键连接的官能团； 
(ii)助剂，对该助剂进行选择以对接枝的官能链的官能团进行强烈的溶剂化，从而防止官能团的聚集并占据在官能团X之间的空间； 
c)用极性溶剂洗涤该步骤b)的接枝载体来除去助剂； 
d)任选固化(cure)并钝化该接枝载体。 
所述助剂典型地选自脲衍生物、二脲衍生物、硫脲衍生物、三乙醇胺、2，6-氨基吡啶、酰胺、氨基醇、氨基酸、三聚氰酸、巴比妥酸衍生物、单、双或三甘油酯或其组合。 
优选，如表1中所述，助剂根据官能团进行选择。 
表1 
  官能团   助剂
  胺   脲衍生物、酰胺、氨基甲酸酯
  卤素   二醇、氨基酸
  硫醇   脲衍生物(硫脲)、酰胺、黄原酸酯
  腈   脲衍生物、酰胺、氨基酸
  异氰酸根   脲衍生物、酰胺
优选，官能团X是卤素且助剂是二醇或氨基酸，或X是胺且助剂是脲衍生物、酰胺或氨基甲酸酯。最优选的组合是胺官能团X与脲衍生物助剂。 
所述助剂起隔离剂的作用，该助剂优选与硅烷在形态上、和/或在大小上、和/或在性质上、和/或在载体上的固着能力相适合，但是它没有官能团X。本发明中所用的隔离剂的量至少等于接枝的量，上限是其溶解度水平的函数。硅烷与隔离剂的比例优选从1∶20-1∶1，更优选从1∶10到1∶8。 
任选，该官能化材料随后被固化和钝化。 
本发明的方法以通过带有官能性有机结构的部分和自组装的助剂分子的缔合的超分子组合(assembly)的形成为基础。在有机-无机界面形成过程中，这能防止官能化有机前体的聚集。 
该助剂分子能够自组装，并且特别地与官能团X相互作用，如图2所示。助剂分子优选选自脲衍生物、二脲衍生物、硫脲衍生物、三乙醇胺、2，6-氨基吡啶、酰胺、氨基醇、氨基酸、三聚氰酸、巴比妥酸衍生物、单、双或三甘油酯或其组合。最优选的助剂是脲衍生物。它们还具有可再循环使用和可通过直接的洗涤除去的优点。 
本方法可以用于二元官能化，既可通过单罐溶胶-凝胶组装，也可通过单罐矿物表面接枝。 
在根据本发明的更加优选的实施方案中，二氧化硅表面根据溶胶-凝胶表面聚合，使用含氨基烷基或氨基芳基硅烷和烷基硅烷或者苯基硅烷的混合 物进行官能化，该溶胶-凝胶表面聚合例如描述于：T.Martin，A.Galarneau，D.Brunel，V.Izard，V.Hulea，A.C.Blanc，S.Abramson，F.Di Renzo和F.Fajula，Stud.Surf Sci.Catal.，135(2001)29-O-02或S.Abramson，M.Laspéras，A.Galarneau，D.Desplantier-Giscard和D.Brunel，Chem.Comm.，(2000)，1773-1774。该官能化在作为助剂分子的脲衍生物的存在下来进行。在单一步骤中进行双官能化，该双官能化在单点官能化材料的无机表面上进行图样化。该助剂脲分子随后在通常进行于接枝步骤之后的、使用极性溶剂的洗涤步骤过程中来去除。 
优选，该无机载体由具有至少一种以下特性的、多孔的矿物氧化物颗粒制造： 
-它们含有直径范围3.5到30nm的孔； 
-它们的孔隙度为0.4到4cm3/g； 
-它们的比表面积为100到1500m2/g；和 
-它们的平均直径为0.1到500μm。 
载体可以有多种。根据其性质、其水合或羟基化状态及其蓄水的能力，可能有必要对其进行更大或更小强度的脱水处理，该强度取决于希望的-OH基团的表面含量。 
本领域技术人员通过常规实验可以测定脱水，也可以根据-OH基团的期望的表面含量来决定应该向载体所施加的脱羟基处理。 
更优选，起始载体由二氧化硅制成。一般，硅石可以在100和1000℃之间和优选在140和800℃之间，在惰性气体气氛之下(如在氮气或氩气下)，在大气压下或在大约10-5巴的真空下，加热至少60分钟。对于这样的热处理，该二氧化硅可以例如与NH4Cl混合来促进脱水。 
在步骤b(i)的硅烷中，如果“连接体”L是柔性臂，则它可以选自具有1到12个碳原子的烷基、醚或硫醚。如果“连接体”是刚性臂，则它可以选自芳基、单苯或联苯、萘、聚芳基醚或醚二酚。优选“连接体”是刚性臂，更优选它是苯基。刚性连接体的作用是将活性位点与载体表面隔开，以便限制不希望有的相互作用。 
官能团X能够通过加成或取代反应而共价连接。它可以选自卤素、羟基、羧基、氨基、异氰酸根、硫醇、或缩水甘油基。优选，它是卤素或氨基。 
优选，对于载体中的Si，隔离剂具有与硅烷相同的反应基团。 
隔离剂使官能团X彼此不靠近从而形成单位点，如图3所示。这可与不用助剂分子衍生物而进行的相同官能化方法所得到的结果(如图4所示)进行比较。 
束缚在二氧化硅表面上的氨基的分散性可以通过利用共价键合而固着在胺官能团(function)上的芘分子的荧光性研究来探测。 
激发态分子的检测能够用于测定分散的效率，这是因为单体或激发态分子的发射光谱可以测定分子整体(entity)是互相紧挨还是互相不紧挨，所述的分子整体可以是自由的或者与大分子连接或与固体连接。 
激发态分子是指通过在介质中扩散而形成的一对分子，优选相同的分子，并且其中一个分子M*处于激发态而另一个分子M处于基态。M和M*之间发生的相互作用消耗一部分M*的激发能，剩余的能量在该对MM*之间共享。这对MM*存在几纳秒的时间，然后在向排斥的基态返回时发射光子，这可在表示这对MM*的能级的图5中观察到。由于该配合物是松散的(loose)且因为最终状态是排斥的，所以该辐射的几何形状不是固定的。因此，该激发态分子发射光谱没有结构化(structured)并且显示出红移。 
接枝的官能团可以与分子例如芘起反应，如果充分接近，则其可形成激发态分子，以测试官能团的分散性。 
该接枝反应在惰性气氛中、在60-120℃的温度范围下进行。 
洗涤步骤在室温下使用能够去除辅助隔离剂的极性溶剂来进行。所述极性溶剂可以选自醇或水或其混合物。 
如果存在所述固化，则该固化所进行的温度能够根据官能团来在110和200℃之间进行选择。所述钝化步骤，如果存在，消除了残余的硅烷醇。它使用硅烷化剂比如三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基咪唑、N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺或对于接枝的硅烷的官能团X是惰性的其他钝化剂来进行。 
本发明还公开了接枝的无机载体，其中官能化接枝被有效地分散在载体的表面上。 
本发明的官能化载体可通过金属化反应用于制备新的单点催化剂组分。 
当用合适的活化剂进行活化时，这些负载的催化剂组分可以用作低聚或聚合催化剂体系。
实施例
载体的起始原料为购自Grace Davisson的名称为G5H的二氧化硅。它具有515m2/g的比表面积，1.85cm3/g的孔隙体积，孔径为14.3nm以及CBET指数(Brunauer-Emmet-Teller)为103。 
通过涂覆来接枝的常规方法根据Martin等人的先前工作(“Towards totalhydrophobisation of MCM-41silica surface”，T.Martin，A.Galarneau，D.Brunel，V.Izard，V.Hulea，A.C.Blanc，S.Abramson，F.Di Renzo和F.Fajula，Stud.Surf.Sci.Catal.，2001，135，29-O-02)变化而来。 
制备若干接枝二氧化硅。 
实施例1：接枝载体S1的制备
在S1中，接枝剂仅为对-氨基苯基三甲氧基硅烷(n-NH2-Ph-Si)。 
3g二氧化硅载体(3g)在真空(1托)下通过在180℃下的加热来预活化18小时。然后在氩气中将其冷却到室温，并加入90ml干燥甲苯和作为接枝剂(5分子/nm2)的2.66g(12.48mmol)的对-氨基苯基三甲氧基硅烷(n-NH2-Ph-Si)。室温下在氩气中搅拌该悬浮液1小时。然后，将224mL的水(1.5当量/加入的硅烷)、118mg的对甲苯磺酸(0.05当量/加入的硅烷)、23mg的氟化铵(0.05当量/加入的硅烷)添加到该反应混合物中，并在室温下对其搅拌1小时，然后在60℃加热6小时，然后在120℃加热1小时。在该最后的步骤中，通过使用Dean-Starck装置进行共沸蒸馏。 
官能化的二氧化硅通过过滤来分离，并随后用200mL甲苯洗涤两次，用200mL甲醇洗涤两次，用200mL的甲醇和水的1:1(体积比)的混合物洗涤两次，用200mL甲醇洗涤一次和用200mL二乙基醚洗涤两次。最后，该被分离的样品使用1:1体积比的二氯甲烷和二乙基醚的混合物进行索格利特(Soxhlet)萃取。 
在通过涂覆所进行的接枝之后，该接枝的载体通过在湿氮气气氛中、在130℃的温度下加热一整夜来固化。该多孔组织(texture)被保留下来。 
然后，按如下方法进行钝化。包含受束缚的氨基链的材料在130℃的温度下排空8小时，然后在冷却至室温后，其悬浮于干燥的甲苯中。添加2.8mL(14mmol·g-1)的三甲基甲硅烷基咪唑，并且在60℃的温度下搅拌该反应混合物一整夜。
固体通过过滤来分离并随后用200mL甲苯洗涤两次，用200mL甲醇洗涤两次，用200mL二氯甲烷洗涤两次以及用200mL二乙基醚洗涤两次。最后，该固体用体积比为1:1的二氯甲烷和二乙基醚的混合物来进行索格利特(Soxhlet)萃取。 
实施例2：接枝载体S2的制备
在S2中，相同的接枝剂n-NH2-Ph-Si用苯基三甲氧基硅烷(n-Ph-Si)按照为2的n-Ph-Si/n-NH2-Ph-Si的比例来进行稀释。 
除了使用0.9g(4.2mmmol)的n-NH2-Ph-Si和1.68mg(1.85mL；8.48mmol)的n-Ph-Si的混合物之外，该方法与制备接枝载体S1中所用的方法相同。 
实施例3：接枝载体S3的制备
在S3中，相同的接枝剂n-NH2-Ph-Si用苯基三甲氧基硅烷(n-Ph-Si)按照为4的n-Ph-Si/n-NH2-Ph-Si的比例来进行稀释。 
除了使用0.53g(2.5mmmol)的n-NH2-Ph-Si和1.97mg(1.86ml；9.96mmol)的n-Ph-Si的混合物之外，该方法与制备接枝载体S1中所用的方法相同。 
实施例4：接枝载体S4的制备
在S4中，相同的接枝剂n-NH2-Ph-Si用苯基三甲氧基硅烷(n-Ph-Si)按照为9的n-Ph-Si/n-NH2-Ph-Si的比例来进行稀释。 
除了使用0.266g(1.25mmmol)的n-NH2-Ph-Si和2.23mg(2.1ml；11.25mmol)的n-Ph-Si的混合物之外，该方法与制备接枝载体S1中所用的方法相同。 
实施例5：接枝载体S5的制备
在S5中，相同的接枝剂n-NH2-Ph-Si用n-Ph-Si按照为19的n-Ph-Si/n-NH2-Ph-Si的比例来进行稀释。 
除了使用0.13g(0.6mmmol)的n-NH2-Ph-Si和2.34g(2.21mL；11.83mmol)的n-Ph-Si的混合物之外，该方法与制备接枝载体S1中所用的方法相同。 
实施例6-8：制备根据本发明的接枝载体S6-S8
除了将0.9g的在6ml甲醇中的、在溶液中的甲脲添加到在60ml的干燥 甲苯中的、在溶液中的反应性硅烷混合物中之外，用于S6、S7和S8的制备的方法与分别制备S2、S3和S4所使用的方法相同。 
将作为助剂的0.9g(12.2mmol)的甲脲(5分子每nm2)溶解于6ml的干燥甲醇中，然后分别添加到由适当量的对-氨基苯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物在60mL干燥甲苯中的溶液中，该混合物分别对应于用于制备S6、S7和S8的S2、S3和S4的那些混合物。在进行过均匀化之后，将三种溶液的每一种添加到二氧化硅载体(3g)的单独的样品中，该载体样品已经通过在180℃下、在真空(1托)下加热18小时来预活化过了，然后在氩气中冷却到室温。在1小时的接触时间之后，将224ml(1.5当量/所添加的硅烷)水、118毫克(0.05当量/所添加的硅烷)对-甲苯磺酸和23毫克(0.05当量/所添加的硅烷)氟化铵添加到反应混合物中，该混合物在室温下搅拌1小时，然后在60℃的温度下搅拌6小时和在120℃的温度下搅拌1小时。在该最后的步骤中，共沸蒸馏通过使用Dean-Starck设备来进行。 
官能化二氧化硅通过过滤来分离，并随后用200ml甲苯洗涤两次，用200ml甲醇洗涤两次，用200ml的、按照1:1体积比率的甲醇和水混合物洗涤两次，用200ml甲醇洗涤一次和用200ml二乙基醚洗涤两次。最后，该被分离的样品用按照1:1体积比率的二氯甲烷和二乙基醚混合物来进行索格利特(Soxhlet)萃取。 
在通过涂覆进行接枝以后，接枝载体通过在130℃的温度下、在湿氮气气氛中加热一整夜来进行固化。多孔结构被保留下来。 
钝化步骤与在S1到S5的制备中所用的那些步骤是相同的。接枝载体的特征在表II中来显示。 
表II
  
样品 S1 S2，(S6) S3，(S7) S4，(S8) S5
孔隙直径nm 14.4 - 15.9 14.5 15.6
CBET 33 - 28 32 25
水含量％ 1.1 - 0.8 0.5 0.8
有机含量％ 15.7 16 16.5 15.2
总接枝/nm2 1.9 1.9 - 1.9
n-NH2-Ph-Si接枝/nm2 1.9 0.53 0.16
然后，在载体的表面上的官能团的分散通过这些官能团与芘的反应来测 定。 
首先合成芘磺酰氯(PSC)。在16ml亚硫酰氯中的0.41g(1.45mmol)芘磺酸溶液在80℃的温度下被加热直到SO2和HCl的散发停止。然后，过量亚硫酰氯在减压下进行蒸馏并将残留物溶解于20ml的二甲基甲酰胺中。 
然后，芘磺酰氯被固着在氨基烃基硅烷-接枝的二氧化硅上，如在图6中所示。含受束缚的氨基链的材料在130℃下排空18个小时，然后在冷却到室温以后，它们在二甲基甲酰胺中悬浮。然后，072mol/l在二甲基甲酰胺中的芘磺酰氯和三乙胺的溶液按照2当量的芘磺酰氯对1当量的接枝的氨基硅烷和2当量的碱对1当量的接枝的氨基硅烷的比例。反应混合物在环境温度下搅拌18个小时。固体通过过滤来分离，并随后用200ml的二甲基甲酰胺洗涤两次，用200ml甲醇洗涤两次，用200ml二氯甲烷洗涤两次以及用200ml二乙基醚洗涤两次。 
在固着了芘磺酰氯后，样品的特征总结于表III中。 
表III
  
样品 S1 S2，(S6) S3，(S7) S4，(S8) S5
孔隙直径nm 13.9 - 14.2 14.0 15.0
CBET 51 - 31 39 27
芘固着率％ 17 - 23 - 31
在UV-可见光部分中的杂化材料的吸收光谱用基于漫反射的装置来测定，该装置是Perkin-Elmer Lambda14，其配置有积分球(Labsphere，NorthSutton，USA)。二氧化硅在0.05mm的深度的“井”中来沉积，该“井”被开掘(dig)在石英载片中，然后，该载片用标准石英载片来覆盖(QS-100cell，Hellma)。参比池填充有BaSO4。光谱通过使用Kubelka-Munk(KM)变换来获得。 
KM＝(1-反射率)2/2.反射率 
在固着芘以后，出现在320nm之外的、最高至超过420nm的新的吸收区域与芘的存在相关联，如在图7中所示。互补吸收(complementary absorption)对应于芘聚集体的吸收。 
因此，随着官能化接枝含量的增加而增加的吸收表明：所固着的芘的数量与官能化接枝的密度成比例。另外，所有在芘固着之后的红外波谱显示出：在3480-3390cm-1处的带v(N-H)和在1625cm-1处的o(N-H)与母体材料相比而 言较不强烈，从而表明：胺基团已经起了反应，因此固着反应是成功的。这在图8中显示。此观察通过在接枝前后对材料进行元素和热重分析来证实。 
氮气在770K下的吸附和解吸附作用的等温线在接枝前后是相似的，表明材料的多孔结构得以保留。因此化学反应没有影响材料的结构。 
还得到了荧光光谱。它们在分光荧光计上来进行，该分光荧光计根据各自携带1200线/mm栅格(Czerny-turner，1/4m)的二台Jobin Yvon M25单色仪来构建。各单色仪携带连续可调整的狭缝。检测用R928光电倍增器(Hamatsu)来进行。为记录光谱，通带按照8nm来固定。测量用直角或用正几何形状(frontal geometry)来进行，其中池相对于入射线而言的角度是60度。样品或者被安置在两个石英载片之间，如所描述的漫反射系数方法；或者样品作为在通过对在刚性框架上所延展的荧光透明带(Scoth3M)的一部分进行喷洒所获得的薄膜来安置。 
所有七个样品的这些光谱在图9中来表示。 
除在376和390nm的单体荧光带之外，还观察了使用和不使用甲脲来制备的样品S1到S3和S6到S7在大约460nm处所居中的宽峰。此峰对应于受激准分子的荧光发射。这意味着：混合两种有机硅烷可全面(globally)稀释对-氨基苯基硅烷，同时保持接枝常数的数值，但是，这也意味着：部分官能化接枝未被分散，这由受激准分子的存在所证明。这一分散作用的缺乏能归因于：有利于其聚集(packing)的若干对-氨基苯基硅烷的胺基团之间的相互作用。 
在表IV中报道了作为稀释的函数的单体(M)对受激准分子(E)的比率。 
表IV
  
接枝稀释 不使用脲制备的样品 M/E 使用脲制备的样品 M/E
100％ S1 0.08 - -
33％ S2 0.25 S6 0.26
20％ S3 0.39 S7 0.47
  
10％ S4 0.48 S8 0.55
5％ S5 - - -
光谱区域重叠合法是近似的，归因于以下事实：结果没有对作为波长的函数的检测器响应进行修正。 
与没有添加甲脲的样品相比，根据本发明的作为助剂的甲脲的添加导致 单体/受激准分子的比率的增加。其在所有样品的荧光光谱范围上被观察到。 
相反，因为单体发射只是存在于376和390nm处，所以对应于非常高稀释的样品S5没有显示出此受激准分子的发射。应该注意到：这一非常稀释的并且分散的固着的芘所显示的在376nm处的带与在390nm处的带相比较而言具有大得多的强度。实际上，单体荧光具有作为一系列的精细带的精细结构，其与分子的振动模式相关。位于在390-400nm的范围中的所述振动带III已知有恒定的强度，而出现在372-384nm范围中的所述带I在强度上根据芘的周围环境的极性而变化很多(实例为：在乙腈中是0.48，在苯中是0.88和在己烷中是1.65—K.Kalyanasundaram和J.K Thomas，J.Am.Chem.Soc.，99(1977)2039-2044)。 
当稀释增加(有或没有作为分散剂的甲脲的添加)时，相对于在390-400nm处的单体荧光发射而言，在372-384nm处的单体荧光发射增加。因此光谱分析显示：对于低于33％的接枝比率而言，脲的使用进一步将接枝置于极性稍低的周围环境中。 
因此在甲脲存在下有更好的隔离和稀释，荧光结果与该结论是一致的。因而甲脲的添加对于在载体的表面上隔离官能化接枝而言是有效的。

Claims (14)

1.一种对受束缚的官能有机链进行分散的方法，包括以下步骤：
a)提供由多孔材料制备的无机载体；
b)在该载体的表面上接枝下列物质：
i)具有通式RnR’3-n-Si-L-X的硅烷，其中R是含有1到2个碳原子的烷基并且R是相同或不同的，R′是卤素或是含有1到12个碳原子的烷氧基并且R′是相同或不同的，n是从0到2的整数，L是刚性的或柔性的“连接体”或臂，且X是能够通过加成或取代反应而共价键接的官能团；
ii)助剂，对该助剂进行选择以对接枝的官能链的官能团进行强烈的溶剂化，从而防止官能团的聚集并占据在官能团X之间的空间；
c)用极性溶剂对步骤b)的接枝载体进行洗涤以去除该助剂；
d)任选地固化和钝化该接枝载体。
2.权利要求1的方法，其中该硅烷具有选自芳基、单苯或联苯、萘、聚芳基醚或者醚二酚的刚性臂L。
3.权利要求2的方法，其中该刚性臂L是苯基。
4.权利要求1的方法，其中该硅烷具有选自含1到12碳原子的烷基的柔性臂。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中该官能团X选自卤素、羟基、羧基、胺、异氰酸根、硫醇或者缩水甘油基。
6.权利要求5的方法，其中该助剂作为官能团X的函数来选择并且为下列物质：
-当X是胺时，该助剂为脲衍生物、酰胺或者氨基甲酸酯；
-当X是卤素时，该助剂为二醇或氨基酸；
-当X是硫醇时，该助剂为脲衍生物、酰胺或者黄原酸酯；
-当X是腈时，该助剂为脲衍生物、酰胺或者氨基酸；
-当X是异氰酸根时，该助剂为脲衍生物或酰胺。
7.权利要求6的方法，其中该官能团X是卤素并且该助剂是二醇或氨基酸，或X是胺并且该助剂是脲衍生物、酰胺或者氨基甲酸酯。
8.权利要求7的方法，其中该助剂是脲衍生物并且该官能团是胺。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中硅烷与起隔离剂作用的助剂之比是1∶20到1∶1。
10.权利要求5的方法，其中硅烷与起隔离剂作用的助剂之比是1∶20到1∶1。
11.权利要求6的方法，其中硅烷与起隔离剂作用的助剂之比是1∶20到1∶1。
12.权利要求7的方法，其中硅烷与起隔离剂作用的助剂之比是1∶20到1∶1。
13.权利要求8的方法，其中硅烷与起隔离剂作用的助剂之比是1∶20到1∶1。
14.一种无机载体，其接枝有通过权利要求1-13中任一项的方法获得的分散在其表面上的受束缚的官能有机链。
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